CN104437005A - 煤层气脱碳复合吸收剂 - Google Patents

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文娟
陈金华
蔡安宁
姚成林
张斌
令狐磊
汪刚
张涛
张�浩
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Abstract

本发明公开了一种煤层气脱碳复合吸收剂，所述吸收剂按重量百分比包括25-35％N-甲基二乙醇胺MDEA、6％-10％哌嗪活化剂、0.5％-1％抗氧化剂、0.5-1％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％；吸收主体为N-甲基二乙醇胺MDEA与活化剂哌嗪协同作用，可有效提高吸收液对CO2的吸收负荷及吸收速率；抗氧化剂偏钒酸钠在活化剂和缓蚀剂的共同作用下可有效降低吸收剂的氧化降解，减缓因吸收剂氧化降解而造成的设备腐蚀问题，本发明的复合脱碳剂具有吸收负荷高，吸收速率快，再生性好，腐蚀性低等优点，可以有效减缓设备腐蚀等问题，节约成本，降低能耗。

Description

煤层气脱碳复合吸收剂
技术领域
本发明涉及煤层气提纯净化过程中二氧化碳脱除技术的改进，具体涉及一种用于煤层气脱碳的复合吸收剂。
背景技术
在低浓度含氧煤层气的开发利用过程中，需要对含氧煤层气加以净化浓缩，去除其中的杂质成分，诸如：H2O、酸性气(包括CO2、H2S、COS、有机化合物)、汞、重烃、芳香烃等，这主要是因为H2O、CO2、重烃和芳香烃在后续的低温液化部分会固化，影响生产的正常进行。另外，在常规天然气、非常规天然气沼气、页岩气开发利用过程中，都会遇到相似的需要脱除CO2的问题。由于煤层气中CO2的含量非常小，在3％以下，因此工业上针对煤层气净化过程中CO2的脱除，主要采用的技术是有机胺化学吸收法。MDEA作为最常见的CO2有机胺化学吸收剂，其吸收CO2的容量大，相比较MEA，其抗氧化性较高，腐蚀性低，在工业脱碳技术中广为应用。但是，在使用MDEA有机胺溶液吸收CO2的工艺中，MDEA吸收CO2的速率非常慢，需要配加相应的活化剂提高其吸收效率。目前工业上使用的吸收剂都是通过添加MEA、DEA或者活化剂等改善MDEA吸收性能的复合溶剂：例如BASF公司aMDEA工艺、道化学公司Gas/Spec工艺、联碳公司Ucarsol工艺和Exxon公司Flexsorb工艺等。我国第一套采用MDEA配方溶液的天然气脱硫脱碳装置已于2003年底在长庆气田第三天然气净化厂建成投产。虽然MDEA脱碳溶液对管道设备的腐蚀性较其它脱碳溶液要小得多，但是仍不能小视其对设备系统的影响。因而要在该溶液中加入适量的缓蚀剂。目前已见报道的脱碳用缓蚀剂有①钒酸钠②铬酸钾③铬酸钠④重铬酸钾⑤硝酸钠⑥亚硝酸钠⑦磷酸钠⑧亚硫酸钠等。顾光临等在以MEA为主体的复配吸收剂溶液中加入少量氧化膜型缓蚀剂，发现能有效抑制吸收剂溶液对碳钢的腐蚀，对碳钢材料起到了较好的保护作用，缓蚀效果为偏钒酸钠>铬酸钾>重铬酸钾>亚硝酸钠>硝酸钠>磷酸钠>亚硫酸钠。由于原料气及溶液中的氧或其他杂质与脱碳溶液主基体发生反应会生成一系列的难再生的热稳定盐，会使主基体MDEA发生氧化降解，因此需要加入抗氧化剂减缓主基体的氧化。对于脱碳溶液中的抗氧剂的研究较少见，只在一些专利上见有使用。2009年，中国专利(CN101612509)公开了一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其特征在于：其中主吸收组分为一乙醇胺(MEA)、羟乙基乙二胺(AEE)，助吸收组分为2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(AHPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)，活性组分为哌嗪(PZ)、羟乙基哌嗪(HEPZ)、氨乙基哌嗪(AEP)和二乙醇胺(DEA)，缓蚀剂为矾酸钠，抗氧化剂为亚硫酸钠和醋酸铜，混合溶剂为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇、碳酸丙烯酯或水。2011年，中国专利(201110230570)公开了一种捕集混合气体中二氧化碳的复合脱碳溶液，其特征在于：主吸收组分采用一乙醇胺，助吸收组分采用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或一种以上，活性组分采用哌嗪中的一种或一种以上，缓蚀剂为铬酸钠，抗氧化剂采用碳酸铜。目前关于复合胺脱碳剂的腐蚀性、氧化降解性的研究少见报导，国外关于有机胺降解的研究仅有加拿大里贾纳大学、美国德克萨斯大学奥斯汀分校、法国石油研究院、挪威科技大学和美国Dow化学公司等；而国内研究关于有机胺溶液吸收CO2过程中的降解问题的报道更加凤毛麟角，仅有陈昌和、陆建刚、张成芳、张永春等几位学者的相关文献报道。尤其是针对煤层气的脱碳净化提纯，由于煤层气组分复杂，氧气含量及杂质含量高，对脱碳吸收剂的污染影响尤为显著。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种煤层气脱碳复合吸收剂，吸收负荷高、吸收速率快、再生性好、吸收组分氧化降解率低、成本低、能有效脱除煤层气中二氧化碳的复合吸收剂。
本发明的煤层气脱碳复合吸收剂，所述吸收剂按重量百分比包括以下组分：
25-35％N-甲基二乙醇胺MDEA、6％-10％哌嗪活化剂、0.5％-1％抗氧化剂、0.5-1％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％；
进一步，所述抗氧剂为偏钒酸钠；
进一步，所述N-甲基二乙醇胺MDEA和哌嗪的总质量百分含量为30％-40％；
进一步，所述吸收剂按重量百分比包括以下组分：28％N-甲基二乙醇胺MDEA、8％哌嗪活化剂、0.8％抗氧化剂、0.7％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％；
进一步，所述吸收剂用于CO2浓度为1％-40％的煤层气脱碳。
本发明的有益效果：本发明的煤层气脱碳复合吸收剂，吸收主体为N-甲基二乙醇胺MDEA与活化剂哌嗪协同作用，可有效提高吸收液对CO2的吸收负荷及吸收速率；抗氧化剂偏钒酸钠在活化剂和缓蚀剂的共同作用下可有效降低吸收剂的氧化降解，减缓因吸收剂氧化降解而造成的设备腐蚀问题，本发明的复合脱碳剂具有吸收负荷高，吸收速率快，再生性好，腐蚀性低等优点，可以有效减缓设备腐蚀等问题，节约成本，降低能耗。本发明适用于CO2浓度为1％-40％的煤层气脱碳净化提纯，CO2浓度适应面广，既适用于CO2含量低的煤层气、燃煤电厂烟气净化过程中的CO2酸性气体的脱除，也适用于CO2含量高的化肥、天然气及煤气厂等工业领域烟气中CO2酸性气体的脱除。
具体实施方式
本发明的煤层气脱碳复合吸收剂，所述吸收剂按重量百分比包括以下组分：
25-35％N-甲基二乙醇胺MDEA、6％-10％哌嗪活化剂、0.5％-1％抗氧化剂、0.5-1％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％；
本实施例中，所述抗氧剂为偏钒酸钠。
本实施例中，所述N-甲基二乙醇胺MDEA和哌嗪的总质量百分含量为30％-40％。
本实施例中，所述吸收剂按重量百分比包括以下组分：28％N-甲基二乙醇胺MDEA、8％哌嗪活化剂、0.8％抗氧化剂、0.7％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％。
本实施例中，所述吸收剂用于CO2浓度为1％-40％的煤层气脱碳。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例一
原料气：12500Nm3/h，组成：CO2 1Vol％(即CO2 125Nm3/h)，O2 11.6Vol％，CH4 35％Vol％，H2O饱和，N2 52.2Vol％，H2S 1000ppm。其中吸收塔平均温度为35℃，解析塔平均温度为105℃。
复合吸收剂组成：吸收主体为N-甲基二乙醇胺MDEA，其含量为28％；活化剂组分为哌嗪PZ，其含量为8％；抗氧化剂为偏钒酸钠，其含量为0.8％；缓蚀剂为五氧化二钒，其含量为0.7％，其余为水。
复合脱碳溶液循环量：25Nm3/h，CO2吸收量：100Nm3/h，纯度99.5％(干基)，吸收率超过80％。
实施例二
25％N-甲基二乙醇胺MDEA、6％％哌嗪活化剂、0.5％％抗氧化剂、0.5％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％。
实施例三
35％N-甲基二乙醇胺MDEA、10％哌嗪活化剂、1％抗氧化剂、1％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％。
实施例四
35％N-甲基二乙醇胺MDEA、6％哌嗪活化剂、1％抗氧化剂、0.5％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％。
实施例五
25％N-甲基二乙醇胺MDEA、10％哌嗪活化剂、0.5％抗氧化剂、1％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％。
实施例六
30％N-甲基二乙醇胺MDEA、10％哌嗪活化剂、0.6％抗氧化剂、0.8％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种煤层气脱碳复合吸收剂，其特征在于：所述吸收剂按重量百分比包括以下组分：
25-35％N-甲基二乙醇胺MDEA、6％-10％哌嗪活化剂、0.5％-1％抗氧化剂、0.5-1％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％。
2.根据权利要求1所述的煤层气脱碳复合吸收剂，其特征在于：所述抗氧剂为偏钒酸钠。
3.根据权利要求2所述的煤层气脱碳复合吸收剂，其特征在于：所述N-甲基二乙醇胺MDEA和哌嗪的总质量百分含量为30％-40％。
4.根据权利要求3所述的煤层气脱碳复合吸收剂，其特征在于：所述吸收剂按重量百分比包括以下组分：28％N-甲基二乙醇胺MDEA、8％哌嗪活化剂、0.8％抗氧化剂、0.7％五氧化二钒缓蚀剂、余量为水加至100％。
5.根据权利要求1所述的煤层气脱碳复合吸收剂，其特征在于：所述吸收剂用于CO2浓度为1％-40％的煤层气脱碳。
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