JP2009213974A - ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収、脱離回収する水溶液及び方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化炭素とアミンとの反応熱が低い第3級アミン化合物を少なくとも1種含む水溶液、並びに当該水溶液を使用することにより二酸化炭素吸収及び回収に要する全体のエネルギーを低下させ高純度の二酸化炭素を低コストで回収することを可能にする方法を提供することを目的とする。
【解決手段】二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種を含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔１〕：
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって、アルキル基を表し、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、アルキレン基を表す）
【選択図】なし
【解決手段】二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種を含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔１〕：
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって、アルキル基を表し、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、アルキレン基を表す）
【選択図】なし
Description
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素（CO2）を、二酸化炭素吸収及び回収用水溶液を用いて吸収し、続いて二酸化炭素が吸収された二酸化炭素吸収及び回収用水溶液から二酸化炭素を脱離して回収する水溶液及び方法に関する。
近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大の影響をおよぼしている。この地球温暖化は、人間の活動が活発になることに付随して増大する二酸化炭素、メタン、亜酸化窒素、フロン等の温室効果ガスが大気中に増大するためであると考えられている。その温室効果ガスの中で最も主要なものとして、大気中の二酸化炭素があげられる。地球温暖化の防止のため1997年12月には温暖化防止京都会議(COP3)が開催され、その会議で採択された京都議定書が2005年2月16日に発効し、二酸化炭素放出量の削減に向けての対策が緊急に必要となっている。
二酸化炭素の発生源としては石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、そしてガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器などがある。これらのうち輸送機器を除くものについては固定的な設備であり、二酸化炭素の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されている。
ガス中の二酸化炭素を回収する方法としてはこれまでもいくつかの方法が知られている。そしてまた現在も広く種々の方法が研究されている。
例えば、二酸化炭素を含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させて二酸化炭素を吸収させた後、その二酸化炭素回収用水溶液を加熱して脱離塔で二酸化炭素を脱離回収させる方法は、1930年代から開発され、尿素合成プラント塔で実用化されている。この方法は、経済的でありかつ大型化しやすいものである。
ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと示すこともある）、ジエタノールアミン（以下、ＤＥＡと示すこともある）、トリエタノールアミン（以下、ＴＥＡと示すこともある）、メチルジエタノールアミン（以下、ＭＤＥＡと示すこともある）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等が知られているが、通常はＭＥＡが用いられている。
しかし、これらのアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、装置材質の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液中のアミン濃度を下げる必要がある。また、吸収した二酸化炭素が脱離しにくいために、脱離の温度を１２０℃と高い温度に加熱して脱離、回収する必要があった。また、それとは別に二酸化炭素を吸収液から脱離するのに必要なエネルギーが、85kJ／molＣＯ２と高いという欠点もある。例えば、この方法を用いて発電所において二酸化炭素を回収するには、発電量の２０％にもあたる余分なエネルギーが必要となってしまう。二酸化炭素の発生の削減、省エネルギー及び省資源が求められる時代においては、この高エネルギー消費は二酸化炭素吸収、回収設備の実用化を阻む大きな要因となっている。
例えば、特許文献１には、アミノ基周辺にアルキル基等の立体障害があるいわゆるヒンダードアミンの水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させ、当該水溶液に二酸化炭素を吸収させることによる、燃料排ガス中の二酸化炭素の除去方法が記載されている。
当該特許文献１には、ヒンダードアミンとして2-メチルアミノエタノール(以下MAEと示すこともある)、及び2-エチルアミノエタノール(以下、EAEと示す事もある)の実施例が記され、ＭＡＥ及びＥＡＥの水溶液が、二酸化炭素の吸収に好ましいと記載されている。
特許文献２には、アミン水溶液と混合ガスとを接触させて二酸化炭素を吸収する工程及び当該水溶液から二酸化炭素を脱離する工程を含む二酸化炭素の回収方法が記載されている。
特許文献２には、アミン水溶液として、２級もしくは３級炭素と結合した２級アミノ基又は３級炭素と結合した１級アミノ基を含む化合物、例えば、２−メチルピペラジン（以下、２ＭＰＺと示すこともある）、２−アミノ−２-メチル−１−プロパノール（以下、ＡＭＰと示すこともある）等が記載されている。
特許文献３には、アルキルアミンをエーテル結合を持つ炭素鎖の両端に結合させたジアンを用いることによりMEAよりもモル当たりの吸収量を高める方法が記載されており、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル等が例示されている。
二酸化炭素の回収方法は、排ガス中からの二酸化炭素の除去、すなわち水溶液への二酸化炭素の吸収工程、及び二酸化炭素を吸収した水溶液からの二酸化炭素の脱離工程も高効率に行われ、その間の二酸化炭素回収に消費される回収エネルギーが低い事が要求されており、これにより回収コスト低減を達成させる吸収液の開発が重要である。
これまでの吸収液でのCO2回収エネルギーのレベルは経済性視点からみてまだ不充分であり大きな課題になっていると言わざるを得ない。特に回収エネルギーの大きな部分を占める二酸化炭素とアミン成分との反応に関する反応熱は、低減が難しくその開発には多くの努力がなされてきた。
特許第2871334号公報
米国特許4,112,052号明細書
特開平8-257353号公報
前述の様に各種の二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を効率よく回収する吸収液の開発が望まれており、特に二酸化炭素を吸収、脱離して回収する際の必要なエネルギーが少ない吸収液の開発が大きな課題である。
吸収液を構成するアミン化合物に求められる基本性能である反応熱、反応速度、吸収量、脱離等の性能はそれぞれの性能間にトレードオフの関係がある事が知られており、すべてを満たす化合物の発見は難しく、実用上は特定の性能に優れる化合物を複数種組み合わせて吸収液の総合性能を調整する処方が取られてきている。例えば反応熱の低いアミン化合物が見出されればそれを吸収液の構成成分として用いる事により全体の回収エネルギーの低減に繋がる事となる。しかし、一般的には反応熱が低いアミン化合物は吸収速度が低くなる性能上のトレードオフの関係があり結果として、吸収液の吸収速度が低下する。これは吸収塔設備費の上昇を招く等の課題が発生する為、それらを回避できる新規なアミン化合物の開発が重要となってくるのである。
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、ガス中二酸化炭素の吸収及び回収を高効率に行う為、低いエネルギー消費量で、高純度の二酸化炭素を回収する水溶液及び方法を提供することを目的とする。具体的には、二酸化炭素とアミンとの反応熱が低い第3級アミン化合物を少なくとも1種含む水溶液、並びに当該水溶液を使用することにより二酸化炭素吸収及び回収に要する全体のエネルギーを低下させ高純度の二酸化炭素を低コストで回収することを可能にする方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、一般式〔１〕で表される第3級アミン化合物の二酸化炭素との反応熱が従来の第3級アミンより低いことを見出した。前述のように吸収に用いるアミンの性能を特徴付ける反応熱、反応速度、吸収量、脱離の各性能はトレードオフの関係があり、一般的には反応熱が低いアミンは吸収速度、吸収量が低下する欠点を持つが、本発明による第3級アミンは、驚くべきことにこれらの性能低下が小さく従来にはない特性を持つものであり、従来のトレードオフの関係に縛られない優れた性能を持つことがわかった。この二酸化炭素とアミン化合物の反応熱の低下は、結果として二酸化炭素の脱離時に加える熱エネルギーの低減に繋がり二酸化炭素回収における全体の回収エネルギーの低減を可能とし本発明の課題を解決するものである。
本発明のアミンを水溶液の1部として含む水溶液は、二酸化炭素を工業的、経済的に回収するのに要請される吸収速度、脱離速度を持ち、なおかつ全体の回収エネルギーが従来より小さい優れた性能を持つことを見出した。かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の項1から項７の構成をなすものである。
項１．二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種を含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔１〕：
項１．二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種を含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔１〕：
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって、アルキル基を表し、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、アルキレン基を表す）
項２．一般式〔1〕のアミンが2-〔2-(ジメチルアミノ)エトキシ〕エタノール、2-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕エタノール、3-〔2-(ジメチルアミノ)エトキシ〕-1-プロパノール、及び3-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕-1-プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である項1に記載の水溶液。
項３．一般式〔1〕の第3級アミン化合物の含有量が5〜45重量%である項１又は２に記載の水溶液。
項４．更に、アルカノールアミン類、及びピペラジン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む項1〜３のいずれかに記載の水溶液。
項５．アルカノールアミン類が、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール及び2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール群より選ばれる少なくとも1種である項４に記載の水溶液。
項６．ピペラジン類が、ピペラジン、2-メチルピペラジン及び2,6-ジメチルピペラジンからなる群より選択することを特徴とする項４又は５に記載の水溶液。
項７．（１）項１〜６のいずれかに記載の水溶液に接触させて該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程、
を含む二酸化炭素の吸収及び回収方法。
項２．一般式〔1〕のアミンが2-〔2-(ジメチルアミノ)エトキシ〕エタノール、2-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕エタノール、3-〔2-(ジメチルアミノ)エトキシ〕-1-プロパノール、及び3-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕-1-プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である項1に記載の水溶液。
項３．一般式〔1〕の第3級アミン化合物の含有量が5〜45重量%である項１又は２に記載の水溶液。
項４．更に、アルカノールアミン類、及びピペラジン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む項1〜３のいずれかに記載の水溶液。
項５．アルカノールアミン類が、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール及び2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール群より選ばれる少なくとも1種である項４に記載の水溶液。
項６．ピペラジン類が、ピペラジン、2-メチルピペラジン及び2,6-ジメチルピペラジンからなる群より選択することを特徴とする項４又は５に記載の水溶液。
項７．（１）項１〜６のいずれかに記載の水溶液に接触させて該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程、
を含む二酸化炭素の吸収及び回収方法。
本発明の二酸化炭素の吸収液を用いた二酸化炭素の分離回収方法は、公知の二酸化炭素の吸収用水溶液に比較して、低いエネルギー消費量でガス中の二酸化炭素を吸収および脱離して高純度の二酸化炭素を回収することができる。又、第3級アミンを使用する場合に付随するとされてきた吸収速度の低下が小さく、これにより二酸化炭素を回収する際の全体の回収熱を低減させ、設備効率も改良することが出来る。結果としては二酸化炭素単位重量当たりの回収エネルギーの低減が可能となり現在課題となっている回収コストの削減に繋がるものである。又、この事は、二酸化炭素を回収、脱離する為の吸収塔、脱離塔及びこれらに付随する装置を小型化し、エネルギー損失を削減し、合わせて建設費用を減らすことが可能となる。
以下、本発明を詳述する。
二酸化炭素吸収及び回収用水溶液
本発明の水溶液は、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする。
一般式〔1〕：
本発明の水溶液は、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする。
一般式〔1〕：
式中、R1及びR2は、同一又は異なって、アルキル基を表し、好ましくは炭素数が1〜3である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基が選ばれる。又、式中のX及びＹは、同一又は異なって、アルキレン基を表し、好ましくは炭素数が２又は3である。具体的には、エチレン鎖、プロピレン鎖が挙げられる。
さらに、R1とR2の組み合わせについては、それぞれを独立に選定することも選び得るがR1とR2が同一である場合が好ましい。又、XとYのアルキレン基の組み合わせについては、それぞれ独立に選び得る。
具体的には一般式〔1〕のアミンが2-〔2-(ジメチルアミノ)エトキシ〕エタノール(以下DMEEと示すこともある)、2-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕エタノール(以下DEEEと示すこともある)、3-〔2-(ジメチルアミノ)エトキシ〕-1-プロパノール(以下DMEPと示すこともある)、又は3-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕-1-プロパノール(以下DEEPと示すこともある)が好ましく、これらを複数用いてもよい。
本発明に関する一般式〔1〕で表される第3級アミンは、ジアルキルアミンと対応するアルコキシアルコールの末端ハロゲン置換体との縮合反応を行った後、アルカリ処理を実施して抽出、蒸留等により精製を行い調製できる(O.S,Coll.Vol.2,p183(1943))。
本発明による化合物〔１〕が反応熱が低く結果として全体の回収エネルギー低減に効果を示す理由は、通常のアルカノールアミンの場合アミノ基と末端水酸基は、枝分かれも含む炭素鎖で連結されているが、本発明による3級アミンの場合は、炭素鎖の間にエーテル部位を持つことによる結合環境の差、および酸素原子と溶液内に存在する二酸化炭素、水、および二酸化炭素と水の付加物である重炭酸イオン等との親和性が向上する為と推定している。
本発明では二酸化炭素を吸収する反応は発熱反応であり、逆の二酸化炭素を脱離する反応は吸熱反応である。本発明において、反応熱は二酸化炭素を吸収する際に発生する熱又は二酸化炭素を脱離する際に外部より吸収する熱の意味として用いる。
一般的には、第1,2級アミンの様に窒素原子上に水素を持つアミンの場合は、二酸化炭素との反応では、アミンと二酸化炭素が結合したカーバメイトとプロトン化アミンとが生成する。一方、第3級アミンの場合は、窒素原子上に水素を持たない為、カーバメイトは出来ず二酸化炭素との反応に於いては、二酸化炭素と水との反応で生成する重炭酸イオンと、プロトン化アミンとでバイカーボネートが生成することにより進行する事が知られている。カーバメイトと、バイカーボネートの結合におけるこの差が、1,2級アミンと3級アミンの発熱量の差となるのである。
因みに、二酸化炭素の吸収によく使用される前述のMEAは代表的な第1級アミンであり二酸化炭素の反応熱は約85kJ/モルＣＯ2であるが、第3級アミンの代表例であるMDEAでは反応熱は約65kJ/モルCO2と大幅に低い数値となる。
しかしながら、二酸化炭素吸収における反応速度の相対比はMEAを1.0とすると、MDEAは、0.2と小さく反応熱の低減が反応速度の低下を招くというトレードオフの関係にあるのは前述のとおりである。
本発明によるエーテル結合を持つ3級アミンでは前述の様にバイカーボネートが生成物となり二酸化炭素の吸収が進むと推定される。この吸収過程では、二酸化炭素と水とアミンとの反応の結果生じるプロトン化アミンが分子内に導入されているエーテル部位の酸素原子及び水酸基との間で水素結合を形成することで安定化することで、一般的な3級アミンより少ない発熱量で二酸化炭素の吸収が進むと推定される。本発明の3級アミンは、バイカーボネートの生成に於いてその立体的特性による安定化構造により反応熱の低減に繋がることが推定される。
又、驚くべきことに本発明による第3級アミンはその特性として反応熱が通常のアミンMDEAより低いだけでなく、低反応熱になると付随する速度低下が見られないという点で従来とは全く違う性能を示すものである。
具体的には、MDEAの吸収速度(3mol/L濃度)が0.8g/l/minであるのに対して、本発明に
よる2-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕エタノールは同一濃度で2.3g/l/minを示した。これも同様に本発明の化合物が反応進行の過程において示す立体的な効果と反応中間体の親和性の向上が反応速度にも影響を与えていると考えられる。
よる2-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕エタノールは同一濃度で2.3g/l/minを示した。これも同様に本発明の化合物が反応進行の過程において示す立体的な効果と反応中間体の親和性の向上が反応速度にも影響を与えていると考えられる。
本発明に基づく水溶液の調製は、一般式〔1〕で表される第3級アミンに、アルカノールアミン類、ピペラジン類の群より選択される少なくとも1種を混合し水溶液全体の性能を調整する。一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物の使用により結果として水溶液としての反応熱の低減、反応速度の向上を達成することが可能となり、二酸化炭素の吸収及び回収に伴う全体のエネルギー消費も低減され経済的な効果が発揮されることとなる。
一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物以外の水溶液を構成する成分としては、アルカノールアミン類とピペラジン類が挙げられるが、アルカノールアミン類としては、第1,2,3級のアミンが選択し得るが、好ましくは、2-(イソプロピルアミノ)エタノール(以下、IPAEと示すこともある)、2-(エチルアミノ)エタノール、AMPが選ばれる。
又、ピペラジン類としては、ピペラジン単体、ピペラジンの環状部にアルキル置換を持つものが挙げられるが、好ましくはピペラジン(以下、PZと示すこともある)、2-メチルピペラジン(以下、2MPZと示すこともある)、2,6-ジメチルピペラジンが選ばれる。これらは二酸化炭素の吸収時の反応活性剤として機能する。
本発明の水溶液中の〔1〕で表される第3級アミンの含有量は通常5〜45重量%、好ましくは8〜40重量%、より好ましくは10〜35重量%である。
又本発明の水溶液中のアルカノールアミン類の含有量としては、通常は5〜50重量%、好ましくは10〜45重量%、より好ましくは15〜40重量%である。
さらに、本発明の水溶液中のピペラジン類の含有量は、通常は1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%より好ましくは3〜9重量%である。
本発明の水溶液の各アミン成分の比率は、各々のアミンの反応熱、吸収量、吸収速度、脱離性能を考慮して最適な組成が選ばれる。本発明による第3級アミンの組成比率を上げる事が水溶液全体の反応熱を低下させる効果はあるが、実用的には吸収量、脱離量等も含めた性能設計が必要でありこれらの調整を実施し水溶液組成の比率を設定する。
本発明による水溶液の全アミン化合物の含量は20〜65重量%が選択されるが、好ましくは30〜60重量%の範囲が選ばれる。
一般的にはアミン成分の濃度が高い方が単位液容量あたりの二酸化炭素の吸収量、脱離量及び脱離速度が大きく、エネルギー消費やプラント設備の大きさや効率からは望ましいが、重量濃度として７０％を越える場合、活性剤としての水の効果が減少するためか二酸化炭素の吸収量が減少する。またアミン成分が水と均一に混合しない、粘度が上昇する、及び二酸化炭素を吸収して液のｐＨが低下した時泡立ちや乳化状態になる等の問題が生じることもある。
又、本発明で用いる水溶液には、必要に応じて腐食防止剤、酸化安定剤等を加えても良い。
二酸化炭素吸収工程
本発明の二酸化炭素の吸収及び回収方法は、上記二酸化炭素吸収及び回収用水溶液に、二酸化炭素を含むガスを接触させて該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程を含む。
本発明の二酸化炭素の吸収及び回収方法は、上記二酸化炭素吸収及び回収用水溶液に、二酸化炭素を含むガスを接触させて該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程を含む。
二酸化炭素を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられ、該ガス中の二酸化炭素濃度は特に規定されるものではないが、通常5〜30体積％程度、特に10〜25体積%程度であればよい。かかる二酸化炭素濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。なお、二酸化炭素を含むガスには、二酸化炭素以外に水蒸気、窒素、及びそれぞれのプロセスに由来する微量成分が含まれていてもよい。
二酸化炭素を含むガスを、該水溶液に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該水溶液中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含むガス気流中に該水溶液を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内で二酸化炭素を含むガスと該水溶液を向流接触させる方法などによって行われる。
本発明の水溶液と二酸化炭素を含むガスを接触させ二酸化炭素を吸収させる時の温度は30〜70℃の範囲が好ましい。二酸化炭素吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
二酸化炭素の脱離工程
本発明の方法は、上記（１）の二酸化炭素吸収工程で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程を含む。
本発明の方法は、上記（１）の二酸化炭素吸収工程で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程を含む。
二酸化炭素を吸収した水溶液からを脱離し、純粋なあるいは高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、蒸留と同じく水溶液を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カーバメイトやバイカーボネートから二酸化炭素が遊離して放出される。
吸収後の二酸化炭素の脱離時の温度は90〜130℃の範囲が例示される。もちろん、二酸化炭素脱離時の温度が上昇するに従い、二酸化炭素脱離量及び二酸化炭素脱離速度もさらに向上する。二酸化炭素脱離時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
二酸化炭素を脱離した後の水溶液は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ循環使用される。この間、二酸化炭素脱離工程で加えられた熱は、循環過程において水溶液との熱交換により水溶液の昇温に有効に利用されて回収工程全体のエネルギーの低減が計られる。
このようにして回収された二酸化炭素の純度は、通常、95〜99.9体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋な二酸化炭素あるいは高濃度の二酸化炭素は、化学品、高分子物質の合成原料、あるいは食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収した二酸化炭素を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。
なお、二酸化炭素飽和吸収量は、該水溶液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定した値であり、また、二酸化炭素吸収速度は、飽和吸収量の1/2の二酸化炭素を吸収した時点において赤外線式二酸化炭素計を用いて測定した値である。
次に、本発明について実施例、比較例及び参考例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中において、特に指定しない限り、％とは重量％を示す。
本実施例の化合物のうち、DEEE、DMEE、MDEA、DMHE、IPAE及びPZは東京化成工業の試薬を使用した。DEEP及びDMEPは対応するジアルキルアミンに、アルコキシアルコールの末端部位
をハロゲン置換した化合物を、前述の文献記載例に従って反応させて調製した。
をハロゲン置換した化合物を、前述の文献記載例に従って反応させて調製した。
実施例１
液の温度が40℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス吸収ビンを浸し、これにDEEE 22重量％及びIPAEを25重量％、PZを3重量％含む水溶液50ｍｌを充填した。この液の中に、目の粗さ100 μｍ、直径13ｍｍのガラスフィルターを通して、大気圧下、0.7L/分で二酸化炭素20体積％及びＮ２80体積％を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。
液の温度が40℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス吸収ビンを浸し、これにDEEE 22重量％及びIPAEを25重量％、PZを3重量％含む水溶液50ｍｌを充填した。この液の中に、目の粗さ100 μｍ、直径13ｍｍのガラスフィルターを通して、大気圧下、0.7L/分で二酸化炭素20体積％及びＮ２80体積％を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。
水溶液前及び水溶液出口のガス中の二酸化炭素濃度を、赤外線式の二酸化炭素計(HORIBA GAS ANALYZER VA-3000)で連続的に測定して、入口及び出口の二酸化炭素流量の差から二酸化炭素吸収量を測定した。必要により水溶液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計(SHIMADZU TOC-VCSH)で測定し赤外線式二酸化炭素計から算出される値と比較した。飽和吸収量は水溶液出口の二酸化炭素濃度が入口の二酸化炭素濃度に一致する時点における量とした。吸収速度は飽和吸収量の1/2を吸収した時点の吸収速度で比較することとした。二酸化炭素飽和吸収量138ｇ／Ｌで飽和吸収量1／2吸収時の吸収速度は5.0ｇ／Ｌ／分であった。
ついで同じガス気流中で液温を数分にて70℃に上げて、液からの二酸化炭素脱離量を測定した結果、53g/Lであった。又、試験例１に示した方法により測定した反応熱は71kJ/モルCO2であった。
実施例2〜5
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表１に記載のDEEP、DMEE、DMEP、IPAE、PZ、2MPZ、を表１に記載の濃度で含む水溶液を用いて二酸化炭素吸収時の反応熱、飽和吸収量、吸収速度と二酸化炭素脱離量の測定を行った。得られた結果を表１に示した。なお、表１において〔I〕は本発明に基づく3級アミンの組成名、重量%を、〔II〕はアルカノールアミン類、〔III〕はピペラジン類の組成名、重量%を示す。
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表１に記載のDEEP、DMEE、DMEP、IPAE、PZ、2MPZ、を表１に記載の濃度で含む水溶液を用いて二酸化炭素吸収時の反応熱、飽和吸収量、吸収速度と二酸化炭素脱離量の測定を行った。得られた結果を表１に示した。なお、表１において〔I〕は本発明に基づく3級アミンの組成名、重量%を、〔II〕はアルカノールアミン類、〔III〕はピペラジン類の組成名、重量%を示す。
比較例1〜3
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表2記載のMDEA、DMHE、IPAE、PZを表２に記載の濃度で含む水溶液を用いて二酸化炭素吸収時の反応熱、飽和吸収量、吸収速度と二酸化炭素脱離量の測定をおこなった。得られた結果を表２に示した。ここに、DMHEは6-(ジメチルアミノ)-1-ヘキサノールを表しており、アミノ基と水酸基の間が炭素鎖のみで連結されておりエーテル結合を持たない化合物である。
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表2記載のMDEA、DMHE、IPAE、PZを表２に記載の濃度で含む水溶液を用いて二酸化炭素吸収時の反応熱、飽和吸収量、吸収速度と二酸化炭素脱離量の測定をおこなった。得られた結果を表２に示した。ここに、DMHEは6-(ジメチルアミノ)-1-ヘキサノールを表しており、アミノ基と水酸基の間が炭素鎖のみで連結されておりエーテル結合を持たない化合物である。
表１に示されるように、本発明による3級アミンは従来から知られている代表的な3級アミンであるMDEAと比較して反応熱は勿論のこと、吸収反応速度、飽和吸収量、70℃での脱離量のいずれに於いても優れており、これらのアミンの特異的な高性能が確認できた。
又、実施例2,3と比較例2の対比で判るようにアミノ基と末端水酸基との間が炭素鎖のみで連結されている化合物は、反応速度は速いものの、反応熱が大きく、脱離量は本発明の化合物よりも小さいという性能差を持っている事がわかる。これは前述のように中間のエーテル結合、末端の水酸基がアミンと二酸化炭素との反応中間体の安定化効果を生むためと推定される。炭素鎖のみのDMHEでは、これらのことが構造上起こらない為、安定化効果がなく反応熱のみならず脱離量にも差が現れる結果となっている。
又、当該の3級アミンを〔I〕の成分とし、〔II〕の成分としてアルカノールアミン類、〔III〕の成分としてピペラジン類を含む水溶液である実施例4,5においては、従来から3級アミンとして工業的にも使用されているMDEAを同等の組成で含む場合の吸収性能を比較例3に示す。実施例1の場合71kJ/モルCO2で、現在工業的に使用されているMEAの85kJ/モルCO2よりはるかに低く、本特許の課題とする二酸化炭素の回収エネルギーの低減がなされている。
特に、二酸化炭素の吸収時の速度については、実施例4,5とも従来の代表的3級アミンであるMDEAを〔I〕の成分として含む比較例3より速く、工業的に実施する上での大きな利点となることが確認できた。
試験例１
恒温槽中に設置された同一形状のガラス製反応槽及びリファレンス槽からなる示差熱型反応熱量計（ＳＥＴＡＲＡＭ社、ＤＲＣ）を用いて二酸化炭素吸収の反応熱を測定した。反応槽及びリファレンス槽にそれぞれ150ｍＬの実施例2の水溶液を充填し、槽のジャケット部分に40℃の恒温水を循環させる。この状態で反応槽の水溶液に100％濃度の二酸化炭素ガスを200ｍｌ／分で吹込み、液の温度上昇を二酸化炭素吸収が終了するまで温度記録計にて連続的に記録し、事前に測定された反応槽とジャケット水間の総括伝熱係数を用いて、反応熱算出した。その結果二酸化炭素吸収の反応熱は61kJ／モルＣＯ２であった。
恒温槽中に設置された同一形状のガラス製反応槽及びリファレンス槽からなる示差熱型反応熱量計（ＳＥＴＡＲＡＭ社、ＤＲＣ）を用いて二酸化炭素吸収の反応熱を測定した。反応槽及びリファレンス槽にそれぞれ150ｍＬの実施例2の水溶液を充填し、槽のジャケット部分に40℃の恒温水を循環させる。この状態で反応槽の水溶液に100％濃度の二酸化炭素ガスを200ｍｌ／分で吹込み、液の温度上昇を二酸化炭素吸収が終了するまで温度記録計にて連続的に記録し、事前に測定された反応槽とジャケット水間の総括伝熱係数を用いて、反応熱算出した。その結果二酸化炭素吸収の反応熱は61kJ／モルＣＯ２であった。
Claims (7)
- 二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種を含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔１〕：
- 一般式〔1〕のアミンが2-〔2-(ジメチルアミノ)エトキシ〕エタノール、2-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕エタノール、3-〔2-(ジメチルアミノ)エトキシ〕-1-プロパノール、及び3-〔2-(ジエチルアミノ)エトキシ〕-1-プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の水溶液。
- 一般式〔1〕の第3級アミン化合物の含有量が5〜45重量%である請求項１又は２に記載の水溶液。
- 更に、アルカノールアミン類、及びピペラジン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜３のいずれかに記載の水溶液。
- アルカノールアミン類が、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール及び2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール群より選ばれる少なくとも1種である請求項４に記載の水溶液。
- ピペラジン類が、ピペラジン、2-メチルピペラジン及び2,6-ジメチルピペラジンからなる群より選択することを特徴とする請求項４又は５に記載の水溶液。
- （１）請求項１〜６のいずれかに記載の水溶液に接触させて該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程、
を含む二酸化炭素の吸収及び回収方法。
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