JP2008168184A - 排ガス中の二酸化炭素を吸収及び脱離して回収するための組成物及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素(CO2)を、CO2吸収液を用いて吸収し、続いてCO2が吸収されたCO2吸収液からCO2を脱離して回収するための組成物及び方法に関する。
近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大の影響をおよぼしている。この地球温暖化は、人間の活動が活発になることに付随して増大するCO2、メタン、亜酸化窒素、フロン等の温室効果ガスが大気中に増大するためであると考えられている。その温室効果ガスの中で最も主要なものとして、大気中のCO2が挙げられる。地球温暖化の防止のため1997年12月には温暖化防止京都会議(COP3)が開催され、その会議で採択された京都議定書が2005年2月16日に発効し、CO2放出量の削減に向けての対策が緊急に必要となっている。
CO2の発生源としては石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、そしてガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器等がある。これらのうち輸送機器を除くものについては固定的な設備であり、CO2の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されている。
ガス中のCO2を回収する方法としてはこれまでもいくつかの方法が知られている。そしてまた現在も広く種々の方法が研究されている。
例えば、CO2を含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させてCO2を吸収させた後、そのCO2吸収液を加熱して脱離塔でCO2を脱離回収させる方法は、1930年代から開発され、尿素合成プラント塔で実用化されている。
ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)、ジイソプロバノールアミン(DIPA)、ジグリコールアミン(DGA)等が知られているが、通常モノエタノールアミンが用いられている。
しかし、例えばMEA等のアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、単位体積あたりのCO2吸収容量はすぐれているものの、装置の材質の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液中のアミン濃度をさげる必要がある。また、吸収したCO2を脱離しにくいために、脱離の温度を120℃と高い温度に加熱して脱離、回収する必要がある。また、それとは別にCO2を吸収液から脱離するのに必要なエネルギーが、20 Cal/mol CO2と高いという欠点もある。例えば、この方法を用いて発電所においてCO2を回収するには、発電量の20%にもあたる余分なエネルギーが必要となってしまう。CO2の発生の削減、省エネルギー及び省資源が求められる時代においては、この高エネルギー消費はCO2吸収、回収設備の実用化を阻む大きな要因となっている。
特許文献1には、環の一部であって且つ2級もしくは3級炭素と結合した2級アミノ基または3級炭素と結合した1級アミノ基を有する立体障害アミン50モル%以上及び3級アミン10モル%以上を含む混合物が記載されている。
当該特許文献1には、環の一部であって且つ2級もしくは3級炭素と結合した2級アミノ基を有する立体障害アミンとしてピペリジンアルカノールやヒドロキシピペリジン類が記載されている。そして3級炭素と結合した1級アミノ基を有する立体障害アミンとして3−ジメチルアミノ−1−プロパノール(DMA1P)、1−ジエチルアミノ−2−プロパノール、2−ジエチルアミノエタノール(DEAE)、3−ジエチルアミノ−1−プロパノールル、N−メチルジエタノールアミン(MDEA)が記載されている。
そして液の混合によって得られる効果として、CO2ガス吸収量の増加とCO2吸収反応の反応熱を低下させる、と述べている。
特許文献2には吸収液として、2級もしくは3級炭素と結合した2級アミノ基または3級炭素と結合した1級アミノ基を有するアミン等の立体障害アミン水溶液を用いることを特徴とするプロセスが記載されている。立体障害アミンとしては、2−アミノ−2-メチル−1−プロパノール(AMP)、2−メチルピペラジンが記載されている。
特許文献3には、アルコール性水酸基と第二アミノ基とを有し、該第二アミノ基は結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有する基に結合したN原子を有するヒンダードアミン(A)(但し、二以上のアミノ基を有するものを除く)の水溶液を用いる燃焼排ガスからのCO2の除去方法が記載されている。当該特許文献3には、2級のヒンダードアミンとして2−メチルアミノエタノール(MAE)、2−エチルアミノエタノール(EAE)、2−プロピルアミノエタノール(PAE)、2−イソプロピルアミノエタノールが記載されており、好ましい例としてEAEとMAEが記載されている。
また特許文献3には、ジ−非置換アルキルアミノプロパノールまたはジ−非置換アルキルアミノブタノールの水溶液を用いる燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去方法が記載されている。ジ−非置換アルキルアミノプロパノール及びジ−非置換アルキルアミノブタノールとしては、1−ジエチルアミノ−2−プロパノール及び3−ジエチルアミノ−1−プロパノールが記載されている。
特許文献4には、2級アミン及び3級アミンの混合水溶液を用いる燃焼排ガス中のCO2を除去する方法が記載されている。
当該特許文献4には、好ましい2級アミンとして、2−メチルアミノエタノール(MAE)、2−エチルアミノエタノール(EAE)、2−イソプロピルアミノエタノール(IPAE)、2−n−ブチルアミノエタノール(nBAE)等のアルカノールアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジンジメチルピペラジン、2−ピペリジノエタノールの環状アミンが記載されている。ここで、3級アルカノールアミンの濃度は単独で最多くCO2を吸収する濃度の±10重量%と極めて限定されている。
特許文献5にはCO2及び/又はH2S及び/又はCOSを含有するガスからこれら成分を除去する方法が記載されている。特許文献5には、少量のピペラジン及びDEAを含む水溶液を用いて当該ガスを洗浄する方法が記載されている。しかし、このようなピペラジンと他の成分とを混合して用いる場合、最大0.8mol/L(6.9重量%)の量のピペラジンしか使用できないことが記載されている。
以上のように、CO2の吸収及び脱離回収を改良しようとする多くの試みがなされている。しかし、さらに吸収及び脱離回収性能のバランスや、CO2吸収の反応熱、換言すればCO2脱離のために必要な熱を小さくすることが大きな課題となっている。
特開昭53−100180号
米国特許第4,112,052号
特許2871334号
特許3197183号
特開昭52−63171号
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のCO2を吸収及び脱離して、高純度のCO2を回収する方法を提供することを目的とする。具体的には、単位量あたりのCO2吸収量やCO2脱離量が大きく、かつ、CO2脱離に必要なエネルギーが低いCO2吸収液を用いて、効率的にCO2を吸収しかつ脱離して高純度のCO2を回収する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、ジエタノールアミンとピペラジン誘導体とを含む組成物をCO2回収に用いた場合、従来公知の混合溶液中のピペラジンの濃度上限よりも大幅に濃度を高めてもピペラジン誘導体またはピペラジン誘導体とCO2とが反応して生成するカルバメートの固体は析出しないことを見出した。本発明者らは、さらに、かかる高濃度のピペラジン誘導体及びジエタノールアミンを含む組成物が、高いCO2吸収量、吸収速度、CO2脱離量、脱離速度を顕著に示しかつ低いエネルギー消費量を示すことを見出した。かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の項に示す新規な二酸化炭素回収用組成物及び二酸化炭素回収方法を提供する。
項1.有効成分として、下記式[I]で示されるジエタノールアミン:
を10〜50重量%、ならびに
下記一般式[IIa]で示されるピペラジン化合物A:
下記一般式[IIa]で示されるピペラジン化合物A:
[式中、R11、R12、R13及びR14は、同一または異なって、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
及び/または下記一般式[IIb]で示されるピペラジン化合物B:
及び/または下記一般式[IIb]で示されるピペラジン化合物B:
[式中、R21、R22、R23及びR24は、同一または異なって、水素または炭素数1〜4のアルキル基(炭素数1〜4のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい)を示す]
を10〜35重量%含む、二酸化炭素回収用組成物。
を10〜35重量%含む、二酸化炭素回収用組成物。
項2.前記[IIa]で示されるピペラジン化合物Aがピペラジン、1−メチルピペラジン、2−メチルピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、または2,6−ジメチルピペラジンである、項1に記載の二酸化炭素回収用組成物。
項3.前記[IIb]で示されるピペラジン化合物Bが2−アミノメチルピペラジン、2−メチルアミノメチルピペラジン、2−エチルアミノメチルピペラジン、2−ヒドロキシエチルアミノメチルピペラジン、または2−(2−ヒドロキシプロピルアミノ)メチルピペラジンである、項1に記載の二酸化炭素回収用組成物。
項4.二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する方法であって、
(1)二酸化炭素を含むガスを、下記式[I]で示されるジエタノールアミン:
(1)二酸化炭素を含むガスを、下記式[I]で示されるジエタノールアミン:
を10〜50重量%、ならびに
下記一般式[IIa]で示されるピペラジン化合物A:
下記一般式[IIa]で示されるピペラジン化合物A:
[式中、R11、R12、R13及びR14は、同一または異なって、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示す]
及び/または下記一般式[IIb]で示されるピペラジン化合物B、:
及び/または下記一般式[IIb]で示されるピペラジン化合物B、:
[式中、R21、R22、R23及びR24は、同一または異なって、水素または炭素数1〜4のアルキル基(炭素数1〜4のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい)を示す]
を10〜35重量%で含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
(2)上記工程(1)で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の回収方法。
を10〜35重量%で含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
(2)上記工程(1)で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の回収方法。
項5.前記工程(1)において二酸化炭素を含むガスを前記水溶液に60℃以下の温度で接触させ、かつ、前記工程(2)において二酸化炭素が吸収された水溶液を70℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離する項4に記載の二酸化炭素の回収方法。
本発明の二酸化炭素回収用組成物及び方法は、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のCO2を吸収及び脱離して、高純度のCO2を回収することができる。これにより、CO2吸収塔、CO2脱離塔及びこれらに付随する装置を小型化し、液循環量も減らしてエネルギー損失を削減し、合わせて建設費用を減らすことが可能となる。
以下、本発明を詳述する。
二酸化炭素回収用組成物
本発明は、有効成分として、下記式[I]で示されるジエタノールアミン:
本発明は、有効成分として、下記式[I]で示されるジエタノールアミン:
、ならびに
下記一般式[IIa]で示されるピペラジン化合物A:
下記一般式[IIa]で示されるピペラジン化合物A:
[式中、R11、R12、R13及びR14は、同一または異なって、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
及び/または下記一般式[IIb]で示されるピペラジン化合物B、:
及び/または下記一般式[IIb]で示されるピペラジン化合物B、:
[式中、R21、R22、R23及びR24は、同一または異なって、水素または炭素数1〜4のアルキル基(炭素数1〜4のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい)を示す]
を含む、二酸化炭素回収用組成物を提供する。
を含む、二酸化炭素回収用組成物を提供する。
本発明に用いる一般式[IIa]で表されるピペラジン化合物Aにおいて、R11、R12、R13及びR14で示される、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、n−ブチル基、イソブチル基及びt−ブチル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基等が挙げられ、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
具体的なピペラジン化合物Aとしては、ピペラジン(PZ)、1−メチルピペラジン(1MPZ)、2−メチルピペラジン(2MPZ)、1,4−ジメチルピペラジン(14DMPZ)、2,5−ジメチルピペラジン(25DMPZ)、2,6−ジメチルピペラジン(26DMPZ)、1−ヒドロキシエチルピペラジン(1HEPZ)及び2−ヒドロキシエチルピペラジン(2HEPZ)を挙げることができる。
本発明に用いる一般式[IIb]で表されるピペラジン化合物Bにおいて、R21、R22、R23及びR24で示される水素、水素または炭素数1〜4のアルキル基(炭素数1〜4のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい)としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、n−ブチル基、イソブチル基及びt−ブチル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、2−アミノエチル基等が挙げられ、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
具体的なピペラジン化合物としては2−アミノメチルピペラジン(2AMPZ)、2−メチルアミノメチルピペラジン(2MAMPZ)、2−エチルアミノメチルピペラジン(2AMPZ)、2−ヒドメキシエチルメチルピペラジン及び2−(2−ヒドロキシプロピルアミノ)ピペラジンを挙げることができる。
本発明のCO2回収用組成物中に含まれる、式[I]で表されるジエタノールアミンと、一般式[IIa]で表されるピペラジン化合物A及び一般式[IIb]で表されるピペラジン化合物Bの合計との重量比は、通常10〜50:10〜35、好ましくは20〜40:15〜30である。
本発明のCO2回収用組成物中の式[I]で表されるジエタノールアミンの含有量は通常10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%である。
本発明のCO2回収用組成物中の一般式[IIa]で表されるピペラジン化合物A及び一般式[IIb]で表されるピペラジン化合物Bの合計の含有量は、通常10〜35重量%、好ましくは15〜30重量%である。一般式[IIa]で表されるピペラジン化合物A及び一般式[IIb]で表されるピペラジン化合物Bの合計の含有量が上記範囲よりも低い場合にはCO2飽和吸収量が著しく低下する。また一般式[IIa]で表されるピペラジン化合物A及び一般式[IIb]で表されるピペラジン化合物Bの合計の含有量が上記範囲よりも高い場合にはCO2飽和吸収量はわずかながら増加するが、CO2脱離量が低下して、吸収液がCO2脱離後、吸収塔へ戻されてCO2を再吸収する際のCO2吸収量が減少する。
本発明の組成物は、上記のように高濃度のピペラジンを含んだ液であるが、CO2含有ガスとの気液接触した状態または40℃以上の温度において、CO2吸収前あるいは吸収後においてもピペラジンの析出はない。
上記範囲でジエタノールアミンならびに上記ピペラジン化合物A及び/またはピペラジン化合物Bを含む二酸化炭素回収用組成物は、CO2吸収量、CO2吸収速度、CO2脱離量及びCO2脱離速度のいずれも高い値を示し、CO2吸収する反応熱は低い値を示した。
本発明で用いる水溶液に含まれるアミン成分の濃度、即ち、式[I]で表されるジエタノールアミン、一般式[IIa]で表されるピペラジン化合物A及び一般式[IIb]で表されるピペラジン化合物Bの濃度の和は、好ましくは20〜70重量%であり、より好ましくは35〜60重量%である。
一般的にはアミン成分の濃度が高い方が単位液容量あたりのCO2の吸収量、吸収速度、脱離量及び脱離速度が大きく、エネルギー消費やプラント設備の大きさや効率からは望ましいが、重量濃度として70%を越える場合、液粘度の増加や活性剤としての水の効果が減少するためかCO2の吸収量が減少する。
本発明組成物においては、溶媒として水を用いる。
また、本発明の二酸化炭素回収用組成物には設備の腐食を防止するためにリン酸系等の防食剤を、泡立ち防止のためにシリコーン系等の消泡剤を、そして吸収剤の劣化防止のために酸化防止剤等を加えてもよい。
尚、本発明組成物は、好ましくは、下記一般式[III]:
[式中、R31及びR32は、同一または異なって、水素または炭素数1〜4のアルキル基を示す。
R33は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示す。
R34及びR35は、同一または異なって、炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
で表されるアルカノールアミンを含まない。
R33は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示す。
R34及びR35は、同一または異なって、炭素数1〜4のアルキル基を示す。]
で表されるアルカノールアミンを含まない。
二酸化炭素を含むガスからの二酸化炭素回収方法
また、本発明は、(1)二酸化炭素を含むガスを、上記二酸化炭素回収用組成物に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
(2)上記工程(1)で得られた二酸化炭素が吸収された組成物を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程を含む二酸化炭素の回収方法を提供する。
また、本発明は、(1)二酸化炭素を含むガスを、上記二酸化炭素回収用組成物に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
(2)上記工程(1)で得られた二酸化炭素が吸収された組成物を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程を含む二酸化炭素の回収方法を提供する。
CO2を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられ、該ガス中のCO2濃度は、通常5〜30体積%程度、特に10〜20体積%程度であればよい。かかるCO2濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。なお、CO2を含むガスには、CO2以外に水蒸気、CO等のガスが含まれていてもよい。
CO2を含むガスを、本発明の二酸化炭素回収用組成物に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該組成物中にCO2を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、CO2を含むガス気流中に該組成物を霧状に降らす方法(噴霧乃至スプレー方式)、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内でCO2を含むガスと該組成物を向流接触させる方法等によって行われる。吸収されたCO2は、二酸化炭素回収用組成物中にてカルバミン酸アニオンや重炭酸イオンを形成しているものと考えられる。
CO2を含むガスを本発明の二酸化炭素回収用組成物に吸収させる時の液温度は、通常室温から60℃以下で行われ、好ましくは50℃以下、より好ましくは20〜45℃程度で行われる。温度が低いほど吸収量は増加するが、どこまで温度を下げるかはプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。CO2吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
本発明組成物中のアミン成分が30〜60重量%水溶液のCO2吸収時(40℃)におけるCO2飽和吸収量は、80〜160g/L程度、特に100〜140g/L程度であり、飽和吸収量の3/4のCO2を吸収した時点のCO2吸収速度は1.0〜6.0g/L/分程度、特に1.5〜5.0g/L/分程度である。なお、CO2飽和吸収量は、該組成物中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定した値であり、また、CO2吸収速度は、飽和吸収量の3/4のCO2を吸収した時点において赤外線式CO2計を用いて測定した値である。アミン成分濃度を30重量%以上にした場合、上記のCO2飽和吸収量及びCO2吸収速度の値はアミン濃度40〜50重量%で最高値を取った後低下する。
また、本発明方法は、CO2吸収の反応熱が小さいという特徴も有している。CO2吸収の反応熱は、CO2脱離時に必要な熱に相当するため、CO2を脱離させるために必要なエネルギー消費を低く抑えることができる。
CO2を吸収した水溶液からCO2を脱離し、純粋なあるいは高濃度のCO2を回収する方法としては、蒸留と同じく水溶液を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法等が挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンからCO2が遊離して放出される。
CO2脱離時の液温度は通常70℃以上で行われ、好ましくは80℃以上、より好ましくは90〜120℃程度で行われる。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。CO2脱離時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
本発明組成物中のアミン成分が30〜60重量%である場合のCO2脱離時(70℃)におけるCO2脱離量は、12.0〜60g/L程度、特に20.0〜50.0g/L程度であり、昇温開始から10分までの平均CO2脱離速度は2.5〜6.0g/L/分程度、特に3.0〜4.0g/L/分程度である。なお、CO2脱離量は全有機炭素計で測定した値であり、また、CO2脱離速度は赤外線式CO2計で測定した値である。アミン成分濃度を30重量%以上にした場合、上記のCO2脱離量及び平均CO2脱離速度の値はほぼ濃度に比例した値となる。
この様に、CO2脱離時の温度が70℃と比較的低い場合でも、アミン水溶液から良好なCO2脱離量及びCO2脱離速度が達成される。もちろん、CO2脱離時の温度が70℃を越える場合、例えば、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃と上昇するに従い、CO2脱離量及びCO2脱離速度もさらに向上する。
CO2を脱離した後の二酸化炭素回収用素生物は、再びCO2吸収工程に送られ循環使用(リサイクル)される。また、CO2吸収の際に生じた熱は、一般的には該組成物のリサイクル過程において脱離塔に注入される該組成物の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。
このようにして回収されたCO2の純度は、通常、95〜99体積%程度と極めて純度が高いものである。この純粋なCO2あるいは高濃度のCO2は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収したCO2を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。
次に、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例1
液の温度が40℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス洗浄ビンを浸し、これにDEA22.5重量%及びPZ22.5重量%を含む水溶液50mlを充填した。この液の中に、目の粗さ100μm、直径13mmのガラスフィルターを通して、大気圧、0.7リットル/分でCO220体積%及びN280体積%を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。
液の温度が40℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス洗浄ビンを浸し、これにDEA22.5重量%及びPZ22.5重量%を含む水溶液50mlを充填した。この液の中に、目の粗さ100μm、直径13mmのガラスフィルターを通して、大気圧、0.7リットル/分でCO220体積%及びN280体積%を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。
吸収液前及び吸収液出口のガス中のCO2濃度を、赤外線式のCO2計で連続的に測定して、入口及び出口のCO2流量の差からCO2吸収量を測定した。必要により吸収液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定し赤外線式CO2計から算出される値と比較した。飽和吸収量は吸収液出口のCO2濃度が入口のCO2濃度に一致する時点における量とした。吸収速度は吸収量の1/2を吸収した時点ではガス中のCO2のほとんどが吸収され、CO2供給速度に等しいので、吸収量の3/4を吸収した時点の吸収速度で比較することとした。CO2飽和吸収量157.5g/Lで飽和吸収量3/4吸収時の吸収速度は4.0g/L/分であった。なお全有機炭素計で測定したCO2吸収量は159.80gであり、ガス分析による値とよく一致した。
ついで同じガス気流中で液温を数分にて70℃にあげて、液からのCO2脱離量と脱離速度を測定した。比較に用いる脱離速度は、昇温開始から10分までの平均脱離速度とした。CO2脱離量は25.1g/Lで脱離速度は2.0g/L/分であった。
実施例2
実施例1と同じ装置を用い、同条件でDEA30重量%、PZ15重量%を含む水溶液でCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。40℃のCO2飽和吸収量は138.7gで、飽和吸収量3/4吸収時の吸収速度は2.3g/分であった。70℃のCO2脱離量は24.1gで脱離速度は2.2g/分であった。
実施例1と同じ装置を用い、同条件でDEA30重量%、PZ15重量%を含む水溶液でCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。40℃のCO2飽和吸収量は138.7gで、飽和吸収量3/4吸収時の吸収速度は2.3g/分であった。70℃のCO2脱離量は24.1gで脱離速度は2.2g/分であった。
実施例3〜6
実施例1と同じ装置を用い、同条件で表1に記載のジエタノールアミン[I]とピペラジン類[IIa]または[IIb]を表1に記載の濃度で含む水溶液を用いてCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用い、同条件で表1に記載のジエタノールアミン[I]とピペラジン類[IIa]または[IIb]を表1に記載の濃度で含む水溶液を用いてCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表1に示した。
実施例7
攪拌翼を内装した容量1.5リットルのステンレス製耐圧容器に、実施例1と同じ組成の吸収液700ミリリットルを充填した。この容器にCO2を含むCO2−N2混合ガスを全圧で0.1−0.6気圧として圧を変化することにより、CO2分圧が0.003MPから0.2MPの間の飽和吸収量を測定した。容器は、容器外壁に巻かれた電熱ヒーターによって加熱し、40℃、70℃、100℃及び120℃における気液平衡曲線を測定した。
攪拌翼を内装した容量1.5リットルのステンレス製耐圧容器に、実施例1と同じ組成の吸収液700ミリリットルを充填した。この容器にCO2を含むCO2−N2混合ガスを全圧で0.1−0.6気圧として圧を変化することにより、CO2分圧が0.003MPから0.2MPの間の飽和吸収量を測定した。容器は、容器外壁に巻かれた電熱ヒーターによって加熱し、40℃、70℃、100℃及び120℃における気液平衡曲線を測定した。
その結果を図1に示す。40℃では広いCO2分圧において高い平衡液中CO2濃度(0.02MPで0.72molCO2/molアミン)を示し、120℃においては逆に広いCO2分圧において低い平衡液中CO2濃度(0.02MPで0.11molCO2/molアミン)を示していて、低温における吸収と高温における脱離操作による、効率的なCO2回収が可能であることが明らかとなった。
実施例8
実施例1と同じ組成の吸収液について液体比熱を測定した後、熱電対及び電熱式パイプヒーターの入った内容積250mlの反応用及び比較用のガラスフラスコに、同じ吸収液をそれぞれ150ml充填した後、反応用のフラスコにCO2ガスを120ml/分で吹込み、CO2を所定量吸収させてCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンであることを確認した後、再度一定量のCO2吸収を開始し、吸収が終了するまで比較用液との温度差を温度記録計にて連続的に記録し、反応熱を求めた。その結果、CO2吸収の反応熱は15.8kcal/molCO2であった。
実施例1と同じ組成の吸収液について液体比熱を測定した後、熱電対及び電熱式パイプヒーターの入った内容積250mlの反応用及び比較用のガラスフラスコに、同じ吸収液をそれぞれ150ml充填した後、反応用のフラスコにCO2ガスを120ml/分で吹込み、CO2を所定量吸収させてCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンであることを確認した後、再度一定量のCO2吸収を開始し、吸収が終了するまで比較用液との温度差を温度記録計にて連続的に記録し、反応熱を求めた。その結果、CO2吸収の反応熱は15.8kcal/molCO2であった。
実施例9
実施例3と同じ組成の吸収液について実施例12と同様にCO2吸収量(ローディング)が0.41molCO2/mol−アミンにおける反応熱を測定した。その結果CO2吸収の反応熱は15.8kcal/molCO2であった。
実施例3と同じ組成の吸収液について実施例12と同様にCO2吸収量(ローディング)が0.41molCO2/mol−アミンにおける反応熱を測定した。その結果CO2吸収の反応熱は15.8kcal/molCO2であった。
比較例1
実施例1と同じ装置を用い、同条件でDEA30重量%を含む水溶液を用いてCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。40℃のCO2飽和吸収量は72.6g/Lで、飽和吸収量3/4吸収時の吸収速度は0.86g/L/分であった。70℃のCO2脱離量は20.0g/Lで脱離速度は1.75g/L/分であった。CO2吸収量、CO2吸収速度、CO2脱離量及びCO2脱離速度のいずれもが低いことが分かった。
実施例1と同じ装置を用い、同条件でDEA30重量%を含む水溶液を用いてCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。40℃のCO2飽和吸収量は72.6g/Lで、飽和吸収量3/4吸収時の吸収速度は0.86g/L/分であった。70℃のCO2脱離量は20.0g/Lで脱離速度は1.75g/L/分であった。CO2吸収量、CO2吸収速度、CO2脱離量及びCO2脱離速度のいずれもが低いことが分かった。
比較例2〜5
実施例1と同じ装置を用い、同条件で表2に記載のアルカノールアミン類、及びピペラジン類を同表に記載の濃度で含む水溶液を用いて、CO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表2に示した。
実施例1と同じ装置を用い、同条件で表2に記載のアルカノールアミン類、及びピペラジン類を同表に記載の濃度で含む水溶液を用いて、CO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表2に示した。
尚、ここで、比較例4の水溶液の組成は、特許文献5の実施例、表1、試験6の水性混合物の組成と同一である(アルカノールアミンとピペラジンとのモル濃度の合計が3.5mol/L、ピペラジンの使用割合が全混合物に関し5モル%)。また、比較例5の水溶液は、比較例4と同様にアルカノールアミンとピペラジンとのモル濃度の合計を3.5mol/Lとし、かつピペラジン濃度を特許文献5において最大としている6.90重量%とした水溶液である。
比較例2、4及び5は、いずれもCO2飽和吸収量及びCO2吸収速度において実施例に比べ劣っている。ここで、比較例4及び5は、共に、実施例1及び2と同様にジエタノールアミンとピペラジンとの組み合わせを用いているが、少量(6.9重量%以下)のピペラジン含有量においては不十分な性能しかえられなかった。
比較例3のPZのみ高いCO2吸収速度を示しているが、CO2脱離量、脱離速度において実施例に比べ劣っている。
比較例6
実施例8と同じ装置を用いてモノエタノールアミン(MEA)30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンの時21.2kcal/molCO2であった。
実施例8と同じ装置を用いてモノエタノールアミン(MEA)30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンの時21.2kcal/molCO2であった。
比較例7
実施例8と同じ装置を用いてDEA2mol/L水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンの時16.5kcal/molCO2であった。
実施例8と同じ装置を用いてDEA2mol/L水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンの時16.5kcal/molCO2であった。
比較例8
実施例8と同じ装置を用いてMDEA 30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0molCO2/mol−アミンの時16.2kcal/molCO2であった。またCO2吸収量(ローディング)が0.35molCO2/mol−アミンの時15.7kcal/molCO2であった。
実施例8と同じ装置を用いてMDEA 30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0molCO2/mol−アミンの時16.2kcal/molCO2であった。またCO2吸収量(ローディング)が0.35molCO2/mol−アミンの時15.7kcal/molCO2であった。
比較例9
実施例8と同じ装置を用いてPZ30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンの時18.2kcal/molCO2であった。
実施例8と同じ装置を用いてPZ30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンの時18.2kcal/molCO2であった。
比較例10
実施例8と同じ装置を用いて2MPZ 30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンの時19.0kcal/molCO2であった。
実施例8と同じ装置を用いて2MPZ 30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱はCO2吸収量(ローディング)が0.40molCO2/mol−アミンの時19.0kcal/molCO2であった。
これらの結果より、実施例の方法によれば、効率的かつ低いエネルギー消費でガス中のCO2を吸収及び脱離して回収することができる。
Claims (5)
- 前記[IIa]で示されるピペラジン化合物Aがピペラジン、1−メチルピペラジン、2−メチルピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、または2,6−ジメチルピペラジンである、請求項1に記載の二酸化炭素回収用組成物。
- 前記[IIb]で示されるピペラジン化合物Bが2−アミノメチルピペラジン、2−メチルアミノメチルピペラジン、2−エチルアミノメチルピペラジン、2−ヒドロキシエチルアミノメチルピペラジン、または2−(2−ヒドロキシプロピルアミノ)メチルピペラジンである、請求項1に記載の二酸化炭素回収用組成物。
- 二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する方法であって、
(1)二酸化炭素を含むガスを、下記式[I]で示されるジエタノールアミン:
下記一般式[IIa]で示されるピペラジン化合物A:
及び/または下記一般式[IIb]で示されるピペラジン化合物B、:
を10〜35重量%で含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
(2)上記工程(1)で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の回収方法。 - 前記工程(1)において二酸化炭素を含むガスを前記水溶液に60℃以下の温度で接触させ、かつ、前記工程(2)において二酸化炭素が吸収された水溶液を70℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離する請求項4に記載の二酸化炭素の回収方法。
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KR20180133736A (ko) * | 2017-06-07 | 2018-12-17 | 한국생산기술연구원 | 이산화탄소 분리용 흡수제, 그를 사용한 이산화탄소 분리방법 및 분리장치 |
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-
2007
- 2007-01-09 JP JP2007001645A patent/JP2008168184A/ja active Pending
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