JP5506486B2

JP5506486B2 - ガス中に含まれる二酸化炭素を効果的に吸収及び回収する水溶液

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Publication number: JP5506486B2
Application number: JP2010067480A
Authority: JP
Inventors: 弘道岡部; フィロツ・アラム・チョウドリ; 秀尚山田; 和也後藤; 洋市松崎
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth; Nippon Steel Corp
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth; Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JP2011194388A

Description

本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素（CO₂）を吸収及び回収するための水溶液に関するものである。更に、当該水溶液を使用した二酸化炭素の吸収及び回収方法に関する。

近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大の影響を及ぼしている。この地球温暖化は、人間の活動が活発になることに付随して増大する二酸化炭素、メタン、亜酸化窒素、フロン等の温室効果ガスが大気中に増大するためであると考えられている。その温室効果ガスの中で最も主要なものとして、大気中の二酸化炭素があげられており、二酸化炭素放出量の削減に向けての対策が緊急に必要となっている。

二酸化炭素の発生源としては石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、そしてガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器などがある。これらのうち輸送機器を除くものについては固定的な設備であり、二酸化炭素の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されている。近年、大規模な二酸化炭素の発生源からの二酸化炭素の削減方法としてCCS技術(Carbondioxide Capture & Storage)の開発が進められているが、この場合の発生コストの60%多くが二酸化炭素の回収工程より発生しており、CCS技術の実現の為にも低コストでの二酸化炭素の回収技術の開発が望まれている。

ガス中の二酸化炭素を回収する方法としてはこれまでもいくつかの方法が知られている。そしてまた現在も広く種々の方法が研究されている。

例えば、二酸化炭素を含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させて二酸化炭素を吸収させた後、その二酸化炭素回収用水溶液を加熱して脱離塔で二酸化炭素を脱離回収させる方法は、1930年代から開発され、尿素合成プラント等で実用化されている。この方法は、経済的でありかつ大型化しやすいものである。

ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（MEA）、ジエタノールアミン（DEA）、トリエタノールアミン（TEA）、メチルジエタノールアミン（MDEA）、ジイソプロパノールアミン（DIPA）、ジグリコールアミン（DGA）等が知られているが、通常MEAが用いられている。

しかし、これらのアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、装置材質の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液中のアミン濃度を下げる必要がある。また、吸収した二酸化炭素が脱離しにくいために、１２０℃と高い温度に加熱して脱離、回収する必要があった。また、それとは別に二酸化炭素を吸収液から脱離するのに必要なエネルギーが、80 kJ/molCO₂と高いという欠点もある。例えば、この方法を用いて発電所において二酸化炭素を回収するには、発電量の２０％にもあたる余分なエネルギーが必要となってしまう。二酸化炭素の発生の削減、省エネルギー及び省資源が求められる時代においては、この高エネルギー消費は二酸化炭素吸収、回収設備の実用化を阻む大きな要因となっている。

例えば、特許文献１には、アミノ基周辺にアルキル基等の立体障害があるいわゆるヒンダードアミンの水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させ、当該水溶液に二酸化炭素を吸収させることによる、燃料排ガス中の二酸化炭素の除去方法が記載されている。

当該特許文献１には、ヒンダードアミンとして２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）及び２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）の実施例が記され、ＭＡＥ及びＥＡＥの水溶液が、二酸化炭素の吸収に好ましいと記載されている。

特許文献２には、アミン水溶液と混合ガスとを接触させて二酸化炭素を吸収する工程及び当該水溶液から二酸化炭素を脱離する工程を含む二酸化炭素の回収方法が記載されており、そこでは、アミン水溶液として、２級もしくは３級炭素と結合した２級アミノ基又は３級炭素と結合した１級アミンを有する化合物、例えば、２−メチルピペラジン（2MPZ）、２−アミノ−２-メチル−１−プロパノール（AMP）等が記載されている。

特許文献３には、吸収液の成分として分子内に1級、2級、3級の窒素を2つ以上又はすべてを有するアミン化合物を含む混合物が例示されており、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、(1-メチル)(2-アミノ)-(5メチルアミノ)ピロリジン等が例示されている。

特許文献４には、第3級アルカノールアミンと第2級アルカノールアミンの混合物を使用する、流体から酸性ガスを除去するための吸収剤が記載され、メチルジエタノールアミンとヒドロキシエチルピペラジンを有する組成が例示されている。

二酸化炭素の回収方法は、排ガス中からの二酸化炭素の除去、すなわち水溶液への二酸化炭素の吸収工程、及び二酸化炭素を吸収した水溶液からの二酸化炭素の脱離工程が高効率に行われ、その間の二酸化炭素回収に消費される回収エネルギーが低いことが要求されており、これを達成させる吸収液の開発が重要である。

これまでの吸収液でのCO₂回収エネルギーのレベルは経済性視点からみてまだ不充分であり大きな課題になっていると言わざるを得ない。特に回収エネルギーの大きな部分を占める二酸化炭素とアミン成分との反応に関する反応熱は、低減が難しくその開発には多くの努力がなされてきた。

特許2871334号明細書米国特許第4,112,052号明細書特開2006-150298号公報特表2006-518662号公報

前述の様に各種の二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を効率よく回収する吸収液の開発が望まれており、特に二酸化炭素を吸収及び脱離して回収する際の単位重量当たりに必要な回収エネルギーが低い吸収液の開発が大きな課題である。

回収エネルギーの低減に必要な吸収液に求められる基本性能には、低反応熱、吸収・脱離工程間での高いローディング差、高い吸収速度等が挙げられるがそれぞれの性能間にはトレードオフの関係があることが知られており単一のアミン化合物ですべてを満たすことは難しく、実用上は特定の性能に優れる化合物を複数種組み合わせて吸収液の総合性能を調整する処方が取られてきている。例えば反応熱と吸収速度では、回収エネルギーの低減に有利な低反応熱アミンは吸収速度が遅く実用上に問題が生じる。その結果、各種の基本性能の優れたアミンを開発し、吸収液全体の性能を設計し、全体としての回収エネルギーを低減することが必要となる。

以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、ガス中二酸化炭素の吸収及び回収を高効率に行う為、低い回収エネルギーで二酸化炭素を回収できる水溶液を提供することを目的とする。具体的には、二酸化炭素との反応熱が低く、吸収速度の高いアミン化合物を含むことにより、二酸化炭素の吸収及び回収に要する全体の回収エネルギーを低下させ高純度の二酸化炭素を低コストで回収できる水溶液を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、一般式〔１〕で表される第2級アミン化合物の二酸化炭素との反応速度が従来の第2級アミンより高いことを見出した。前述のように吸収に用いるアミンの性能を特徴付ける反応熱、反応速度、吸収量、脱離量の各性能はトレードオフの関係があり、一般的には吸収速度が速いアミンは反応熱が増大する欠点を持つが、本発明による第2級アミンは、驚くべきことにこれらの性能低下が小さく従来には無い特性を持つものであり、従来のトレードオフの関係に縛られない優れた性能を持つことがわかった。この二酸化炭素とアミン化合物の反応熱の低下及び吸収速度の向上は、結果として二酸化炭素の脱離時に加える熱エネルギーの低減に繋がり二酸化炭素回収における全体の回収エネルギーの低減を可能とし本発明の課題を解決するものである。

本発明の化合物〔1〕を主成分とする水溶液、並びに化合物〔1〕を1部として含み且つ他のアルカノールアミン化合物及び／又はピペラジン化合物を含む水溶液は、二酸化炭素を工業的、経済的に回収するために要請される吸収速度を持ちなおかつ全体の回収エネルギーが従来より小さいという優れた性能を持つことを見出した。かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の項１から項７の構成をなすものである。

項１．二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔1〕：
R-NH-(CH₂)_n-OH
(式中、Rは炭素数1〜4の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表し、nは3〜5から選ばれる。)

項２．前記第2級アミン化合物以外の第2級又は第3級アルカノールアミン化合物をさらに含むことを特徴とする、項１に記載の水溶液。

項３．ピペラジン化合物をさらに含むことを特徴とする、項１又は２に記載の水溶液。

項４．前記一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物が、3-メチルアミノ-1-プロパノール、3-エチルアミノ-1-プロパノール、3-n-プロピルアミノ-1-プロパノール、3-イソプロピルアミノ-1-プロパノール、4-n-ブチルアミノ-1-プロパノール、4-メチルアミノ-1-ブタノール、4-エチルアミノ-1-ブタノール、4-n-プロピルアミノ-1-ブタノール、4-イソプロピルアミノ-1-ブタノール、4-n-ブチルアミノ-1-ブタノール、及び5-イソプロピルアミノ-1-ペンタノールからなる群から選択されることを特徴とする、項１〜３のいずれかに記載の水溶液。

項５．前記第2級又は第3級アルカノールアミン化合物が、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール、2-(n-プロピルアミノ)エタノール、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、3-(ジメチルアミノ)プロパノール、4-(ジメチルアミノ)ブタノール、2-(2-ジエチルアミノエトキシ)エタノール、及び2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エタノールからなる群から選択されることを特徴とする、項２〜４のいずれかに記載の水溶液。

項６．前記ピペラジン化合物が、ピペラジン、2-メチルピペラジン、及び2,6-ジメチルピペラジンからなる群から選択されることを特徴とする、項３〜５のいずれかに記載の水溶液。

項７．（１）項１〜６のいずれかに記載の水溶液を二酸化炭素を含むガスと接触させ、ガスから二酸化炭素を吸収する工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程、
を含む二酸化炭素の吸収及び回収方法。

本発明の水溶液を用いた二酸化炭素の分離回収方法は、公知の二酸化炭素の吸収用水溶液に比較して、高い吸収速度を持ち、且つ低い反応熱でガス中の二酸化炭素を吸収及び脱離して二酸化炭素を効果的に回収することができる。結果として二酸化炭素単位重量当たりの回収エネルギーの低減が可能となり、現在課題となっている回収コストの削減に繋がるものである。又、吸収速度の向上は、二酸化炭素を回収及び脱離する為の吸収塔、脱離塔及びこれらに付随する装置を小型化が可能となり、建設費を減らし二酸化炭素の回収にかかる全体コスト低減に寄与するものである。

以下、本発明を詳述する。

二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液
本発明の二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液は、一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする。
一般式〔1〕：
R-NH-(CH₂)_n-OH
(式中、Rは炭素数1〜4の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表し、nは3〜5から選ばれる。)
具体的には、Rとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチルなどが挙げられ、Rは好ましくはエチル、n-プロピル、及びイソプロピルである。

アルコール部位の構造としては、1-プロパノール、1-ブタノール、及び1-ペンタノールが挙げられ、nは好ましくは3、4である。

一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物としては、それらを組み合わせた3-メチルアミノ-1-プロパノール(MAPA)、3-エチルアミノ-1-プロパノール(EAP)、3-n-プロピルアミノ-1-プロパノール(NPAP)、4-エチルアミノ-1-ブタノール(EAB)、3-イソプロピルアミノ-1-プロパノール(IPAP)、4-イソプロピルアミノ-1-ブタノール(IPAB)、3-n-ブチルアミノ-1-プロパノール(NBAP)、4-n-プロピルアミノ-1-ブタノール(NPAB)、4-n-プロピルアミノ-1-ブタノール(NPAB)、5-イソプロピルアミノ-1-ペンタノール(IPAPE)、4-n-ブチルアミノ-1-プロパノール、4-メチルアミノ-1-ブタノール、4-n-ブチルアミノ-1-ブタノール等が挙げられ、好ましくは3-エチルアミノ-1-プロパノール(EAP)、3-n-プロピルアミノ-1-プロパノール(NPAP)、3-n-ブチルアミノ-1-プロパノール(NBAP)、3-イソプロピルアミノ-1-プロパノール(IPAP)、及び4-エチルアミノ-1-ブタノール(EAB)である。

本発明の化合物〔1〕が、吸収速度が速く且つ反応熱が低く、結果として吸収及び脱離の全体の回収エネルギー低減に効果を示す理由は、以下の様に推定している。一般に化学反応の進行は複数の化合物が一番優位な最適な配置である遷移状態を経て最終的にエネルギーが一番小さい安定な化合物になる過程を経て進むとされている。本吸収反応においては、二酸化炭素、アミン化合物、及び水の3種が反応に関与しており以下に示される3種の複合体からなる遷移状態を経て、二酸化炭素とアミンとの反応が進む。

これらの遷移状態の構造とその場合の活性化エネルギーは複数の量子化学計算モデルで計算することが可能である。例えばRをイソプロピル基とした場合、アルコール部位の炭素鎖長を変えた場合の計算を密度汎関数法、及びCOSMO-RS溶媒和モデルでn=2〜4のケースで計算すると、上に示す構造に於いてn=3の場合に遷移状態の活性化エネルギーは、2.8 kcal/mol-CO₂で一番低くなった。その結果、吸収速度を向上させることに繋がると考えられる。因みにn=2、4での同等の計算では活性化エネルギーは、それぞれ3.8、4.0 kcal/mol-CO₂と計算され、遷移状態におけるアルコール部の鎖長の差による影響が計算の結果示された。これは、アルコール鎖長の差が遷移状態での立体配置の双極子モーメント(μ)の違いを生み水溶液中での遷移状態のエネルギー差に繋がったものと推定している。これらのアミンの吸収速度は、n=3の時が5.2 g-CO₂/l/minであるのに対して、n=2、4のときはそれぞれ4.8、4.7 g-CO₂/l/minであり活性化エネルギーの計算値と同等の傾向を示す。

従来から、二酸化炭素の吸収剤として各種のアルカノールアミンが提案されてきたが、この様に反応時の遷移状態の解析より構造との相関を比較した例はなく、且つ、その構造が性能発現に大きく関与していることを見出したことは驚くべきことで、分子レベルでの反応経路のエネルギー計算からも本発明の化合物の構造と性能相関が見出された意義は大きい。

又、一般式〔1〕の化合物群が吸収速度が向上したにも拘らず反応熱の増加に繋がらない理由としては以下の推定をしている。

一般的には、アミンと二酸化炭素との反応においては、アミンの価数によってカーバメート結合を形成する場合と、バイカーボネート結合を形成する場合の2つの反応形態があることが知られている。カーバメート結合がアミンと二酸化炭素とが共有結合を形成するのに対してバイカーボネート結合ではプロトン化アミンと重炭酸イオンとがイオン対を形成という差により、反応熱はバイカーボネート形成の方が低くなることが実験的にも知られている。

アミンと二酸化炭素の反応形態(Aはアミンを示す)
カーバメート系 CO₂ + 2A ⇒ A-COO^- + A-H⁺
バイカーボネート系 CO₂ + H₂O + A ⇒ HCO₃ ^- + A-H⁺
アミンの価数で見ると1級アミンはカーバメート反応が主であり高い反応熱を示す、3級アミンはバイカーボネート結合が主であり反応熱は1級アミンより低い値を示す。2級アミンについては、アミノ基の置換アルキル基の種類によってカーバメート結合、及びバイカーボネート結合が混在するとされており反応熱はその反応形態比率により変動する特徴を持つ。因みに、二酸化炭素の吸収によく使用される前述のMEAは代表的な第1級アミンであり主としてカーバメート結合で反応しており、二酸化炭素との反応熱は約80 kJ/モルCO₂であるが、第3級アミンの代表例であるMDEAではバイカーボネートが主で反応熱は約60 kJ/モルCO₂と大幅に低い数値となる。

しかしながら、反応速度の相対比はMEAを1.0とすると、MDEAは、0.2と小さく反応熱の低減が反応速度の低下を招くというトレードオフの関係にあるのは前述の通りである。

本発明の化合物〔1〕は2級アミンであるので二酸化炭素との反応は上記の2つの形態で進むが、この比率は吸収後の液の¹³CNMRの測定より分別が可能である。

化合物〔1〕を含む水溶液に二酸化炭素を吸収させた後に¹³CNMRを測定した。なお、¹³C-NMRの測定は、日本電子(株)のJNM-ECA400で周波数100MHz、ロック溶媒を重水とした系で逆ゲート付きデカップリング法(待ち時間30秒、積算回数400回で測定)により行った。その結果、R基がエチル基であるEAP、EABの場合をアルコール部位がエチルの2-エチルアミノエタノール(EAE)と比較すると、カーバメート/（カーバメート+バイカーボネート）で表される比率は、EAEが0.33に対してEAP、EABは0.12、0.04と小さい結果となった。又、Rがイソプロピル基の場合、アルコール部位がエチルの2-イソプロピルアミノ-エタノール(IPAE)が0.04であるのに対してIPAP、IPAB、IPAPEの化合物では、カーバメート結合による生成物は検出限界以下でありバイカーボネート形態で優先的に反応が進行していることが分かった。これらの事実は、一般式〔1〕の化合物は低反応熱型のバイカーボネート結合で進む結果、反応熱も低い結果となると考えられる。

又、2つの反応形態では上記の反応式より推定される様に、カーバメート結合ではアミン1モルに対する二酸化炭素の反応率(ローディング値で表す)は最大0.5であるのに対して、バイカーバメート形態では最大1.0である。そのため、水溶液中のアミンに対する二酸化炭素の吸収効率の面でも、一般式〔1〕の化合物ではバイカーボネート形態が主であることにより、単位アミン当たりの吸収量も高く吸収液としては理想的な性能を持つ水溶液を提供するものである。

本発明の水溶液は、一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物を必須成分とし、必要に応じて他の成分を混合し水溶液全体の性能を調整する。化合物〔1〕の使用により結果として水溶液としての反応熱の低減、反応速度の向上を達成することが可能となり、二酸化炭素の吸収及び回収に伴う全体のエネルギー消費も低減され経済的な効果が発揮されることとなる。ここで、当該反応熱及び反応速度は実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の水溶液としては、基本性能の優れた一般式〔1〕の第2級アミン化合物を単独で使用することも可能であるが、吸収量、放散性能等の他の性能をより向上させる為に水溶液を構成する他のアミン成分として第2級又は第3級アルカノールアミン化合物(一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物は除く)及び／又はピペラジン化合物を使用することも可能である。

第2級アルカノールアミン化合物としては、好ましくは、2-(イソプロピルアミノ)エタノール(IPAE)、2-(エチルアミノ)エタノール(EAE)、2-(n-プロピルアミノ)エタノール(NPAE)が選ばれる。IPAEは、その立体特性より高い二酸化炭素の脱離性能を持っており、EAEは分子量が小さい為、重量当りの吸収容量が大きく、NPAEは高い吸収速度を持つ特徴があり、これらを併用することで本発明の水溶液はさらに高い性能を得ることが可能となる。

第3級アルカノールアミン化合物としては、好ましくは、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン(2HE-PP)、3-(ジメチルアミノ)プロパノール(DMAP)、4-(ジメチルアミノ)ブタノール(DMAB)、3-(ジエチルアミノ)プロパノール、4-(ジエチルアミノ)ブタノール、2-(2-ジエチルアミノエトキシ)エタノール、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エタノール等が選ばれる。これらは第3級アミンであることにより、併用することで反応熱低減に寄与する。

ピペラジン化合物はとしては、好ましくは、ピペラジン(PZ)、2-メチルピペラジン(2MPZ)、2,6-ジメチルピペラジン等が選ばれる。これらは二酸化炭素の吸収時の反応活性剤として機能し吸収速度の促進に寄与することが知られている。

上記化合物は、市販品を入手できるか又は公知の方法により製造できる。

上記水溶液中の一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物を単独で使用する場合の含有量は、通常20〜65重量%、好ましくは30〜60重量%、より好ましくは35〜55重量%であり、第2級又は第3級アルカノールアミン化合物及び／又はピペラジン化合物と併用する場合の含有量は、通常20〜45重量%、好ましくは23〜43重量%、更に好ましくは25〜40重量%である。

上記水溶液中の一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物を第2級又は第3級アルカノールアミン化合物と併用する場合、第2級又は第3級アルカノールアミン化合物の含有量は、通常5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、より好ましくは12〜22重量%である。

又、一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物をピペラジン化合物と併用する場合、水溶液中のピペラジン化合物の含有量は、通常0.5〜10重量%、好ましくは1〜8重量%、より好ましくは1.5〜6重量%である。

上記水溶液中の各アミン成分の比率は、各々のアミンの反応熱、吸収量、吸収速度、脱離性能等を考慮して最適な組成が選ばれる。第3級アミンの組成比率を上げることが水溶液全体の反応熱を低下させる効果はあるが、実用的には吸収量、脱離量等も含めた性能設計が必要であり、これらの調整を実施し水溶液組成の比率を設定する。

本発明の水溶液の全アミン化合物の含量は、通常20〜65重量%の範囲が選ばれるが、好ましくは30〜60重量%の範囲が選ばれる。一般的にはアミン成分の濃度が高い方が単位液容量あたりの二酸化炭素の吸収量、脱離量及び脱離速度が大きく、エネルギー消費やプラント設備の大きさや効率からは望ましいが、重量濃度として70％を越える場合、粘度の上昇、二酸化炭素を吸収する際の泡立ちや乳化状態になる等の問題が生じることもある。

又、本発明の水溶液には、必要に応じて腐食防止剤、酸化安定剤等を加えても良い。

二酸化炭素の吸収及び回収方法
本発明の二酸化炭素の吸収及び回収方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：
（１）上記水溶液を二酸化炭素を含むガスと接触させ、ガスから二酸化炭素を吸収する工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程。

・二酸化炭素吸収工程
本発明の方法は、上記水溶液を二酸化炭素を含むガスと接触させ二酸化炭素を吸収させる工程を含むが、二酸化炭素を含むガスを水溶液に接触させる方法に特に限定はない。例えば該水溶液に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて吸収させる方法や、磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔での向流接させる方法でも良い。吸収時の温度は、通常室温から60℃の範囲で行われ、好ましくは50℃以下、より好ましくは20-45℃である。

二酸化炭素を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられ、該ガス中の二酸化炭素濃度は、通常5〜30体積％程度、特に6〜25体積%程度であればよい。かかる二酸化炭素濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。なお、二酸化炭素を含むガスには、二酸化炭素以外に水蒸気、CO、H₂S、COS、SO₂、水素等のガスが含まれていてもよい。

・二酸化炭素脱離工程
本発明の方法は、二酸化炭素吸収工程で得られた水溶液を加熱して二酸化炭素を脱離して回収する工程を含む。

吸収後の二酸化炭素の脱離工程はスプレー塔、棚段塔、充填塔等で接触界面を広げて加熱する方法が用いられる。脱離時の温度は通常70℃以上で行われるが、好ましくは80℃以上、より好ましくは90〜130℃の範囲が例示される。もちろん、二酸化炭素脱離時の温度が上昇するに従い、二酸化炭素脱離量もさらに向上する。二酸化炭素を脱離した後の水溶液は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ循環再使用される。この間、二酸化炭素脱離工程で加えられた熱は、循環過程において水溶液との熱交換により水溶液の昇温に有効に利用されて回収工程全体のエネルギーの低減が計られる。

このようにして回収された二酸化炭素の純度は、通常95〜99.9体積％程度、より適切及び安定に実施した場合には99.0〜99.9体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋な二酸化炭素あるいは高濃度の二酸化炭素は、化学品、高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収した二酸化炭素を、現在CCS技術として開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。

次に、本発明について実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中において、特に指定しない限り、％とは重量％を示す。

実施例１
液の温度が40℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス吸収ビンを浸し、これにIPAP 30重量％(2.5 M/L)を含む水溶液50 mlを充填した。この液の中に、目の粗さ100μm、直径13 mmのガラスフィルターを通して、大気圧下、0.7 L/分で二酸化炭素20体積％及びN₂80体積％を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。

水溶液入口及び水溶液出口のガス中の二酸化炭素濃度を、赤外線式の二酸化炭素計(HORIBA GAS ANALYZER VA-3000)で連続的に測定して、入口及び出口の二酸化炭素流量の差から二酸化炭素吸収量を測定した。必要により水溶液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計(SHIMADZU TOC-VCSH)で測定し赤外線式二酸化炭素計から算出される値と比較した。飽和吸収量は水溶液出口の二酸化炭素濃度が入口の二酸化炭素濃度に一致する時点における量とした。吸収速度は飽和吸収量の1/2を吸収した時点の吸収速度で比較することとし、二酸化炭素吸収速度は、飽和吸収量の1/2の二酸化炭素を吸収した時点において赤外線式二酸化炭素計を用いて測定した。その結果、二酸化炭素飽和吸収量は100.0 g/Lで、飽和量の1/2を吸収した時点での吸収速度は5.31 g/L/minであった。

ついで同じガス気流中で液温を数分にて70℃に上げて、液からの二酸化炭素脱離量を測定した結果、27.0 g/Lであった。又、試験例1に示した方法により測定した吸収時の反応熱は72.4 kJ/モルCO₂であった。

実施例2〜9
IPAP 30重量%を含む水溶液に代えて、表１に記載のNPAP、EAP、EAB、IPAP、IPAP+IPAE+PZ、IPAP+EAE+PZ、EAP+2HE-PP、IPAP+IPAE+2MPZを表１に記載の濃度で含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素の飽和吸収量、吸収速度、反応熱、及び脱離量の測定を行った。得られた結果を表１に示した。なお、表１において〔1〕は本発明に基づく第2級アミン化合物の組成名、重量%を、〔2〕は第2級又は第3級アルカノールアミン化合物の組成名、重量%を、〔3〕はピペラジン化合物の組成名、重量%を示している。

試験例1
恒温槽中に設置された同一形状のガラス製反応槽及びリファレンス槽からなる示差熱型反応熱量計（SETARAM社、DRC）を用いて二酸化炭素吸収の反応熱を測定した。反応槽及びリファレンス槽にそれぞれ150 mLの実施例2の水溶液を充填し、槽のジャケット部分に40℃の恒温水を循環させた。この状態で反応槽の水溶液に100％濃度の二酸化炭素ガスを200 ml/分で吹込み、液の温度上昇を二酸化炭素吸収が終了するまで温度記録計にて連続的に記録し、事前に測定された反応槽とジャケット水間の総括伝熱係数を用いて、反応熱を算出した。その結果、二酸化炭素吸収の反応熱は73.0 kJ/molCO₂であった。

比較例1〜3
IPAP 30重量%を含む水溶液に代えて、表２に記載のIPAE、NPAE、EAE、AMP、DEAPを表２に記載の濃度で含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素の飽和吸収量、吸収速度、反応熱、及び脱離量の測定を行った。得られた結果を表２に示した。

表１及び２に示されるように、本発明の第2級アミン化合物である実施例1-4は、従来から知られているアルコール部位がエタノール構造の比較例1-3の対応する２級アミンと比較して反応熱、吸収速度及び飽和吸収量に於いて優れており、これらのアミンの特異的な高性能が確認できた。

又、アルコール部位がプロパノール分枝構造を持つAMP（2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール）の性能を比較例4に示すが、本化合物が1級アミン構造を持つことにより反応熱が高い上に、吸収速度は低い性能であり、アルコール部位が直鎖の実施例群の方が反応熱及び吸収速度の面で優位であることが分かる。これは前述の様に直鎖のアルコール系では遷移状態での安定化構造がとれるのに対して、AMPではアミノ基のα位にメチル基が2個置換することにより安定な環状構造が取れないことによると考えられる。

比較例5には、DEAE(N,N-ジエチルアミノ-1-プロパノール)の測定例を示す。DEAPはアルコール部位が直鎖のプロパノール構造を持つが、アミノ基にエチル基が2個結合した3級アミンである。類似構造を持つ2級アミンである実施例3のEAPとの性能比較より、反応熱が低い優位な性能を持つが、3級アミンである為に吸収速度が遅く実用上は問題が大きい。この性能差は、DEAEではアミノ基がバルキーなアルキル基2個で置換されており、この為、反応途中の遷移状態で安定な環状構造が取れないため速度面での性能差が出ていると推察される。アルコール部位は同じ構造のEAPとDEAPとの性能差は、アミノ基の置換構造との差と考えられる。

この様に、2級アミン構造を持ち且つアルコール部位のアルコール鎖長が3〜4の構造を持つアミンは、従来二酸化炭素の吸収及び回収に用いられていたアミンとは異なる性能を持つことが分かる。

又、実施例6〜9に示す様に［1］の化合物と他のアミン類との混合により、［1］単独使用よりは、高い吸収量及び脱離量を持つ水溶液の調製が可能であり、二酸化炭素の回収エネルギーの低減が可能となる。

現在工業的に使用されているMEAは反応熱が80 kJ/mol-CO₂と高く回収エネルギーの低減には限界があるが、本発明のアミン化合物よりなる水溶液はこの点での改良がなされており、本分野の課題である二酸化炭素の回収エネルギーの低減に繋がるものである。

Claims

二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔1〕：
R-NH-(CH₂)_n-OH
(式中、Rは炭素数1〜4の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表し、nは3〜5から選ばれる。)
前記一般式〔1〕で表される第2級アミン化合物が、3-メチルアミノ-1-プロパノール、3-エチルアミノ-1-プロパノール、3-n-プロピルアミノ-1-プロパノール、3-イソプロピルアミノ-1-プロパノール、4-n-ブチルアミノ-1-プロパノール、4-メチルアミノ-1-ブタノール、4-エチルアミノ-1-ブタノール、4-n-プロピルアミノ-1-ブタノール、4-イソプロピルアミノ-1-ブタノール、4-n-ブチルアミノ-1-ブタノール、及び5-イソプロピルアミノ-1-ペンタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の水溶液。
前記第2級アミン化合物以外の第2級又は第3級アルカノールアミン化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水溶液。
前記第2級又は第3級アルカノールアミン化合物が、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール、2-(n-プロピルアミノ)エタノール、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、3-(ジメチルアミノ)プロパノール、4-(ジメチルアミノ)ブタノール、2-(2-ジエチルアミノエトキシ)エタノール、及び2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エタノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の水溶液。
ピペラジン化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水溶液。
前記ピペラジン化合物が、ピペラジン、2-メチルピペラジン、及び2,6-ジメチルピペラジンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の水溶液。
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の水溶液を二酸化炭素を含むガスと接触させ、ガスから二酸化炭素を吸収する工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程、
を含む二酸化炭素の吸収及び回収方法。