JP2007325996A - 吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス中に含まれるＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去を、コンパクトでかつ省エネルギーな回収装置で除去できる、吸収液、 吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、環内に窒素を１つ有する環状アミン物であり、従来のアルカノールアミンに較べてＣＯ₂の吸収性能が向上するので、各種ボイラ等のプラント設備から排出されるガスからのＣＯ₂ （二酸化炭素）又はＨ₂Ｓ（硫化水素）の除去・回収に好適に用いられる。
【選択図】 なし

Description

本発明はガス中に含まれるＣＯ₂ （二酸化炭素）又はＨ₂Ｓ（硫化水素）又はその双方を除去する吸収液、該吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。

近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ₂ による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ₂ の発生源としては、化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、ガス中のＣＯ₂ を除去し、回収する方法、及び回収されたＣＯ₂ を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、アルカノールアミン水溶液はＣＯ₂ （二酸化炭素）以外にＨ₂Ｓ（硫化水素）等の酸性ガスとも反応する為、化学工業においては、酸性ガス全般の除去・回収を目的として、各種ガスの精製プロセスにおいて広く用いられている。

前記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンなどを挙げることができるが、通常モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が好んで用いられる。

さらに、前記アルカノールアミンを複数種混合させることにより、それら単独では達成できない性能を具備出来る効果が開示されている（例えば、ＭＥＡとＡＭＰの混合液の性能が開示されている。特許文献１）。また、アルカノールアミンの吸収性能向上のため、吸収助剤としてピペラジン等の環状アミン、エチレンジアミン等の直鎖状アミンを用いることが提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。

特開平６−３４３８５８号公報 米国特許第４３３６２３３号明細書 特開平１−２３１９２１号公報 特公昭６１−１９２８６号公報 米国特許第６４３６１７４号明細書

大規模プラントにおいて大量のＣＯ₂を回収する場合には、できるだけ少ないエネルギーで回収できる装置が、望まれている。これを可能とする為には、吸収液循環量の低減と、吸収したＣＯ₂を解離させるのに必要な熱量の低減が必要である。吸収液循環量の低減の為には、吸収液の単位吸収液量あたりの吸収容量を増加させる必要があり、このためしばしば吸収液は、アミン化合物の高濃度化が図られる。

しかしながら、アミン化合物の高濃度化においては、粘度および腐食性が上昇するという問題点が指摘されている（特許文献４）。このうち、腐食性に関しては、腐食防止剤の添加や配管材の選定により回避可能であるが、粘度に関しては通常のプロセス上、容易には回避できない問題となる。

また、アミン化合物の種類によっては、溶媒に対する溶解度が低い為に高濃度化が困難なものもある。例えば特許文献３に記されるピペラジンは、水への溶解度が低い上、それがＣＯ₂との反応により生成するピペラジンカルバメートの液への溶解度が低い為、添加レベルは０．８モル／リットル以下の濃度に制限されている。

また特許文献５には、さらに環内に窒素原子を含み分岐ヒドロキシル基あるいは分岐アルキル基を有する化合物を広い濃度範囲（０.１〜５０％）で用いる吸収液が有用であることが示されているが、アルコール類の添加が必須条件となっている。

しかし、ＭＥＡに代表される上記のようなアルカノールアミン水溶液を、燃焼排ガスなどのガス中のＣＯ₂を吸収・除去する吸収剤として用いても、所定濃度のアミン吸収液の単位アミンモル当たりＣＯ₂の吸収量、所定濃度のおけるＣＯ₂の吸収速度、さらには吸収後のアルカノールアミン水溶液の再生に要する熱エネルギーなどに照らして、必ずしも満足できるものではない、という問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、公知のアルカノールアミンよりもＣＯ₂の吸収速度が向上する吸収液、吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。

上述の課題を解決する本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、環内に窒素を１つ有する環状アミン物からなることを特徴とする吸収液にある。

第２の発明は、第１の発明において、環内に窒素を１つ有する環状アミンが、５員環、６員環又は７員環内に窒素を１つ有する環状アミンであることを特徴とする吸収液にある。

第３の発明は、第２の発明において、前記５員環、６員環又は７員環内に窒素を１つ有する環状アミンが、ピロリジン（ＰＲ）、ピペリジン（ＰＺ）又はヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）のいずれかであることを特徴とする吸収液にある。

第４の発明は、第１の発明において、前記環内に窒素を１つ有する環状アミン物が、環から分岐する置換基に１級の窒素を有するものであることを特徴とする吸収液にある。

第５の発明は、第４の発明において、前記環から分岐する置換基に１級の窒素を有する含窒素化合物が、アミノメチルピペリジン（ＡＭＰＺ）又はアミノエチルピペリジン（ＡＥＰＺ）であることを特徴とする吸収液にある。

第６の発明は、第１の発明において、前記環内に窒素を１つ有する環状アミン物が、５員環、６員環又は７員環のいずれかに水酸基を有する含窒素化合物であることを特徴とする吸収液にある。

第７の発明は、第６の発明において、前記５員環、６員環又は７員環のいずれかに水酸基を有する含窒素化合物が、ピペジリノール（ＰＤＮ）であることを特徴とする吸収液にある。

第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの吸収液と、アルカノールアミンとを混合してなることを特徴とする吸収液にある。

第９の発明は、第８の発明において、前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンのいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とする吸収液にある。

第１０の発明は、第８又は９の発明において、前記環状アミンが５重量％以上３０重量％以下の範囲で含むと共に、前記アルカノールアミンが１５重量％以上４５重量％以下の範囲で含み、且つ全体で２０重量％を超え９０重量％以下であることを特徴とする吸収液にある。

第１１の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至１０のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置にある。

第１２の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至１０のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法にある。

本発明によれば、環内に窒素を１つ有する環状アミン物からなる吸収液を用いることにより、公知のアルカノールアミンからなる吸収液と比べて優れたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去性能を有する。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態、実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態、実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
本発明にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、環内に窒素を１つ有する環状アミン物からなるものである。

ここで、環内に窒素を１つ有する環状アミンとしては、５員環、６員環又は７員環内に窒素を１つ有する環状アミンであることが好ましい。
前記５員環、６員環又は７員環内に窒素を１つ有する環状アミンとしては、下記「化１」に示すピロリジン（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ：ＰＲ）、下記「化２」に示すピペリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ：ＰＺ）又はヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ：ＨＭＩ）のいずれかを例示することができる。

また、前記環内に窒素を１つ有する環状アミン物としては、環から分岐する置換基に１級の窒素を有するものであることが好ましい。
前記環から分岐する置換基に１級の窒素を有する含窒素化合物としては、例えば下記「化４」〜「化９」に示すように、５員環、６員環、７員環にアミノメチル基、アミノエチル基を有するものを挙げることができる。
特に、下記「化６」に示すアミノメチルピペリジン（４−（ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ：ＡＭＰＺ）又は下記「化７」に示すアミノエチルピペリジン（４−（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ：ＡＥＰＺ）を用いると、ＣＯ₂吸収速度が良好であるので好ましい。

さらに、前記環内に窒素を１つ有する環状アミン物として、５員環、６員環又は７員環のいずれかに水酸基を有する含窒素化合物であることが好ましい。
前記５員環、６員環又は７員環のいずれかに水酸基を有する含窒素化合物としては、例えば下記「化１０」〜「化１２」に示すものを挙げることができ、特に前記「化１１」に示すピペジリノール（４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｌ：ＰＤＮ）を用いると、ＣＯ₂吸収速度が良好であるので好ましい。

本発明の吸収液は、環状アミン単体又はこれらの混合物を用いることができるが、さらには、前記環状アミンのいずれか一つの吸収液と、アルカノールアミンとを混合したものを吸収液としてもよい。

前記アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンなどを挙げることができるが、通常モノエタノールアミン（ＭＥＡ）のいずれか一種又はこれらの混合物を挙げることができる。

ここで、本発明のガスとの接触に用いる吸収液中のアミン成分の濃度としては、前記環状アミンが５重量％以上３０重量％以下の範囲で含むと共に、前記アルカノールアミンが１５重量％以上４５重量％以下の範囲で含み、且つ全体で２０重量％を超え９０重量％以下であることが好ましい。

これは、これらの範囲外であると、粘度の上昇が抑えられないからである。また、吸収容量性能・吸収反応熱性能における飛躍的な向上に寄与しないからである。

一方、アミン以外の成分は、通常水を用いているが、水以外の他の溶媒でも良く、またそれらの混合物でも良い。さらに、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。

本発明において、ガスとの接触時の吸収液の温度は、通常３０〜７０℃の範囲である。

本発明が適用できるガス条件は、全圧が大気圧近傍でＣＯ₂濃度が１０％のものに代表されるが、これに限定されるものではない。

本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらの限定されるものではなく、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。

本発明のガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ₂を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。

図１はＣＯ₂除去装置の概略図である。図１に示すように、ガスは、ＣＯ₂含有ガス供給口４を通って、吸収塔１へ導かれる。吸収塔１に押し込められた該ガスは、ノズル７から供給されるＣＯ₂吸収液と充填部２で向流接触させられ、ガス中のＣＯ₂は、吸収液により吸収除去され、ガスは、脱ＣＯ₂ガス排出口５から排出される。吸収塔１に供給される吸収液は、ＣＯ₂を吸収し、熱交換器１４、加熱器８に送られ、加熱されて再生塔１５に送られる。該再生塔１５では、吸収液は、ノズル１６より充填部１７を経て、下部に流れる。この間にＣＯ₂が脱離して吸収液が再生する。再生した吸収液は、ポンプ９によって熱交換器１４、吸収液冷却器２６を経て、吸収液供給口６から吸収塔１に戻される。一方、再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ₂は、ノズル１８から供給される還流水と接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、還流ドラム２１にてＣＯ₂に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離し、回収ＣＯ₂ライン２２よりＣＯ₂回収工程に導かれる。還流水は、還流水ポンプ２０で再生塔１５に送られる。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。

本発明にかかる吸収液を上述したＣＯ₂除去装置の吸収液として用いることにより、効率的なＣＯ₂の吸収除去を行うことができる。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。

前記「化１」に示すピロリジン（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ：ＰＲ「実施例１」）、前記「化２」に示すピペリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ：ＰＺ「実施例２」）、前記「化６」に示すアミノメチルピペリジン（４−（Ａａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ：ＡＭＰＺ「実施例３」）、前記「化３」に示すヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ：ＨＭＩ「実施例４」）、前記「化１１」に示すピペジリノール（４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｌ：ＰＤＮ「実施例５」）の環状アミン単独からなる吸収液（実施例１〜５）と、２級アミンのＥＡＥとＡＭＰＺとの混合物（５０：３）からなる吸収液（実施例６）を用いて、吸収速度及び吸収速度比を求めた。
なお、比較例としては、アルカノールアミンとして１級のモノエタノールアミン（ＭＥＡ「比較例２」）、２級のエチルアミノエタノール（ＥＡＥ「比較例１」）を用いて同様に評価した。
また、吸収速度比は比較例２のＭＥＡを基準として求めた。
その結果を下記「表１」に示す。なお、下記「表１」にはアミン濃度、ＣＯ₂分圧、ＣＯ₂吸収速度、吸収速度比を各々示す。

「表１」に示すように、実施例１〜実施例６の吸収液はいずれも比較例のＭＥＡ、ＥＡＥよりも吸収速度が良好であった。

また、この中において、ＡＭＰＺ（実施例７）とＰＤＮ（実施例８）を用いて気液平衡を測定した。なお、比較例としては、ＭＥＡ「比較例３」を用いて同様に評価した。
測定条件としては、吸収条件は、吸収塔の底部において、温度が４０℃、ＣＯ₂分圧が９．８ｋＰａとした。一方、再生条件は、再生塔の底部において、温度が１２０℃、ＣＯ₂分圧が９．８ｋＰａとした。
この結果を下記「表２」に示す。

表２に示すように、気液平衡においてもＭＥＡ（比較例３）よりもＣＯ₂ローディングにおいて良好であり、ＣＯ₂の吸収及び再生が良好であることが確認できた。

以上のように、本発明にかかる吸収液によれば、従来のアルカノールアミンに較べてＣＯ₂の吸収性能が向上するので、各種ボイラ等のプラント設備から排出されるガスからのＣＯ₂ （二酸化炭素）又はＨ₂Ｓ（硫化水素）の除去・回収に好適に用いられる。

ＣＯ₂除去装置の概略図である。

符号の説明

１ 吸収塔
１５ 再生塔

Claims (12)

1. ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
   環内に窒素を１つ有する環状アミン物からなることを特徴とする吸収液。
2. 請求項１において、
   環内に窒素を１つ有する環状アミンが、５員環、６員環又は７員環内に窒素を１つ有する環状アミンであることを特徴とする吸収液。
3. 請求項２において、
   前記５員環、６員環又は７員環内に窒素を１つ有する環状アミンが、ピロリジン（ＰＲ）、ピペリジン（ＰＺ）又はヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）のいずれかであることを特徴とする吸収液。
4. 請求項１において、
   前記環内に窒素を１つ有する環状アミン物が、環から分岐する置換基に１級の窒素を有するものであることを特徴とする吸収液。
5. 請求項４において、
   前記環から分岐する置換基に１級の窒素を有する含窒素化合物が、アミノメチルピペリジン（ＡＭＰＺ）又はアミノエチルピペリジン（ＡＥＰＺ）であることを特徴とする吸収液。
6. 請求項１において、
   前記環内に窒素を１つ有する環状アミン物が、５員環、６員環又は７員環のいずれかに水酸基を有する含窒素化合物であることを特徴とする吸収液。
7. 請求項６において、
   前記５員環、６員環又は７員環のいずれかに水酸基を有する含窒素化合物が、ピペジリノール（ＰＤＮ）であることを特徴とする吸収液。
8. 請求項１乃至７のいずれか一つの吸収液と、アルカノールアミンとを混合してなることを特徴とする吸収液。
9. 請求項８において、
   前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンのいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とする吸収液。
10. 請求項８又は９において、
    前記環状アミンが５重量％以上３０重量％以下の範囲で含むと共に、
    前記アルカノールアミンが１５重量％以上４５重量％以下の範囲で含み、
    且つ全体で２０重量％を超え９０重量％以下であることを特徴とする吸収液。
11. ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、
    請求項１乃至１０のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置。
12. ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、
    請求項１乃至１０のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法。
    
    

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