JP2017064645A - Ｃｏ２、ｈ２ｓ又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、吸収液を再生利用する際のリボイラ熱量を低減することができるＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る吸収液は、ガス中のＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収液であって、（ａ）２級直鎖モノアミンと、（ｂ１）３級直鎖モノアミン、又は（ｂ２）立体障害性のある１級モノアミンと、（ｃ）２級環状ジアミンとを成分として含み、前記各成分の濃度が３０重量％未満である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＣＯ₂（二酸化炭素）、Ｈ₂Ｓ（硫化水素）又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法に関し、特に、燃焼排ガスのＣＯ₂吸収液、ＣＯ_２回収装置及び方法に関する。

従来より、天然ガス、合成ガス等の化学プラントにて製造される各種産業ガスや、燃焼排ガスなどのガス（処理対象ガス）に中に含有される酸性ガス、特にＣＯ₂を回収・除去する方法について、様々な方法が提案されている。このような方法としては、燃焼排ガス中のＣＯ₂やＨ₂Ｓを、アルカノールアミン水溶液を吸収液として接触させて除去し、回収する方法がある。

このような吸収液は、例えば、アルカノールアミンのうちの１級モノアミンであるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の吸収液を例にとると、燃焼排ガス中の酸素等によって吸収液自体の劣化が進行する。したがって、２級モノアミンに２級環状ジアミン又は立体障害性の高い所定の１級モノアミンを配合してなる吸収液（例えば、特許文献１）や、２級モノアミンと２級環状ジアミンとの混合物に３級モノアミンを添加してなる吸収液（例えば、特許文献２〜３）、立体障害性の高い所定の１級モノアミンと２級モノアミンと３級モノアミンとを混合してなる吸収液が知られている（例えば、特許文献４）。

特許５２１５５９５号公報 特許４６３４３８４号公報 特開２０１３−０８６０７９号公報 特開２００８−１６８２２７号公報

しかしながら、特許文献１〜４に開示された吸収液の各成分とそれらの配合比では、吸収液を再生利用する際のリボイラに多くの熱量を要しているという問題があった。

本発明は、前記事情に照らして、吸収液を再生利用する際のリボイラ熱量を低減することができるＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、本発明は、ガス中のＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収液であって、（ａ）２級直鎖モノアミンと、（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は（ｂ２）立体障害性のある１級モノアミンと、（ｃ）２級環状ジアミンとを成分として含み、前記各成分の濃度が３０重量％未満であることを特徴としている。

本発明の第２の態様によれば、前記第１の態様の吸収液において、前記（ｃ）２級環状ジアミンの濃度が、前記吸収液に対する重量％にて、前記（ａ）２級直鎖モノアミンの濃度よりも低く、且つ前記（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は（ｂ２）１級モノアミンの濃度よりも低いことを特徴としている。

本発明の第３の態様によれば、前記第１又は２の態様の吸収液において、前記（ｂ１）３級モノアミン又は（ｂ２）立体障害性のある１級モノアミンの濃度は、前記吸収液に対する重量％にて前記（ａ）２級直鎖モノアミンの濃度と同等以下であることを特徴としている。

本発明の第４の態様によれば、前記第１〜３のいずれかの態様の吸収液において、前記（ａ）２級直鎖モノアミンの濃度と前記（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は（ｂ２）１級モノアミンの濃度との合計濃度が、２０〜５５重量％以下であることを特徴としている。

本発明の第５の態様によれば、前記第１〜４のいずれかの態様の吸収液において、前記（ａ）２級直鎖モノアミンと、前記（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は前記（ｂ２）１級モノアミンと、前記（ｃ）２級環状ジアミンとの合計濃度が、７０重量％以下であることを特徴としている。

本発明の第６の態様によれば、前記第１〜５のいずれかの態様の吸収液において、前記成分（ａ）２級直鎖モノアミンが下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴としている。

ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。

本発明の第７の態様によれば、前記第１〜６のいずれかの態様の吸収液において、前記（ｂ１）３級直鎖モノアミンが下記式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴としている。

ここで、Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基である。

本発明の第８の態様によれば、前記第１〜７のいずれかの態様の吸収液において、前記（ｂ２）１級モノアミンが下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴としている。

ここで、Ｒ６〜Ｒ８は、炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基である。

また、本発明の第９の態様によれば、前記第１〜８のいずれかの態様の吸収液において、 前記（ｃ）２級環状ジアミンがピペラジン誘導体であることを特徴としている。

また、本発明の第１０の態様によれば、本発明はＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の回収装置であって、前記第１〜９のいずれかの態様の吸収液と、前記ガス中のＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収塔と、前記ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収した吸収液をリボイラの加熱により再生する再生塔とを備えることを特徴としている。

さらにまた、本発明の第１１の態様によれば、本発明はＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の回収方法は、前記第１〜９のいずれかの態様の吸収液を前記ガスに接触させてＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収工程と、前記ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収した吸収液をリボイラによる加熱により再生する再生工程とを含むことを特徴としている。

本発明によれば、（ａ）２級直鎖モノアミン、（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は（ｂ１）立体障害性のある１級モノアミン、及び（ｃ）２級環状ジアミンを所定の配合比にすることで、吸収液を再生利用する際のリボイラ熱量を低減できるＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法を提供することができる。

図１は、本発明に係るＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の回収装置の実施の形態を示す概略図である。 図２は、本発明に係る吸収液の実施例及び比較例のリボイラ熱量比を示すグラフである。 図３は、本発明に係る吸収液の実施例及び比較例のアミン成分濃度に対するリボイラ熱量比を示すグラフである。 図４は、本発明に係る吸収液の実施例及び比較例のリボイラ熱量比を示すグラフである。 図５は、本発明に係る吸収液の実施例及び比較例のアミン成分濃度に対するリボイラ熱量比を示すグラフである。

以下、本発明に係るＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法の実施の形態について、詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

［第一実施の形態の吸収液］
先ず、本発明に係る吸収液の第一実施の形態について説明する。本実施の形態の吸収液は、成分として（ａ）２級直鎖モノアミンと、（ｂ１）３級直鎖モノアミンと、（ｃ）２級環状ジアミンとを含有する。
そして、２級直鎖モノアミン、３級直鎖モノアミン及び２級環状ジアミンの各成分濃度は、吸収液に対する重量％にて３０重量％未満である。さらに、２級直鎖モノアミンと３級直鎖モノアミンと２級環状ジアミンの合計濃度は、吸収液に対して７０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上がより好ましい。なお、吸収液は、前記成分を水に溶解混合してなるものであり、前記成分以外の主な構成は水である。

２級直鎖モノアミン（ａ）の濃度の上限は、３０重量％未満であり、２８重量％以下が好ましい。また濃度の下限は、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。
３級直鎖モノアミン（ｂ１）の濃度の上限は、３０重量％未満であり、２８重量％以下が好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。また濃度の下限は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。
２級環状ジアミン（ｃ）の濃度の上限は、３０重量％未満であり、１５重量％以下の範囲内が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。また濃度の下限は、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。

また、２級直鎖モノアミンと３級直鎖モノアミンとの吸収液に対する合計濃度は、２０〜５５重量％が好ましく、２５〜５０重量％がより好ましい。
また、３級直鎖モノアミンの濃度は、吸収液に対する重量％にて２級直鎖モノアミンの濃度と同等以下であることが好ましい。より具体的には、３級直鎖モノアミンの濃度は、２級直鎖アミンの濃度に対する比で、０．６〜１がより好ましい。
さらに、２級環状ジアミンの濃度は、吸収液に対する重量％にて２級直鎖モノアミン及び３級直鎖モノアミンの濃度よりも低いことが好ましい。

このように、（ａ）２級直鎖モノアミン、（ｂ１）３級直鎖モノアミン、（ｃ）２級環状ジアミンを上記の濃度とすることで、（ａ）２級直鎖モノアミンと（ｃ）２級環状ジアミンの優れたＣＯ₂吸収性によって吸収液のＣＯ₂吸収能を維持しつつ、（ａ）２級直鎖モノアミンと（ｂ１）３級直鎖モノアミンの優れたＣＯ₂放散性によって、吸収液のＣＯ₂放散能を向上できるので、ＣＯ₂を吸収した吸収液を再生する際のリボイラ熱量を低減することができる。

また、２級直鎖モノアミンは、下記式（Ｉ）により表される化合物である。式（Ｉ）にて、Ｒ１は炭素数が１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を示している。

より具体的には、２級直鎖モノアミンは、Ｎ−メチルアミノエタノール(Ｃ₃Ｈ₉ＮＯ)、Ｎ−エチルアミノエタノール(Ｃ₄Ｈ₁₁ＮＯ)、Ｎ−プロピルアミノエタノール(Ｃ₅Ｈ₁₃ＮＯ)及びＮ−ブチルアミノエタノール(Ｃ₆Ｈ₁₅ＮＯ)からなる群より選択される少なくとも１種である。

また、３級直鎖モノアミンは、下記式（ＩＩ）に示す化合物である。式（ＩＩ）にて、Ｒ３は炭素数が１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数が１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数が１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基を示している。

より具体的には、３級直鎖モノアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン(Ｃ₅Ｈ₁₃ＮＯ₂)、Ｎ−エチルジエタノールアミン(Ｃ₆Ｈ₁₅ＮＯ₂)、Ｎ−ブチルエタノールアミン(Ｃ₈Ｈ₁₉ＮＯ₂)、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール(Ｃ₆Ｈ₁₅ＮＯ)、２−ジメチルアミノエタノール(Ｃ₄Ｈ₁₁ＮＯ)、２−ジエチルアミノエタノール(Ｃ₆Ｈ₁₅ＮＯ)、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール(Ｃ₁₀Ｈ₂₃ＮＯ)、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン(Ｃ₅Ｈ₁₃ＮＯ)、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール(Ｃ₅Ｈ₁₃ＮＯ)及び２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール(Ｃ₆Ｈ₁₅ＮＯ)からなる群より選択される少なくとも１種である。

また、２級環状ジアミンは、ピペラジン誘導体である。このようなピペラジン誘導体としては、ピペラジン(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｎ₂)、２−メチルピペラジン(Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ₂)、２,５−ジメチルピペラジン(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｎ₂)等の化合物又はこれらの混合物が挙げられる。

［第二実施の形態の吸収液］
続いて、本発明に係る吸収液の第二実施の形態について説明する。本実施の形態の吸収液は、その成分として前述した（ｂ１）３級直鎖モノアミンを（ｂ２）立体障害性のある１級モノアミンとした点において主に相違する。第一実施の形態と同一の構成については、説明を省略する。

（ｂ２）立体障害性のある１級モノアミンは、下記式（ＩＩＩ）に示す化合物である。式（ＩＶ）にてＲ６〜Ｒ８は、水素基又は炭素数が１〜３の炭化水素基を示している。

より具体的には、１級モノアミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール(Ｃ₄Ｈ₁₁ＮＯ)、２−アミノ−１−プロパノール(Ｃ₃Ｈ₉ＮＯ)、２−アミノ−１−ブタノール(Ｃ₄Ｈ₁₁ＮＯ)、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール(Ｃ₅Ｈ₁₃ＮＯ)、１−アミノ−２−プロパノール(Ｃ₃Ｈ₉ＮＯ)及び１−アミノ−２−ブタノール(Ｃ₄Ｈ₁₁ＮＯ)からなる群より選択される少なくとも１種である。

そして、２級直鎖モノアミン、立体障害性のある１級モノアミン及び２級環状ジアミンの各成分濃度は、吸収液に対する重量％にて３０重量％未満である。さらに、２級直鎖モノアミンと立体障害性のある１級モノアミンと２級環状ジアミンの合計濃度は、吸収液に対して７０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
２級直鎖モノアミン（ａ）の濃度の上限は、３０重量％未満であり、２８重量％以下が好ましい。また濃度の下限は、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。
立体障害性のある１級モノアミン（ｂ１）の濃度の上限は、３０重量％未満であり、２８重量％以下が好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。また濃度の下限は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。
２級環状ジアミン（ｃ）の濃度の上限は、３０重量％未満であり、１５重量％以下の範囲内が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。また濃度の下限は、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。

また、２級直鎖モノアミンと立体障害性のある１級モノアミンとの吸収液に対する合計濃度は、２０〜５５重量％であり、２５〜５０重量％が好ましい。
また、立体障害性のある１級モノアミンの濃度は、吸収液に対する重量％にて２級直鎖モノアミンの濃度と同等以下であることが好ましい。より具体的には、立体障害性のある１級モノアミンの濃度は、２級直鎖モノアミンの濃度に対する比で、０．６〜１が好ましい。
さらに、２級環状ジアミンの濃度は、吸収液に対する重量％にて２級直鎖モノアミン及び１級モノアミンの濃度よりも低いことが好ましい。

このように、（ａ）２級直鎖モノアミン、（ｂ２）立体障害性のある１級モノアミン、（ｃ）２級環状ジアミンを上記の濃度とすることで、（ａ）２級直鎖モノアミンと（ｃ）２級環状ジアミンの優れたＣＯ₂吸収性によって吸収液のＣＯ₂吸収能を維持しつつ、（ａ）２級直鎖モノアミンと（ｂ２）立体障害性のある１級モノアミンの優れたＣＯ₂放散性によって、吸収液のＣＯ₂放散能を向上できるので、ＣＯ₂を吸収した吸収液を再生する際のリボイラ熱量を低減することができる。

［ＣＯ₂回収装置］
以上の構成の吸収液を使用したＣＯ₂回収装置の一実施の形態について、図１を参照して説明する。図１に示すＣＯ₂回収装置１は、吸収塔１０と、再生塔２０とを少なくとも備える。なお、図示のＣＯ₂回収装置は、その概要を説明するための図であり、付属する機器を一部省略している。

吸収塔１０は、下部充填部１１ａと上部充填部又はトレイ１１ｂと水受部１１ｃから構成され、その内部に燃焼排ガス中のＣＯ₂及び／又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液を備え、その外部に冷却器１２、１３を備える。
再生塔２０は、吸収塔１０のＣＯ₂を吸収した吸収液の流れ方向後流に設置され、下部充填部２１ａと、上部充填部又はトレイ２１ｂとから構成され、その外部にてリボイラ２２と、冷却器２３と、気液分離器２４とを備える。吸収塔１０と再生塔２０との間には、吸収液熱交換器２５を備える。再生塔２０は、ＣＯ₂及び／又はＨ₂Ｓを吸収した吸収液をリボイラの加熱により再生するように構成されている。
また、ＣＯ₂回収装置１は、吸収塔１０の燃焼排ガス流れ方向前流に冷却塔３０を備える。冷却塔３０は、冷却水とガスとを接触させる充填部３１とから少なくとも構成され、その外部に冷却水を冷却する冷却器３２を備える。

［ＣＯ₂回収方法］
次に、以上の構成のＣＯ₂回収装置について、その作動形態を説明することにより、本発明に係るＣＯ₂回収方法を説明する。本実施の形態に係るＣＯ₂回収方法は、冷却工程と、吸収工程と、再生工程とを含む。

冷却工程では、燃焼排ガスをラインＬ₀から冷却塔３０に供給して冷却する。冷却塔３０では、燃焼排ガスを冷却器３２からの冷却水と充填部３１で接触させて所定の温度まで冷却し、ブロアＢ₁によりラインＬ₁を経て吸収塔１０の下部に導入する。冷却する燃焼排ガスの温度は、吸収能の観点より、一例として３０〜４０℃とすることができる。
一方で、燃焼排ガスと接触した冷却水は、冷却塔３０の下端部に溜まるため、ポンプＰ₂によりラインＬ₂及び冷却器３２を経て冷却塔３０に循環利用する。この工程中、燃焼排ガス中の水分量が少ない場合は、冷却水は燃焼排ガスを加湿冷却することによって徐々に失われるため、ラインＬ₂に設けた図示しない補給水供給ラインより冷却水を補充する。燃焼排ガス中の水分量が多い場合には、冷却水との接触により燃焼排ガス中の水分が凝縮して冷却水の量が増加するため、その余剰量をラインＬ₂に設けた図示しない排水排出ラインから排出する。

続いて、吸収工程では、吸収塔１０に導入した燃焼排ガスを、ラインＬ₈より導入した後述する一定濃度の吸収液と下部充填部１１ａにて向流接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ₂を吸収液に吸収することにより燃焼排ガスから除去する。さらに、下部充填部１１ａでは、後述するラインＬ₈から導入した再生吸収液（リーン吸収液）を燃焼排ガスに接触させることにより、ＣＯ₂を除去する。これにより、燃焼排ガス中から９０％以上のＣＯ₂を除去することができる。
ＣＯ₂を除去した燃焼排ガスは、ＣＯ₂吸収による発熱反応によって高温下で蒸発した水分とアミン吸収剤を含有している。このため、冷却器１３にて燃焼排ガスから水分とアミン吸収剤を凝縮して液体とし、さらに上部充填部１１ｂにて冷却した凝縮水の洗浄液と接触させ、ガス中の水分とアミン吸収剤を凝縮して洗浄液に回収する。これにより、燃焼排ガスから水分と吸収液を回収する。ＣＯ₂を除去した燃焼排ガスを、吸収塔１０の塔頂部からラインＬ₃に排出する。
また、本工程では、燃焼排ガスから回収した水分と吸収液を含有する洗浄液を水受部１１ｃに留め、その一部をポンプＰ₅によりラインＬ₅上から冷却器１３にて冷却することにより循環利用し、余剰分を吸収液として回収するため、ラインをＬ₆を介して吸収液に添加する。
一方、ＣＯ₂を吸収した吸収液（リッチ吸収液）は、下部充填部１１ａの下方にある下端部に溜まる。リッチ吸収液を、ポンプＰ₄によりラインＬ₄を介して吸収熱交換器２５に送り、後述のリーン吸収液との熱交換により昇温した後、再生塔２０に送る。

続く再生工程は、リボイラ２２の加熱によりリッチ吸収液からＣＯ₂を放散させて、吸収液を再生させる工程である。より具体的には、再生塔２０の内部に供給したリッチ吸収液は、下部充填部２１ａにて吸熱反応によりＣＯ₂を放出しながら再生塔２０を流下し下部液受部に溜まり，そして、ラインＬ₇を経たリッチ吸収液を、リボイラ２２で外部から供給した高温の飽和蒸気と熱交換させて昇温し、吸収液中のＣＯ₂を放散する。リボイラ２２に導入した飽和蒸気は、吸収液との熱交換により凝縮して飽和水となりリボイラ２２から排出する。ＣＯ₂を放散することによって、リーン吸収液を得る。
このように、再生塔２０、特にリボイラ２２にてＣＯ₂を放散して吸収液を再生するために多量の蒸気エネルギーが要求される。リボイラ２２では、本発明に係る吸収液が上述したように高いＣＯ₂放散能を有するものであるから、リボイラ２２に導入する飽和蒸気量を低減することができ、したがって効率よくＣＯ₂を放散してリボイラ熱量を低減できる。

リボイラ２２の加熱によりＣＯ₂を放散したリーン吸収液を、ラインＬ₈を介して吸収熱交換器２５に導入する。吸収熱交換器２５では、リーン吸収液を吸収塔１０からのリッチ吸収液と熱交換させて冷却し、吸収塔１０に導入する。吸収塔１０に導入するリーン吸収液の温度は、吸収熱交換器２５又はその後流のラインＬ₈上に設けた冷却器１２にて調整することができる。
一方、吸収液から分離したＣＯ₂は、再生塔２０上部の上部充填部２１ｂにてラインＬ₉から供給した還流水と気液接触させて同伴する吸収液を除去した後、再生塔２０の上部からラインＬ₁₀へ排出する。ラインＬ₁₀上の水蒸気を伴ったＣＯ₂ガスを冷却器２３にて冷却して水蒸気を凝縮させ、気液分離器２４にてＣＯ₂と水蒸気が凝縮した還流水とに分離する。
そして、分離した純度の高いＣＯ₂を回収ラインＬ₁₁へ排出し、還流水をポンプＰ₉によりラインＬ₉を介して再生塔２０に還流して再利用する。

以上のようにして回収した純度の高いＣＯ₂は、枯渇油田に圧入して貯留すると共に石油・天然ガスの採掘促進を向上するために、又は、尿素、メタノール等の化学品合成用途、ドライアイス等の一般用途として、好適に再利用することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明することにより、本発明の効果を明らかにする。本発明に係るＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はその双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法は、本例によって制限されない。

１．１ 試験例の調製
２級直鎖モノアミンとしてＮ−ブチルアミノエタノール、２級環状ジアミンとして２−メチルピペラジン、３級直鎖モノアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミンを、それぞれ３０重量％未満で水に溶解混合させて、試験例１−１の吸収液を調製した。
また、吸収液中、２級直鎖モノアミンと３級直鎖モノアミンとを略同一の重量％濃度とし、２級環状ジアミンの重量％濃度を最も少なくした。
試験例１−２の吸収液を、２級環状ジアミンをピペラジンとした以外は、試験例１−１と同様にして調製した。
試験例１−３の吸収液を、３級直鎖モノアミンをＮ−ブチルジエタノールアミンとした以外は、試験例１−１と同様にして調製した。
試験例１−４の吸収液を、２級直鎖モノアミンをＮ−エチルアミノエタノールとし、２級環状ジアミンをピペラジンとし、３級直鎖モノアミンをＮ−エチルジエタノールアミンとした以外は、試験例１−１と同様にして調製した。
試験例１−５を、２級直鎖モノアミンをＮ−エチルアミノエタノールとし、２級環状ジアミンをピペラジンとし、３級直鎖モノアミンを２−ジエチルアミノエタノールとした以外は、試験例１−１と同様にして調製した。
また、比較例として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を３０重量％で水に溶解混合させて比較例１−６の吸収液を調製した。各試験例及び比較例の成分組成を下記表１に示す。

１．２ リボイラ熱量比の評価
各試験例及び比較例の吸収液を用いた際のリボイラ熱量を測定し、各試験例のリボイラ熱量を、比較例の吸収液を用いた場合と比べた熱量比として評価した。評価結果を図２に示す。

図２に示すように、比較例１−６の吸収液を用いた場合の熱量を１とすると、試験例１−１及び１−２の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は０．９０未満であり、試験例１−３及び１−４の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は約０．９０であり、試験例１−５の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は約０．９６であった。
以上のことから、２級直鎖モノアミン、２級環状ジアミン及び３級直鎖モノアミンを用いた試験例１−１〜１−５の吸収液は、モノエタノールアミンを用いた比較例１−６と比較して、リボイラ熱量を１０％以上まで低減できることがわかった。特に、試験例１−１〜１−３の吸収液であれば、リボイラ熱量を１０％以上低減できることがわかった。

１．３ 成分濃度に対するリボイラ熱量比の評価
続いて、２級直鎖モノアミンとしてＮ−ブチルアミノエタノールと３級直鎖モノアミンとしてＮ−ブチルジエタノールアミンを、２つの成分の合計濃度を４０重量％で水に溶解混合させて吸収液を調製した。そして、この合計濃度を４０重量％で一定として、各成分濃度を変化させた場合のリボイラ熱量比を検討した。リボイラ熱量比は、試験例１−６の吸収液を用いた結果を１として算出した。評価結果を図３に示す。

図３に示すように、２級直鎖モノアミンの成分濃度が１０重量％の場合、リボイラ熱量比は約０．８８であり、約２０重量％まで増加するにつれてリボイラ熱量比は低下した。その成分濃度が約２０重量％の場合のリボイラ熱量比は約０．８７であり、約２５重量％の場合のリボイラ熱量比は約０．８８であり、３０重量％まで増加するにつれて、リボイラ比熱量比は約０．９０まで増加した。
また、３級直鎖モノアミンの成分濃度が１０重量％の場合のリボイラ熱量比は０．９０程度であり、約１５重量％の場合のリボイラ熱量比は約０．８８であり、２０重量％まで増加するにつれてリボイラ熱量比は低下した。その成分濃度が２０重量％程度の場合のリボイラ熱量比は約０．８７であり、３０重量％まで増加するにつれてリボイラ比熱量比は約０．８８まで増加した。

２．１ 試験例の調製
２級直鎖モノアミンとしてＮ−ブチルアミノエタノール、２級環状ジアミンとして２−メチルピペラジン、立体障害性のある１級モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを、それぞれ３０重量％未満で水に溶解混合させて、試験例２−１の吸収液を調製した。
また、前述の試験例と同様に、吸収液中、２級直鎖モノアミンと１級モノアミンとを略同一の重量％濃度とし、２級環状ジアミンの重量％濃度を最も少なくした。
試験例２−２の吸収液を、２級環状ジアミンをピペラジンとした以外は試験例２−１と同様にして調製した。
試験例２−３の吸収液を、２級直鎖モノアミンをＮ−エチルアミノエタノールとした以外は試験例２−１と同様にして調製した。
試験例２−４の吸収液を、２級環状ジアミンをピペラジンとし、２級直鎖モノアミンをＮ−エチルアミノエタノールとした以外は試験例２−１と同様にして調製した。
また、比較例として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を３０重量％で水に溶解混合させて比較例２−５の吸収液を調製した。各試験例及び比較例の成分組成を下記表２に示す。

２．２ リボイラ熱量比の評価
前述の熱量比の評価と同様にして、各試験例２−１〜２−４及び比較例２−５の吸収液を用いた際のリボイラ熱量を測定し、各試験例のリボイラ熱量を、比較例の吸収液を用いた場合と比べた熱量比として評価した。評価結果を図４に示す。

図４に示すように、比較例２−５の吸収液と比較して、試験例２−１の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は約０．９０であり、試験例２−２及び２−４の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は０．９３未満であり、試験例２−３の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は約０．９８であった。

以上のことから、２級直鎖モノアミン、２級環状ジアミン及び立体障害性のある１級モノアミンを用いた試験例２−１〜２−４の吸収液は、モノエタノールアミンを用いた比較例２−５の吸収液よりも、リボイラ熱量を約１０％まで低減できることがわかった。特に、試験例２−１、２−２又は２−４の吸収液であれば、リボイラ熱量を７〜１０％低減できることがわかった。

２．３ 成分濃度に対するリボイラ熱量の評価
続いて、２級直鎖モノアミンとしてＮ−ブチルアミノエタノールと立体障害性のある１級モノアミンとして２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを、２つの成分の合計濃度を４８重量％で水と混合させて吸収液を調製した。そして、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが３０重量％以下の範囲において、この合計濃度を４８重量％で一定として、各成分濃度を変化させた場合のリボイラ熱量比を検討した。リボイラ熱量比は、試験例２−５の吸収液を用いた結果を１として算出した。評価結果を図５に示す。

図５に示すように、２級直鎖モノアミンの成分濃度が約１０重量％の場合のリボイラ熱量比は約０．９２であり、約２０重量％まで増加するにつれてリボイラ熱量比は約０．９０まで低下し、３０重量％まで増加するにつれてリボイラ熱量比は約０．９３まで増加した。
また、１級モノアミンの成分濃度が１０重量％の場合のリボイラ熱量比は約０．９４であり、約２０重量％まで増加するにつれてリボイラ熱量比は約０．９２まで低下し、約２８重量％まで増加するにつれてリボイラ熱量比は約０．９０まで低下し、３０重量％まで増加するにつれてリボイラ熱量比は約０．９２まで急激に増加した。

１ ＣＯ₂回収装置
１０ 回収塔
１１ａ 下部充填部
１１ｂ 上部充填部
１１ｃ 水受部
１２、１３、２３、３２ 冷却器
２０ 再生塔
２２ リボイラ
２４ 気液分離器
２５ 吸収液熱交換器
３０ 冷却塔
３１ 充填部

Claims (11)

1. ガス中のＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収液であって、
   （ａ）２級直鎖モノアミンと、
   （ｂ１）３級直鎖モノアミン又は（ｂ２）立体障害性のある１級モノアミンと、
   （ｃ）２級環状ジアミンと
   を成分として含み、
   前記各成分の濃度が３０重量％未満であることを特徴とする吸収液。
2. 前記（ｃ）２級環状ジアミンの濃度が、前記吸収液に対する重量％にて、前記（ａ）２級直鎖モノアミンの濃度よりも低く、且つ前記（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は（ｂ２）１級モノアミンの濃度よりも低い請求項１に記載の吸収液。
3. 前記（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は（ｂ２）１級モノアミンの濃度が、前記吸収液に対する重量％にて前記（ａ）２級直鎖モノアミンの濃度と同等以下である請求項１又は２に記載の吸収液。
4. 前記（ａ）２級直鎖モノアミンの濃度と前記（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は（ｂ２）１級モノアミンの濃度との合計濃度が、２０〜５５重量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収液。
5. 前記（ａ）２級直鎖モノアミンと、前記（ｂ１）３級直鎖モノアミン又は前記（ｂ２）１級モノアミンと、前記（ｃ）２級環状ジアミンとの合計濃度が、７０重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸収液。
6. 前記成分（ａ）２級直鎖モノアミンが下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸収液。
   

   

   （ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。）
7. 前記（ｂ１）３級直鎖モノアミンが下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸収液。
   

   

   （ここで、Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基である。）
8. 前記（ｂ２）１級モノアミンが下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸収液。
   

   

   （ここで、Ｒ６〜Ｒ８は、炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基である。）
9. 前記（ｃ）２級環状ジアミンがピペラジン誘導体である請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸収液。
10. 前記請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸収液を備え、前記ガス中のＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収塔と、
    前記ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収した吸収液をリボイラの加熱により再生する再生塔と
    を備えるガス中のＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ又はそれら双方の回収装置。
11. 前記請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸収液を前記ガスに接触させてＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収工程と、
    前記ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収した吸収液をリボイラによる加熱により再生する再生工程と
    を含むガス中のＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ又はそれら双方の回収方法。

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