JP2016137422A

JP2016137422A - 吸収液及び吸収液の調整方法、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法

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Publication number: JP2016137422A
Application number: JP2015012480A
Authority: JP
Inventors: 田中　裕士; Yuji Tanaka; 裕士田中; 琢也平田; Takuya Hirata; 敦弘行本; Atsuhiro Yukimoto; 大石　剛司; Goji Oishi; 剛司大石; 遠藤　崇彦; Takahiko Endo; 崇彦遠藤; 達也辻内; Tatsuya Tsujiuchi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: JP6655877B2; US10456737B2; CA2967909C; EP3238809A4; AU2015380995A1; AU2015380995B2; WO2016121176A1; CA2967909A1; EP3238809A1; US20170326495A1

Abstract

【課題】吸収液及び吸収液の調整方法、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供する。
【解決手段】ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、２級ジアミンの濃度が、下記数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内から定めてなる。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
【選択図】なし

Description

本発明はガス中に含まれるＣＯ₂（二酸化炭素）又はＨ₂Ｓ（硫化水素）又はその双方を除去する吸収液及び吸収液の調整方法、吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。

従来より、天然ガス、合成ガスなどの化学プラントで製造される各種産業ガス、燃焼排ガスなどのガス(処理対象ガス)中に含まれる酸性ガス、特にＣＯ₂を回収・除去する方法が研究され、種々の方法が提案されてきた。
燃焼排ガスを例にとると、燃焼排ガス中のＣＯ₂をアルカノールアミン水溶液等と接触させて除去し、回収する方法及び回収されたＣＯ₂を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。

ここで、前記アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ジイソプロパノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−エチルアミノプロパノールを用いることが可能である。

例えば、米国特許明細書には、２級アミンの混合物や、２級アミンと３級アミンとの混合物による吸収液が開示されており、この混合吸収液では吸収能力や再生エネルギーがＭＥＡ単独吸収液に比べて大幅に改善されており、有利であると提案されている（特許文献１）。

また、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）吸収液を用いた場合、ガス中の酸素等により劣化が大きく進行する問題がある。
このため、従来においては、例えば、トリアルカノールアミンやメチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)を添加し、吸収液を安定化させる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。

米国特許第５６１８５０６号明細書米国特許第３５３５２６０号明細書米国特許第４８４０７７７号明細書

しかしながら、前記特許文献においては、２級アミンと３級アミンとの混合物吸収液については、吸収能力等の実証は開示されているものの、閉鎖系で用いる吸収液を吸収液再生塔で再生する際に、再生エネルギーの観点からその混合割合を求めることについては、開示されておらず、吸収液を再生利用する際のいわゆるリボイラ熱量の低減を図れる技術の出現が切望されている。

本発明は、前記問題に鑑み、吸収液を再生利用する際のいわゆるリボイラ熱量の低減を図ることができる吸収液及び吸収液の調整方法、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、２級ジアミンの濃度が、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内から定めてなることを特徴とする吸収液にある。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）

第２の発明は、第１の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液にある。

第３の発明は、第１の発明において、さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液にある。

第４の発明は、第２又は３の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液にある。

第５の発明は、第３の発明において、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とする吸収液にある。

第６の発明は、第１の発明において、３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液にある。

ここで、Ｒ₁が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₂が炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₃が炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。

第７の発明は、第３の発明において、２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液にある。

ここで、Ｒ₄が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₅が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。

第８の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを用い、３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１〜５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有することを特徴とする吸収液の調整方法にある。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）

第９の発明は、第８の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。

第１０の発明は、第８の発明において、さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液の調整方法にある。

第１１の発明は、第８又は９の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。

第１２の発明は、第１０の発明において、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。

第１３の発明は、第８の発明において、３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。

ここで、Ｒ₁：炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₂：炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₃：炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。

第１４の発明は、第１０の発明において、２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。

本発明によれば、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、ＣＯ₂回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。

図１は、助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。図２は、３級モノアミンモル濃度と、２級ジアミンモル濃度との助剤濃度指標における関係図である。図３は、３成分系の助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。図４は、図１に示す２成分の底辺を基準（１）とした場合の、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。図５は、本発明で採用できる工程の一例の説明図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
本実施形態にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、２級ジアミンの濃度が、下記数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内から定めてなるものである。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×（［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）

ここで、酸解離指数とは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸解離定数又は酸性度定数ともいう。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数「Ｋａ」またはその負の常用対数「ｐＫａ」によって表される。
酸解離指数は、物質特有の数値である。一例として、２級ジアミンのピペラジンの酸解離指数は、９．９である（溶媒を水として、温度２０℃で計測）。また、３級モノアミンのＮ−メチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)の酸解離指数は、８．８である（溶媒を水として、温度２０℃で計測した場合）。

次に、数式（Ｉ）の助剤濃度指標についてさらに説明する。
ここで、助剤濃度指標は、数式（Ｉ）のとおり、２級ジアミンの酸解離指数と３級モノアミンの酸解離指数との指数比と、２級ジアミンのモル濃度と３級モノアミンのモル濃度とのモル比との積と定義する。
ここで、数式（Ｉ）中、
助剤濃度指標を「α」とし、
「２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)」／「３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)」の指数比を「β」とし、
２級ジアミンモル濃度を「ｘ」（モル／Ｌ）とし、
３級モノアミンモル濃度を「ｙ」（モル／Ｌ）とする。

これを数式（Ｉ）に当てはめると、下記数(II)となる。
助剤濃度指標（α）＝β×（ｘ／ｙ）・・・（II）

ここで、図１は、助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。図１中、従来の吸収液のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のリボイラ熱量を基準の１とした。

図１においては、吸収液として３級モノアミンを主剤化合物とし、２級ジアミンを第１助剤化合物とした場合における、助剤濃度指標とリボイラ熱量比との関係を示している。ここで、吸収塔の条件は４０℃で排ガス中のＣＯ₂を吸収液で吸収させ、吸収液再生塔において、１２０℃においてＣＯ₂を放出させた。なお、燃焼排ガス中のＣＯ₂分圧は０．１ａｔｍとした。

図１に示すように、リボイラ熱量低減に好適な助剤濃度指標（α）は、０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．１５〜０．４、さらに好ましくは０．２〜０．３５の範囲である。

よって、この好適な助剤濃度指標（α）の範囲に基づいて、３級モノアミン各濃度におけるリボイラ熱量低減に好ましい２級ジアミン助剤濃度の範囲が、上記の２級ジアミンのモル濃度と３級モノアミンのモル濃度のとの比（ｘ／ｙ）＝助剤濃度指標（α）÷２級ジアミンの酸解離指数と３級モノアミンの酸解離指数との比（β）の関係から、下記数式（III）のとおり定まる。
（２級ジアミンモル濃度／３級モノアミンモル濃度）のモル比（ｘ／ｙ）＝助剤濃度指標（α）／（２級ジアミン酸解離指数／３級モノアミン酸解離指数）の指数比（β）・・・（III）

よって、（２級ジアミン酸解離指数／３級モノアミン酸解離指数）の指数比（β）は、酸解離指数が化合物に特有の物性値であることから、各々のアミン化合物を選定することにより、リボイラ熱量低減に好適な助剤指標範囲と、数式（III）から選定した３級モノアミン各濃度において、選定した２級ジアミンについて、リボイラ熱量低減が図れる好適なモル濃度範囲が定まる。

ここで、助剤濃度指標（α）を、図１の曲線の底辺部分に相当する例えば「０．３」と特定し、３級モノアミンモル濃度の「ｙ」を「３モル／Ｌ」と特定する。βは酸解離指数の固有定数の比であり、別途求まる。

これを数式（Ｉ）に代入すると、（ｘ／ｙ＝３）＝（α＝０．３）／βとなり、ｘに展開すると、下記数式（IV）となる。
ｘ＝［助剤濃度指標（α＝０．３）×（ｙ＝３）］／β・・・（IV）

この結果、主剤の３級モノアミン濃度を、例えばｙ＝３モルと特定した場合、助剤濃度指標（α＝０．０５〜０．５）の範囲におけるリボイラ熱量低減に寄与する２級ジアミン濃度の好適な範囲が求まることとなる。

具体的には、３級モノアミンをＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）とし、２級ジアミンをピペラジン（ＰＺ）とした場合について、説明する。

先ず、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の酸解離指数(ｐＫａ)は８．８であり、ピペラジンの酸解離指数(ｐＫａ)は、９．９である（なお、水を溶媒とした２０℃にて測定した）。

よって、ピペラジン酸解離指数(ｐＫａ＝９．９)／ＭＤＥＡ酸解離指数(ｐＫａ＝８．８)の指数比「β」は、１．１となる。

これを助剤濃度指標（α）が０．０５〜０．５の範囲内とする場合、主剤化合物のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）のモル濃度（ｙ）を３モル／Ｌとすると、ｘ（モル濃度）は以下のようになる。
αが０．０５のときはｘが０．１４となり、αが０．１のときはｘが０．２７となり、αが０．２のときはｘが０．５５となり、αが０．３のときはｘが０．８２となり、αが０．４のときはｘが１．１となり、αが０．５のときはｘが１．３６となる。

特に、図１における関係曲線の底部近傍（α＝０．３）あたりがリボイラ熱量の低減が好適となる。このときのｘの値は、０．８２であるので、２級ジアミン（ピペラジン）の濃度を０．８２モル／Ｌとすると良いこととなる。

図２は、３級モノアミンモル濃度と、２級ジアミンモル濃度との助剤濃度指標における関係図である。図２中、最上段の一点鎖線は、助剤濃度指標（α）が０．５の場合であり、最下段の破線は助剤濃度指標（α）が０．０５の場合であり、その間に助剤濃度指標（α）が０．４５、０．３５、０．２の場合をそれぞれ示している。そして、３級モノアミンモル濃度を特定すると、特定したモル濃度の縦軸の両者間の範囲において、好適な２級ジアミンモル濃度が求まることとなる。

以上により、従来技術においては、主剤化合物である３級モノアミンと、第１助剤化合物である２級ジアミンの濃度とを別々に定めていた方法に対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、３級モノアミン各濃度に対する２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、前述した試験例に示すように、ＣＯ₂回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。

また、本発明の吸収液の調整方法は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを用い、３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１〜５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有するものである。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×（［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）

本吸収液の調整方法を行うことにより、従来技術においては、主剤化合物である３級モノアミンと、第１助剤化合物である２級ジアミンの濃度とを別々に定めていたので、リボイラ量の低減を図るためには、試行錯誤を繰り返して、配合を決めていたのに対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、前述した試験例に示すように、ＣＯ₂回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。

ここで、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和は、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。
これは、アミン濃度が１０重量％未満のような低濃度の場合、吸収液の大部分が水のためアミン吸収剤によるＣＯ_２吸収効果が小さく吸収液流量が多大となり、また、アミン濃度が７０重量％を超えるような高濃度の場合も、再生性能低下等のため吸収液流量が多大となり、いずれの場合も省エネ性が悪化するからである。

ここで、３級モノアミンとしては、下記化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。

具体的には、前記３級モノアミンとしては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。

前記２級ジアミンとしては、例えばピペラジン誘導体、２−メチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジターシャルブチルエタンジアミン等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの中でも、ピペラジン誘導体であることが好ましい。

具体的には、ピペラジン誘導体が、例えばピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、本発明の吸収液は、主剤化合物と助剤化合物の２成分系の複合アミン吸収液に限定されず、助剤化合物を第１助剤化合物と第２助剤化合物とした３成分系の複合アミン吸収液としてもよい。

具体的には、前記２成分系の吸収剤に追加する第２助剤化合物成分としては、２級モノアミンを挙げることができる。
ここで、図３は、３成分系の助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。ここで、図３中、従来の吸収液のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のリボイラ熱量を基準の１とした。

図３においては、吸収液として３級モノアミンを主剤化合物とし、２級ジアミンを第１助剤化合物、２級モノアミンを第２助剤とした場合における、助剤濃度指標とリボイラ熱量比との関係を示している。ここで、吸収塔の条件は４０℃で排ガス中のＣＯ₂を吸収液で吸収させ、吸収液再生塔において、１２０℃においてＣＯ₂を放出させた。なお、燃焼排ガス中のＣＯ₂分圧は０．１ａｔｍとした。

図３に示すように、リボイラ熱量低減に好適な助剤濃度指標（α）は、０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．１５〜０．４の範囲となる。

ここで、前記２級モノアミンとしては、下記化学式（２）で表される化合物であることが好ましい。

具体的には、前記２級モノアミンとしては、例えば２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｓｅｃ―ブチルアミノエタノール、２−イソブチルアミノエタノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。

ここで、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和は、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。
これは、アミン濃度が１０重量％未満のような低濃度の場合、吸収液の大部分が水のためアミン吸収剤によるＣＯ₂吸収効果が小さく吸収液流量が多大となり、また、アミン濃度が７０重量％を超えるような高濃度の場合も、再生性能低下等のため吸収液流量が多大となり、いずれの場合も省エネ性が悪化するからである。

図４は、図１に示す２成分の底辺を基準（１）とした場合の、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。

図４に示すように、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）は、０．０５〜０．６、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．４５の範囲となる。
この結果、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることが好ましい。

２級モノアミンを添加する場合は、先ず２成分系の吸収液と同様に、主剤化合物の３級モノアミンのモル濃度を特定し、次に、助剤濃度指標（α）を用いて、リボイラ熱量の低減に寄与する２級ジアミンモル濃度を決定する。その後、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲となるように、その添加の量を決定する。

これにより、従来のように３成分系の吸収液のモル濃度を種々選定し、試行錯誤を繰り返して、配合を決めていたのに対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができ、さらに第２助剤化合物の２級モノアミンの好適な添加範囲を指定することができる。この結果、ＣＯ₂回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減を図る吸収液の選定が容易となる。

本発明の吸収液は、燃焼排ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その一例について図５を参照して説明する。本例では、除去する対象として燃焼排ガス中のＣＯ₂を例示している。

図５では主要設備のみ示し、付属設備は省略した。図５において、符号１はＣＯ₂吸収塔、２は下部充填部、３は上部充填部またはトレイ、４はＣＯ₂吸収塔１の燃焼排ガス供給口、５は脱ＣＯ₂燃焼排ガス排出口、６は吸収液供給口、７は液分散器、８は必要に応じて設けられる燃焼排ガス冷却器、９は液分散器、１０は充填部、１１は冷却水循環ポンプ、１２Ａは補給水供給ライン、１２Ｂは排水排出ライン、１３はＣＯ₂を吸収した吸収液排出ポンプ、１４は熱交換器、１５は吸収液再生塔、１６は液分散器、１７は下部充填部、１８は再生加熱器（リボイラー）、１９は上部充填部、２０は還流水ポンプ、２１はＣＯ₂分離器、２２は回収ＣＯ₂排出ライン、２３は再生塔還流冷却器、２４は液分散器、２５は再生塔還流水供給ライン、２６は燃焼排ガス供給ブロア、２７は冷却器、２８は再生塔還流水供給口、３０は燃焼排ガスである。

図５において、燃焼排ガス３０は燃焼排ガス供給ブロア２６により燃焼排ガス冷却器８に押込まれ、液分散器９からの冷却水と充填部１０で接触し、冷却され、ＣＯ₂吸収塔１の燃焼排ガス供給口４を通ってＣＯ₂吸収塔１へ導かれる。燃焼排ガス３０と接触した冷却水は燃焼排ガス冷却器８の下部に溜まり、ポンプ１１により液分散器９へ循環使用される。ここで、燃焼排ガス３０中の水分量が少ない場合、冷却水は燃焼排ガスを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給水供給ライン１２Ａにより冷却水が補充される。燃焼排ガス３０中の水分量が多い場合には、冷却水との接触により燃焼排ガス中の水分が凝縮して冷却水量が増加するため、排水排出ライン１２Ｂにより余剰排水が排出される。

次いで、ＣＯ₂吸収塔１に押込められた燃焼排ガス３０は、ノズル７から供給される一定濃度の吸収液と下部充填部２で向流接触させられ、ＣＯ₂燃焼排ガス３０中のＣＯ₂は吸収液に吸収除去され、脱ＣＯ₂燃焼排ガス３１は上部充填部３へと向かう。ＣＯ₂吸収塔１に供給される吸収液はＣＯ₂を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口６における温度よりも高温となり、ＣＯ₂を吸収した吸収液排出ポンプ１３により熱交換器１４に送られ、加熱され、吸収液再生塔５へ導かれる。再生された吸収液の温度調節は熱交換器１４あるいは必要に応じて熱交換器１４と供給液供給口６の間に設けられる冷却器２７により行う事ができる。

吸収液再生塔１５では、再生加熱器（リボイラ）１８による加熱により下部充填部１７で吸収液が再生され、熱交換器１４により冷却されＣＯ₂吸収塔１へ戻される。吸収液再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ₂はノズル２４より供給される還流水と上部充填部１９で接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、ＣＯ₂分離器２１にてＣＯ₂に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収ＣＯ₂排出ライン２２よりＣＯ₂回収工程へ導かれる。
還流水の一部は還流水ポンプ２０で、吸収液再生塔１５へ還流され、一部は再生塔還流水供給ライン２５を経てＣＯ₂吸収塔１の再生塔還流水供給口２８に供給される。この再生還流水に含まれている吸収液は微量であるので、ＣＯ₂吸収塔１の上部充填部３で排ガスと接触し、脱ＣＯ₂燃焼排ガス３１中に含まれる微量の吸収剤の回収に貢献する。

１ＣＯ₂吸収塔
１５吸収液再生塔

Claims

ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、
２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、
２級ジアミンの濃度が、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内から定めてなることを特徴とする吸収液。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
請求項１において、
３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液。
請求項１において、
さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液。
請求項２又は３において、
３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液。
請求項３において、
２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とする吸収液。
請求項１において、
３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液。

ここで、Ｒ₁が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₂が炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₃が炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
請求項３において、
２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液。

ここで、Ｒ₄が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₅が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、
１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、
２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを用い、
３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１〜５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、
特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有することを特徴とする吸収液の調整方法。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
請求項８において、
３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法。
請求項８において、
さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液の調整方法。
請求項８又は９において、
３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法。
請求項１０において、
２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とする吸収液の調整方法。
請求項８において、
３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法。

ここで、Ｒ₁：炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₂：炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₃：炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
請求項１０において、
２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法。

ここで、Ｒ₄が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₅が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、
請求項１乃至７のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置。
ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、
請求項１乃至７のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法。