WO2012169634A1 - 二酸化炭素吸収剤及び該吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収方法 - Google Patents

二酸化炭素吸収剤及び該吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide absorbent for absorbing and removing carbon dioxide contained in gas, and more particularly to a carbon dioxide absorbent that can be separated and recovered with energy saving.
  • the present invention also relates to a method for separating and recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide such as combustion exhaust gas.
  • the present invention relates to a carbon dioxide separation and recovery apparatus using the carbon dioxide absorbent and a carbon dioxide separation and recovery system including the apparatus.
  • carbon dioxide contained in gas has been separated by various methods.
  • carbon dioxide is removed during the ammonia production process, and a method of absorbing and removing carbon dioxide by contacting with a basic absorbent is generally performed.
  • a method of absorbing and removing carbon dioxide by contacting with a basic absorbent is generally performed.
  • Such a method is called a chemical absorption method.
  • carbon dioxide is chemically absorbed by an absorbent in an absorption tower, and the absorbent is released by heating in a regeneration tower and recovered.
  • the chemical absorption process allows for efficient removal of carbon dioxide and recovery of high purity carbon dioxide.
  • Patent Documents 1 to 4 describe a method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas using a specific aqueous amine solution.
  • Patent Document 5 describes an acidic gas absorbent containing a tertiary alkanolamine and an amine activator. Although these methods improve the method using a monoethanolamine aqueous solution, further energy saving and higher efficiency are desired.
  • Patent Document 5 also describes the use of salts such as alkali metal phosphates, carbonates and borates.
  • alkali metals are strongly basic, it is difficult to achieve energy saving regardless of the acidity of acidic compounds.
  • Patent Document 6 describes a method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas using an aqueous diamine solution.
  • Patent Document 7 describes a method for removing carbon dioxide using a mixed solution containing an amine and piperazine. Although these methods are improved over the method using a monoethanolamine aqueous solution, further energy saving and higher efficiency are desired.
  • Patent Document 8 1,3-bis (hydroxyethylamino) propan-2-ol is used. However, it is used only as an intermediate material for producing cosmetic compounds, and no chemical properties relating to carbon dioxide absorption have been known.
  • Patent Document 9 describes a recovery system in which a carbon dioxide absorbent is heated by a heat pump between an absorption tower and a regeneration tower.
  • Patent Document 10 describes an apparatus for heating a carbon dioxide absorbent extracted from a regeneration tower by exchanging heat with high-temperature flue exhaust gas. Even in this apparatus, sufficient energy saving cannot be achieved with the thermal energy available from the flue gas.
  • Japanese Patent No. 2871334 Japanese Patent No. 2895325 Japanese Patent No. 3197183 US Patent Application Publication No. 2008-0050296 JP 2006-136885 A JP-A-7-313840 Japanese Patent No. 2871335 US Pat. No. 6,521,662 JP 2010-88982 A JP 2006-232596 A
  • one problem with the conventional carbon dioxide absorbent is further energy saving during the separation and recovery of carbon dioxide. Further, in the conventional absorbent, there is a problem that a small amount of amine compound volatilizes and loses when contacting with gas in the process of absorbing carbon dioxide, so the volatility of the amine compound contained in the carbon dioxide absorbent.
  • One of the challenges is to lower
  • the corrosiveness of metals due to the basicity of amine compounds is also an issue, which may limit the materials that can be used in the reactor.
  • the carbon dioxide absorbent may be deteriorated by the formation of decomposition products, oxides, and the like of the reaction product of the amine compound and carbon dioxide.
  • the present invention addresses the above-described problems and aims to provide a carbon dioxide absorbent for separating and recovering carbon dioxide contained in gas with energy saving. Another object of the present invention is to provide a carbon dioxide absorbent that can prevent volatilization of amine compounds and corrosion of metals and can be used stably. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for separating and recovering carbon dioxide from a carbon dioxide-containing gas such as combustion exhaust gas using the carbon dioxide absorbent.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon dioxide separation and recovery apparatus using the carbon dioxide absorbent and a combustion exhaust gas treatment system using the carbon dioxide recovery apparatus.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by a carbon dioxide absorbent containing a specific amine compound, a specific weak acid compound and water as the first component.
  • an amine compound having a specific chemical formula has excellent reaction characteristics and desorption characteristics with respect to carbon dioxide, and has low volatility and metal corrosivity. It was. Moreover, it came to invent the separation-and-recovery method of the carbon dioxide which can separate and collect the carbon dioxide contained in gas by energy saving by using the said carbon dioxide absorbent.
  • the present inventors use the above-mentioned carbon dioxide absorbent, so that the carbon dioxide recovery device having a specific configuration separates and recovers carbon dioxide contained in the gas in a very energy saving and stable manner. I found that I can do it.
  • the present invention is as follows.
  • the above-mentioned dioxide dioxide having a pKa in an aqueous solution at 7.0 ° C. of 7.0 or more and 10.0 or less and a weak acid compound amount in the range of 0.01 equivalents or more and 1.50 equivalents or less based on the amino group of the amine compound.
  • the amine compound As the amine compound, the following general formula (I): (Wherein R1 and R2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) The carbon dioxide absorbent according to any one of [1] to [11], comprising an amine compound represented by: [13] The carbon dioxide absorbent according to [12], wherein both R1 and R2 are hydrogen atoms. [14] The following general formula (I): (Wherein R1 and R2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) The carbon dioxide absorber containing the amine and water which contain at least the amine compound represented by these. [15] The carbon dioxide absorbent according to [14], wherein both R1 and R2 are hydrogen atoms.
  • the amine contains diethanolamine in the amine in an amount of 20.0% by mass to 65.0% by mass and piperazine and / or 2-methylpiperazine in an amount of 1.0% by mass to 15.0% by mass.
  • a carbon dioxide absorbent comprising a step of absorbing carbon dioxide in the carbon dioxide absorbent according to any one of [1] to [21], and a step of releasing carbon dioxide by heating the carbon dioxide absorbent. How to play.
  • An apparatus for separating and recovering carbon dioxide An absorption tower for absorbing carbon dioxide by contacting the carbon dioxide absorbent according to any one of [1] to [21] with a gas containing carbon dioxide; and carbon dioxide in the absorption tower A regenerative tower for regenerating the carbon dioxide absorbent by heating the absorbed carbon dioxide absorbent with two or more regenerative heaters to separate the carbon dioxide and the absorbent;
  • the carbon dioxide recovery device comprising: [25] At least one of the regenerative heaters is a heat exchanger that uses a high-pressure side high-temperature refrigerant of a heat pump as a heat source, and at least one other is a reboiler that exchanges heat using steam as a heat source.
  • the carbon dioxide collection apparatus as described in any one of.
  • a regeneration heater which is a heat exchanger using the high-pressure side high-temperature refrigerant of the heat pump as a heat source, is disposed between the top and bottom of the regeneration tower, and the steam is used as a heat source at the bottom of the regeneration tower.
  • the carbon dioxide recovery device according to any one of [25] to [28], wherein a reboiler for heat exchange is arranged.
  • a combustion exhaust gas treatment system characterized by using the carbon dioxide recovery device according to any one of [24] to [29] to separate and recover carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas.
  • carbon dioxide in gas and solution can be removed efficiently and stably.
  • carbon dioxide separation and recovery method of the present invention carbon dioxide from a gas such as combustion exhaust gas can be separated and recovered with energy saving.
  • volatilization of an amine compound and the corrosion of a metal can be prevented, and the carbon dioxide absorbent which can be used stably can be provided. Further, it is possible to provide a continuous and efficient carbon dioxide removal method and separation and recovery method.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention gives the above effect is as follows.
  • the first configuration will be described. It is considered that the carbon dioxide absorption reaction of the amine compound proceeds as an equilibrium reaction of the following two reactions.
  • One reaction is a reaction via carbamic acid produced by direct reaction of nitrogen of the amino group and carbon of carbon dioxide, and the other reaction is a reaction via bicarbonate through a water molecule. is there.
  • carbamic acid is formed, followed by bicarbonate. Since carbamic acid is unstable in water, it reacts with another molecule of an amine compound to become a carbamate or hydrolyzes to a bicarbonate.
  • Bicarbonate is further converted into carbonate according to the basic strength of the amine compound.
  • the production ratio of bicarbonate is higher in the production ratio of bicarbonate to carbonate.
  • Tertiary amines are thought to generate bicarbonate and carbonate because they cannot go through carbamic acid.
  • the absorption reaction between the amine compound and carbon dioxide is considered to be an acid-base neutralization reaction except for the carbamic acid formation reaction. Therefore, both the formation of carbamate and the formation of bicarbonate are via the neutralization reaction between the amine compound and the weak acid compound. Therefore, in absorbing one molecule of carbon dioxide, most of it goes through one neutralization reaction.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention contains a weak acid compound
  • a part of the amine compound and the weak acid compound are neutralized before absorbing carbon dioxide.
  • the weak acid compound is replaced, and the stronger acid compound is considered to be neutralized with the amine compound.
  • a compound having a weaker acidity than carbamic acid or carbonic acid is neutralized with an amine compound in a carbon dioxide absorbent, whereby an exchange reaction can be performed during the carbon dioxide absorption reaction.
  • This exchange reaction brings about a reduction in the amount of heat of reaction, and hence a reduction in the energy required for desorption of carbon dioxide. This is because the exchange reaction uses a neutralized amine compound, so that the heat of reaction (difference in enthalpy) is reduced by the neutralization reaction between the amine compound and the weak acid compound.
  • one of the effects obtained by including a weak acid compound in the carbon dioxide absorbent of the present invention is the reduction of the reaction heat described above, and the equivalent energy is generated by the regeneration of the carbon dioxide absorbent (desorption of carbon dioxide). It is also reduced from the energy at the time of separation.
  • One is that since it is in a neutralized state, the basicity (pH) of the carbon dioxide absorbent is low and its corrosiveness to metals is relatively small. Corrosiveness to metals affects the material in the reactor used in the carbon dioxide separation and recovery process, and affects the durability of the entire process.
  • Another effect brought about by the weak acid compound is that the volatility of the amine compound is lowered. This is because an amine compound that is neutralized and in an ionized state has lower volatility than a non-ionized state.
  • carbon dioxide is absorbed, since the liquid and the gas come into contact with each other, the amine compound volatilizes in the gas according to the degree of the vapor pressure and is lost from the absorbent. For this reason, it is necessary to remove the amine compound volatilized in the gas, and it is necessary to compensate for the lost amount of the amine compound, and it is very significant to lower the volatility of the amine compound.
  • boric acid when used as the weak acid compound, there is an effect of suppressing oxidation of the amine compound.
  • the amine compound is oxidized, not only the carbon dioxide absorption performance cannot be maintained, but also a carboxylic acid component such as oxalic acid is generated as an oxidative decomposition product, so that the amine compound is further deactivated. For this reason, it is very significant to suppress the oxidation of the amine compound by using boric acid as the weak acid compound.
  • this amine compound Since this amine compound has a low heat of reaction and the thermal decomposition is suppressed due to elimination of carbon dioxide at a lower temperature, the carbon dioxide absorbent using the amine compound can be repeatedly used with energy saving.
  • the reason for this reaction characteristic and elimination characteristic is that three hydroxyl groups and two amino groups sandwich two carbon atoms, and they are arranged at approximately symmetrical positions in the molecular structure. One thing can be considered.
  • primary amines and secondary amines it is considered that two reactions of carbamate anion formation reaction and bicarbonate formation reaction can be performed between carbon dioxide and amino group.
  • primary and secondary amines are highly reactive towards carbon dioxide as compared to tertiary amines that would only be able to perform bicarbonate formation reactions.
  • the carbamate anion production reaction has a high heat of reaction but a high carbon dioxide absorption reactivity.
  • the bicarbonate formation reaction has low carbon dioxide absorption reactivity, but low reaction heat.
  • the amine compound having the general formula (I) is a secondary amine and can exhibit high reactivity. Furthermore, the above amine compound can react with carbon dioxide with a lower reaction heat than known secondary amine compounds while maintaining its high reactivity. This is presumably because the positions of the three hydroxyl groups and the two amino groups are substantially symmetrical. In other words, the state of water bonded to the hydroxyl group changes before and after one molecule of carbon dioxide reacts with one amino group, and further changes before and after the second molecule reacts with the other amino group. Because it is. The effect of water hydrated with amine compounds changes stepwise as the reaction between carbon dioxide and amino groups progresses, enabling efficient two reactions between amino groups and carbon dioxide. it can. By this effect, it is considered that the amine compound can have a low reaction heat while maintaining high reactivity.
  • the amine compound can give a large difference in carbon dioxide absorption with a small temperature difference. This is presumably because the two functional groups adjacent to the amino group are methylene groups, and the molecular mobility greatly varies depending on the temperature.
  • the amine compound used in the second configuration can give a large difference in carbon dioxide absorption with a small temperature difference. Since the carbon dioxide recovery device of the present invention has a configuration that increases the amount of desorption at low temperatures, the characteristics of such an amine compound can be exhibited more effectively, which is very energy saving. Separation and recovery can be performed.
  • the carbon dioxide absorbent is intended to absorb and remove carbon dioxide
  • the “carbon dioxide absorbent” in the present application is an aqueous solution containing at least an amine compound, a weak acid compound, and water.
  • “contains” includes the meaning of “obtained by inclusion”. Therefore, in the aqueous solution, the amine compound and the weak acid compound exist in a state of being at least partially neutralized. However, in this specification, it is described that the amine compound and the weak acid compound are contained in the aqueous solution, respectively.
  • An amine compound is a compound having an amino group.
  • the form of the carbon dioxide absorbent of the present invention it is possible to take various forms such as dispersion, emulsion, powder, swollen gel, etc. in addition to the solution state. It is also possible to use it while supporting it on a porous support.
  • the pH of the carbon dioxide absorbent itself at 30 ° C. is 8.5 to 11.0.
  • the pH is 9.5 or more and 11.0 or less, and most preferably 10.0 or more and 11.0 or less.
  • the pH of the absorbent itself is important because it affects the equilibrium of carbon dioxide itself incorporated into the system with carbon dioxide.
  • the pH of the absorbent is directly related to the pKb and concentration of the amine compound and the pKa and concentration of the weak acid compound, it is desirable to adjust them.
  • the concentration and pH of a weak acid when titrating a weak base with a weak acid is represented by the following formula (1).
  • Ca is a weak acid concentration
  • Cb is a weak base concentration
  • Ka is a weak acid dissociation constant
  • Kb is a weak base dissociation constant
  • Kw is a water dissociation constant
  • [H + ] is a proton concentration.
  • the horizontal axis represents the amount of the weak acid compound relative to the amino group
  • the vertical axis represents the pH of the absorbent.
  • a weak acid compound having a pKa of 7.0 is in a range of 0.09 equivalents or more and less than 1.00 equivalents. Can be added.
  • a weak acid compound having a pKa of 10.0 may be added in a range of 0.10 equivalent or more.
  • a weak acid compound having a pKa of 7.0 may be added within a range of 0.03 equivalent or less in order to make the pH 8.5 or higher.
  • a weak acid compound having a pKa of 10.0 may be added in a range of 0.01 equivalents or more and less than 1.00 equivalents.
  • the equivalent means a molar equivalent.
  • the amount of neutralization and exchange efficiency are affected by the balance between the basic strength of the amine compound and the acidic strength of the weak acid compound.
  • the basic strength of the amine compound (pKb in an aqueous solution at 30 ° C.) is 4.0 or more and 7.0 or less
  • the acidity of the weak acid compound Strength (pKa in aqueous solution at 30 ° C.) is 7.0 or more and 10.0 or less.
  • the basic strength of the amine compound is 4.5 or more and 6.5 or less
  • the acidic strength of the weak acid compound is 7.5 or more and 9.5 or less.
  • the basic strength of the amine compound is 4.7 or more and 6.0 or less
  • the acidic strength of the weak acid compound is 8.0 or more and 9.3 or less.
  • -Amine compound As an amine compound that can be used in the carbon dioxide absorbent of the present invention, as described above, when the basic strength of the amine compound is expressed by pKb in an aqueous solution at 30 ° C, it is 4.0.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound of 7.0 or less. Further, those having a low vapor pressure or a high boiling point are preferred, and those having a smaller heat of reaction with carbon dioxide are preferred.
  • the basic strength of the amine compound depends on the acid strength of the weak acid compound as described above, but is 4.0 or more and 7.0 or less when expressed in pKb in an aqueous solution at 30 ° C. Preferably, it is the range of 4.5 or more and 6.5 or less, More preferably, it is 4.7 or more and 6.0 or less. If it is this range, an amine compound will fully react with a carbon dioxide, and the absorbed carbon dioxide will also detach
  • the pKb of the amine compound in an aqueous solution at 30 ° C. can be obtained from pH measurement in the aqueous solution. This essentially indicates the pKb of the amino group.
  • the average pKb of amino groups determined by pH measurement in an aqueous solution is defined as the pKb of the amine compound.
  • the amino group of the amine compound in the present invention is a primary to tertiary amino group, and may be a cyclic amino group.
  • the amine compound may have a plurality of amino groups, in which case the number of amino groups is an integer multiple of that of the amine compound.
  • the content of the amine compound is arbitrarily determined according to the use conditions of the carbon dioxide absorbent. Of course, the smaller the amount, the smaller the amount of absorption. This is because the absorption reaction is an equilibrium reaction, and the reaction is limited by the equilibrium constant, and the amount of water is reduced because water molecules are involved.
  • the practically preferable content varies depending on the molecular weight of the amine compound, but is 30% by mass or more and 55% by mass or less. More preferably, it is 35.0 mass% or more and 50.0 mass% or less, Most preferably, it is 40.0 mass% or more and 50.0 mass% or less.
  • amine compounds that can be used include monoethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, and 1-amino-3-butanol.
  • the amino group of the amine compound is in a neutralized state with the weak acid compound.
  • the reaction which forms carbamic acid is suppressed and the reaction ratio of the reaction which forms a bicarbonate instead increases.
  • the heat of reaction can be greatly reduced, and as a result, a carbon dioxide absorbent that can be regenerated with energy saving is obtained.
  • an amine compound with low water solubility can be used.
  • an amine compound having low water solubility such as piperazine
  • the concentration has an upper limit, so that it alone does not result in an absorbent exhibiting high absorption performance.
  • an amine compound in a neutralized state with a weak acid compound as in the present invention becomes an ammonium ion to improve water solubility, so that an amine compound having a higher concentration and lower water solubility than usual can be used. .
  • a compound having a secondary amino group having a very high amine value such as piperazine
  • the content of these second amine compounds in the carbon dioxide absorbent is preferably 1.0% by mass or more and 6.0% by mass or less. More preferably, it is 2.0 mass% or more and 5.0 mass% or less.
  • piperazine is further added to an absorbent containing another main amine compound and a weak acid compound
  • the effect of improving the absorption rate and the amount of absorption and the effect of reducing the reaction heat by the weak acid compound can be brought out simultaneously.
  • the weak acid compound was used in the range of 0.5 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 1 mol of piperazine, the absorption rate was remarkably improved as compared with the conventional absorbent.
  • this embodiment by using an amine compound having a low reaction heat but a slow absorption rate as the absorbent, it is possible to provide an absorbent that can be separated and recovered with more energy saving.
  • R1 and R2 in the above general structural formula (I) are selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R1 and R2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the degree of hydrophobicity and maintaining the hydration state. More preferably, R1 and R2 are selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, most preferably R1. And R2 is selected from a hydrogen atom and a methyl group.
  • 1,3-bis (2-hydroxyethylamino) propan-2-ol in which R1 and R2 are both hydrogen atoms, has a short terminal alkyl group, which is a hydrophobic group, so It has a structure in which the sum effect works more. Therefore, this amine compound is particularly excellent in the balance between carbon dioxide reactivity and reaction heat among the compounds A.
  • Compound A has the characteristics that the hydrogen bond due to the hydroxyl group is strong and the basicity per amino group is weak. Furthermore, since hydrogen bonding is strong, the volatility is low, and excellent performance is exhibited in applications where volatility is an issue. For example, 1,3-bis (2-hydroxyethylamino) propan-2-ol has a vapor pressure of 0.04 mPa at 25 ° C. and a boiling point of 379 ° C., and is very low in volatility. Therefore, Compound A is very useful because it can reduce the volatilization loss during gas contact.
  • the weak basicity per amino group is due to the diamine structure.
  • Compound A has low metal corrosivity due to its weak basicity, and exhibits excellent performance in applications where metal corrosivity is an issue.
  • 1,3-bis (2-hydroxyethylamino) propan-2-ol has a pKb in aqueous solution of 6.3 at 30 ° C., compared with pKb 4.7 of monoethanolamine at 30 ° C.
  • the basicity is weak. Therefore, Compound A is very useful because it allows a wide selection of materials that can be used in the reactor.
  • the compound A can be used with other amine compounds.
  • other amine compounds the same amine compounds described in the second constitution described later can be used, and in particular, diethanolamine, piperazine, 2-methylpiperazine and the like can be mentioned.
  • the addition amount of these amine compounds can be determined based on the addition amount used in the second configuration described later.
  • the production method of the compound A will be described in detail. It does not specifically limit as a manufacturing method of the said compound A, A well-known method can be utilized.
  • a specific production method there is a method of reacting epichlorohydrin or 1,3-dichloro-2-propanol with 2 equivalents of an arbitrary primary amine compound.
  • an arbitrary amine compound represented by the general structural formula (I) can be produced by selecting the structure of the primary amine compound.
  • Specific examples of primary amines that can be reacted include monoethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-2-butanol, 1-amino-3-pentanol, 1-amino- 2-hexanol and the like. Two equivalents of these primary amine compounds may be reacted, or one equivalent of one may be reacted and then another equivalent of one equivalent may be reacted. Of course, two or more primary amine compounds may be reacted simultaneously to obtain a mixture of compound A.
  • 1,3-bis (2-hydroxyethylamino) propan-2-ol a method for producing 1,3-bis (2-hydroxyethylamino) propan-2-ol will be described below as an example.
  • 2 mol or more of monoethanolamine is mixed in 1 mol of epichlorohydrin or 1,3-dichloro-2-propanol in a solvent such as alcohol.
  • the solution is stirred while cooling at room temperature to avoid a sudden exotherm, and then heated as necessary. The temperature at this time is about 40 ° C. to 100 ° C.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the solution, the salt is precipitated, removed by filtration, etc., and then the excess primary amine compound is removed by filtration, vacuum distillation, etc.
  • a product can be obtained.
  • 1,3-bis (2-hydroxyethylamino) propan-2-ol can be prepared as follows.
  • a mixed solution of 20.0 g of monoethanolamine and 30.0 ml of ethanol is charged and heated to 30 ° C. in an oil bath.
  • a mixed liquid of 12.6 g of epichlorohydrin and 5.0 ml of ethanol was added dropwise over 5 minutes with stirring, and the reaction was allowed to proceed with stirring for 20 minutes after completion of the addition. Furthermore, it was made to react, stirring at 80 degreeC for 8 hours.
  • an alkane compound having a terminal epoxy group such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane can be used as the epoxy compound.
  • the weak acid compound that can be used in the carbon dioxide absorbent of the present invention is a compound having an acidity of 7.0 or more and 10.0 or less when expressed by pKa in an aqueous solution at 30 ° C. If there is no particular limitation.
  • the acid strength of weak acid compounds is basically weaker than carbamic acid and carbonic acid, but if it is too weak, neutralization reaction with amine compounds will not occur sufficiently.
  • the acid strength of the weak acid compound is stronger than the bicarbonate ion. is required.
  • the acid strength of the weak acid compound is 7.0 or more and 10.0 or less, preferably 7.5 or more and 9.5 or less, expressed as pKa in an aqueous solution at 30 ° C. It is a range, More preferably, it is 8.0 or more and 9.3 or less.
  • the pKa of a weak acid compound in an aqueous solution at 30 ° C. is determined by pH measurement in the aqueous solution and indicates the proton dissociation constant in the aqueous solution.
  • the weak acid compound may be acidic by reacting with water molecules, such as boric acid.
  • the content of the weak acid compound is also important. That is, the amount in which the weak acid compound and the amine compound are in a neutralized state is proportional to the amount of reduction in reaction heat. If the amount of the weak acid compound is too small, a sufficient reduction in reaction heat cannot be expected. On the other hand, when the amount of the weak acid compound is too large, the pH of the carbon dioxide absorbent tends to be acidic and greatly affects the equilibrium constant of the carbon dioxide absorption reaction, resulting in a significant decrease in the amount of absorption. . For the above reasons, the content of the weak acid compound is in the range of 0.01 equivalents to 1.50 equivalents with respect to the amino group of the amine compound, and the preferred range is 0.02 equivalents to 1.2 equivalents.
  • Range More preferably, it is the range of 0.03 equivalent or more and 1.0 equivalent or less, More preferably, it is the range of 0.03 equivalent or more and 0.5 equivalent or less, Most preferably, it is 0.05 equivalent or more and 0.3 equivalent or less. It is a range.
  • the weak acid compound is not particularly limited as long as it is a weak acid compound in a range satisfying the above conditions.
  • boric acid trimethyl borate, triethyl borate
  • boric acid esters such as boric acid ethylene glycol ester, boric acid glycerin ester, boric acid monobutyl ester, boric acid monophenyl ester
  • methyl boronic acid, ethyl boronic acid, butyl boron Boronic acids such as acid and phenylboronic acid
  • boron compounds of weak acids including boronic acid esters such as methyl boronic acid ethylene glycol ester, methyl boronic acid dimethyl ester and butyl boronic acid ethylene glycol ester, phenol derivatives, 2,4-pentadione and derivatives thereof Etc.
  • boric acid More preferred are weak acid boron compounds, and boric acid, boric acid esters, boronic acids, and boronic acid esters are more preferred.
  • boric acid it is most preferable to use boric acid in view of low molecular weight, water solubility, volatility, stability, production cost, and the like.
  • Such an acid-base neutralization reaction is premised on an equilibrium reaction in an aqueous solution, and the presence of water is essential in the carbon dioxide absorbent of the present invention.
  • the water content in the carbon dioxide absorbent is preferably 40% by mass or more. More preferably, it is the range of 45 mass% or more and 70 mass% or less, Most preferably, it is the range of 50 mass% or more and 65 mass% or less.
  • a solvent other than water may be further contained.
  • those having a high vapor pressure or a low boiling point are not preferred because they volatilize when carbon dioxide is absorbed.
  • those having high reactivity with amines are not preferred. From the viewpoint of energy saving, those having low specific heat and good thermal conductivity are preferred.
  • the solvent that may be contained include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol; carbon such as butanol, pentanol, and cyclohexanol.
  • examples include alcohols having a number of 4 or more; amides such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and dimethylacetamide; carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate; and silicon oil.
  • known antifoaming agents or dispersion stabilizers, surfactants, viscosity modifiers, corrosion inhibitors, etc. can be added depending on the form of the carbon dioxide absorbent. It is. Moreover, as long as the effect of the weak acid compound is not impaired, a basic compound having a pKb of less than 4 can be contained, and conversely, a basic compound having a pKb of more than 7 can be contained. .
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention does not contain a basic compound having a pKb of less than 4.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention can contain an acidic compound having a pKa of less than 7, and an acidic compound having a pKa of more than 10 can be added. It can also be included.
  • an acidic compound having a pKa of less than 7 when an acidic compound having a pKa of less than 7 is contained, this preferentially neutralizes with an amine compound to reduce the amount of carbon dioxide absorbed. Therefore, the amount of the acidic compound needs to be sufficiently smaller than the amount of the amine compound. Moreover, the salt of said amine compound or a weak acid compound can also be contained.
  • a known antioxidant can be added for the purpose of suppressing the deterioration of the carbon dioxide absorbent.
  • the antioxidant include primary antioxidants such as phenols as radical scavengers, secondary antioxidants such as phosphorus and sulfur as peroxide decomposers, and other antioxidants.
  • phenolic primary antioxidants include octadecyl- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -O-cresol, butylated hydroxytoluene, dioctyldiphenylamine, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and the like.
  • phosphorus-based secondary antioxidants include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris phosphite (2,4-di-tert-butylphenyl), Examples thereof include bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, nitrilotris (methylphosphonic acid), and diethylenetriaminepentakis (methylphosphonic acid).
  • sulfur-based secondary antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ⁇ -mercaptopropionic acid, 2,2′-thiodiethanol.
  • a sulfur-based secondary antioxidant having one or more thiol groups is particularly preferable.
  • these antioxidants particularly when used for gases containing oxygen, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, bismuthiol, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto- 4-Methylimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, diethylenetriaminepentaacetic acid, and sodium thiosulfate are particularly preferable because of their excellent antioxidant effect and solubility in an aqueous amine solution.
  • the amount of these antioxidants to be added is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 ppm to 10,000 ppm, more preferably in the range of 1000 ppm to 5000 ppm.
  • This absorbent absorbs carbon dioxide from a 15% carbon dioxide-containing gas with a recovery amount of about 70 g (CO 2 ) / L (absorbent) when the absorption tower temperature is 40 ° C. and the regeneration tower temperature is 100 ° C. -It can be released and separated and recovered.
  • the heat of reaction at the time of absorption / release at this time is as low as 69 kJ / mol-CO 2 .
  • the specific heat of the absorbent is as low as 3.4 J / g ⁇ K, and the heat required for temperature rise is relatively small.
  • the carbon dioxide absorbent having this configuration includes an amine containing at least one amine compound and water.
  • the amine includes at least one amine compound selected from compound A. In this structure, even if it does not contain a weak acid compound, there exists an effect of this invention.
  • the amount of the amine compound is important in the reaction between the amine compound and carbon dioxide in the carbon dioxide absorbent. Therefore, in the carbon dioxide absorbent having the second configuration of the present invention, the amine content in the carbon dioxide absorbent is preferably 5.0% by mass or more and 80.0% by mass or less. More preferably, it is 20.0 mass% or more and 60.0 mass% or less. Further, the content of water in the carbon dioxide absorbent is preferably 20.0 mass% or more and 95.0 mass% or less. More preferably, it is 40.0 mass% or less, and 80.0 mass% or less. Within these ranges, the carbon dioxide absorbent performs its function sufficiently, and the amine compound and water are sufficiently hydrated, so that the reactivity is also good.
  • the amine in the carbon dioxide absorbent of the 2nd structure of this invention contains the at least 1 sort (s) of amine compound chosen from the said compound A.
  • the ability of Compound A to react with carbon dioxide with a low heat of reaction and to perform a carbon dioxide elimination reaction at a low temperature is excellent for use as a carbon dioxide absorbent.
  • a carbon dioxide absorbent capable of separating and recovering carbon dioxide stably and continuously with energy saving can be provided.
  • the proportion of Compound A in the amine is desirably 30.0% by mass or more and 100.0% by mass or less. In this range, the effect of the compound A in the carbon dioxide absorbent is relatively effective.
  • An amine compound that can be added in the first configuration can be similarly added to the carbon dioxide absorbent of the second configuration of the present invention.
  • the amine compound which can be added is demonstrated in detail.
  • the performance of the carbon dioxide absorbent such as the absorption rate and the absorption amount can be supplementarily improved.
  • the reaction is not particularly limited as long as the reaction between the compound A and carbon dioxide is not hindered, but those having a high vapor pressure and a low boiling point are preferred, and those having a small heat of reaction with carbon dioxide are more preferred.
  • amine compounds examples include monoethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-2-butanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2 -Primary such as amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-1,3-propanediol, 3-amino-1-propanol, 3-amino-1,2-propanediol, aniline, cyclohexylamine, etc.
  • diethanolamine has a large number of hydroxyl groups per amino group, so that water molecules can be used efficiently, and thus can react efficiently even under conditions with few water molecules. . Therefore, when the compound A and diethanolamine are used in combination, the performance of the carbon dioxide absorbent can be adjusted while maintaining the interaction between the compound A and water.
  • the ratio of Compound A is preferably 30.0% by mass or more and 80.0% by mass or less, and the ratio of diethanolamine is preferably 20.0% by mass or more and 70.0% by mass or less. More preferably, the proportion of Compound A is 40.0% by mass or more and 70.0% by mass or less, and the proportion of diethanolamine is preferably 30.0% by mass or more and 60.0% by mass or less. Within this range, the characteristics of Compound A are sufficiently exhibited, and the combined effect is also sufficiently exhibited, so that it is relatively effective.
  • the ratio of the compound A in the amine is 85.0% by mass or more and 99.0% by mass or less, and piperazine and / or 2-methylpiperazine It is preferable to use the ratio in the range of 1.0 mass% or more and 15.0 mass% or less. More preferably, the ratio of Compound A is 90.0 mass% or more and 98.5 mass% or less, and the ratio of piperazine and / or 2-methylpiperazine is 1.5 mass% or more and 10.0 mass% or less. It is preferable to use it.
  • the ratio of compound A is 30.0 mass% or more and 75.0 mass% or less
  • the ratio of diethanolamine is 20.0 mass% or more and 65.0 mass% or less
  • piperazine and The ratio of 2-methylpiperazine is preferably 1.0% by mass or more and 15.0% by mass or less.
  • the carbon dioxide absorbent of a 2nd structure you may contain a solvent other than water as other components as needed.
  • the solvent to be contained is preferably the same as that described in the first configuration.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention is characterized by a reduction in reaction heat during carbon dioxide absorption. This characteristic brings about an energy saving effect when carbon dioxide is absorbed and then heated to release carbon dioxide to regenerate the carbon dioxide absorbent.
  • the heating temperature during regeneration is in the range of 80 ° C to 130 ° C, preferably in the range of 90 ° C to 120 ° C.
  • the heating means is not particularly limited, but a method of exchanging heat with a high-temperature medium such as steam such as a reboiler is common.
  • the effect of the carbon dioxide absorbent of the present invention is similarly exhibited when regenerating under high pressure conditions.
  • the carbon dioxide separation and recovery method in the present invention is a method for efficiently and continuously separating and recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide such as combustion exhaust gas. Specifically, the step of absorbing carbon dioxide by bringing the carbon dioxide absorbent into contact with a gas containing carbon dioxide, and the step of regenerating the carbon dioxide absorbent by releasing carbon dioxide by heating thereafter. I do. Then, these steps are repeated.
  • heat energy for heating can be reduced, and loss due to volatilization of the amine compound in the carbon dioxide absorbent and corrosion of the reactor material can be reduced.
  • the carbon dioxide absorbent when the carbon dioxide absorbent is handled in a solution state, it can be separated and recovered by the same apparatus and equipment as in the conventional chemical absorption method.
  • the temperature at which carbon dioxide is released by heating can be made lower than the conventional 110 ° C to 130 ° C. It is. Lowering the temperature at the time of discharge reduces the load on the regenerative heater, reduces the energy required for temperature rise, and enables energy-saving separation and recovery. It is also possible to use unused waste heat by heat exchange or a heat pump.
  • the heating temperature of the carbon dioxide absorbent at the time of release is preferably 60 ° C. or higher. Preferably, it is the range of 60 degreeC or more and 100 degrees C or less, More preferably, it is the range of 65 degreeC or more and 95 degrees C or less.
  • the carbon dioxide absorbent used in a preferred embodiment of the present invention contains 1,3-bis (2-hydroxyethylamino) propan-2-ol in a range of at least 10% by mass to 60% by mass.
  • This carbon dioxide absorbent has the characteristic that the reaction heat when absorbing and releasing carbon dioxide is low, and at the same time, the release performance at a relatively low temperature is excellent.
  • the regeneration tower since the regeneration tower has two or more regeneration heaters, these characteristics can be more exhibited, and separation and recovery can be performed with much energy saving.
  • the low reaction heat reduces the load on the regenerative heater for separating the amine compound and carbon dioxide, and as a result, the equipment cost required for the regenerative heater can be reduced.
  • FIG. 3 An outline of the carbon dioxide separation and recovery device in the chemical absorption method is shown in FIG.
  • the mixed gas containing carbon dioxide is humidified and cooled as necessary, and then supplied to the absorption tower 11 through the gas supply port 14.
  • the mixed gas that has entered the absorption tower 11 comes into countercurrent contact with the absorbent supplied from the nozzle 12 at the lower filling section 13, whereby carbon dioxide in the mixed gas is absorbed and removed by the absorbent.
  • the gas from which carbon dioxide has been removed is discharged from the upper outlet 19.
  • the regenerative heater 110 regenerates the absorbent in the lower filling unit 111.
  • the regenerated absorbent is cooled by the heat exchanger 18 and the cooler 16 and then returned to the absorption tower.
  • the carbon dioxide separated from the absorbent is cooled by the regeneration tower reflux cooler 116 and enters the gas-liquid separator 114.
  • the carbon dioxide is discharged and recovered from the recovered carbon dioxide discharge line 115 after condensing and separating the accompanying water vapor.
  • the regenerative heater 110 generally uses a reboiler for boiling a carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide by exchanging heat with steam at 130 to 150 ° C.
  • FIG. 4 An outline of the apparatus is shown in FIG.
  • This apparatus has two or more regenerative heaters in order to exhibit the above-described characteristics of the carbon dioxide absorbent more effectively. That is, in this apparatus, the carbon dioxide absorbent that is easy to regenerate at a low temperature can be regenerated in a relatively low temperature range, and the amount of high-temperature heat source used can be reduced.
  • two regeneration heaters 21, 22 are arranged at the bottom of the regeneration tower.
  • a reboiler that uses steam as a heat source that is normally used for the regenerative heater 22 is used, and a reboiler that uses a low-temperature heat source is used for the other regenerative heater 21.
  • the heat energy consumed by the regenerative heater 22 can be reduced by the amount of heat energy consumed by the regenerative heater 21. That is, when a steam heating reboiler is used for the regenerative heater 22, the amount of steam can be reduced.
  • a heater such as a reboiler, a heat exchanger, or the like suitable for regenerating a carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide can be used.
  • a heater such as a reboiler, a heat exchanger, or the like suitable for regenerating a carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide
  • it has a mechanism for exchanging heat between a carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide extracted from the regeneration tower and a heat source, and returning the heated carbon dioxide absorbent and the generated vapor components to the regeneration tower.
  • Equipment can be used.
  • FIG. 5 shows an apparatus using a heat pump as the regenerative heater 21 as a more preferred embodiment in using the above two regenerative heaters.
  • This is an example in which the high-pressure side high-temperature refrigerant 31 of the heat pump is used as the heat source of the regenerative heater 21.
  • the heat pump refrigerant decompressed after the heat exchange recovers heat from the heat source 34 by the heat exchanger 35 and then is compressed by the compressor 32 to become the high-pressure side high-temperature refrigerant 31.
  • the performance of the heat pump depends on the temperature difference between the heat source 34 and the heating temperature of the carbon dioxide absorbent. Since the power of the compressor 32 increases as the temperature difference increases, the efficiency of the heat pump decreases.
  • the temperature of the heat source 34 is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
  • a heat source an aqueous medium is preferable, and hot water of 40 ° C. to 70 ° C. generated usually in a cooling process in a factory can be used.
  • hot water of 40 ° C. to 70 ° C. generated usually in a cooling process in a factory can be used.
  • a large amount of seawater is used in the cooling process and is discarded as waste hot water of about 50 ° C.
  • FIG. 6 shows an example in which a carbon dioxide absorbent that generates heat by absorbing carbon dioxide in an absorption tower is used as a heat source of the heat pump.
  • a carbon dioxide absorbent that generates heat by absorbing carbon dioxide in an absorption tower is used as a heat source of the heat pump.
  • the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide in the absorption tower is heated by heat generated during absorption.
  • the temperature in the absorption tower is usually operated at 30 to 50 ° C.
  • the carbon dioxide absorbent introduced from the upper part of the absorption tower at 40 ° C. generates heat as the carbon dioxide is absorbed, and is 45 ° C. or higher at the bottom of the absorption tower.
  • the heat energy corresponding to the heat generated is recovered by a refrigerant, and converted into heat of, for example, 90 to 110 ° C. by a heat pump.
  • the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide is extracted from the middle and bottom of the absorption tower, and is heat exchanged with the low-pressure side low-temperature refrigerant 42 of the heat pump by the heat exchanger 43.
  • the refrigerant 41 that has recovered heat from the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide is introduced into the compressor of the heat pump.
  • the method of heat recovery from the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide is not limited to the method shown in this figure.
  • the low-pressure side low-temperature refrigerant of the heat pump is passed through the absorption tower to exchange heat inside the absorption tower. Good.
  • FIG. 7 the example which uses the gaseous carbon dioxide collect
  • the carbon dioxide obtained from the regeneration tower contains the vapor component of the carbon dioxide absorbent mainly composed of water. These are cooled and the vapor component accompanying the carbon dioxide is condensed and separated in the gas-liquid separator 114.
  • the low-pressure side low-temperature refrigerant 52 of the heat pump is used as the refrigerant used for the regeneration tower reflux cooler 116, and heat is recovered.
  • water may be used as the refrigerant in the regenerator reflux condenser 116, and heat may be recovered by exchanging heat between the refrigerant and the refrigerant of the heat pump.
  • a compressor may be further provided before cooling, and the vapor component of carbon dioxide and carbon dioxide absorbent may be adiabatically compressed, and after further raising these temperatures, cooling with a refrigerant may be performed.
  • two regeneration heaters (61, 62) are arranged in the middle of the regeneration tower and at the bottom of the regeneration tower.
  • the upstream regeneration heater 61 that introduces the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide from the absorption tower, regeneration is performed at a low temperature using a heat pump, and carbon dioxide that has absorbed carbon dioxide into the absorption tower.
  • the regeneration heater 62 on the downstream side that delivers the absorbent can perform regeneration at high temperature using steam. Even in this configuration, the heat energy consumed by the regenerative heater 62 can be reduced by the amount of heat energy consumed by the regenerative heater 61.
  • a carbon dioxide absorbent that is easily regenerated at a low temperature is regenerated in a low temperature range, and the remaining carbon dioxide absorbent that has not been regenerated is regenerated using a high-temperature heat source.
  • a preferable temperature condition for operating in such a configuration varies depending on the carbon dioxide absorbent to be used, but the upstream regeneration heater 61 has a range of 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher. 95 ° C. or lower.
  • the temperature is 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the optimum position for the regenerative heater 61 is determined by the temperature conditions of the two regenerative heaters.
  • the gas containing carbon dioxide is not particularly limited and can be applied to gases having various compositions, concentrations, pressures, and temperature conditions.
  • gas components other than carbon dioxide include nitrogen, oxygen, hydrogen, methane, ethane, propane, butane, argon, and water vapor.
  • energy-saving separations include thermal power plant exhaust gas, steel plant exhaust gas, cement factory exhaust gas, chemical plant exhaust gas, biofermentation gas, and natural gas.
  • combustion exhaust gas treatment system of the present invention continuously separates and recovers carbon dioxide in combustion exhaust gas using the carbon dioxide recovery device described above.
  • combustion exhaust gas contains an acidic gas other than carbon dioxide as a component, and it is preferable to install a known desulfurization and / or denitration device upstream of the carbon dioxide recovery device. Further, it is more preferable to install a dust collecting device for collecting the dust on the upstream side.
  • the exhaust gas from which carbon dioxide has been removed by the carbon dioxide recovery device described above contains the component of the carbon dioxide absorbent as steam, a mechanism for cooling and condensing the steam component, or a mechanism for washing off with washing water May be further provided.
  • Recovered carbon dioxide is highly pure and can be used as liquefied or dry ice, or can be used for oil mining increase technology by sequestration by underground storage technology or injection into oil fields.
  • ⁇ Carbon dioxide absorbent having first configuration (Examples 1 to 4)>
  • an amine compound, a weak acid compound, and water were mixed and dissolved in the formulation shown in Table 1 to obtain a carbon dioxide absorbent.
  • Table 1 also shows the number of equivalents with respect to the pKb of the amine compound, the pKa of the weak acid compound, and the amino group of the weak acid compound in each absorbent.
  • the pKb of the amine compound and the pKa of the weak acid compound were calculated from pH values in a 0.4 M aqueous solution.
  • the amount of carbon dioxide absorbed was evaluated by blowing carbon dioxide gas into each carbon dioxide absorbent 25 ml at 300 ml / min for 15 minutes.
  • the temperature of the absorbent was 30 ° C.
  • the amount of absorption was calculated from the element ratio of C and N measured for the absorbent before and after the reaction with a total organic carbon meter TOC-VCP and TNM-1 (manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the liquid after absorption was measured by 13C-NMR, the ratio of the absorbed carbamate and bicarbonate of carbon dioxide was calculated, and the amount of each absorption was determined. Furthermore, the liquid after absorption was stirred for 15 minutes while being heated to 90 ° C. to release carbon dioxide, thereby regenerating the absorbent.
  • the amount of carbon dioxide remaining remaining after regeneration was also calculated from the element ratio of C and N, and the decrease was taken as the released amount.
  • Table 2 shows the pH of each absorbent, the amount of carbon dioxide absorbed at 30 ° C., the amount of carbamate, the amount of bicarbonate, and the amount released at 90 ° C.
  • 13C-NMR was measured as follows. Measured at a frequency of 150 MHz with a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus AVANCE 600 MHz (Bruker Biospin). In a double tube, deuterated chloroform was inserted into the inside, which was used as an internal standard. The carbamic acid and carbamate peaks are observed at 164 ppm to 165 ppm, and the bicarbonate and carbonate peaks are observed at 161 ppm to 162 ppm. Since the abundance of carbamic acid and carbonate is very small, the integral ratio of these two peaks was defined as the abundance ratio of carbamate and bicarbonate.
  • the pH was measured as follows. A pH composite electrode GST-2729C was set and used in a portable pH meter HM-31P (manufactured by Toa DKK). Prior to measuring each sample, the pH meter was calibrated with pH 6.86 standard solution, pH 4.01 standard solution, and pH 9.18 standard solution. The measurement was performed by placing 30 ml of a sample in a 50 ml beaker while keeping the temperature in a water bath, and recording the pH at a sample temperature of 30.0 ° C. The pKb of the amine compound and the pKa of the weak acid compound were calculated from the pH values measured in the same manner.
  • the device shown in FIG. 9A was created.
  • gas containing carbon dioxide is circulated in a closed system by a pump, and is passed through a gas cleaning bottle containing an absorbent. Thereby, carbon dioxide is absorbed, and the amount of absorption is measured from the carbon dioxide concentration in the gas.
  • the valves 95 and 96 are closed and the valve 97 is opened, and the gas is circulated by the pump 911 at a flow rate of 1.5 L / min.
  • Carbon dioxide 500 is charged into a gas syringe 92 by a carbon dioxide cylinder 91, and air is added so that the carbon dioxide concentration becomes 17% by volume, thereby adjusting the circulating gas concentration.
  • reaction calorimeter RC-1 manufactured by METTLER TOLEDO
  • Reaction vessel normal pressure glass vessel AP00 (internal volume 80 ml)
  • Stirring blade Turbine type Stirring speed: 300 rpm
  • Gas inlet Glass ball filter (G1)
  • the carbon dioxide absorbent 50g was put into the reaction container of the calorimeter, the temperature inside the container was set to 27 ° C. while stirring, and calibration and specific heat measurement were performed. After completion of the calibration measurement, the temperature inside the container was set to 30 ° C. Thereafter, carbon dioxide was circulated at 50 ml / min, and the change over time in the amount of heat generated was measured. When the heat generation due to the gas flow ended and the outlet side gas flow rate reached a constant value, the gas flow ended. After the end of the exothermic reaction, a calibration measurement was performed and used as a baseline along with the calibration data before the reaction. The exothermic amount during the reaction was obtained by integrating the obtained temporal change data of the exothermic amount.
  • the moisture contained in the gas discharged from the outlet side of the reaction vessel is collected through a U-shaped tube packed with silica gel, the amount collected is obtained, and this is corrected by the amount of heat of evaporation evaporated by gas circulation.
  • the reaction heat data was obtained.
  • the flowmeter used for the measurement was M-100SCCM-D (manufactured by Alicat), which was attached before the reaction vessel and after the U-shaped tube filled with silica gel.
  • reaction amount was calculated from the elemental ratio of C and N measured with the total organic carbon meter TOC-VCP and TNM-1 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the reaction heat data kJ / reaction heat amount per mole of carbon dioxide reacted. It was converted to the molar CO 2.
  • Table 3 shows the absorption amount, release amount, and average reaction heat amount of each absorbent. In Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4, absorption was performed at 30 ° C. for 30 minutes, and in Comparative Example 5, absorption was performed at 30 ° C. for 60 minutes. Table 3 also shows (absorption amount after 15 minutes after the start of absorption) / (absorption amount after 30 minutes) as a measure of the absorption rate. All the releases were performed for 20 minutes after the temperature was raised to 90 ° C.
  • Example 3 and Comparative Example 3 are compared, the pH of the absorbent is lowered by containing boric acid, and the reaction heat is remarkably lowered as the amount of the exchange reaction and bicarbonate increases. Yes.
  • the low heat of reaction of the absorbent of Example 3 is lower than that of Comparative Example 5 using a tertiary amine, and the absorbent of the present invention can be separated and recovered with very low energy consumption. It means that there is.
  • the absorption and release performances of the absorbents of Examples 3 and 4 are slightly reduced by containing boric acid, but it is overwhelmingly higher than that of Comparative Example 5, and separation of carbon dioxide from atmospheric pressure gas. Even if it is recovered, it is at a level that can be used sufficiently.
  • Example 4 When Example 4 is compared with Comparative Examples 3 and 4, it is confirmed that the absorption rate is improved by adding a small amount of piperazine. At the same time, in Example 4, the heat of reaction was low, and a very excellent absorbent could be obtained by containing a small amount of piperazine and a corresponding boric acid.
  • FIG. 9B The apparatus shown in FIG. 9B was produced.
  • This apparatus is an apparatus for deteriorating the absorbent by bringing the air containing 21 vol% oxygen into countercurrent contact with the absorbent in the filler 927 while sending it out with the diaphragm pump 918.
  • the operating conditions of the device are shown below.
  • Gas flow rate 3.0 l / min
  • Liquid in gas washing bottle 919 Water, amount 150.0 ml, temperature 25 ° C.
  • Absorbent 920 amount 50.0 g, 110 ° C.
  • Oil bath 922 conditions temperature 118 ° C
  • Liquid feed rate of liquid circulation pump 1.6 ml / min Liquid in jacket of glass tube 924 with jacket: water, temperature 70 ° C.
  • Filler 927 Tokyo Special Wire Mesh Dixon Packing SUS-316 (filler size ⁇ 3x3H)
  • Capacitor 928 condition temperature 25 ° C
  • the liquid circulation pump 923 when each part was stabilized at a predetermined temperature, the liquid circulation pump 923 was moved to circulate the absorbent at a rate of 1.6 ml / min. Thereafter, 3.0 l / min of air was passed through the apparatus using the flow rate adjusting valve 916 and the air supply pump 918. Air and an absorbent were brought into contact with each other in the filler 927 for 20 hours to obtain a solution after oxidative degradation.
  • the evaluation of the oxidative deterioration of the absorbent was carried out by measuring the amount of oxalic acid in a solution obtained by diluting the absorbent after the oxidative deterioration with water ten times with ion chromatography IC2001 (manufactured by Tosoh Corporation). The measurement conditions of ion chromatography in this measurement are shown below.
  • reaction amount was determined from the element ratio of C and N obtained by measuring the amine aqueous solution before and after the reaction with a total organic carbon meter TOC-VCP and TNM-1 (manufactured by Shimadzu Corporation) Calculated.
  • Table 7 shows the amount of each amine compound absorbed at 30 ° C and 90 ° C. Uptake of carbon dioxide reaction molar numbers for the amino group to 1 mole, namely in mol CO 2 / mol N.
  • reaction heat was measured with a reaction calorimeter C-80 (manufactured by SETARAM) 936 using the apparatus of FIG. 9C.
  • the cell used was a gas circulation normal pressure type (Stainless steel 31/1415), and the gas inlet and outlet were connected as shown in FIG. 9C.
  • 4 g of each amine compound aqueous solution prepared at the same concentration as the above-described reactivity evaluation was put in a cell and set to C-80.
  • the cell temperature was adjusted to 30 ° C. to stabilize.
  • the valve 932 was closed, 50 ml of carbon dioxide was injected into the gas syringe 930 from the carbon dioxide supplied from the carbon dioxide cylinder 929, and then the valve 932 was opened. While measuring the calorific value with C-80, the reaction amount was measured based on the change in internal pressure measured by the pressure gauge 933. The calorific value and reaction amount were calculated using a calibration curve of compression heat and internal pressure measured without putting a sample in advance.
  • Evaluation result Table 7 compares the performance as an amine compound for a carbon dioxide absorbent. What was evaluated as performance was the amount of absorption at 30 ° C., the amount of absorption at 90 ° C., and the heat of reaction. The difference between the absorption amount at 30 ° C. and the absorption amount at 90 ° C. was defined as carbon dioxide desorption performance.
  • the amount of heat at the point where the amount of reaction between the amino group of each amine compound and carbon dioxide is 0.10 mol CO 2 / mol N is used, and the reaction heat is kJ / mol per mole of carbon dioxide reacted. The results are shown in Table 7.
  • the amine compounds shown in Examples 16 to 18 in Table 7 and the amine compounds shown in Comparative Examples 15, 17, and 18 are compared, the amine compounds shown in Examples 16 to 18 are more effective in heat of carbon dioxide reaction. Are better. This is because the amine compounds shown in Examples 16 to 18 have a structure in which three hydroxyl groups and two amino groups sandwich two carbon atoms and are arranged at symmetrical positions in the molecular structure. It has an influence. When the amine compounds shown in Examples 16 to 18 in Table 7 and the amine compounds shown in Comparative Example 16 are compared, the amine compounds shown in Examples 16 to 18 are overwhelming in carbon dioxide absorption and desorption performance. Excellent.
  • the amine compounds shown in Examples 16 to 18 are secondary amines, and the amine compound shown in Comparative Example 16 is a tertiary amine.
  • the amine compound shown in Comparative Example 16 which is a tertiary amine cannot perform carbamate anion generation reaction among the reaction of amino group and carbon dioxide, and has a low absorption amount.
  • the structures of the amine compounds shown in Examples 16 to 18 are extremely excellent as amine compounds for carbon dioxide absorbents.
  • Example 16 of Table 7 The amine compound shown in Example 16 of Table 7 is considered to exhibit the above-mentioned hydration effect due to the short terminal alkyl, and Example 16 as an amine compound for a carbon dioxide absorbent.
  • the amine compound shown in FIG. 1 The amine compound shown in FIG. 1
  • the carbon dioxide emission amount evaluation method of the carbon dioxide absorbent having the second configuration is the same as the carbon dioxide emission amount evaluation method of the carbon dioxide absorbent having the first configuration.
  • Evaluation of heat of reaction The method of evaluating the heat of reaction of the carbon dioxide absorbent having the second configuration is the same as the method of evaluating the heat of reaction of the carbon dioxide absorbent having the first configuration.
  • Table 8 compares the performance as a carbon dioxide absorbent. The performance was evaluated based on the reaction heat of the carbon dioxide absorbent shown in Table 8 and the amount released at 90 ° C.
  • BHEP was used as the amine compound of the present invention, and the influence on oxygen was evaluated.
  • an absorbent containing an antioxidant and an absorbent not added were prepared, and the amount of oxalic acid produced after oxidative degradation was evaluated by the same method as the evaluation of the first configuration.
  • the addition amount of the antioxidant is an addition ratio of the antioxidant to the carbon dioxide absorbent.
  • ⁇ A carbon dioxide absorbent having a first configuration using Compound A (Examples 31 to 35)> A plurality of amine compounds, boric acid and water were mixed and dissolved in the composition shown in Table 10 to further prepare carbon dioxide absorbents of Examples 31 to 35.
  • the heat of reaction, the amount released at 90 ° C., and the rate of absorption are measures (absorption amount 15 minutes after the start of absorption) / (absorption after 30 minutes) according to the above-mentioned method. Amount).
  • the absorbent having the first composition using Compound A has a low reaction heat, has a large amount released at a relatively low temperature, and is a very preferable absorbent. Further, the degree of oxidative deterioration of the absorbent used in Example 33 was measured by the same method as described above. As a result, the amount of oxalic acid in the absorbent after the deterioration test was as low as 18.6 ⁇ g. It was confirmed that.
  • the present invention can provide a carbon dioxide absorbent for absorbing and separating carbon dioxide contained in gas, and more specifically, carbon dioxide for energy-saving and stable separation.
  • An absorbent can be provided.

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Abstract

　ガス中及び溶液中の二酸化炭素を、効率的かつ安定的に除去することができる二酸化炭素吸収剤を提供する。この二酸化炭素吸収剤は、アミン化合物、弱酸化合物、及び水を含有し、該アミン化合物の３０℃水溶液中でのｐＫｂは４．０以上７．０以下であり、該弱酸化合物の３０℃水溶液中でのｐＫａは７．０以上１０．０以下であり、且つ該弱酸化合物量が該アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲で存在する。

Description

二酸化炭素吸収剤及び該吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収方法
　本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収除去するための二酸化炭素吸収剤に関するものであり、さらに詳しくは、省エネルギーで分離回収することが可能な二酸化炭素吸収剤に関するものである。また、本発明は、燃焼排ガスのような二酸化炭素を含有するガスからの二酸化炭素の分離回収方法に関するものである。さらに、本発明は、その二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収装置、及びその装置を含む二酸化炭素の分離回収システムに関するものである。
　近年、地球温暖化の原因物質として大気中の二酸化炭素が着目されている。そこで、二酸化炭素の大規模な排出源である、火力発電所、製鉄所、セメント工場等からの排ガス中の二酸化炭素を、分離回収する方法が検討されている。
　従来、ガス中に含まれる二酸化炭素の分離は種々の方法により行なわれてきた。例えば、アンモニア製造過程での二酸化炭素の除去等であり、二酸化炭素を塩基性の吸収剤と接触させて吸収除去する方法が一般的に行なわれている。このような方法は、化学吸収法と呼ばれ、ここでは二酸化炭素を、吸収塔で吸収剤に化学的に吸収させ、再生塔でその吸収剤を加熱することにより放出させて回収する。化学吸収法のプロセスは、二酸化炭素の高効率な除去と高純度の二酸化炭素の回収を可能とする。
　化学吸収法等の従来の分離回収技術は、二酸化炭素の分離に要する付加的なエネルギーが大きくなるため、経済性で非常に大きな問題となる。この分離に要するエネルギーは、化学吸収法の場合、二酸化炭素を吸収させた吸収剤を加熱して、二酸化炭素を放出させる工程での熱エネルギーが最も大きい。化学吸収法で用いられる従来の塩基性の吸収剤としては、炭酸カリウム水溶液、モノエタノールアミン水溶液等のアルカノールアミン水溶液が使われている。現在は、分離エネルギーのより小さな吸収剤が検討されている。
　特許文献１～４は、特定のアミン水溶液を用いた燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去方法を記載している。また、特許文献５は、三級アルカノールアミンとアミン系活性剤とを含有する酸性ガス吸収液が記載されている。これらの方法は、モノエタノールアミン水溶液を用いた方法を改善しているものの、さらなる省エネルギー化と高効率化が望まれている。
　従来から吸収剤中の塩基性成分として、アミン以外にもアルカリ金属塩等が用いられている。特許文献５は、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等の塩を用いることも記載している。しかし、アルカリ金属は塩基性が強いため、酸性化合物の酸性の強さに関わらず省エネルギー化を達成することは困難である。
　特許文献６は、ジアミン水溶液を用いた、燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去方法を記載している。特許文献７は、アミンとピペラジンとを含有する混合溶液を用いた二酸化炭素の除去方法を記載している。これらの方法は、モノエタノールアミン水溶液を用いた方法より改善はされているものの、さらなる省エネルギー化と高効率化が望まれている。
　ところで、特許文献８おいて１，３－ビス（ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールが使用されている。しかし、これは、化粧品用化合物を生成するための中間体物質としてのみ用いられており、二酸化炭素の吸収に関する化学的物性は知られていなかった。
　一方、装置の面からも省エネルギー化の検討がされている。例えば、特許文献９は、吸収塔と再生塔の間でヒートポンプによって二酸化炭素吸収剤を加熱する回収システムを記載している。しかし、このようなヒートポンプの利用は一定の省エネルギー化を達成するものの、このシステムは、設備にかかる費用を勘案すると十分な効果があるとはいえない。また、特許文献１０は、再生塔から抜き出した二酸化炭素吸収剤を、高温の煙道排ガスと熱交換することで加熱する装置を記載している。この装置でも、煙道排ガスから利用できる熱エネルギーでは、十分な省エネルギー化を達成することができない。
特許第２８７１３３４号公報 特許第２８９５３２５号公報 特許第３１９７１８３号公報 米国特許出願公開第２００８－００５０２９６号公報 特開２００６－１３６８８５号公報 特開平７－３１３８４０号公報 特許第２８７１３３５号公報 米国特許第６５２１６６２号公報 特開２０１０－８８９８２号公報 特開２００６－２３２５９６号公報
　上記のように、従来の二酸化炭素吸収剤における１つの課題は、二酸化炭素の分離回収時におけるさらなる省エネルギー化である。また、従来の吸収剤では、二酸化炭素を吸収させる工程においてガスと接触させる際に、少量のアミン化合物が揮発損失してしまうという問題があるため、二酸化炭素吸収剤に含まれるアミン化合物の揮発性を下げることも課題の一つである。
　また、従来の化学吸収法では、１１０℃～１３０℃程度の温度までスチーム加熱を行って、吸収剤を沸騰させて再生を行っている。そのため、この方法では、非常に大きな熱エネルギーを必要とする。さらに、この再生工程において二酸化炭素吸収剤に含まれるアミン化合物が熱分解する懸念があるため、二酸化炭素吸収剤の安定性も課題である。
　さらに、アミン化合物の塩基性に起因する金属の腐食性も課題であり、これは、反応器に使用できる材質に制限を与える場合がある。また、アミン化合物と二酸化炭素との反応物の分解物、酸化物等の生成によって、二酸化炭素吸収剤に劣化が生じうる場合がある。
　本発明は、上記の課題に対応し、ガス中に含まれる二酸化炭素を省エネルギーで分離回収するための二酸化炭素吸収剤を提供することを目的とする。また、本発明は、アミン化合物の揮発及び金属の腐食を防止することができ、安定に使用可能な二酸化炭素吸収剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記の二酸化炭素吸収剤を用いた、燃焼排ガス等の二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の分離回収方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は上記の二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収装置、及びその二酸化炭素回収装置を用いた、燃焼排ガスの処理システムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、第一の構成として、特定のアミン化合物、特定の弱酸化合物及び水を含有させた二酸化炭素吸収剤によって、上記の目的が達成されることを見出した。
　さらに本発明者らは、第二の構成として、特定の化学式を有するアミン化合物が、二酸化炭素に対する優れた反応特性及び脱離特性を有し、且つ低い揮発性及び金属腐食性を有することを見出した。また、上記二酸化炭素吸収剤を用いることで、省エネルギーで、ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することができる二酸化炭素の分離回収方法を発明するに至った。
　また本発明者らは、上記の二酸化炭素吸収剤を利用することで、特定の構成を有する二酸化炭素回収装置が、非常に省エネルギーで且つ安定的に、ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することができることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　アミン化合物、弱酸化合物、及び水を含有する二酸化炭素吸収剤であって、該アミン化合物の３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０以上７．０以下であり、該弱酸化合物の３０℃水溶液中でのｐＫａが７．０以上１０．０以下であり、且つ該弱酸化合物量が該アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲で存在する前記二酸化炭素吸収剤。
［２］　前記二酸化炭素吸収剤の３０℃でのｐＨが、８．５以上１１．０以下である、［１］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［３］　前記弱酸化合物が、ホウ素化合物である、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［４］　前記ホウ素化合物が、ホウ酸である、［３］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［５］　前記ホウ酸の含有量が、前記アミン化合物のアミノ基に対して０．０５当量以上０．３０当量以下の範囲である、［４］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［６］　前記ホウ酸の２５％以上９９％以下が前記アミン化合物のアミノ基を中和している、［５］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［７］　３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０未満の化合物は含有しない、［１］～［６］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［８］　前記アミン化合物が、第一級及び／又は第二級のアミノ基を有する、［１］～［７］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［９］　前記アミン化合物の含有量が、３０質量％以上５５質量％以下であり、前記水の量が４０質量％以上である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１０］　１．０質量％以上６．０質量％以下のピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンをさらに含有し、該ピペラジン及び／又は２－メチルピペラジン１モルに対して、前記弱酸化合物を０．５モル以上２．０モル以下の範囲で含有する、［１］～［９］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１１］　さらにジエタノールアミンを含有する、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１２］　前記アミン化合物として、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
で表されるアミン化合物を含む、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１３］　式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、［１２］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１４］　下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
で表されるアミン化合物を少なくとも含むアミンと水を含有する二酸化炭素吸収剤。
［１５］　式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、［１４］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１６］　前記アミンを、５．０質量％以上８０．０質量％以下、且つ水を、２０．０質量％以上９５．０質量％以下で含有する、［１４］又は［１５］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１７］　前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上７０．０質量％以下で含有する、［１６］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１８］　前記アミンは、前記アミン中にピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、［１６］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［１９］　前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上６５．０質量％以下で、ピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、［１６］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［２０］　さらに酸化防止剤を含む、［１］～［１９］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤。
［２１］　前記酸化防止剤が、一つ以上のチオール基を有する二次酸化防止剤である、［２０］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［２２］　［１］～［２１］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程、及びこれを加熱することによって二酸化炭素を放出させる工程を含む、二酸化炭素吸収剤の再生方法。
［２３］　［１］～［２１］のいずれか一つに記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることによって二酸化炭素を吸収させる工程と、その後これを加熱することによって二酸化炭素を放出させて二酸化炭素吸収剤を再生する工程とを含む、二酸化炭素の分離回収方法。
［２４］　二酸化炭素を分離回収するための装置であって、
　［１］～［２１］のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸収剤を、二酸化炭素を含有するガスと接触させて、二酸化炭素を吸収するための吸収塔；及び
　前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、２以上の再生加熱器によって加熱して二酸化炭素と吸収液とを分離し、二酸化炭素吸収剤を再生するための再生塔；
を含む、前記二酸化炭素回収装置。
［２５］　少なくとも前記再生加熱器の１つは、ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器であり、且つ他の少なくとも１つは、スチームを熱源として熱交換するリボイラーである、［２４］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２６］　前記ヒートポンプの熱源が、４０℃以上７０℃以下の水系媒体である、［２５］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２７］　前記ヒートポンプの熱源が、前記吸収塔内で二酸化炭素を吸収することにより昇温した二酸化炭素吸収剤である、［２６］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２８］　前記再生塔で加熱された二酸化炭素吸収剤から得られるガス状の二酸化炭素と、二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とを、前記ヒートポンプの熱源として使用する機構を備えた、［２７］に記載の二酸化炭素回収装置。
［２９］　前記再生塔の頂部と底部との間に、前記ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器である再生加熱器を配置し、前記再生塔の底部に、前記スチームを熱源として熱交換するリボイラーを配置する、［２５］～［２８］のいずれか一つに記載の二酸化炭素回収装置。
［３０］　［２４］～［２９］のいずれか一つに記載の二酸化炭素回収装置を用いて、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴とする燃焼排ガス処理システム。
　本発明の二酸化炭素吸収剤によれば、ガス中及び溶液中の二酸化炭素を、効率的かつ安定的に除去することができる。また、本発明の二酸化炭素の分離回収方法によれば、燃焼排ガスのようなガスからの二酸化炭素を、省エネルギーで分離回収することができる。また、本発明によれば、アミン化合物の揮発及び金属の腐食を防ぐことができ、安定に使用可能な二酸化炭素吸収剤を提供することができる。また、連続して効率の良い二酸化炭素の除去方法及び分離回収方法を提供することができる。
　理論に限定されるものではないが、本発明の二酸化炭素吸収剤が上記の効果を与える理由は、下記の通りであると考えられる。まず、第一の構成から説明する。アミン化合物の二酸化炭素吸収反応は、次の二つの反応の平衡反応として進行すると考えられる。１つの反応は、アミノ基の窒素と二酸化炭素の炭素とが直接反応することにより生成するカルバミン酸を経由する反応であり、他方の反応は、水分子を介して重炭酸塩を経由する反応である。多くの第一級アミン及び第二級アミンに関しては、カルバミン酸が生成し、その後、重炭酸塩が生成すると考えられる。カルバミン酸は水中では不安定であるため、これは、さらにもう１分子のアミン化合物と反応してカルバミン酸塩となるか、又は加水分解して重炭酸塩となる。重炭酸塩は、アミン化合物の塩基性の強さに応じてさらに炭酸塩となる。しかし、ほとんどのアミン化合物では、重炭酸塩と炭酸塩の生成比率では、重炭酸塩の生成比率の方が高い。第三級アミンでは、カルバミン酸を経由することができないため、重炭酸塩及び炭酸塩が生成されると考えられる。
　すなわち、アミン化合物と二酸化炭素の吸収反応は、カルバミン酸生成反応を除いて、全て酸塩基の中和反応であると考えられる。したがって、カルバミン酸塩の生成も重炭酸塩の生成も、アミン化合物と弱酸化合物との中和反応を経由している。よって、二酸化炭素１分子を吸収するに当り、大部分は１回の中和反応を経由していることになる。
　本発明の二酸化炭素吸収剤は、弱酸化合物を含むため、二酸化炭素を吸収する前に、アミン化合物の一部と弱酸化合物とが中和している。この二酸化炭素吸収剤に、その弱酸化合物よりも酸性の強い化合物が系内に入ると、該弱酸化合物と置き換わり、そしてより強い酸性の化合物が、アミン化合物と中和状態になると考えられる。つまり、カルバミン酸や炭酸よりも酸性の弱い化合物を、二酸化炭素吸収剤中でアミン化合物と中和させておくことにより、二酸化炭素吸収反応時に、交換反応させることが可能である。この交換反応は、反応熱量の低減、ひいては二酸化炭素脱離時の必要エネルギーの低減をもたらす。これは、この交換反応が中和状態のアミン化合物を用いるため、反応熱（エンタルピーの差）は、該アミン化合物と該弱酸化合物との中和反応分少なくなるためである。
　したがって、本発明の二酸化炭素吸収剤に弱酸化合物を含有させることにより得られる効果の一つは、上述の反応熱の低減であり、それと等価なエネルギーが二酸化炭素吸収剤の再生（二酸化炭素の脱離）時のエネルギーからも削減される。加えて、それ以外にも大きな効果がある。一つは、中和状態であるため二酸化炭素吸収剤の塩基性（ｐＨ）が低く、金属に対する腐食性が比較的小さいことである。金属に対する腐食性は、二酸化炭素分離回収プロセス等で用いられる反応器内の材質に影響し、そしてプロセス全体の耐久性に影響する。
　弱酸化合物がもたらすもう一つの効果は、アミン化合物の揮発性が低下することである。これは、中和してイオン化状態にあるアミン化合物は、イオン化していない状態と比較して揮発性が低くなるからである。二酸化炭素を吸収する際には、液とガスが接触するため、蒸気圧の程度に応じてガス中にアミン化合物が揮発し、吸収剤から損失してしまう。このため、ガス中に揮発したアミン化合物を除去する必要、及び損失した分のアミン化合物の補填を行う必要があり、アミン化合物の揮発性を下げることは非常に有意である。
　さらに、該弱酸化合物としてホウ酸を用いた場合に、該アミン化合物の酸化を抑える効果があることが分かった。アミン化合物が酸化すると、二酸化炭素の吸収性能を維持できなくなるだけはなく、酸化分解物としてシュウ酸等のカルボン酸成分を生成するため、さらにアミン化合物を失活することになる。このため、弱酸化合物としてホウ酸を用いて、アミン化合物の酸化を抑えることは非常に有意である。
　次に第二の構成の効果について説明する。下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選択される）
で表される構造を有するアミン化合物は、公知の二酸化炭素吸収剤に使用されているアミン化合物と同等に、二酸化炭素に対して反応性を有していながら、より低い反応熱で二酸化炭素と反応する。また、上記のアミン化合物は、比較的低い温度で二酸化炭素の脱離反応を進行させることができるため、二酸化炭素脱離性能に優れる。このアミン化合物は、反応熱が低く、かつより低温で二酸化炭素を脱離することに起因して熱分解が抑えられるので、そのアミン化合物を用いた二酸化炭素吸収剤は、省エネルギーで繰り返し利用できる。理論に限定されるものではないが、この反応特性及び脱離特性の理由として、三つの水酸基と二つのアミノ基とが炭素原子二つを挟んでおり、分子構造の略対称的な位置に配置されていることが１つには考えられる。
　また、第一級アミン及び第二級アミンに関しては、二酸化炭素とアミノ基との間では、カルバメートアニオン生成反応、及び重炭酸塩生成反応の二つの反応を行うことができると考えられる。したがって、重炭酸塩生成反応のみしか行うことができないであろう第三級アミンと比較すると、第一級アミン及び第二級アミンは、二酸化炭素に対して高い反応性を有する。この二つの反応において、カルバメートアニオン生成反応は、反応熱は高いが、二酸化炭素の吸収反応性が高い。それに対して重炭酸塩生成反応は、二酸化炭素の吸収反応性が低いが、反応熱は低い。
　上記一般式（Ｉ）を有するアミン化合物は、第二級アミンであり、高い反応性を示すことができる。さらに、上記のアミン化合物は、その高い反応性を維持しつつ、公知の第二級アミン化合物よりも低い反応熱で二酸化炭素と反応することができる。これは、三つの水酸基と二つのアミノ基の位置が略対称的であるためであると考えられる。すなわち水酸基に結合する水の状態が、二酸化炭素１分子と一方のアミノ基が反応する前後で変化し、さらに２分子目ともう一方のアミノ基が反応する前後で、変化するためであると考えられるからである。アミン化合物に水和する水の影響が、二酸化炭素とアミノ基との反応の進行に伴って段階的に変化していくことで、アミノ基と二酸化炭素との二つの反応を効率よく行うことができる。この効果により、上記のアミン化合物は、高い反応性を維持しつつ、低い反応熱を有することが可能となっていると考えられる。
　また、上記のアミン化合物は、小さい温度差で二酸化炭素吸収量に大きな差を与えることができる。これは、アミノ基に隣接する二つの官能基がメチレン基であり、これは温度に応じて分子運動性が大きく変わるからであると考えられる。
　このように水酸基、アミノ基、メチレン基等の位置と数を調整したことで、反応熱が低く、且つ小さな温度差で二酸化炭素吸収量に大きな差を有するアミン化合物を見出すことができた。
　本発明の二酸化炭素回収装置及び燃焼排ガス処理システムを実施することによって、燃焼排ガスのようなガスから二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することができる。また、継続的に効率の良い二酸化炭素の分離回収を提供することができる。
　上記の第二の構成に用いるアミン化合物は、小さい温度差で、二酸化炭素吸収量に大きな差を与えることができる。本発明の二酸化炭素回収装置は、低温での脱離量を多くするような構成を有しているため、このようなアミン化合物の特性をさらに効果的に発揮させることができ、非常に省エネルギーで分離回収を行うことができる。
ｐＫｂが４．０のアミン化合物の水溶液（４モル／リットル）に対して、ｐＫａが７．０及び１０．０の弱酸化合物を、変量させて含有させた場合に計算して得られる、吸収剤のｐＨのグラフである。 ｐＫｂが７．０のアミン化合物の水溶液（４モル／リットル）に対して、ｐＫａが７．０及び１０．０の弱酸化合物を、変量させて含有させた場合に計算して得られる、吸収剤のｐＨのグラフである。 従来の化学吸収法における、二酸化炭素回収装置の概略図である。 本発明の二酸化炭素回収装置の概略図である。 ヒートポンプを利用した、二酸化炭素回収装置の概略図である。 二酸化炭素吸収剤をヒートポンプの熱源に使用する、二酸化炭素回収装置の概略図である。 回収される二酸化炭素と二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とをヒートポンプの熱源に使用する、二酸化炭素回収装置の概略図である。 熱源温度が異なる場合の二つの再生加熱器の配置例を示す概略図である。 二酸化炭素吸収放出量の評価装置の模式図である。 二酸化炭素吸収剤の酸化劣化の評価装置の模式図である。 アミン化合物の反応熱の評価装置の模式図である。
　以下に本発明の構成及び実施形態について詳細に説明する。
＜二酸化炭素吸収剤＞
　二酸化炭素吸収剤とは、二酸化炭素を吸収除去することを目的とするものであり、本願における「二酸化炭素吸収剤」は、アミン化合物、弱酸化合物、及び水を少なくとも含有する水溶液である。ここで「含有する」とは、「含有させることによって得られる」の意味を含むものとする。したがって、その水溶液中では、アミン化合物と弱酸化合物は少なくとも部分的に中和した状態で存在するが、本明細書中では、アミン化合物と弱酸化合物がそれぞれ水溶液中に含有されていると記載する。また、アミン化合物とは、アミノ基を有する化合物である。
　本発明の二酸化炭素吸収剤の形態としては、溶液状態の他に、分散液、エマルジョン、粉体、膨潤ゲル状等の様々な形態を取ることが可能である。また、多孔質の支持体に担時させて使用することも可能である。
＜第一の構成の二酸化炭素吸収剤＞
　まず、第一の構成について説明する。本発明の二酸化炭素吸収剤の効果を有効に発揮させるためには、該アミン化合物と該弱酸化合物の組合せが重要となる。
　本発明の二酸化炭素吸収剤において、上述した効果を発現させつつ二酸化炭素を効率よく吸収除去するために、該二酸化炭素吸収剤自体の３０℃でのｐＨが、８．５以上１１．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ｐＨが９．５以上１１．０以下であり、最も好ましくは１０．０以上１１．０以下である。吸収剤自体のｐＨは、系内に取り込まれた二酸化炭素自体の炭酸との平衡に影響するため、重要である。ただし、吸収剤のｐＨは、アミン化合物のｐＫｂ及び濃度と、弱酸化合物のｐＫａ及び濃度とに直接的に関与するため、これらを調整することが望ましい。一般的に、弱塩基を弱酸で滴定する際の、弱酸の濃度とｐＨとは下記式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 （式中、Ｃａは弱酸濃度、Ｃｂは弱塩基濃度、Ｋａは弱酸の解離定数、Ｋｂは弱塩基の解離定数、Ｋｗは水の解離定数、[Ｈ＋]はプロトン濃度を示す。）
　例として、ｐＫｂが４．０及び７．０のアミン化合物の水溶液（４モル／リットル）に対して、ｐＫａが７．０及び１０．０の弱酸化合物をそれぞれ含有させた場合の式（１）に基づく計算結果を、図１及び図２のグラフに示す。
　このグラフは横軸に弱酸化合物のアミノ基に対する量をとり、縦軸に吸収剤のｐＨをとったものである。例えば、ｐＫｂが４．０のアミン化合物の場合、ｐＨを８．５以上１１．０以下にするためには、ｐＫａが７．０の弱酸化合物を０．０９当量以上１．００当量未満の範囲で添加すればよい。又は、ｐＫａが１０．０の弱酸化合物を、０．１０当量以上の範囲で添加すればよい。一方、ｐＫｂが７．０のアミン化合物の場合、ｐＨを８．５以上にするためには、ｐＫａが７．０の弱酸化合物を０．０３当量以下の範囲で添加すればよい。又は、ｐＫａが１０．０の弱酸化合物を０．０１当量以上１．００当量未満の範囲で添加すればよい。また、この計算結果から、ｐＨの低下はごく少量の弱酸化合物が存在する領域でも急激に起こりうることが理解できる。なお、ここで、当量とは、モル当量をいう。
　アミン化合物の塩基性の強さと、弱酸化合物の酸性の強さのバランスによって、中和量や交換効率が影響される。本発明の効果を安定して発現させるために、アミン化合物の塩基性の強さ（３０℃での水溶液中でのｐＫｂ）は、４．０以上７．０以下であり、且つ弱酸化合物の酸性の強さ（３０℃での水溶液中でのｐＫａ）は、７．０以上１０．０以下である。好ましくは、アミン化合物の塩基性の強さが４．５以上６．５以下であり、弱酸化合物の酸性の強さが７．５以上９．５以下である。さらに好ましくは、アミン化合物の塩基性の強さが４．７以上６．０以下であり、且つ弱酸化合物の酸性の強さが８．０以上９．３以下である。
・アミン化合物
　本発明の二酸化炭素吸収剤に使用できるアミン化合物としては、上述したようにアミン化合物の塩基性の強さが、３０℃での水溶液中でのｐＫｂで表した場合に、４．０以上７．０以下の化合物であれば特に制限されない。また、蒸気圧が低い、又は沸点が高いものが好ましく、二酸化炭素との反応熱がより小さいものが好ましい。
　アミン化合物の塩基性の強さは、上述のように弱酸化合物の酸性の強さにもよるが、３０℃での水溶液中でのｐＫｂで表すと、４．０以上７．０以下であり、好ましくは、４．５以上６．５以下の範囲であり、さらに好ましくは４．７以上６．０以下である。この範囲であれば、アミン化合物は、二酸化炭素と十分に反応し、且つ吸収した二酸化炭素も容易に脱離する。さらに、この範囲であれば、アミン化合物は、弱酸化合物と十分に中和することができ、且つ中和状態を維持したまま交換反応を起こすことが出来る。
　アミン化合物の３０℃での水溶液中でのｐＫｂは、水溶液中でのｐＨ測定より求められる。これは、本質的にはアミノ基のｐＫｂを示している。本発明においては、複数のアミノ基を有するアミン化合物の場合でも、水溶液中でのｐＨ測定より求められるアミノ基の平均のｐＫｂを、そのアミン化合物のｐＫｂとする。
　本発明におけるアミン化合物のアミノ基とは、第一級～第三級のアミノ基であり、環式のアミノ基であってもよい。アミン化合物は複数のアミノ基を有していてもよく、その場合、アミノ基の数はアミン化合物に対して整数倍になる。
　アミン化合物の含有量は、二酸化炭素吸収剤の使用条件に応じて任意に決められる。少ない程吸収量が少ないのは勿論ではあるが、逆に含有量を増やしても吸収量は頭打ちになる。この理由は吸収反応が平衡反応であるため、平衡定数によって反応が制限を受けることと、水分子が関与するため水分量が減ることにも起因する。実用上好ましい含有量は、アミン化合物の分子量によっても異なるものであるが、３０質量％以上、５５質量％以下である。さらに好ましくは３５．０質量％以上、５０．０質量％以下であり、最も好ましくは４０．０質量％以上、５０．０質量％以下である。
　使用することが可能なアミン化合物として、具体的な例としては、モノエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－３－ブタノール等の第一級アミノ基を一つ有するアミン化合物；２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、２－イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２－メチルアミノイソプロパノール、２－エチルアミノイソプロパノール等の第二級アミノ基を一つ有するアミン化合物；２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミノ基を一つ有するアミン化合物；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジアミン等の第一級アミノ基を２つ有するアミン化合物；Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン等の第二級アミノ基を２つ有するアミン化合物；ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン等の第二級の環式アミノ基を２つ有するアミン化合物；２－ヒドロキシエチルピペラジン等の第二級の環式アミノ基と第三級の環式アミノ基を有するアミン化合物；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の複数のアミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。本発明の二酸化炭素吸収剤ではこれらのアミン化合物を２種以上使用することもできる。
　第一級及び第二級のアミノ基を有するものを使用した場合の実施態様において、弱酸化合物との中和がもたらす別の効果が発現されることも分かった。すなわち、この実施態様では、大幅に反応熱を低下させることができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。第一級及び第二級のアミノ基は、上述したように、二酸化炭素の炭素と直接反応してカルバミン酸を形成する反応を起こす。この反応は速度が速く、重炭酸塩を形成する反応よりも先行して起こる。そして、カルバミン酸自体が水中では不安定であるため、さらにもう一分子のアミン化合物と反応して、カルバミン酸塩を形成する。この反応は２段階であるため、重炭酸塩を形成する反応と比較して、大凡カルバミン酸を形成する反応の分、二酸化炭素１分子当りの反応熱が高くなってしまう。しかしながら、本発明の吸収剤中では、アミン化合物のアミノ基は弱酸化合物との中和状態にある。これにより、カルバミン酸を形成する反応が抑えられ、替わりに重炭酸塩を形成する反応の反応比率が上がる。これにより、上述したアミン化合物と弱酸化合物の中和熱分だけではなく、カルバミン酸塩と重炭酸塩の生成比率を変えることによる反応熱の低下も同時に起きると考えられる。したがって、このような実施態様では、大幅に反応熱を低下させることができ、結果として省エネルギーで再生可能な二酸化炭素吸収剤が得られる。
　また、他の実施態様においては、水溶性の低いアミン化合物を使用することができる。通常、例えばピペラジンのような水溶性の低いアミン化合物を、水溶液の状態で使用する上では、濃度に上限があるため、それのみでは結果として高い吸収性能を発現する吸収剤とはならない。一方、本発明のように弱酸化合物との中和状態にあるアミン化合物は、アンモニウムイオンとなって水溶性が向上するため、通常よりも高濃度で水溶性の低いアミン化合物を使用することができる。
　他の実施態様においては、ピペラジン等のアミン価の非常に高い二級アミノ基を有する化合物を、第二のアミン化合物としてさらに添加して、吸収剤の性能を向上できる。二酸化炭素吸収剤中のこれら第二のアミン化合物の含有量は、１．０質量％以上、６．０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０質量％以上、５．０質量％以下である。一定量のピペラジンを、他のアミン化合物を主アミン化合物として含有する吸収剤に添加すると、その主アミン化合物単体及びピペラジン単体を含有する吸収剤よりも、吸収速度と吸収量を向上させることができる。これは、ピペラジンのアミノ基の両方がカルバミン酸を経由して二酸化炭素を吸収し、そのカルバミン酸を中和する形で主アミン化合物と二つのカルバミン酸塩を形成するためであると考えられる。このような現象は、主アミン化合物がピペラジンよりも塩基性が弱く、かつ平衡反応上、十分多く存在している場合に起こる。反応熱が主アミン単体と比較した場合に僅かに大きくなる場合があるが、吸収速度の向上を考慮すると許容範囲内である。
　他の主アミン化合物及び弱酸化合物を含有する吸収剤にピペラジンをさらに添加した場合の実施態様においては、吸収速度と吸収量を向上させる効果と、弱酸化合物による反応熱の低減の効果とを同時に引き出せることが分かった。特に、弱酸化合物を、ピペラジン１モルに対して０．５モル以上２．０モル以下の範囲で用いた場合に、従来の吸収剤と比較して、吸収速度が顕著に向上した。この結果、この実施態様では、反応熱は低いが、反面吸収速度が遅いアミン化合物を吸収剤に利用することによって、より省エネルギーでの分離回収が可能な吸収剤を提供することが可能となる。
・アミン化合物－化合物Ａ
　本発明は、上記のアミン化合物の中でも特に、第二の構成でも用いられる下記一般構造式（Ｉ）で表される構造を有するアミン化合物（以下、「化合物Ａ」と称する）を用いた場合に、特に顕著な効果を与えることができる。以下、一般式（Ｉ）のアミン化合物を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物Ａのアミン化合物上記の一般構造式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、水素原子及び炭素数１以上４以下のアルキル基からなる群より選択される。Ｒ１及びＲ２が、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であると、疎水性の程度、そして水和状態の維持の観点から好ましい。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基からなる群より選択され、さらに好ましくは水素原子、メチル基及びエチル基からなる群より選択され、最も好ましくはＲ１及びＲ２は、水素原子及びメチル基から選択される。
　一般構造式（Ｉ）で表される化合物Ａとして具体的に列記すると、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－３－（２－ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－３－（２－ヒドロキシブチルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－３－（２－ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－３－（２－ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン－２－オール、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシプロピルアミノ）－３－（２－ヒドロキシブチルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシプロピルアミノ）－３－（２－ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシプロピルアミノ）－３－（２－ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン－２－オール、１，３－ビス（２－ヒドロキシブチルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシブチルアミノ）－３－（２－ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシブチルアミノ）－３－（２－ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン－２－オール、１，３－ビス（２－ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン－２－オール、１－（２－ヒドロキシペンチルアミノ）－３－（２－ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン－２－オール、１，３－ビス（２－ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン－２－オールが挙げられる。
　これらの内、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールは、疎水基である末端アルキル基の長さが短いため、水酸基のもつ水和効果がより働く構造を有する。従って、このアミン化合物は、化合物Ａの中で、二酸化炭素反応性と反応熱とのバランスが特に優れている。
　上記以外にも、化合物Ａは、水酸基による水素結合が強く、且つアミノ基一つあたりの塩基性が弱いという特性を有している。さらに、水素結合が強いことから、揮発性が低く、揮発性が課題となる用途において優れた性能を示す。例えば、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールは、２５℃において０．０４ｍＰａの蒸気圧、３７９℃の沸点を有しており、揮発性が非常に低い。したがって、化合物Ａは、ガス接触の際の、揮発損失を低くすることができ、非常に有用である。また、アミノ基一つあたりの塩基性が弱いのはジアミン構造に起因している。化合物Ａはその塩基性の弱さから金属腐食性が低く、金属腐食性が課題となる用途において優れた性能を示す。例えば、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールは、３０℃において水溶液中でのｐＫｂが６．３であり、モノエタノールアミンの３０℃でのｐＫｂ４．７と比較すると、塩基性が弱い。したがって、化合物Ａは、反応器に使用できる材質の選択を幅広くすることができ、非常に有用である。
　上記化合物Ａを、他のアミン化合物とともに用いることができる。
　他のアミン化合物は後述する第二の構成に記載したアミン化合物と同じものを用いることができ、特にジエタノールアミン、ピペラジンおよび２－メチルピペラジン等を挙げることができる。これらのアミン化合物の添加量は、後述する第二の構成で用いる添加量に基づいて決めることができる。
　ここで上記化合物Ａの製造方法を詳説する。
　前記化合物Ａの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。具体的な製造方法の例を挙げると、エピクロロヒドリン又は１，３－ジクロロ－２－プロパノールに、任意の第一級アミン化合物を２当量反応させる方法がある。この方法では、第一級アミン化合物の構造を選択することで、上記一般構造式（Ｉ）で表される任意のアミン化合物を生成することができる。反応させることが可能な第一級アミンを具体的に挙げると、モノエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－３－ペンタノール、１－アミノ－２－ヘキサノール等である。これら第一級アミン化合物１種を２当量反応させてもよいし、１種を１当量反応させた後に、別の１種を１当量反応させてもよい。勿論、２種以上の第一級アミン化合物を同時に反応させて、化合物Ａの混合物を得ても良い。
　より具体的に、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールを生成する方法を、以下に例として挙げる。エピクロロヒドリン又は１，３－ジクロロ－２－プロパノール１モルに対して、２モル以上のモノエタノールアミンをアルコール系等の溶媒中で混合させる。その溶液を、急激な発熱を避けるため、室温で放冷しながら攪拌し、その後、必要に応じて加熱する。この際の温度は４０℃～１００℃程度である。反応後に、その溶液に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを添加し、塩を析出させ、濾過等により取り除き、その後余剰に入れた第一級アミン化合物を濾過や減圧蒸留等により除去することで、生成物を得ることができる。さらに具体的には、次のように１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールを調製することができる。
　攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、モノエタノールアミン２０．０ｇとエタノール３０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温する。次に、エピクロロヒドリン１２．６ｇとエタノール５．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を３０℃まで冷却した後、更に水酸化ナトリウム５．４ｇとメタノール３０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。生成した塩化ナトリウムを濾過により取り除いた後、蒸留により反応溶媒を留去した。得られた固体を濾過し、その後エタノールで洗浄し、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールを得た。１３Ｃ　ＮＭＲから１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールの生成を確認した。
　その他の製造方法として、１，３－ジアミノ－２－プロパノールに対して、任意のエポキシ化合物を２当量反応させる方法がある。この方法では、エポキシ化合物として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン等の末端エポキシ基を有するアルカン化合物が使用できる。
・弱酸化合物
　本発明の二酸化炭素吸収剤に使用できる弱酸化合物としては、酸性の強さが、３０℃での水溶液中でのｐＫａで表した場合に、７．０以上１０．０以下の化合物であれば特に制限されない。
　弱酸化合物の酸性の強さは、基本的には、カルバミン酸や炭酸よりも弱いが、弱すぎるとアミン化合物との中和反応が十分起こらない。一方で、上記の範囲に塩基性を有するアミン化合物の場合、重炭酸塩から炭酸塩への反応が僅かしか進行しないため、弱酸化合物の酸性の強さは、重炭酸イオンよりも酸性の強いことが必要である。この理由により、該弱酸化合物の酸性の強さは、３０℃での水溶液中でのｐＫａで表すと、７．０以上１０．０以下であり、好ましくは、７．５以上９．５以下の範囲であり、さらに好ましくは８．０以上９．３以下である。
　弱酸化合物の３０℃での水溶液中でのｐＫａは、水溶液中でのｐＨ測定より求められるものであり、水溶液中でのプロトン解離定数を示すものである。弱酸化合物は、ホウ酸等のように、水分子と反応することで酸性を示すものであってもよい。
　上述の効果を得る上では、弱酸化合物の含有量も重要である。即ち、弱酸化合物とアミン化合物とが中和状態にある量が反応熱低減の大きさに比例するからである。弱酸化合物の量が少なすぎる場合には、反応熱低減が十分期待できない。一方、弱酸化合物の量が多すぎる場合には、二酸化炭素吸収剤のｐＨは酸性側に傾き、二酸化炭素の吸収反応の平衡定数に大きく影響することによって、結果として吸収量の大幅な低下を招く。以上の理由から、弱酸化合物の含有量は、アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲であり、好ましい範囲としては、０．０２当量以上１．２当量以下の範囲である。より好ましくは０．０３当量以上１．０当量以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０３当量以上０．５当量以下の範囲であり、最も好ましくは０．０５当量以上０．３当量以下の範囲である。
　上述の反応機構から明らかなように、弱酸化合物としては、上記の条件を満たす範囲の弱酸化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ホウ酸；トリメチルボレート、トリエチルボレート；ホウ酸エチレングリコールエステル、ホウ酸グリセリンエステル、ホウ酸モノブチルエステル、ホウ酸モノフェニルエステル等のホウ酸エステル類；メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、フェニルボロン酸等のボロン酸類；メチルボロン酸エチレングリコールエステル、メチルボロン酸ジメチルエステル、ブチルボロン酸エチレングリコールエステル等のボロン酸エステル類を含む弱酸のホウ素化合物、フェノール誘導体、２，４－ペンタジオン及びその誘導体等が挙げられる。より好ましくは、弱酸のホウ素化合物であり、さらに好ましくはホウ酸、ホウ酸エステル類、ボロン酸類、ボロン酸エステル類を使用するのがよい。これらの中でも、分子量の低さ、水溶性、揮発性、安定性、製造原価等を考慮すれば、ホウ酸を使用するのが最も好ましい。また、吸収剤中にホウ酸と共にアルコール類を含有させてホウ酸の一部をホウ酸エステルとすることで、本発明のｐＫａの範囲内でその弱酸化合物のｐＫａを下げて用いることも可能である。
・水
　このような酸塩基の中和反応は、水溶液中での平衡反応を前提にしたものであり、本発明の二酸化炭素吸収剤においては水の存在が必須である。二酸化炭素吸収剤中の水分量は、４０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、４５質量％以上、７０質量％以下の範囲であり、最も好ましくは５０質量％以上、６５質量％以下の範囲である。
　本発明の二酸化炭素吸収剤において、必要に応じて水以外の溶媒をさらに含有させてもよい。ただし、蒸気圧が高い、又は沸点の低いものは二酸化炭素の吸収時において揮発するため好ましくない。また、アミンと反応性の高いものも好ましくない。省エネルギー化の観点では、比熱が低く熱伝導性のよいものが好ましい。
　含有させてもよい溶媒として具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の多価アルコール類；ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４以上のアルコール類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類又はシリコンオイル等を挙げることができる。
・その他の成分
　また、他の構成成分として、二酸化炭素吸収剤の形態に応じて、公知の消泡剤又は分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を添加することも可能である。また、該弱酸化合物の効果を損なわない範囲であるなら、ｐＫｂが４未満の塩基性化合物を含有させることも可能であり、逆にｐＫｂが７を超える塩基性化合物を含有させることも可能である。
　具体的には、ｐＫｂが４未満の塩基性化合物を含有させる場合、これは、弱酸化合物と優先的に中和するため、弱酸化合物がアミンと十分に中和できるように、その塩基性化合物は弱酸化合物よりも十分少ない量でなくてはならない。好ましくは、本発明の二酸化炭素吸収剤は、ｐＫｂが４未満の塩基性化合物を含有しない。同様に、アミン化合物の効果を大幅に損なわない範囲であるなら、本発明の二酸化炭素吸収剤に、ｐＫａが７未満の酸性化合物を含有させることも可能であり、ｐＫａが１０を超える酸性化合物を含有させることも可能である。具体的には、ｐＫａが７未満の酸性化合物を含有させる場合、これは、アミン化合物と優先的に中和して、二酸化炭素の吸収量を低下させる。したがって、その酸性化合物の量は、アミン化合物の量よりも十分少なくする必要がある。また、上記のアミン化合物又は弱酸化合物の塩も含有させることが出来る。
　また、二酸化炭素吸収剤の劣化を抑える目的で、公知の酸化防止剤を添加することも可能である。酸化防止剤としては、ラジカル補足剤としてフェノール系等の一次酸化防止剤、過酸化物分解剤としてリン系、硫黄系等の二次酸化防止剤、その他の酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、フェノール系一次酸化防止剤の例としては、オクタデシル－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジオクチルジフェニルアミン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。リン系の二次酸化防止剤の例としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）等が挙げられる。硫黄系の二次酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、β－メルカプトプロピオン酸、２，２’－チオジエタノール、ジドデシル ３，３’－チオジプロピオネート、ビスムチオール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、２－メルカプト－４－メチルイミダゾール、２－メルカプト－４－フェニルイミダゾール、２－メルカプト－５－フェニルイミダゾール、２－メルカプト－５－メチルベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、システイン等が挙げられる。その他の酸化防止剤として、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。この中でも特に、一つ以上のチオール基を有する硫黄系の二次酸化防止剤が好ましい。
　これら酸化防止剤の内、特に酸素を含有するガスに使用する場合、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、ビスムチオール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプト－４－メチルイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ジチレントリアミン五酢酸、チオ硫酸ナトリウムが、酸化防止効果ならびにアミン水溶液への溶解性において特に優れており、好ましい。
　これらの酸化防止剤の添加量は特に限定されるものではないが、１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲で含有させることがよく、より好ましくは１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲である。
　第一の構成の二酸化炭素吸収剤の具体例として、下記の組成の吸収剤の吸収特性について示す。
・吸収剤組成
１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オール：２１．０質量％
ジエタノールアミン：２４．７質量％
ピペラジン：３．２質量％
ホウ酸：２．３質量％
水：４８．８質量％
　この吸収剤は、吸収塔温度４０℃、再生塔温度１００℃とした場合に、１５％の二酸化炭素含有ガスから、約７０ｇ（ＣＯ２）／Ｌ（吸収剤）の回収量で二酸化炭素を吸収・放出させて分離回収することができる。また、この際の吸収・放出時の反応熱は６９ｋＪ／ｍｏｌ－ＣＯ２と非常に低い。吸収剤の比熱は、３．４Ｊ／ｇ・Ｋと低く、昇温に必要な熱も比較的少ない。
＜第二の構成の二酸化炭素吸収剤＞
　次に第二の構成について説明する。この構成の二酸化炭素吸収剤は、少なくとも１種のアミン化合物を含有するアミンと、水とを含む。そのアミンは、化合物Ａから選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含む。この構成においては、弱酸化合物を含まなくても、本発明の効果を奏する。
　上述したように二酸化炭素吸収剤におけるアミン化合物と二酸化炭素との反応では、アミン化合物の量が重要である。そこで本発明の第二の構成の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素吸収剤中のアミンの含有量が５．０質量％以上、８０．０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０．０質量％以上、６０．０質量％以下である。また、二酸化炭素吸収剤中の水の含有量は２０．０質量％以上、９５．０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは４０．０質量％以下、８０．０質量％以下である。これらの範囲では、二酸化炭素吸収剤は、その機能を十分に果たし、且つアミン化合物と水との水和が十分に行われるために反応性も良好となる。
・アミン
　前記したように、本発明の第二の構成の二酸化炭素吸収剤中のアミンは、上記化合物Ａから選ばれる少なくとも一種のアミン化合物を含有する。化合物Ａの持つ、低い反応熱で二酸化炭素と反応することができ、且つ低い温度で二酸化炭素の脱離反応を行うことができる性能は、二酸化炭素吸収剤として用いるのに優れている。結果として、省エネルギーで、安定且つ連続的に二酸化炭素を分離回収することのできる二酸化炭素吸収剤を提供できる。
　アミン中の化合物Ａの割合は、３０．０質量％以上、１００．０質量％以下であることが望ましい。この範囲では、二酸化炭素吸収剤中の化合物Ａの効果が、比較的有効である。
　本発明の第二の構成の二酸化炭素吸収剤には第一の構成でも添加することができるアミン化合物を同様に添加することができる。以下に、添加できるアミン化合物を詳細に説明する。
　以下のアミン化合物を上記の化合物Ａとともに用いることで、吸収速度や吸収量といった二酸化炭素吸収剤の性能を補助的に上げることが可能である。化合物Ａと二酸化炭素との反応を妨げなければ特に制限はないが、蒸気圧が高く沸点の低いものが好ましく、二酸化炭素との反応熱の小さいものがより好ましい。含有させることが可能なアミン化合物の例としては、モノエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、アニリン、シクロヘキシルアミン等の第一級アミン類；２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、２－イソプロピルアミノエタノール、２－プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２－ｔ－ブチルアミノエタノール、２－ｎ－ブチルアミノエタノール、ピペリジン等の第二級アミン類；２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、１－ヒドロキシエチルピペリジン等の第三級アミン類；１，３－ジアミノプロパン－２－オール、１－アミノ－３－（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オール、１，１，３－トリス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オール、１，１，３，３－テトラキス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オール、１－アミノ－３－（２－ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン－２－オール、１，１，３－トリス（２－ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン－２－オール、１，１，３，３－テトラキス（２－ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン－２－オール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）－１，２－エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類；ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、１－ヒドロキシエチルピペラジン等のピペラジン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物を本発明の化合物Ａと併用する上では、二酸化炭素との反応挙動や親水性の程度に加え、分子量の大きさに応じて好ましい割合が存在する。以下に具体的に述べる。
　上記アミン化合物の内、ジエタノールアミンは、１つのアミノ基あたりの水酸基の数が多いため、水分子を効率的に利用することができ、それにより水分子が少ない条件でも効率的に反応することができる。したがって、化合物Ａとジエタノールアミンとを併用した場合、化合物Ａと水との相互作用を維持させたまま、二酸化炭素吸収剤の性能を調整することができる。
　アミン中で、化合物Ａの割合を３０．０質量％以上、８０．０質量％以下とし、ジエタノールアミンの割合を２０．０質量％以上、７０．０質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、化合物Ａの割合を、４０．０質量％以上、７０．０質量％以下とし、ジエタノールアミンの割合を３０．０質量％以上、６０．０質量％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲では、化合物Ａの特性が十分に発揮され、且つ併用の効果も十分に発揮されるので、比較的有効である。
　一方、上記アミンの内、ピペラジン及び２－メチルピペラジンは、１分子あたりのアミン価が高く、僅かに加えるだけで二酸化炭素吸収剤の性能を調整することができる。したがって、化合物Ａによる効果を損なうことなく使用でき、二酸化炭素吸収剤中のアミンとして、化合物Ａと併用する上で好ましい。化合物Ａとピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンとを併用する場合は、アミン中、化合物Ａの割合を８５．０質量％以上、９９．０質量％以下とし、ピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンの割合を１．０質量％以上、１５．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは化合物Ａの割合を９０．０質量％以上、９８．５質量％以下とし、ピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンの割合を１．５質量％以上、１０．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
　また、アミン中に化合物Ａと、ジエタノールアミンとピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンとを併用することで、前記ジエタノールアミンの効果と、前記ピペラジン及び２－メチルピペラジンの効果を同時に発揮させることも可能である。この場合、全アミン中、化合物Ａの割合を３０．０質量％以上、７５．０質量％以下とし、ジエタノールアミンの割合を２０．０質量％以上、６５．０質量％以下の範囲とし、ピペラジン及び／または２－メチルピペラジンの割合を１．０質量％以上、１５．０質量％以下とすることが好ましい。
・その他の成分
　第二の構成の二酸化炭素吸収剤において、その他の成分として、必要に応じて水以外にも溶媒を含有していてもよい。含有させる溶媒は、第一の構成で説明したものと同様のものが好ましい。
　また、二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素を分離回収する性能を調整する目的で、第一の構成で説明したものと同様に、その他の成分を含有させることができる。
＜二酸化炭素吸収剤の再生方法＞
　二酸化炭素吸収剤を繰り返し利用するために、吸収させた二酸化炭素を放出させて再生する必要がある。上述したように、本発明の二酸化炭素吸収剤では、二酸化炭素吸収時の反応熱の低減が特徴の一つである。この特徴は、二酸化炭素を吸収させた後、加熱することによって二酸化炭素を放出させて、二酸化炭素吸収剤を再生する際に、省エネルギー化の効果をもたらす。再生時の加熱温度としては、８０℃～１３０℃の範囲であり、好ましくは９０℃～１２０℃の範囲である。加熱手段としては、特に限定されないが、リボイラー等のように蒸気のような高温媒体と熱交換させる方法が一般的である。また、本発明の二酸化炭素吸収剤の効果は、高圧条件下で再生させる場合においても同様に発現される。
＜分離回収方法＞
　本発明の二酸化炭素の分離回収方法について説明する。本発明における二酸化炭素の分離回収方法は、燃焼排ガスのような二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を効率よく連続的に分離回収する方法である。具体的には、二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させる工程と、その後加熱することによって二酸化炭素を放出させて二酸化炭素吸収剤を再生する工程とを行う。そして、これらの工程を繰り返し行う。本発明の二酸化炭素吸収剤を使用することによって、加熱するための熱エネルギーが削減でき、かつ二酸化炭素吸収剤中のアミン化合物の揮発による損失及び反応機の材質の腐食を軽減することができる。特に、二酸化炭素吸収剤を溶液状態で取り扱う場合には、従来の化学吸収法と同様の装置、設備によって分離回収を行なうことが可能である。
　さらに、本発明の二酸化炭素吸収剤を使用して二酸化炭素の分離回収を行なう際には、加熱により二酸化炭素を放出させる際の温度を、従来の１１０℃～１３０℃よりも低くすることが可能である。放出時の温度を低くすることは、再生加熱器の負荷を低減させ、昇温に必要なエネルギーの低減もでき、省エネルギーでの分離回収が可能となる。また、熱交換又はヒートポンプによって未利用の廃熱を利用することも可能となる。ただし、放出時の温度は、吸収時の温度よりも高くしなければならないため、放出時の二酸化炭素吸収剤の加熱温度は、６０℃以上が望ましい。好ましくは、６０℃以上１００℃以下の範囲であり、さらに好ましくは、６５℃以上９５℃以下の範囲である。
　本発明の好ましい実施態様で用いる二酸化炭素吸収剤は、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オールを、少なくとも１０質量％以上６０質量％以下の範囲で含有する。この二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素を吸収・放出する際の反応熱が低く、同時に比較的低温での放出性能に優れるという特性を有している。後述の本発明の装置では、再生塔に再生加熱器を二つ以上有しているため、これらの特性をより発揮でき、非常に省エネルギーで分離回収を行うことができる。
　反応熱が低いことは、アミン化合物と二酸化炭素を分離させるための再生加熱器の負荷を下げることとなり、結果として再生加熱器に必要な設備費を低くすることができる。
　化学吸収法における二酸化炭素分離回収装置の概要を図３に示す。図３において、二酸化炭素を含む混合ガスは必要に応じて加湿冷却された後、ガス供給口１４を通って吸収塔１１へ供給される。吸収塔１１に入った混合ガスは、ノズル１２から供給される吸収剤と、下部充填部１３で向流接触することによって、混合ガス中の二酸化炭素が、吸収剤により吸収除去される。一方、二酸化炭素が除去されたガスは、上部の排出口１９から排出される。吸収剤再生塔１１７では、再生加熱器１１０により、下部充填部１１１で吸収剤が再生される。そして、再生された吸収剤は、熱交換器１８と冷却器１６により冷却された後、吸収塔へ戻される。吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生塔還流冷却器１１６により冷却されて、気液分離器１１４に入る。ここで、二酸化炭素は、同伴している水蒸気を凝縮分離した後、回収二酸化炭素排出ライン１１５より排出され回収される。
　上記の再生加熱器１１０は、一般的には、１３０～１５０℃のスチームと熱交換することで二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を沸騰させるリボイラーが利用される。
　上記第二の構成の二酸化炭素吸収剤を用いた場合、以下に述べる装置を使用することで、より省エネルギーでの分離回収が可能となる。装置の概要を図４に示す。この装置は、上記した二酸化炭素吸収剤の特性をより効果的に発揮させるために、二つ以上の再生加熱器を有する。即ち、この装置では、低い温度で再生しやすい二酸化炭素吸収剤を、比較的低い温度領域で再生させ、高温熱源の使用量を減らすことができる。図４の装置では、再生塔の底部に二つの再生加熱器（２１、２２）が配置されている。例えば、再生加熱器２２に通常使用されているスチームを熱源とするリボイラーを使用し、もう一方の再生加熱器２１で、低温熱源を利用したリボイラーを使用する。この構成では、再生加熱器２２で消費する熱エネルギーが再生加熱器２１で消費する熱エネルギーの分少なくできる。即ち、再生加熱器２２にスチーム加熱式のリボイラーを使用した場合、スチーム量を低減することができる。
　再生加熱器としては、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を再生するために適切な、リボイラー等の加熱器、熱交換器等を用いることができる。例えば、再生塔内から抜き出した二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤と熱源とを熱交換させて、加熱された二酸化炭素吸収剤と、発生する蒸気成分とを再生塔内へと戻す機構を有する機器を用いることができる。
　上記の二つの再生加熱器を使用する上でより好ましい実施形態として、上記再生加熱器２１にヒートポンプを利用した装置を図５に示す。これは、再生加熱器２１の熱源として、ヒートポンプの高圧側高温冷媒３１を使用した例である。熱交換後に減圧させたヒートポンプの冷媒は、熱交換器３５で熱源３４からの熱を回収した後、圧縮器３２で圧縮されて高圧側高温冷媒３１となる。ヒートポンプの性能は、熱源３４と二酸化炭素吸収剤の加熱温度との温度差によって依存する。温度差が大きくなる程圧縮器３２の動力が増加するため、ヒートポンプの効率が落ちる。例えば、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を１００℃に加熱したい場合、熱源３４の温度としては、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。このような熱源としては、水系媒体が好ましく、通常、工場内の冷却工程等で発生する４０℃～７０℃の温水が利用できる。例えば、火力発電所では、大量の海水が冷却工程に使用されており、５０℃程度の廃温水として廃棄されている。このような廃温水を熱源として使用することで、本発明で用いる二酸化炭素吸収剤を再生する上で、実質の消費エネルギーを大幅に削減することが可能となる。
　図６では、ヒートポンプの熱源として、吸収塔内で二酸化炭素を吸収して発熱している二酸化炭素吸収剤を使用する例を示す。ヒートポンプの熱源として温水等を使用しない場合では、このように系内で発生する未利用の熱を回収することもできる。吸収塔内で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤は、吸収時の発熱により昇温している。吸収塔内の温度は、通常３０℃～５０℃で運転される。例えば、４０℃で吸収塔上部から導入された二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素の吸収に伴い発熱し、吸収塔底部では４５℃以上になっている。この二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を冷却することで、発熱した分の熱エネルギーを冷媒にて回収し、そしてヒートポンプで例えば９０～１１０℃の熱へと変換して使用する。この図６では、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、吸収塔の中段と底部からそれぞれ抜き出し、熱交換器４３によって、ヒートポンプの低圧側低温冷媒４２と熱交換させている。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から熱を回収した冷媒４１を、ヒートポンプの圧縮器に導入する。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤からの熱回収の方法は、この図の方法に限られず、例えば、ヒートポンプの低圧側低温冷媒を吸収塔内部へ通して、吸収塔内部で熱交換させてもよい。
　図７では、ヒートポンプの熱源として、再生塔で加熱処理されて二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から回収されたガス状の二酸化炭素と、二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とを使用する例を示す。上記したように、通常の化学吸収法に使用される装置でも、再生塔から得られる二酸化炭素には、水を主とする二酸化炭素吸収剤の蒸気成分が含まれるため、再生塔還流冷却器１１６でこれらを冷却して、二酸化炭素に付随している蒸気成分を気液分離器１１４において凝縮分離させている。この例では、再生塔還流冷却器１１６に使用する冷媒として、ヒートポンプの低圧側低温冷媒５２を使用し、熱を回収する。また、再生塔還流冷却器１１６に水を冷媒として使用し、その冷媒とヒートポンプの冷媒とを熱交換させて熱を回収してもよい。また、冷却前に圧縮器をさらに備え、二酸化炭素と二酸化炭素吸収剤の蒸気成分を断熱圧縮させて、さらにこれらの温度を上げた後で、冷媒による冷却を行ってもよい。
　二つの再生加熱器における加熱能力が大きく異なる場合、二つの再生加熱器を配置する場所を変えてもよい。図８の装置では、再生塔の途中と再生塔の底部に二つの再生加熱器（６１、６２）が配置されている。この構成では、吸収塔から二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を導入する上流側の再生加熱器６１で、ヒートポンプを使用して低温での再生を行い、吸収塔へ二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を送出する下流側の再生加熱器６２で、スチームを用いた高温での再生を行うことが可能となる。この構成でも、再生加熱器６２で消費する熱エネルギーを、再生加熱器６１で消費する熱エネルギーの分少なくできる。即ち、低い温度で再生しやすい二酸化炭素吸収剤を低い温度領域で再生させた後、再生していない残りの二酸化炭素吸収剤を、高温熱源を使用して再生させるものである。このような構成で運転する上で好ましい温度条件は、使用する二酸化炭素吸収剤によっても異なるが、上流側の再生加熱器６１で、７０℃以上１００℃以下の範囲あり、より好ましくは８０℃以上９５℃以下である。下流側の再生加熱器６２では、１００℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１１０℃以下である。再生加熱器６１を配置する位置は、二つの再生加熱器の温度条件によって最適な位置が決められる。
　二酸化炭素を含有するガスとしては、特に限定はなく、様々な組成、濃度、圧力、温度条件のガスに適用できる。二酸化炭素以外のガス成分としては、窒素、酸素、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アルゴン、水蒸気等が挙げられる。特に省エネルギーでの分離を求められるものとして、具体的には、火力発電所排ガス、鉄鋼所排ガス、セメント工場排ガス、化学プラント排ガス、バイオ発酵ガス、天然ガス等が挙げられる。これらのガスの内、二酸化炭素以外の酸性ガスを成分として含有するガスに対しては、公知の脱硫、脱硝工程等を組み合わせて、本発明の分離回収装置を用いることが好ましい。
＜燃焼排ガス処理システム＞
　本発明の燃焼排ガス処理システムは、前述した二酸化炭素の回収装置を用いて、燃焼排ガス中の二酸化炭素を連続的に分離回収するものである。一般的に燃焼排ガス中には、二酸化炭素以外の酸性ガスを成分として含有しており、公知の脱硫及び／又は脱硝装置を二酸化炭素の回収装置の上流側に設置することが好ましい。また、さらにその上流側に煤塵を捕集する集塵装置を設置することがより好ましい。前述した二酸化炭素の回収装置で二酸化炭素が除去された処理排ガスに、二酸化炭素吸収剤の成分が蒸気として含まれてしまう場合は、冷却して蒸気成分を凝縮させる機構や、洗浄水によって洗い落とす機構をさらに備えてもよい。このような燃焼排ガス処理システムによって、二酸化炭素が大幅に除去され、且つＮＯｘ、ＳＯｘ、その他有害物質が除去された処理排ガスが大気へと放出される。
　回収された二酸化炭素は高純度であり、液化、又はドライアイスとして利用できる他、地下貯留技術による隔離や、油田に圧入することにより石油の採掘量増加技術へ利用することができる。
　以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。
＜略語の説明＞
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
Ｐｚ：ピペラジン
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＢＨＥＰ：１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロパン－２－オール
ＢＨＰＰ：１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン－２－オール
ＨＥＨＰＰ：１－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－３－（２－ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン－２－オール
ＤＡＰ：１，３－ジアミノプロパン－２－オール
ＴＨＰＰ：１，３－テトラキス（２－ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン－２－オール
ＥＡＥ：２－エチルアミノエタノール
２Ａ１３ＰＤ：２－アミノ－１，３－プロパンジオール
ＩＰＡＥ：２－イソプロピルアミノエタノール
ＴＭＢ：トリメチルボレート
ＴＥＢ：トリエチルボレート
＜第一の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例１～４）＞
　本発明の第一の構成について評価するために、アミン化合物と弱酸化合物と水とを表１の配合で混合溶解させ、二酸化炭素吸収剤を得た。各吸収剤における、アミン化合物のｐＫｂ、弱酸化合物のｐＫａ、弱酸化合物のアミノ基に対する当量数も合わせて表１に示す。尚、アミン化合物のｐＫｂ、弱酸化合物のｐＫａは、各々０．４Ｍの水溶液中でのｐＨの値から計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
・二酸化炭素との反応性の評価
　実施例１及び２、並びに比較例１及び２の二酸化炭素吸収剤を用いて、二酸化炭素との反応性を下記の方法にて評価を行った。
　各二酸化炭素吸収剤２５ｍｌに、二酸化炭素ガスを３００ｍｌ／分で１５分間吹き込むことで、二酸化炭素の吸収量を評価した。吸収剤の温度は３０℃で行った。吸収量は、反応前後の吸収剤を全有機炭素計ＴＯＣ－ＶＣＰ及びＴＮＭ－１（島津製作所製）で測定したＣとＮの元素比から計算した。また、吸収後の液を１３Ｃ－ＮＭＲにて測定し、吸収された二酸化炭素のカルバミン酸塩と重炭酸塩との比率を算出し、それぞれの吸収量を求めた。さらに、吸収後の液を９０℃に加熱しながら１５分間攪拌し、二酸化炭素を放出させて、吸収剤を再生させた。再生後に残存している二酸化炭素吸収量もＣとＮの元素比から計算し、減少分を放出量とした。各吸収剤のｐＨ、３０℃での二酸化炭素吸収量、カルバミン酸塩の量、重炭酸塩の量、９０℃での放出量を表２に示す。
　１３Ｃ－ＮＭＲは次のようにして測定した。フーリエ変換核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ６００ＭＨｚ（ブルカーバイオスピン社製）にて、周波数：１５０ＭＨｚで測定。２重管にて、内部に重クロロホルムを挿入して、これを内部標準とした。カルバミン酸及びカルバミン酸塩のピークは１６４ｐｐｍ～１６５ｐｐｍに観測され、重炭酸塩及び炭酸塩のピークは１６１ｐｐｍ～１６２ｐｐｍに観測される。カルバミン酸及び炭酸塩の存在量は非常に僅かであるため、この二本のピークの積分比をカルバミン酸塩と重炭酸塩の存在比率とした。
　ｐＨの測定は、次のように行った。ポータブルｐＨ計ＨＭ－３１Ｐ（東亜ディーケーケー社製）に、ｐＨ複合電極ＧＳＴ－２７２９Ｃをセットして使用した。各々の試料を測定する前に、ｐＨ６．８６標準液、ｐＨ４．０１標準液、ｐＨ９．１８標準液により、ｐＨ計を校正した。測定は、５０ｍｌのビーカーに、試料３０ｍｌを入れ、ウォーターバスにて保温しながら行い、試料温度が３０．０℃のｐＨを記録した。尚、上記のアミン化合物のｐＫｂ、弱酸化合物のｐＫａも同様にして測定したｐＨの値より計算した。
　表２より、実施例１及び２の吸収剤のｐＨは、比較例２のものと比較すると、大きく低下していることが分かる。二酸化炭素の吸収量は、ホウ酸の含有量に応じて低下する傾向にあるが、９０℃での放出量は同等以上であった。このことから、ホウ酸との塩を形成している状態であっても、二酸化炭素吸収剤としての特性が十分にあることが分かる。また、比較例２と比較すると、実施例１及び２の吸収剤のカルバミン酸塩量は、ホウ酸の含有量に応じて低下するが、逆に重炭酸塩の量は増加した。このことから、二酸化炭素との反応熱量が低下したことが推定される。一方、弱酸化合物に酢酸を使用した比較例１では、実施例と同様にｐＨの低下とカルバミン酸塩量の低下が確認されたが、重炭酸塩量も低下し、結果として、吸収量の低下に伴って放出量も低下していた。このことから、酢酸とモノエタノールアミンとの中和は、二酸化炭素との交換反応を起こせず、吸収剤性能を損なうだけであることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
・二酸化炭素吸収放出量の評価
　実施例３及び４、並びに比較例３～５の二酸化炭素吸収剤を用いて、下記の方法にて二酸化炭素吸収放出量の評価を行った。
　図９Ａに示す装置を作成した。この装置は、ポンプによって二酸化炭素を含有するガスを密閉系で循環させながら、吸収剤の入ったガス洗浄瓶に通気させる。それにより、二酸化炭素を吸収させ、ガス中の二酸化炭素濃度から吸収量を測定する装置である。評価方法は、まず９５と９６のバルブを閉じ、かつ９７のバルブを開けた状態で、ポンプ９１１によって１．５Ｌ／分の流量でガスを循環させる。二酸化炭素ボンベ９１によってガス用シリンジ９２に二酸化炭素５００ｍｌを仕込み、さらに二酸化炭素濃度が１７体積％となるように空気を加え、循環しているガス濃度を調整する。二酸化炭素吸収剤６ｇをガス洗浄瓶９１４に入れ、その内温が指定した温度になるようにオイルバス９１３により保温する。次に９５と９６のバルブを空け、９７のバルブを閉め、二酸化炭素含有ガスをガス洗浄瓶９１４に循環させ、二酸化炭素が吸収剤により吸収される量を、二酸化炭素濃度計９９にてモニタリングする。このようにして吸収性能を評価した後、オイルバスの温度を上げ、同様に吸収量を測定し、吸収量の減少分を放出量として評価する。二酸化炭素の吸収量は、二酸化炭素濃度と初期の装置内容積から計算される空気量２．８５Ｌとから計算する。初期の装置内容積は、吸収剤を入れずに同様の操作を行い、二酸化炭素濃度から計算した。尚、室内は常圧・常温であった。
・反応熱の評価
　二酸化炭素吸収剤の反応熱の評価は、反応熱量計ＲＣ－１（メトラー・トレド社製）を用いて以下の条件にて行った。
　反応容器：常圧型ガラス製容器ＡＰ００（内容積８０ｍｌ）
　攪拌翼：タービン型
　攪拌速度：３００ｒｐｍ
　ガス吹き込み口：ガラスボールフィルタ（Ｇ１）
　熱量計の反応容器に二酸化炭素吸収剤５０ｇを入れ、攪拌を行いながら容器内温度を２７℃に設定し、キャリブレーション及び比熱測定を行った。キャリブレーション測定終了後に容器内温度を３０℃に設定した。その後、二酸化炭素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、このときに生じる発熱量の経時変化を測定した。ガス流通による発熱が終了し、出口側ガス流量が一定値となった時点でガス流通を終了した。発熱反応終了後、キャリブレーション測定を行い、反応前のキャリブレーションのデータと併せてベースラインとした。得られた発熱量の経時変化データの積分を行うことで、反応中の発熱量を求めた。また、反応容器出口側から排出されるガス中に含まれる水分を、シリカゲルを詰めたＵ字管を通して捕集し、捕集量を求め、これをガス流通によって蒸発した水分量の蒸発熱量で補正することで反応熱データとした。
　測定に用いた流量計はＭ－１００ＳＣＣＭ－Ｄ（アリキャット社製）であり、反応容器前とシリカゲルを詰めたＵ字管の後にそれぞれ取り付けた。
　反応量は、全有機炭素計ＴＯＣ－ＶＣＰ及びＴＮＭ－１（島津製作所製）で測定したＣとＮの元素比から計算し、上記反応熱データを反応した二酸化炭素１モルあたりの反応熱量ｋＪ／モルＣＯ２と換算した。
・評価結果
　各吸収剤の吸収量、放出量、平均反応熱量を表３に示す。尚、実施例３及び４、比較例３及び４では吸収は３０℃で３０分間行い、比較例５では３０℃で６０分行った。また、（吸収開始後１５分後の吸収量）／（３０分後の吸収量）を吸収速度の目安として、合わせて表３に示す。放出は全て９０℃に昇温後、２０分間行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３で、実施例３と比較例３とを比較すると、ホウ酸を含有させることで吸収剤のｐＨが下がり、交換反応と重炭酸塩量の増加に伴って反応熱が顕著に低下している。実施例３の吸収剤の反応熱の低さは、第三級アミンを使用した比較例５のものと比較しても低く、本発明の吸収剤が、非常に省エネルギーでの分離回収が可能であることを意味している。実施例３及び４の吸収剤の吸収放出性能は、ホウ酸を含有することで僅かに低下しているが、比較例５と比較すると圧倒的に高く、常圧のガスからの二酸化炭素の分離回収であっても十分に使用可能なレベルである。実施例４と比較例３及び４とを比較すると、ピペラジンを少量添加することで吸収速度が向上していることが確認される。同時に、実施例４では、反応熱は低くなっており、少量のピペラジンとそれに応じたホウ酸を含有させることで、非常に優れた吸収剤を得ることができた。
　実施例として、実施例５の吸収剤を３０℃に保持したところ、ピペラジンを全て溶解させることが確認できた。３０℃でのｐＨを測定したところ、１０．４と低いことが確認できた。この吸収剤は、実施例１と同様に評価を行ったところ、二酸化炭素吸収剤として利用できることが確認できた。一方、比較例６の吸収剤では、３０℃に保持しても、ピペラジンは不溶のままであり、溶液状態での二酸化炭素吸収剤としては利用が困難である。高温で溶解させて、３０℃で過飽和状態にし、ｐＨを測定したところ１２．３と高いことが確認された。
　＜第一の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例６～１２）＞
　本発明の第一の構成について評価するために、さらにアミン化合物と弱酸化合物と水とを表４の配合で混合溶解させ、二酸化炭素吸収剤を得た。これらの吸収剤に対して、実施例３及び４、並びに比較例３～５の吸収剤と同様の試験を行った結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表５において実施例６～１０と比較例７～１１を比較すると、いずれも実施例の吸収剤の反応熱が低下していることが確認できる。このことから、アミン化合物の種類を問わず、弱酸化合物の効果が発揮されることが分かる。実施例１１及び１２では、弱酸化合物として、ｐＫａ８．７のＴＭＢとｐＫａ８．１のＴＥＢを使用しているが、比較例３の結果（７４．１ｋＪ／モルＣＯ２）と比較して、反応熱（それぞれ、６７．１ｋＪ／モルＣＯ２及び６４．８ｋＪ／モルＣＯ２）が低減されることが確認できた。
＜第一の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例１３～１５）＞
・二酸化炭素吸収剤の酸化劣化の評価
　本発明の第一の構成について評価するために、さらにアミン化合物とホウ酸と水とを表６の配合で混合溶解させ、二酸化炭素吸収剤を調製し、アミン化合物の酸化劣化について試験を行った。アミン化合物の酸化劣化の評価は、ヒドロキシエチル基を有するアミン化合物の酸化分解によって生じるシュウ酸の量を測定することにより行った。
　図９Ｂに示す装置を作製した。この装置は、酸素２１ｖｏｌ％を含有する空気を、ダイヤフラム式ポンプ９１８で送り出しながら、充填材９２７中で吸収剤と向流接触させて、吸収剤の劣化を行う装置である。装置の運転条件を以下に示す。
　ガス流量：３．０ｌ／分
　ガス洗浄瓶９１９中の液：水、量１５０．０ｍｌ、温度２５℃
　吸収剤９２０：量５０．０ｇ、１１０℃
　オイルバス９２２条件：温度１１８℃
　液循環ポンプの送液量：１．６ｍｌ／分
　ジャケット付ガラス管９２４のジャケット内の液：水、温度７０℃
　充填材９２７：東京特殊金網社製ディクソンパッキンＳＵＳ－３１６（充填材サイズΦ
３×３H）
　充填材９２７充填部容量：Φ１８×２００H
　コンデンサー９２８条件：温度２５℃
　この装置において、各部が所定の温度で安定したら、液循環ポンプ９２３を動かし、吸収剤を１．６ｍｌ／分の速度で循環を行った。その後、流量調整バルブ９１６と送気ポンプ９１８を用いて、３．０ｌ／分の空気を装置に流した。空気と吸収剤を充填材９２７中で２０時間接触させ、酸化劣化後の液を得た。
　吸収剤の酸化劣化評価は、上記の酸化劣化後の吸収剤を水で十倍希釈した液のシュウ酸の量を、イオンクロマトグラフィーＩＣ２００１（東ソー社製）で測定して実施した。本測定でのイオンクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
　カラム種類：ＴＳＫ－ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＩＣ－ＡＰ（４．６ｍｍI．D．×１５ｃｍ）
　溶離液：１．７ｍＭ　ＨＣＯ３＋１．８ｍＭ　Ｎａ２ＣＯ３
　流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：３０μｌ
　圧力：４．４ＭＰａ
　検量線：シュウ酸を使用
　吸収剤の酸化劣化は、これにより得られたシュウ酸の量μｇで評価した。尚、劣化試験前の全ての吸収剤には、シュウ酸は観測されていない。
・吸収剤の酸化劣化の評価結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６より、ホウ酸を含有する実施例１３～１５の吸収剤のシュウ酸の発生量は、ホウ酸を含有しない比較例１２～１４の吸収剤のものと比較して、少ないことが確認される。特に、第二級アミンであるＥＡＥを使用した実施例１３と比較例１２との吸収剤を比較すると、４３７μｇあったシュウ酸が観測されないレベルまで低減できていた。
＜第二の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例１６～１８）＞
　次に本発明の第二の構成で用いるアミン化合物（化合物Ａ）を以下の通り調製した。
・実施例用アミン化合物（化合物Ａ）の製造例
［ＢＨＥＰの製造例］
　攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、モノエタノールアミン２０．０ｇとエタノール３０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温した。次に、エピクロロヒドリン１２．６ｇとエタノール５．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら、上記モノエタノールアミン溶液に５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、この混合溶液を、８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を３０℃まで冷却した後、更に水酸化ナトリウム５．４ｇとメタノール３０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。生成した塩化ナトリウムを濾過により取り除いた後、蒸留により反応溶媒を留去した。得られた固体を濾過し、その後エタノールで洗浄し、ＢＨＥＰを得た。１３Ｃ　ＮＭＲからＢＨＥＰの生成を確認した。
［ＢＨＰＰの製造例］
　攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、１－アミノ－２－プロパノール２０．０ｇとエタノール３０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温した。次に、エピクロロヒドリン１０．３ｇとエタノール５．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら、上記１－アミノ－２－プロパノール溶液に５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、この混合溶液を、８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を３０℃まで冷却した後、更に水酸化ナトリウム４．５ｇとメタノール３０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。生成した塩化ナトリウムを濾過で取り除いた後、蒸留により反応溶媒を留去した。得られた固体を濾過し、その後エタノールで洗浄し、ＢＨＰＰを得た。１３Ｃ　ＮＭＲからＢＨＰＰの生成を確認した。
［ＨＥＨＰＰの製造例］
　攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、モノエタノールアミン１０．０ｇとエタノール２０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温した。次に、エピクロロヒドリン１５．１ｇとエタノール１０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら、上記モノエタノールアミン溶液に５分間かけて滴下し、滴下終了後８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液に、１－アミノ－２－プロパノール１２．３ｇとエタノール１０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、この混合溶液を、８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を３０℃まで冷却した後、更に水酸化ナトリウム６．５ｇとメタノール３０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。生成した塩化ナトリウムを濾過で取り除いた後、蒸留により反応溶媒を留去した。得られた固体を濾過し、その後エタノールで洗浄し、ＨＥＨＰＰを得た。１３Ｃ　ＮＭＲからＨＥＨＰＰの生成を確認した。
・比較例用アミン化合物の製造例
［ＴＨＰＰの製造例］
　攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、１，３－ジアミノプロパン－２－オール１０．０ｇと水９０．０ｍｌとの混合液を仕込み、オイルバスにて３０℃に昇温した。次に、プロピレンオキサイド３２．２ｇと水１０．０ｍｌとの混合液を攪拌しながら、上記１，３－ジアミノプロパン－２－オール溶液に５分間かけて滴下し、滴下終了後２０分間攪拌しながら反応させた。さらに、この混合溶液を８０℃で８時間攪拌しながら反応させた。反応後の液を室温まで放冷した後、蒸留により未反応のプロピレンオキサイドと反応溶媒を留去し、ＴＨＰＰを得た。１３Ｃ　ＮＭＲからＴＨＰＰの生成を確認した。
・二酸化炭素との反応性の評価
　アミン化合物を水と混合し、アミン水溶液を調製した。この際、アミノ基が一つのモノアミン化合物は１．８１モル／Ｌ、アミノ基が二つのジアミン化合物は０．９１モル／Ｌで調製した。各アミン水溶液２５ｍｌに二酸化炭素ガスを３００ｍｌ／分で１５分間吹き込むことで、アミン化合物と二酸化炭素との反応を行った。反応を実施した温度は３０℃と９０℃であり、反応量は、反応前後のアミン水溶液を全有機炭素計ＴＯＣ－ＶＣＰ及びＴＮＭ－１（島津製作所製）で測定したＣとＮの元素比から計算した。
　各アミン化合物の３０℃及び９０℃での吸収量を表７に示す。吸収量はアミノ基１モルに対する二酸化炭素反応モル数、即ちｍｏｌ　ＣＯ２／ｍｏｌ　Ｎで示す。
・反応熱の評価
　反応熱の測定は、図９Ｃの機器を用いて、リアクションカロリーメーターＣ－８０（ＳＥＴＡＲＡＭ社製）９３６にて行った。セルはＧａｓ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ　ｎｏｒｍａｌ　ｐｒｅｓｓｕｒｅタイプ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ　３１／１４１５）を使用し、ガス入り口及び出口を図９Ｃのように接続した。前記反応性評価と同じ濃度（モノアミン化合物は１．６４モル／Ｌ、ジアミン化合物は０．８２モル／Ｌ）で調製した各アミン化合物水溶液４ｇをセルに入れ、Ｃ－８０にセットした。セルの温度を３０℃に調節し、安定させた。バルブ９３２を閉じ、二酸化炭素ボンベ９２９から供給される二酸化炭素から、ガス用シリンジ９３０に二酸化炭素を５０ｍｌ注入し、その後バルブ９３２を開けた。Ｃ－８０によって、発熱量を計測しながら、圧力計９３３によって計測される内圧の変化に基づいて、反応量を計測した。発熱量及び反応量は、予め試料を入れずに測定した圧縮熱及び内圧の検量線を用いて算出した。
評価結果
　表７は、二酸化炭素吸収剤用のアミン化合物としての性能を比較したものである。性能として評価を行ったのは、３０℃での吸収量、９０℃での吸収量、及び反応熱である。なお、３０℃での吸収量と９０℃での吸収量の差分を、二酸化炭素脱離性能とした。反応熱は、各アミン化合物のアミノ基と二酸化炭素との反応量が０．１０ｍｏｌ　ＣＯ２／ｍｏｌ　Ｎとなった点での熱量を用い、反応した二酸化炭素１モルあたりの反応熱ｋＪ／ｍｏｌに換算して、表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表７の実施例１６～１８に示されるアミン化合物と比較例１５、１７、１８に示されるアミン化合物とを比較すると、二酸化炭素反応熱において、実施例１６～１８に示されるアミン化合物の方が優れている。これは、実施例１６～１８に示されるアミン化合物が三つの水酸基と二つのアミノ基とが炭素原子二つを挟んでおり、分子構造の対称的な位置に配置される構造であることが大きく影響している。表７の実施例１６～１８に示されるアミン化合物と比較例１６に示されるアミン化合物とを比較すると、実施例１６～１８に示されるアミン化合物の方が二酸化炭素吸収量及び脱離性能において圧倒的に優れている。これは、実施例１６～１８に示されるアミン化合物が第二級アミンであり、比較例１６に示されるアミン化合物が第三級アミンであることによる。第三級アミンである比較例１６に示されるアミン化合物は、アミノ基と二酸化炭素との反応の内、カルバメートアニオン生成反応を行うことができず、吸収量が低くなっている。二酸化炭素脱離性能と反応熱とのバランスを考えると、実施例１６～１８に示されるアミン化合物の構造は、二酸化炭素吸収剤用のアミン化合物として極めて優れている。
　表７の実施例１６に示されるアミン化合物は、末端アルキルが短いことに起因して、前述の水和の効果を発揮していると考えられ、二酸化炭素吸収剤用のアミン化合物として実施例１６に示されるアミン化合物は特に優れる。
＜第二の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例１９～２６）＞
　製造したアミン化合物、水及びその他成分を、表８の配合で混合溶解させ、実施例１９～２６及び比較例１９～２４の二酸化炭素吸収剤をさらに調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
・二酸化炭素放出量評価
　第二の構成の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素放出量評価方法は、上記第一の構成の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素放出量評価方法と同じである。
　尚、吸収は３０℃で３０分間行い、放出は９０℃に昇温後２０分間行なった。表８における放出量は、吸収剤１Ｌを用いた場合の、二酸化炭素放出ｇ数に換算して、ｇ／Ｌで示す。
・反応熱の評価
　第二の構成の二酸化炭素吸収剤の反応熱の評価方法は、上記第一の構成の二酸化炭素吸収剤の反応熱の評価方法と同じである。
・評価結果
　表８は、二酸化炭素吸収剤としての性能を比較したものである。性能として評価を行ったのは、表８に記載の二酸化炭素吸収剤の反応熱と９０℃での放出量である。
　表８の実施例１９～２６に示される二酸化炭素吸収剤と比較例１９及び２１～２４に示される二酸化炭素吸収剤とを比較すると、反応熱において、実施例１９～２６に示される二酸化炭素吸収剤の方が優れている。これは、実施例１９～２６に示される二酸化炭素吸収剤が化合物Ａを含有している効果である。また、実施例１９～２６に示される二酸化炭素吸収剤と比較例２０に示される二酸化炭素吸収剤とを比較すると、放出量において、化合物Ａを有している実施例１９～２６に示される二酸化炭素吸収剤の方が圧倒的に優れる。反応熱と放出量とのバランスで性能が決まる二酸化炭素吸収剤として、実施例１９～２６に示される二酸化炭素吸収剤が、比較例１９～２４に示される二酸化炭素吸収剤より優れている。
　表８の二酸化炭素吸収剤において、二酸化炭素吸収剤としてＢＨＥＰの他に、Ｐｚ及び／又はＤＥＡを適量含有させると、反応熱と放出量とのバランスがより優れることが分かる。
　＜酸化防止剤の使用例（実施例２７～３０）＞
　本発明のアミン化合物として、ＢＨＥＰを使用し、酸素に対する影響を評価した。表９に示すように、酸化防止剤を添加した吸収剤と添加していない吸収剤を調製し、前記第一の構成の評価と同じ方法にて、酸化劣化後のシュウ酸生成量を評価した。なお、表９中、酸化防止剤の添加量とは、二酸化炭素吸収剤に対する酸化防止剤の添加割合のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表９より、アミン化合物として、ＢＨＥＰを使用した吸収剤においても、公知の酸化防止剤を添加することによって、酸化劣化を抑えることが可能であることが確認できた。また、公知の第二級アミンのＥＡＥ（比較例１２）の結果（４３７．０μｇ）と実施例３０の結果（９２．８μｇ）を比較した場合に、ＢＨＥＰが特に酸化されやすいアミン化合物ではないことが確認できた。
＜化合物Ａを用いた第一の構成の二酸化炭素吸収剤（実施例３１～３５）＞
　複数のアミン化合物、ホウ酸及び水を、表１０の配合で混合溶解させ、実施例３１～３５の二酸化炭素吸収剤をさらに調製した。また、これらの二酸化炭素吸収剤について、上記の方法に従って、反応熱、９０℃での放出量、及び吸収速度の目安である（吸収開始後１５分後の吸収量）／（３０分後の吸収量）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１０より、化合物Ａを用いた第一の構成の吸収剤が、反応熱が低く、比較的低温での放出量が多く、非常に好ましい吸収剤であることが確認できる。また、実施例３３で使用した吸収剤の酸化劣化の度合いを、前記した方法と同様の方法にて行った結果、劣化試験後の吸収剤中のシュウ酸量は１８．６μｇと非常に低い量であることが確認できた。
　本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収させた後、再度放出させて分離するための二酸化炭素吸収剤を提供することができ、さらに詳しくは、省エネルギーで安定に分離するための二酸化炭素吸収剤を提供することができる。また、燃焼排ガスのような二酸化炭素を含有するガスからの二酸化炭素の分離方法及び分離回収装置を提供することができる。
　１１　　吸収塔
　１２　　ノズル
　１３　　下部充填部
　１４　　排ガス供給口
　１５　　二酸化炭素吸収剤循環ポンプ
　１６　　冷却器
　１７　　二酸化炭素吸収剤循環ポンプ
　１８　　熱交換器
　１９　　脱二酸化炭素排ガス排出口
　１１０　　再生加熱器
　１１１　　下部充填部
　１１２　　ノズル
　１１３　　還流水ポンプ
　１１４　　気液分離器
　１１５　　回収二酸化炭素排出ライン
　１１６　　再生塔還流冷却器
　１１７　　再生塔
　２１　　再生加熱器
　２２　　再生加熱器
　３１　　ヒートポンプの高圧側高温冷媒
　３２　　ヒートポンプ圧縮器
　３３　　ヒートポンプ減圧器
　３４　　ヒートポンプ用熱源
　３５　　ヒートポンプ低圧側低温冷媒加熱用熱交換器
　４１　　熱回収後のヒートポンプ低圧側低温冷媒
　４２　　熱回収前のヒートポンプ低圧側低温冷媒
　４３　　ヒートポンプ低圧側低温冷媒加熱用熱交換器
　５１　　熱回収後のヒートポンプ低圧側低温冷媒
　５２　　熱回収前のヒートポンプ低圧側低温冷媒
　６１　　低温熱源を利用する再生加熱器
　６２　　高温熱源を利用する再生加熱器
　９１　　ボンベ
　９２　　ガス用シリンジ
　９３　　三方バルブ
　９４　　逆止弁
　９５　　ボールバルブ
　９６　　ボールバルブ
　９７　　ボールバルブ
　９８　　テドラーバッグ
　９９　　赤外線式二酸化炭素濃度計
　９１０　　ＳＵＳ配管（φ６ｍｍ）
　９１１　　ガス循環ポンプ
　９１２　　ガス流量計
　９１３　　温浴
　９１４　　ガス洗浄瓶（ガラス製、２５ｍｌ）
　９１５　　コンデンサー
　９１６　　流量調整バルブ
　９１７　　ガス流量計
　９１８　　送気ポンプ
　９１９　　ガス洗浄瓶（ガラス製、２５０ｍｌ）
　９２０　　吸収剤（５０ｇ）
　９２１　　三口フラスコ（ガラス製、１００ｍｌ）
　９２２　　オイルバス
　９２３　　液循環ポンプ
　９２４　　ジャケット付ガラス管
　９２５　　加熱器
　９２６　　水循環ポンプ
　９２７　　充填材
　９２８　　コンデンサー
　９２９　　ボンベ
　９３０　　ガス用シリンジ
　９３１　　三方バルブ
　９３２　　ボールバルブ
　９３３　　圧力計
　９３４　　ねじ口瓶（２５０ｍｌ）
　９３５　　ＳＵＳ配管（φ６ｍｍ）
　９３６　　Ｃ－８０セル

Claims (30)

  1. 　アミン化合物、弱酸化合物、及び水を含有する二酸化炭素吸収剤であって、該アミン化合物の３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０以上７．０以下であり、該弱酸化合物の３０℃水溶液中でのｐＫａが７．０以上１０．０以下であり、且つ該弱酸化合物量が該アミン化合物のアミノ基に対して０．０１当量以上１．５０当量以下の範囲で存在する前記二酸化炭素吸収剤。
  2. 　前記二酸化炭素吸収剤の３０℃でのｐＨが、８．５以上１１．０以下である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
  3. 　前記弱酸化合物が、ホウ素化合物である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
  4. 　前記ホウ素化合物が、ホウ酸である、請求項３に記載の二酸化炭素吸収剤。
  5. 　前記ホウ酸の含有量が、前記アミン化合物のアミノ基に対して０．０５当量以上０．３０当量以下の範囲である、請求項４に記載の二酸化炭素吸収剤。
  6. 　前記ホウ酸の２５％以上９９％以下が前記アミン化合物のアミノ基を中和している、請求項５に記載の二酸化炭素吸収剤。
  7. 　３０℃水溶液中でのｐＫｂが４．０未満の化合物は含有しない、請求項１～６のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
  8. 　前記アミン化合物が、第一級及び／又は第二級のアミノ基を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
  9. 　前記アミン化合物の含有量が、３０質量％以上５５質量％以下であり、前記水の量が４０質量％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
  10. 　１．０質量％以上６．０質量％以下のピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンをさらに含有し、該ピペラジン及び／又は２－メチルピペラジン１モルに対して、前記弱酸化合物を０．５モル以上２．０モル以下の範囲で含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
  11. 　さらにジエタノールアミンを含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
  12. 　前記アミン化合物として、下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
    で表されるアミン化合物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
  13. 　式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、請求項１２に記載の二酸化炭素吸収剤。
  14. 　下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
    で表されるアミン化合物を少なくとも含むアミンと水を含有する二酸化炭素吸収剤。
  15. 　式中、Ｒ１とＲ２の両者が水素原子である、請求項１４に記載の二酸化炭素吸収剤。
  16. 　前記アミンを、５．０質量％以上８０．０質量％以下、且つ水を、２０．０質量％以上９５．０質量％以下で含有する、請求項１４又は１５に記載の二酸化炭素吸収剤。
  17. 　前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上７０．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
  18. 　前記アミンは、前記アミン中にピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
  19. 　前記アミンは、前記アミン中にジエタノールアミンを２０．０質量％以上６５．０質量％以下で、ピペラジン及び／又は２－メチルピペラジンを１．０質量％以上１５．０質量％以下で含有する、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収剤。
  20. 　さらに酸化防止剤を含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
  21. 　前記酸化防止剤が、一つ以上のチオール基を有する二次酸化防止剤である、請求項２０に記載の二酸化炭素吸収剤。
  22. 　請求項１～２１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程、及びこれを加熱することによって二酸化炭素を放出させる工程を含む、二酸化炭素吸収剤の再生方法。
  23. 　請求項１～２１のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることによって二酸化炭素を吸収させる工程と、その後これを加熱することによって二酸化炭素を放出させて二酸化炭素吸収剤を再生する工程とを含む、二酸化炭素の分離回収方法。
  24. 　二酸化炭素を分離回収するための装置であって、
    　請求項１～２１のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤を、二酸化炭素を含有するガスと接触させて、二酸化炭素を吸収するための吸収塔；及び
    　前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、２以上の再生加熱器によって加熱して二酸化炭素と吸収液とを分離し、二酸化炭素吸収剤を再生するための再生塔；
    を含む、前記二酸化炭素回収装置。
  25. 　少なくとも前記再生加熱器の１つは、ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器であり、且つ他の少なくとも１つは、スチームを熱源として熱交換するリボイラーである、請求項２４に記載の二酸化炭素回収装置。
  26. 　前記ヒートポンプの熱源が、４０℃以上７０℃以下の水系媒体である、請求項２５に記載の二酸化炭素回収装置。
  27. 　前記ヒートポンプの熱源が、前記吸収塔内で二酸化炭素を吸収することにより昇温した二酸化炭素吸収剤である、請求項２６に記載の二酸化炭素回収装置。
  28. 　前記再生塔で加熱された二酸化炭素吸収剤から得られるガス状の二酸化炭素と、二酸化炭素吸収剤の蒸気成分とを、前記ヒートポンプの熱源として使用する機構を備えた、請求項２７に記載の二酸化炭素回収装置。
  29. 　前記再生塔の頂部と底部との間に、前記ヒートポンプの高圧側高温冷媒を熱源とする熱交換器である再生加熱器を配置し、前記再生塔の底部に、前記スチームを熱源として熱交換するリボイラーを配置する、請求項２５～２８のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置。
  30. 　請求項２４～２９のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置を用いて、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴とする燃焼排ガス処理システム。
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