JP2015047581A

JP2015047581A - 二酸化炭素吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素の分離回収方法。

Info

Publication number: JP2015047581A
Application number: JP2013182462A
Authority: JP
Inventors: 昌木口; Akira Kiguchi; 恭平服部; Kyohei Hattori; 則和藤本; Norikazu Fujimoto
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-03-16

Abstract

【課題】アミン化合物を含む二酸化炭素吸収剤であって、そのアミン化合物が酸素や熱によって劣化しない二酸化炭素吸収剤を提供する。
【解決手段】下記一般構造式（Ｉ）；

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、及びカルボキシル基からなる群より選択され、少なくとも一つ以上は、カルボキシル基である）で表されるチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩のいずれか一種以上を０．００１質量％以上３．０質量％以下、アミン化合物を１０．０質量％以上７０．０質量％以下の範囲で含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収除去するための二酸化炭素吸収剤に関するものである。また本発明は、燃焼排ガスのような、少なくとも酸素と二酸化炭素を含有する混合ガスからの二酸化炭素の分離回収方法に関するものである。

近年、地球温暖化の原因物質として大気中の二酸化炭素が着目されており、大規模な排出源である火力発電所、製鉄所、セメント工場等から排出される排ガス中の二酸化炭素を分離回収する検討がなされている。

従来、ガス中に含まれる二酸化炭素の分離は種々の方法により行なわれてきた。例えば、アンモニア製造過程での二酸化炭素の除去等、塩基性の吸収剤と接触させて二酸化炭素を吸収除去する方法が一般的に行なわれている。このような方法は、化学吸収法に分類され、吸収塔で化学的に吸収された二酸化炭素は、再生塔で吸収剤を加熱することにより吸収剤から放出されて回収される。化学吸収法のプロセスでは、二酸化炭素の高効率な除去と高純度の二酸化炭素の回収が可能であることを特徴としている。

排ガスからの二酸化炭素の分離回収において、化学吸収法に代表される従来の分離回収技術を用いた場合、排ガス中に含まれる酸素や分離回収に必要な熱の影響により、二酸化炭素の分離回収に用いる吸収剤の劣化が発生し、問題となる。

化学吸収法に用いられる吸収剤の主成分として、モノエタノールアミンや特許文献１に記載されるようなアミン化合物の使用が知られている。また、アミン化合物を使用した吸収剤で、酸素を含有するガスから二酸化炭素の分離回収を行うとアミン化合物が劣化することが知られている。

この問題を解決するため、特許文献２ではチオ硫酸塩を、特許文献３ではメルカプトイミダゾール類やメルカプトベンズイミダゾール類を吸収剤に含有させることによって、吸収剤の劣化を防止する方法が提案されている。これらの方法は、一定の劣化防止効果を発揮するものの、さらなる劣化の防止が望まれている。また、このような添加剤は、吸収剤や水への溶解性が比較的低いため、吸収剤や水への溶解性が高く、取り扱いやすい添加剤が望まれている。

ところで、特許文献４では、チオサリチル酸を用いたヒドロキシルアミン水溶液の安定化が提案されている。しかし、この技術により水溶液中のヒドロキシルアミンの分解を抑制することは分かるが、二酸化炭素吸収剤で使用されるようなアミン化合物の安定化に関しては言及されておらず、例示されているその他の化合物からも作用機構は不明である。

特許第２８７１３３４号公報特許第４７５９５１４号公報特許第３７３９４３７号公報特許第４１０４１４５号公報

従来の化学吸収法では、吸収剤が二酸化炭素を吸収する工程において、３０℃〜８０℃の温度範囲で、二酸化炭素を含有する混合ガスと吸収剤とを接触させて二酸化炭素を吸収させている。この混合ガスが酸素を含有する場合、吸収剤中のアミン化合物が酸化されて、変性や分解を伴って失活する。さらに、吸収剤を再生する工程では、１００℃〜１５０℃の温度まで加熱を行なうことで二酸化炭素を脱離させている。この工程でもアミン化合物が劣化変性する懸念があり、再生工程での吸収剤の安定性も課題である。

さらに、アミン化合物によっては、金属を溶出させる性質を有している場合がある。そのため、吸収剤が接触する金属部材から溶出される金属イオンが、酸素や熱によるアミン化合物の劣化を促進させることも課題の一つである。

また、化学吸収法は、吸収剤を連続的に循環させることで二酸化炭素の分離回収を行っている。そのため、吸収剤が二酸化炭素の吸収と放出を、長期に渡り性能を低下することなく、繰り返し行えることも課題として挙げられる。加えて、吸収剤の保存安定性も課題の一つに挙げられる。

本発明は、前記の課題に対応し、酸素や熱によって吸収剤中のアミン化合物が劣化しない二酸化炭素吸収剤を提供することを目的とする。また本発明は、前記の二酸化炭素吸収剤を用いた、燃焼排ガスのような二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の分離回収方法を連続的に安定して行える技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩が、アミン化合物の劣化抑制に優れていることを見出した。そして、このチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩を二酸化炭素吸収剤に含有させることで、連続的に安定して、ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することが可能な二酸化炭素吸収剤、及び二酸化炭素の分離回収方法を発明するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般構造式（Ｉ）；

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、及びカルボキシル基からなる群より選択され、少なくとも一つ以上は、カルボキシル基である）
で表されるチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩のいずれか一種以上を、０．００１質量％以上３．０質量％以下の範囲で含有し、アミン化合物を１０．０質量％以上７０．０質量％以下の範囲で含有する水溶液である、二酸化炭素吸収剤。
［２］
前記チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩が、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選択された少なくとも１種である、［１］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［３］
前記アミン化合物が、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２−イソプロピルアミノエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン並びにこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種である、［１］又は［２］のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
［４］
前記アミン化合物が、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
［５］
以下の二つの工程：
酸素が０．１体積％以上２５．０体積％以下、二酸化炭素が１．０体積％以上３０．０体積％以下の混合ガス中の二酸化炭素を、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤に吸収させる工程；
前記二酸化炭素を吸収した吸収剤を加熱することによって、二酸化炭素を前記吸収剤から分離する工程；及び
前記分離した二酸化炭素を回収する工程、
を連続的に繰り返し、前記混合ガスから二酸化炭素を分離回収する方法。
［６］
前記吸収工程において、前記チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩を、連続的または断続的に添加することで、二酸化炭素吸収剤中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の濃度を０．０１０質量％以上１．０質量％以下にする、［５］に記載の二酸化炭素を分離回収する方法。

本発明の二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素の分離回収方法を実施することによって、連続的に安定して、燃焼排ガスのようなガスからの二酸化炭素の分離回収を提供することができる。また、本発明の二酸化炭素吸収剤は、吸収剤保管時も吸収剤の劣化を抑えることが可能であり、本発明は、長期安定保管できる吸収剤を提供することができる。

具体的には、本発明の吸収剤は、特定のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩を含有することで、アミン化合物の優れた酸化防止効果を有する。また、吸収剤中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩は、高温下でも優れた熱劣化抑制効果を有する。これらの効果の理由は明らかではないが、以下のように推察している。まず、本発明で用いるチオール系化合物は、チオール基が還元効果を有し、それによって劣化抑制効果を持つ。さらに、カルボキシル基がベンゼン環と共役することで、温度に拘わらずチオール基が活性化され、優れた劣化抑制に繋がっているものと推察している。

化学吸収法における二酸化炭素分離回収装置の概略図二酸化炭素吸収剤の劣化評価装置の模式図二酸化炭素吸収剤の放出量評価装置の模式図二酸化炭素吸収剤の反応熱測定セルの模式図

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
［チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩］
本発明で用いるチオール系化合物は、前記の一般構造式（Ｉ）で表される構造を有し、一種又は混合物として使用することが可能である。前記の一般構造式（Ｉ）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、及びカルボキシル基からなる群より選択され、少なくとも一つ以上は、カルボキシル基である。また、チオール系化合物をアルカリ金属塩とすることで、水溶性を高めることが可能となり、水分量が少ない環境下でも使用可能となる。ここでのアルカリ金属塩とは、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を指す。

一般構造式（Ｉ）で表される構造の内、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸又はこれらのアルカリ金属塩が、チオール基の効果を阻害する立体障害が少ないため、好ましい。さらに、チオサリチル酸は、金属イオンに対してキレート効果を有し、劣化促進の原因となる吸収塔や再生塔、塔内の充填材から溶出する金属イオンの活性を阻害することができることから、より好ましい。

［アミン化合物］
本実施形態における「アミン化合物」とは、第一級〜第三級のアミノ基を一つ以上有する化合物の総称である。好ましくは、このアミン化合物は、第四級アミノ基を有さず、第一級〜第三級のアミノ基を一つ以上有する化合物である。本発明で用いるアミン化合物は、二酸化炭素吸収性能を有するものであれば、特に制限はなく、一種又は混合物として使用することが可能である。ここでの二酸化炭素吸収性能とは、二酸化炭素放出量と反応熱が、吸収剤として適切であることを指す。二酸化炭素放出量とは、吸収塔で化学的に吸収された二酸化炭素を、再生塔で吸収剤を加熱することにより、吸収剤から放出される二酸化炭素の量である。また、反応熱とは、吸収剤と二酸化炭素が化学反応する際に発生する熱量である。この熱量は、再生塔で吸収剤から二酸化炭素を放出する際に必要な化学的な熱量と同じであり、熱量が小さい程、二酸化炭素を分離回収する際に必要なエネルギーは小さくなる。

含有させることが可能なアミン化合物の例としては、モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、アニリン、シクロヘキシルアミン等の第一級アミン類、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、ピペリジン等の第二級アミン類、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、１−ヒドロキシエチルピペリジン等の第三級アミン類、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、１−アミノ−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、１，１，３−トリス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、１，１，３，３−テトラキス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、１−アミノ−３−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、１，１，３−トリス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、１，１，３，３−テトラキス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，２−エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシブチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−３−（２−ヒドロキシブチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−３−（２−ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−３−（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール、１，３−ビス（２−ヒドロキシブチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシブチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシブチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール、１，３−ビス（２−ヒドロキシペンチルアミノ）プロパン−２−オール、１−（２−ヒドロキシペンチルアミノ）−３−（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキシルアミノ）プロパン−２−オール等のジアミン類、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン等のピペラジン類、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等、が挙げられる。

これらのアミン化合物の内、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２−イソプロピルアミノエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが、より好ましく使用できる。さらに、二酸化炭素吸収性能として放出量と反応熱のバランスが優れていることから、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールが、特に好ましい。

［二酸化炭素吸収剤］
二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素を吸収除去することを目的とするものであり、本願における「二酸化炭素吸収剤」は、特に、少なくともアミン化合物、チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩を含有する水溶液を指す。ここで「含有する」とは、「含有させることによって得られる」の意味を含むものとする。したがって、その水溶液中では、アミン化合物とチオール系化合物は部分的に中和した状態で存在する場合があるが、本明細書中では、アミン化合物とチオール系化合物がそれぞれ水溶液中に含有されていると記載する。

本発明の二酸化炭素吸収剤の特徴は、前述した一般構造式（Ｉ）で表されるチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の少なくとも１種を含有することである。本発明で用いるチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩は弱酸性であるため、吸収剤中の含有量が多すぎると、アミン化合物の二酸化炭素吸収を阻害する。また、含有量が少なすぎると、劣化抑制の効果が発揮されず、アミン化合物の劣化が抑えられない。したがって、二酸化炭素吸収剤中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の含有量は、その調製時に、０．００１質量％以上３．０質量％以下である必要がある。さらに、０．０１０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．０１０質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。

また、二酸化炭素吸収剤におけるアミン化合物と二酸化炭素との反応では、効率的な反応を気液接触で行う必要があるため、アミン化合物の含有量が重要である。吸収剤中のアミン化合物の含有量が多すぎると、吸収剤の粘度が高くなって、二酸化炭素との効率的な接触を行うことが困難となる。また、アミン化合物の含有量が少なすぎると、二酸化炭素の吸収量が少なくなり、二酸化炭素吸収剤としての機能を果たせない。したがって、本発明に関わる二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素吸収剤中のアミン化合物の含有量が１０．０質量％以上７０．０質量％以下である必要がある。さらに、２０．０質量％以上６０．０質量％以下が好ましい。

本発明の二酸化炭素吸収剤は、水溶液の形態をとる。一般的に、重炭酸塩生成反応とカルバメートアニオン生成反応によって、アミン化合物は二酸化炭素を吸収する。この内、重炭酸塩生成反応は、二酸化炭素が水中でイオン化した後、アミン化合物と反応することで行われるため、水を含有する必要がある。より好ましい水の含有量は、３０．０質量％以上８５．０質量％以下、さらに好ましくは４０．０質量％以上７５．０質量％以下である。

［二酸化炭素吸収剤中に含有してもよいその他の成分］
二酸化炭素吸収剤において、その他の成分として、必要に応じて水以外にも溶媒を含有していてもよい。含有させることが可能な溶媒は、二酸化炭素吸収剤に用いるアミン化合物及びチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の溶解性又は分散性に応じて異なり、これらと反応性の高いものは好ましくない。また、蒸気圧が低く沸点の高いものは分離回収工程において揮発しにくいため好ましい。

含有させてもよい溶媒として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコール類、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４以上のアルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類又はシリコンオイル等を挙げることができる。

また、二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素を分離回収する性能を調整する目的で、酸、塩基又は塩を添加することも可能である。また、二酸化炭素吸収剤の形態に応じて、公知の消泡剤又は分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を添加することも可能である。

［二酸化炭素吸収剤の形態］
本発明の二酸化炭素吸収剤の形態としては、溶液状態の他に、分散液、エマルジョンの形態をとることが可能である。また、多孔質の支持体に担持させて使用することも可能である。

［二酸化炭素吸収剤の使用］
本発明の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素の排出源の排ガスに対して使用可能である。例えば、火力発電所排ガス、鉄鋼所排ガス、セメント工場排ガス、化学プラント排ガス、バイオ発酵ガス、天然ガス、等が挙げられる。

［分離回収方法］
本発明における混合ガスからの二酸化炭素の分離回収方法は、前述した二酸化炭素吸収剤を用いることが最大の特徴である。具体的には、本発明における二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させる工程、その後、前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を加熱することにより二酸化炭素を分離する工程、そしててそれを回収する工程を、連続的に繰り返す方法が最も好ましい。この工程を連続的に実施する方法としては、吸収剤を循環する方法が好ましい。特に、二酸化炭素吸収剤を溶液状態で取り扱う場合には、従来の化学吸収法と同様の装置、設備によって分離回収を行なうことが可能である。

化学吸収法における装置の概要を図１に示す。図１において、少なくとも二酸化炭素と酸素を含む混合ガスは必要に応じて加湿冷却された後、ガス供給口１４を通って吸収塔１１へ供給される。吸収塔１１へ押し込められた混合ガスは、ノズル１２から供給される吸収剤と下部充填部１３で向流接触させられ、混合ガス中の二酸化炭素は、吸収剤により吸収除去され、酸素を含む脱二酸化炭素ガスは、上部の排出口１９から排出される。吸収剤再生塔１１７では、再生加熱器１１０により、下部充填部１１１で吸収剤が再生される。そして、吸収剤は、熱交換器１８と冷却器１６により冷却され吸収塔へ戻される。吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生塔還流冷却器１１６により冷却され、二酸化炭素に同伴した水蒸気を気液分離器１１４において凝縮分離させて、回収二酸化炭素排出ライン１１５より排出されて回収される。

［混合ガスの種類］
本発明の分離回収方法の特徴は、少なくとも酸素と二酸化炭素を含有している混合ガスからの分離回収を行なう点にある。具体的には、酸素濃度が０．１体積％以上２５．０体積％以下、二酸化炭素濃度が１．０体積％以上３０．０体積％以下の混合ガスである。この様な組成を有する混合ガス排出源としては、例えば、火力発電所の排ガスのような化石燃料の燃焼排ガス等が挙げられる。この様な混合ガスに対しても本発明の二酸化炭素吸収剤を使用することにより、アミン化合物の劣化が抑制され、長期に渡って安定した二酸化炭素の分離回収を実現することができる。

［混合ガスに含有してもよいその他の成分］
混合ガスに含有してもよいその他の成分としては、二酸化炭素以外の酸性ガス、例えば硫黄酸化物や窒素酸化物が挙げられる。これらの成分を含有するものにおいては、公知の脱硫及び／又は脱硝工程を組み合わせることが好ましい。

［分離回収中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の含有量］
連続的に長期に渡って分離回収を行うために、吸収剤の安定性が経時的に低下することは好ましくない。本発明者らは、連続的に長期に渡って吸収剤の性能を安定化させる運転条件として、吸収剤中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の濃度変化が重要であることを突き止めた。即ち、吸収剤中のアミン化合物の濃度に加え、添加剤や分解物、処理ガスからの混入物などの成分濃度を維持することが重要であり、その際、前記チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の濃度変化を一定範囲に保つことがより好ましい運転条件である。最適な範囲はガス中の酸素濃度等によって異なるが、吸収工程において循環している吸収剤中に、常に０．０１０質量％以上、０．０２０質量％以上、又は０．０３０質量％以上、かつ１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は０．３質量％以下の濃度に維持することによって、分離回収プロセス全体での安定性が保たれることを見出した。

［分離回収中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の添加方法］
吸収工程において、循環している吸収剤中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の含有量を所定の範囲に保つ方法としては、吸収剤中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の含有量変化に応じて、随時添加する方法が挙げられる。この添加する工程は、再生塔から吸収塔に送液される間の吸収剤に対して実施するのが好ましい。添加する際のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の形態に制限はなく、例として、粉体状態、液体状態、又はチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩を水、溶媒、アミン化合物に溶かした溶液状態で添加する方法が挙げられる。また、分離回収中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の含有量をモニタリングする方法の一例としては、液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーによる定量方法が挙げられる。

［二酸化炭素の分離回収時の滞留物の除去方法］
混合ガスが、酸性ガスを含有している場合、水溶液中でこれが酸性成分となり、吸収剤中のアミン化合物と反応して塩を形成し、アミン化合物を失活させた後、滞留する。これらの酸性ガス由来の酸性物質を除去する技術として、一般的に、蒸留法、イオン交換法、電気透析法が知られている。例えば、蒸気圧の低いアミン化合物を用いる場合、蒸留法が困難なため、イオン交換法や電気透析法が用いられる。従って、これらの技術はアミン化合物や除去成分の性質に応じて、最も有効な方法が選択される。

また、前記チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩も、それ自体が混合ガスと接触することによって変性し、滞留物となる可能性を有している。失活したチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩による滞留物が発生した場合、必要に応じてこれらの方法による除去を行うのが好ましい。

これらの方法で、酸性ガス由来の酸性物質や変性したチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩といった滞留物を、分離回収工程において循環している吸収剤から除去する場合、再生塔から吸収塔に戻る際が好ましい。また、これらの方法で除去を行う場合、滞留物の除去を効率的に行うため、分離回収中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の添加は、滞留物を除去した後に添加することが好ましい。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。

＜劣化評価用の二酸化炭素吸収剤の調製＞
アミン化合物、チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩を、表１の配合で水に混合溶解させ、実施例１〜７及び比較例１〜７の二酸化炭素吸収剤を調製した。

＜二酸化炭素吸収剤の劣化評価方法＞
図２に示す装置を作製した。この装置は、酸素を含有するガスを、密閉系でガス循環ポンプにより循環させながら、加熱した三口フラスコと充填塔内で吸収剤と接触させることにより劣化させて、劣化物の生成量を調べる装置である。

まず、充填塔２９（内径１９ｍｍ、高さ２００ｍｍ）内にディクソンパッキン（ＳＵＳ３１６，Φ３×３Ｈ、東京特殊金網社製）を充填させ、１００ｍｌ三口フラスコ２７中に表１で調製した吸収剤を５０ｇ入れた。次に、ジャケット２１０内を温調水で８０℃、コンデンサー２１２内を２５℃、オイルバス２６の温度を１４０℃とした。３Ｌのテドラーバッグ（サンプラテック社製）２３が膨らむ程度にガスボンベ２１から酸素濃度９５％以上の酸素含有ガスを供給し、バルブ２２を閉じる。液循環ポンプ２８は５ｍＬ／分、ガス循環ポンプ２４は５Ｌ／分に調節した。液とガスを循環させることで、充填塔２９の中で液とガスを連続的に向流接触させ、吸収剤の劣化の加速試験とした。

劣化試験は、上記の試験を１０時間連続して実施した。劣化の評価は、アミン化合物の劣化物であるギ酸の生成量をイオンクロマトグラフィー（装置；ダイオネクス社製ＤＸ−１２０、カラム；ＩｏｎＰａｃＡＳ２２ＡＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｍ＋ＩｏｎＰａｃＡＳ２３）により定量することによって行った。結果を表２に示す。

＜二酸化炭素吸収剤の劣化評価結果＞
表２の実施例１〜３の吸収剤と比較例１〜５の吸収剤とを比較すると、実施例１〜３の方が、ギ酸生成量が抑制されている。また、表２の実施例４〜５の吸収剤と比較例６の吸収剤とを比較すると、実施例４〜５の方が、ギ酸生成量が抑制されている。同様に、表２の実施例６〜７の吸収剤と比較例７の吸収剤とを比較すると、実施例６〜７の方が、ギ酸生成量が抑制されている。これは、実施例に示される吸収剤がチオサリチル酸を含有している効果である。

＜吸収性能評価用の二酸化炭素吸収剤の調製＞
アミン化合物、チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩を、表３の配合で水に混合溶解させ、実施例８〜１０の二酸化炭素吸収剤を調製した。なお、実施例９及び１０は、それぞれ実施例４及び６と同一の組成であった。

＜二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素放出量評価＞
図３に示す装置を作製した。この装置は、二酸化炭素を含有するガスを、密閉系でポンプにより循環させながら、二酸化炭素を吸収剤の入ったガス洗浄瓶に通気させることにより吸収させて、ガス中に残留している二酸化炭素濃度から、吸収量を測定する装置である。ここでまず、３５と３６のバルブを閉じ、３７のバルブを開けた状態で、ポンプ３１１により１．５Ｌ／分の流量でガスを循環させながら、二酸化炭素ボンベ３１から供給される二酸化炭素をガス用シリンジ３２に５００ｍｌ仕込み、さらに二酸化炭素濃度が１７体積％となるように空気を仕込んで調整する。二酸化炭素吸収剤６ｇを、ガラス製の２５ｍｌ容量のガス洗浄瓶３１４に仕込み、内温が３０℃になるようにオイルバス３１３により調節する。次に３５と３６のバルブを開け、３７のバルブを閉める。そして、二酸化炭素含有ガスをガス洗浄瓶３１４の方へ循環させ、二酸化炭素が吸収剤により吸収される量を、二酸化炭素濃度計３９にてモニタリングする。３０分後の吸収量を評価後、オイルバスの温度を９０℃まで上げ、同様に２０分後の吸収量を測定し、吸収量の減少分を放出量として評価する。二酸化炭素の吸収量は、二酸化炭素濃度と初期の装置内容積から計算される空気量２．８５Ｌとから計算する。初期の装置内容積は、吸収剤を入れずに同様の操作を行い、二酸化炭素濃度から計算した。尚、室内は常圧・常温であった。

二酸化炭素放出量の評価は、実施例８〜１０の二酸化炭素吸収剤を前記吸収剤の劣化の加速試験を行う前の液と、行った後の液を用いて実施した。放出量は、吸収剤１Ｌを用いた場合の、二酸化炭素放出ｇ数に換算し、ｇ／Ｌとして、表３に示した。

＜二酸化炭素吸収剤の反応熱の評価方法＞
二酸化炭素吸収剤の反応熱の測定はリアクションカロリーメーターＣ−８０（ＳＥＴＡＲＡＭ社製）にて行った。セルはＧａｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｎｏｒｍａｌｐｒｅｓｓｕｒｅタイプ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ３１／１４１５）を使用し、ガス入口、出口に図４のように機器を接続した。吸収剤４ｇをセルに入れ、Ｃ−８０にセットした。温度を３０℃に調節し、安定させた。ボールバルブ４２を開け、二酸化炭素ボンベ４１から供給される二酸化炭素を、マスフローコントローラー４３を用いて２５℃で１２ｍｌ／ｍｉｎで吸収剤に流した。ガス流通による発熱が終了し、出口側ガス流量が一定値となった時点でガス流通を終了した。発熱反応終了後、キャリブレーション測定を行い、反応前のキャリブレーションのデータと併せてベースラインとした。得られた発熱量の経時変化データの積分を行うことで、総発熱量を求めた。

反応量は、全有機炭素計ＴＯＣ−ＶＣＰ及びＴＮＭ−１（島津製作所製）で測定したＣとＮの元素比から計算し、前記反応熱データを反応した二酸化炭素１ｇあたりの反応熱ｋＪ／ｇと換算して、表３に示した。

＜二酸化炭素吸収剤の吸収性能評価結果＞
表３の実施例８〜１０から、チオサリチル酸を含有する吸収剤において、劣化の加速試験前後における吸収性能の減少は見られなかった。

本発明は、少なくとも二酸化炭素と酸素を含有している混合ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収させた後、再度放出させて分離するための二酸化炭素吸収剤を提供することができる。さらに詳しくは、安定に分離するための二酸化炭素吸収剤を提供することができる。また、燃焼排ガスのような酸素と二酸化炭素を含有する混合ガスからの二酸化炭素の連続的な分離回収方法を提供することができる。

１１吸収塔
１２、１１２ノズル
１３、１１１下部充填部
１４排ガス供給口
１５、１７吸収液循環ポンプ
１６冷却器
１８熱交換器
１９脱二酸化炭素排ガス排出口
１１０再生加熱器
１１３還流水ポンプ
１１４気液分離器
１１５回収二酸化炭素排出ライン
１１６再生塔還流冷却器
１１７吸収液再生塔
２１ガスボンベ
２２三方バルブ
２３テドラーバッグ
２４ガス循環ポンプ
２５ガス流量計
２６オイルバス
２７三口フラスコ
２８液循環ポンプ
２９充填塔
２１０ジャケット
２１１温調水加熱器
２１２コンデンサー
３１ボンベ
３２ガス用シリンジ
３３三方バルブ
３４逆止弁
３５，３６，３７ボールバルブ
３８テドラーバッグ
３９赤外線式二酸化炭素濃度計
３１０ＳＵＳ配管（φ６ｍｍ）
３１１ガス循環ポンプ
３１２ガス流量計
３１３温浴
３１４ガス洗浄瓶
３１５コンデンサー
４１ボンベ
４２ボールバルブ
４３マスフローコントローラー
４４マスフローメーター
４５ＳＵＳ配管（φ６ｍｍ）
４６Ｃ−８０セル

Claims

下記一般構造式（Ｉ）；

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、及びカルボキシル基からなる群より選択され、少なくとも一つ以上は、カルボキシル基である）
で表されるチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩のいずれか一種以上を、０．００１質量％以上３．０質量％以下の範囲で含有し、アミン化合物を１０．０質量％以上７０．０質量％以下の範囲で含有する水溶液である、二酸化炭素吸収剤。
前記チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩が、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
前記アミン化合物が、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２−イソプロピルアミノエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン並びにこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
前記アミン化合物が、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−２−オールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
以下の二つの工程：
酸素が０．１体積％以上２５．０体積％以下、二酸化炭素が１．０体積％以上３０．０体積％以下の混合ガス中の二酸化炭素を、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤に吸収させる工程；
前記二酸化炭素を吸収した吸収剤を加熱することによって、二酸化炭素を前記吸収剤から分離する工程；及び
前記分離した二酸化炭素を回収する工程、
を連続的に繰り返し、前記混合ガスから二酸化炭素を分離回収する方法。
前記吸収工程において、前記チオール系化合物又はそのアルカリ金属塩を、連続的または断続的に添加することで、二酸化炭素吸収剤中のチオール系化合物又はそのアルカリ金属塩の濃度を０．０１０質量％以上１．０質量％以下にする、請求項５に記載の二酸化炭素を分離回収する方法。