JP5576879B2 - 二酸化炭素の吸収液および回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素の吸収液及びこれを用いた二酸化炭素の回収方法に関し、特にボイラなどの燃焼装置の排ガス中から長期間安定して二酸化炭素を回収するための二酸化炭素の吸収液及び回収方法に係るものである。

火力発電所等において、二酸化炭素（以下、ＣＯ_２）が石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生し、大気中のＣＯ_２濃度を上昇させており、それに伴う気温の上昇により、各種の環境問題が生じると言われてきた。地球温暖化の防止のため１９９７年１２月には温暖化防止京都会議（ＣＯＰ３）で京都議定書が採択されて以来、各国でＣＯ_２放出量の削減対策が実施されてきている。火力発電所等の酸素（Ｏ_２）や硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）を含んだ燃焼排ガスからＣＯ_２を回収する方法の内、現在、最も実用化に近い方法としてアルカノールアミン溶液による吸収方法が挙げられる（特許文献１）。これに関して、ＣＯ_２回収に適したアルカノールアミンの種類の検討（例えば特許文献２）や、硫黄酸化物を含む排ガスへの適用条件の検討（例えば特許文献１）が行われている。これらのアルカノールアミンは、従来用いられてきたモノエタノールアミンと比較すれば、いずれも燃焼排ガスに含まれる酸素には酸化されにくいが、数千時間以上の長時間使用を考慮すると、これらの液の酸化劣化による液の補充量が問題になってきた。これに対しては、アルカノールアミンの酸化抑制剤としてメルカプトイミダゾール類や、メルカプトベンズイミダゾール類のような有機硫黄化合物を加えることにより（例えば特許文献３）、吸収液中のアルカノールアミンの酸化を大幅に抑制できるようになった。

ボイラの燃焼排ガスに含まれるＣＯ_２の回収方法としては、ＣＯ_２を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、ＣＯ_２を豊富に含有する溶液とし、引続き再生塔に該溶液を循環させてＣＯ_２を加熱放出させてＣＯ_２を回収する方法が行なわれている（例えば特許文献１）。

特許第3529855号明細書 特許第2871334号明細書 特許第3739437号明細書

上記の二酸化炭素回収方法においては、吸収液中のアルカノールアミンが燃焼排ガス中のＯ_２やＮＯｘ等の酸化成分、特に酸素によって一部が酸化・分解するが、前述の有機硫黄化合物を吸収液に添加することにより、アルカノールアミンの酸化分解を抑制することができるが、吸収塔の運転条件によっては上記酸化抑制剤の効果が充分に発揮されないことが判った。

すなわち、本発明者等は、吸収塔において下記の現象により、吸収液中の酸化抑制剤が酸化されるため、酸化抑制剤の濃度が低下し、アルカノールアミンが酸化されやすくなることを見出した。つまり、吸収塔では、ＣＯ_２回収量を増大させるため、吸収液と燃焼排ガスとの接触面積をできるだけ大きくできるように、高比表面積の充填材を用いた充填層で上記排ガスと吸収液を接触させると、吸収液や燃焼排ガスが相対的に狭い流路を通過する際に泡が形成されやすくなり、その泡が壊れる際、沈降速度がガス流速よりも小さい粒子がガスに同伴して飛散する。飛散した粒子状吸収液（吸収液ミスト）は、バルク状の吸収液に比べ空気と接触する比面積が大きいため、吸収液中の酸化抑制剤が酸化されて、液中の濃度が低下し、その結果、吸収液ミスト中のアルカノールアミンが酸化され易くなることが判った。

これを防止するため、酸化抑制剤の濃度を高めることが考えられるが、酸化抑制剤が、有機硫黄化合物のように水に溶解しにくい場合には、添加量に限界がある上、酸化抑制剤の消費量が増大するという問題がある。

本発明の課題は、アルカノールアミンを含有するＣＯ_２吸収液中の酸化抑制剤の濃度を高めることなく、該吸収液中の酸化抑制剤の酸化を抑制することにより、アルカノールアミンや酸化抑制剤の酸化分解による吸収塔からの飛散量を減少させ、その補充量を低減することができるＣＯ_２吸収方法を提供することである。

上記の課題を解決するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）二酸化炭素及び酸素を含む被処理ガスから二酸化炭素の吸収と放出を行うことができる吸収液であって、該吸収液は、C_nH_2n+1NHC_n'H_2n'+1O（nは0〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるアルカノールアミン、下記の式（A）で表されるメルカプトイミダゾール類及び式（B）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類からなる群から選ばれた一種または二種以上の有機硫黄化合物、並びにシリコーンオイルを含む水溶液であり、該水溶液は、前記アルカノールアミンが30重量パーセント以上、60重量パーセント以下、前記有機硫黄化合物が0.01重量パーセント以上、2重量パーセント以下、前記シリコーンオイルが5ppm以上、100ppm以下（重量比）含まれることを特徴とする二酸化炭素の吸収液。

ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、Ｒ₄は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
（２）前記アルカノールアミンが、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及び２−（イソプロピルアミノ）エタノールからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物であることを特徴とする（１）記載の二酸化炭素の吸収液。
（３）二酸化炭素（ＣＯ₂）及び酸素を含む被処理ガスを吸収塔中で請求項１記載のＣＯ₂吸収液と接触させ、ＣＯ₂を豊富に含有する溶液とし、引続き再生塔中で該溶液を循環させてＣＯ₂を加熱放出させて回収すると共に、ＣＯ₂に乏しい溶液として前記吸収塔に再循環させ、かつ前述の吸収塔から再生塔に搬送する液と、再生塔から吸収塔に再循環させる液とを熱交換させる二酸化炭素の回収方法であって、吸収塔の内部の液及び/または再生塔から吸収塔に再循環される液にシリコーンオイル及び/又は前記式（A)または（B)の有機硫黄化合物が溶解したアルカノールアミン水溶液を添加し、吸収塔内の吸収液の組成が前記アルカノールアミン30重量パーセント以上、60重量パーセント以下、前記有機硫黄化合物0.01重量パーセント以上、2重量パーセント以下、および前記シリコーンオイル5ppm以上、100ppm以下（重量比）となるように調整することを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
（４）前記アルカノールアミンが、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及び２−（イソプロピルアミノ）エタノールからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物であることを特徴とする（３）記載の二酸化炭素の回収方法。
（５）前記式（A)または（B)の有機硫黄化合物が溶解したアルカノールアミン水溶液の、アルカノールアミン濃度が吸収液中のアルカノールアミン濃度以上であり、かつ前記有機硫黄化合物の濃度も吸収液中の有機硫黄化合物濃度以上であることを特徴とする（３）または（４）記載の二酸化炭素の回収方法。

本発明のＣＯ_２吸収液およびＣＯ_２回収方法によれば、吸収液中に含有されるアルカノールアミンおよび酸化抑制剤の酸化分解を抑制することができ、その結果、運転中の吸収液中のアルカノールアミンや酸化抑制剤の酸化分解による飛散量を減少させ、その補充量を低減することができる。

本発明の実施例で使用した実験装置の系統図。

1：加湿器、2：冷却器、3：熱交換器、4：プレヒータ、5：アミンクーラー、6：ガスモニタ、7：吸収塔、8：再生塔

本発明のＣＯ_２の吸収液としては、C_nH_2n+1NHC_n'H_2n'+1O（nは0〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるアルカノールアミン、特に、２−アミノエタノール（以下、ＭＥＡということがある。分子量：６１．０８）、２−メチルアミノエタノール（以下、ＭＡＥということがある。分子量：７５．１２）、２−エチルアミノエタノール（以下、ＥＭＥＡということがある。分子量：８９．１４）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、ＡＭＰということがある。分子量：８９．１４）、２−イソプロピルアミノエタノール（以下、ＩＰＡＥということがある。分子量：１０３．１６）の１種または２種以上の混合物がＣＯ_２吸収速度の大きさや吸収したＣＯ_２の解離熱の低さの点から好ましい。

ＣＯ_２吸収液中のアルカノールアミンの濃度は35〜60重量％で、装置によって最適な濃度は異なる。一般的な30重量％のＭＥＡ水溶液を用いた吸収塔（例えば特公平５−８７２９０号公報の実施例）で,ＭＥＡ水溶液と同等の使用条件で使用する場合は、アミンのモル濃度を考慮して、例えば、ＥＭＥＡやＡＭＰであれば44重量％、ＩＰＡＥであれば51重量％に、ＥＭＥＡとＩＰＡＥが等モル濃度の場合はＥＭＥＡが22重量％、ＩＰＡＥが25重量％となるように調整すればよい。アルカノールアミンの濃度が低いほど低粘度となり、吸収塔内の充填層でのフラッディングしにくくなるという運転上のメリットがあるが、濃度が低いほど単位液量当りのＣＯ_２吸収量が低下するため、吸収塔でのＣＯ_２吸収性能や再生塔におけるＣＯ_２回収時の熱供給量が増大するというデメリットがある。

本発明のＣＯ_２吸収液中のシリコーンオイルとしては、親水性オイル型、シリコーンに溶剤を加えた溶剤型、エマルジョン型、粉末型及び自己乳化型と種々のものがあるが、特にエマルジョン型、親水性オイル型、および自己乳化型が好ましい。さらにアルカリ水溶液に添加してもエマルジョン状態を維持できた上で、再生塔での加熱することを考慮し、耐熱性を一定限有するものが望ましい。かかる性質を満足するシリコーンオイルとしては、信越シリコーン社のＫＳ６０４、同ＫＳ５３７、同ＫＳ５３８、東レ・ダウ・コーニング社のＦＳ５４４等が使用可能である。なお、粒状の析出物を形成するシリコーンオイルは逆にアミン液の発泡を促進する場合もあるので望ましくない。

上記シリコーンオイルの濃度は、5〜100ppm、好ましくは10〜50ppmの範囲である。シリコーンオイルの濃度が5ppm未満の場合、吸収液ミストの発生を十分抑えられない場合がある。一方、100ppmより高い場合、吸収液ミストの発生は十分抑制できるが、吸収液の表層をシリコーンオイルが覆うことにより、ＣＯ_２吸収反応が阻害されることがある。

前記式（A)の有機酸硫黄化合物のメルカプトイミダゾール類としては、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、２−メルカプト−１，４−ジメチルイミダゾール、２−メルカプト−１，５−ジメチルイミダゾール、２−メルカプト−１−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾールなどが挙げられる。また前記式（B)のメルカプトベンズイミダゾール類としては２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。

ＣＯ_２吸収液中の有機硫黄化合物の濃度は0.01〜2重量％、好ましくは0.1〜1重量％であるが、0.01重量％未満では酸化抑制効果が低くなり実用的でなく、また2重量％を超えると飽和溶解度に近い濃度となるため、排ガス中の微量成分の影響で有機硫黄化合物が析出する可能性がある。

加えて、本発明者等は有機硫黄化合物がアルカノールアミンに可溶であることを見出した。これにより、吸収液よりも高いアルカノールアミン濃度の水溶液はその吸収液よりも高い濃度の有機硫黄化合物を溶解することができるので、有機硫黄化合物濃度の高いアルカノールアミン水溶液を供給することにより、吸収液中の硫黄化合物濃度を調整することが可能となる。

吸収塔内の燃焼排ガスと吸収液が接触する領域では、吸収液ミストの発生を抑制するために、前記所定の濃度の有機硫黄化合物とシリコーンオイルが含まれている必要がある。特に、再生塔で吸収液が加熱されることにより、有機硫黄化合物に比べてシリコーンオイルは変質し易く、効果も低下し易いので、吸収塔内の吸収液中のシリコーンオイルの濃度が所定の範囲内に維持させることが重要である。そのため、再生塔から吸収塔に再循環される吸収液又は吸収塔内の吸収液にシリコーンオイル及び/又は有機硫黄化合物が溶解したアルカノールアミン水溶液を添加し、これらが吸収塔内で所定の濃度を維持するように調整することが好ましい。なお、ＣＯ_２回収装置を起動する場合、アルカノールアミン水溶液のみ、又はシリコーンオイル又は有機硫黄化合物を含むアルカノールアミン水溶液を吸収塔に充填した後、本発明の所定濃度の添加剤を含む吸収液を加えるようにしてもよい。

図１は、本発明の一実施例を示すＣＯ_２吸収装置の説明図である。この装置は、被処理ガスとＣＯ_２吸収液が気液接触するＣＯ_２吸収塔７と、該吸収塔７でＣＯ_２を吸収してＣＯ_２リッチになった吸収液を加熱してＣＯ_２を分離、回収すると共に、吸収液を再生する再生塔８とから主として構成される。ＣＯ_２のほかＯ_２、Ｎ_２を含有する模擬燃焼排ガスは加湿器１を通して吸収塔７へ供給され、該吸収塔７を該ガスが上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接触してＣＯ_２が吸収される。排ガスは塔上部に設置されている水冷部でミストが補集された後、ガス出口ラインに導かれ、冷却器２を通過した後大気に排出される。排ガスの一部は分析のためガスモニタ６へ送られる。吸収塔７から出るＣＯ_２を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は、塔底部の液出口ライン９から吸収塔７を出て、ポンプ１０を通過後、熱交換器１３に導かれ、さらにプレヒータ４を経て昇温される。その後、リッチ吸収液は外壁１１をヒータで加熱された再生塔８に供給され、ここでＣＯ_２を放出する。放出されたＣＯ_２は再生塔８の塔頂出口ラインを通り、凝縮器１２を経て、大気に放出される。ここで、凝縮物（リーン吸収液）は再生塔８に戻り、再生塔を流下した後再生塔の底部を通ってポンプ１４によって熱交換器１３に至り、ここで上記リッチ吸収液と熱交換して冷却され、さらにアミン冷却器５を経由した後、吸収塔７へ再循環される。

本実施例で使用した吸収塔７と再生塔８の塔径はいずれも５０ｍｍで、充填物の充填層高は１．４ｍであった。シリコーンオイルとしては市販名で、信越シリコーン社ＫＳ６０４、ＫＳ５３７およびＫＳ５３８、並びに東レ・ダウ・コーニング社ＦＳ５４４を用いたが、本発明はこれらに限定されるものではない。

主な実験条件は吸収塔入口ガス及び液温度３０℃、再生塔入口液温度１００℃、再生塔液温度：最高１１０℃、冷却器温度３０℃、ガス量２ｍ^３/ｈ、液ガス比３．０（Ｌ／ｍ^３）であった。

本実施例にはアルカノールアミンとして、２−エチルアミノエタノール（ＥＭＥＡ）、２−アミノエタノール（ＭＥＡ）及び２−イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）を用い、アンモニア、エチルアミン、及びイソプロピルアミンをそれぞれのアルカノールアミンの分解物として検出し、酸化安定性を評価した。

具体的には、吸収塔７の出口ガスから１Ｌ／ｍｉｎずつガスを分岐して０．０１規定のＨＣｌを１００ｍｌ入れた吸収瓶を１ｈ通した後、液中の分解物濃度をイオンクロマトグラフで測定し、これよりＣＯ_２回収量当りのアルカノールアミンの酸化・分解物の飛散量を求め、後述するように各実施例の飛散量を、それぞれ対応する比較例の飛散量を１としてその相対値で示した。

なお、ＣＯ_２ガス回収量の基準となる上記飛散量は下記の方法で算出した。
(1)入口ガス中と出口ガス中のＣＯ_２濃度の測定値Ｃ１およびＣ２と出入口ガス量の変化＝ＣＯ_２回収量との仮定から、ＣＯ_２ガス回収量（ｍ^３／ｈ）を算出する。

さらにこの値に1000（L/m^３）/22.4（L/mol）×44（g/mol）/1000（kg/g）を掛けて換算し、ＣＯ_２ガス回収量（ｋｇ／ｈ）を算出する。
(2)出口ガス量が６０Ｌとなるまで分取し、その際、乾式ガス量計（シナガワ社製ＤＣ−１型）で吸引ガス量を測定する。
(3)該吸引ガスを通過させた吸収瓶中のアンモニアおよび特有の分解アミン（ＭＥＡは無、ＭＡＥの場合はメチルアミン、ＥＭＥＡの場合はエチルアミン、ＩＰＡＥの場合はイソプロピルアミン）の濃度をイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−１００型）で測定し、合計モル数を分解物濃度とし、吸収液量１００ｍｌから全分解物量（ガス６０Ｌ当りの）を算出する。
(4)(3)の分解物量を吸収塔からの全排気ガス量（２ｍ^３−ＣＯ_２回収量）当りに換算し、各実施例および比較例の飛散量とする。
(5)全排ガス当りの飛散量を各実施例および比較例のＣＯ_２回収量（ｋｇ／ｈ)で割ることによりＣＯ_２回収量基準である飛散量を算出する。

実施例1
図１の装置を用い、２−エチルアミノエタノールの濃度が４５重量パーセント、有機硫黄化合物として２−メルカプトベンズイミダゾールの濃度が０．１重量パーセント、シリコーンオイルとして信越シリコーン社のＫＳ６０４の濃度が５ppm（mg/kg）のＣＯ_２吸収液および上述の条件下で排ガスからのＣＯ_２の吸収および回収実験を行った。
実施例２
２−メルカプトベンズイミダゾールの濃度を０．０１重量パーセントとする以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例３
２−メルカプトベンズイミダゾールの濃度を２．０重量パーセントとする以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。

実施例４
シリコーンオイルの濃度を５０ppm（mg/kg）とする以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。
実施例５
シリコーンオイルの濃度を１００ppm（mg/kg）とする以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。
実施例６
２−エチルアミノエタノールの濃度を３０重量パーセントとする以外の条件は実施例1と同じ条件で実験を行った。

実施例７
２−エチルアミノエタノールの濃度を６０重量パーセントとする以外の条件は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例８
有機硫黄化合物として２-メルカプト-１-メチルイミダゾールを０．１重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例９
有機硫黄化合物として２-メルカプト-１-メチルイミダゾールを０．０１重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。

実施例１０
有機硫黄化合物として２-メルカプト-１-メチルイミダゾールを２．０重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例１１
有機硫黄化合物として２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾールを０．１重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例１２
有機硫黄化合物として２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾールを０．０１重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。

実施例１３
有機硫黄化合物として２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾールを２．０重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例1４
アルカノールアミンとして２−アミノエタノールを３０重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例1５
アルカノールアミンとして２−アミノエタノールを３０重量パーセント添加する以外は実施例２と同じ条件で実験を行った。

実施例1６
アルカノールアミンとして２−アミノエタノールを３０重量パーセント添加する以外は実施例３と同じ条件で実験を行った。
実施例1７
アルカノールアミンとして２−イソプロピルアミノエタノールを５２重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例1８
アルカノールアミンとして２−イソプロピルアミノエタノールを５２重量パーセント添加する以外は実施例２と同じ条件で実験を行った。

実施例1９
アルカノールアミンとして２−イソプロピルアミノエタノールを５２重量パーセント添加する以外は実施例３と同じ条件で実験を行った。
実施例２０
アルカノールアミンとして２-エチルアミノエタノールと２−イソプロピルアミノエタノールをそれぞれ２２．５及び２６重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例２１
アルカノールアミンとして２-エチルアミノエタノールと２−イソプロピルアミノエタノールをそれぞれ２２．５及び２６重量パーセント添加する以外は実施例２と同じ条件で実験を行った。

実施例２２
アルカノールアミンとして２-エチルアミノエタノールと２−イソプロピルアミノエタノールをそれぞれ２２．５及び２６重量パーセント添加する以外は実施例３と同じ条件で実験を行った。
実施例２３
アルカノールアミンとして２-エチルアミノエタノールと２−アミノエタノールをそれぞれ２２．５及び１５重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例２４
アルカノールアミンとして２-エチルアミノエタノールと２−アミノエタノールをそれぞれ２２．５及び１５重量パーセント添加する以外は実施例２と同じ条件で実験を行った。

実施例２５
アルカノールアミンとして２-エチルアミノエタノールと２−アミノエタノールをそれぞれ２２．５及び１５重量パーセント添加する以外は実施例３と同じ条件で実験を行った。
実施例２６
アルカノールアミンとして２-アミノエタノールと２−イソプロピルアミノエタノールをそれぞれ１５及び２６重量パーセント添加する以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。
実施例２７
アルカノールアミンとして２-アミノエタノールと２−イソプロピルアミノエタノールをそれぞれ１５及び２６重量パーセント添加する以外は実施例２と同じ条件で実験を行った。

実施例２８
アルカノールアミンとして２-アミノエタノールと２−イソプロピルアミノエタノールをそれぞれ１５及び２６重量パーセント添加する以外は実施例３と同じ条件で実験を行った。
実施例２９
シリコーンオイルとして信越シリコーン社のＫＳ５３７を用いる以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。
実施例３０
シリコーンオイルとして信越シリコーン社のＫＳ５３８を用いる以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。
実施例３１
シリコーンオイルとして東レ・ダウ・コーニング社のＦＳ５４４を用いる以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。

比較例１
シリコーンオイルを添加しない以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。
比較例２
有機硫黄化合物及びシリコーンオイルを添加しない以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。
比較例３
２−メルカプトベンズイミダゾールを添加しない以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。
比較例４
シリコーンオイルの濃度を２００ppm（mg/kg）とする以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。

比較例５
シリコーンオイルは添加しなかった。これ以外は実施例２と同じ条件であった。
比較例６
シリコーンオイルを添加しない以外は実施例３と同じ条件で実験を行った。
比較例７〜２９
シリコーンオイルを添加しない以外はそれぞれ実施例６〜２８と同じ条件で実験を行った。
比較例３０
シリコーンオイルの代わりに有機系の界面活性剤であるポリプロピレングリコール（商品名PPG-700、日本油化社製）を100ppmになるように吸収液に加える以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。

実施例３２
シリコーンオイルが劣化して効力がない場合を模擬し、比較例1と同じ条件で運転しながら、図1の装置のアミンクーラ５を通過後の吸収液にシリコーンオイルとして信越シリコーン社のＫＳ６０４を１０倍に希釈した水溶液を供給し、その際、吸収塔７に循環させる吸収液中のシリコーンオイルの濃度が５ppmになるようにマイクロポンプで流量を調整した。

実施例３３
有機硫黄化合物が酸化し効力がない場合を模擬し、比較例３と同じ条件で運転しながら、１重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、４５重量パーセントの２−エチルアミノエタノールと5ppmの信越シリコーン社のＫＳ６０４を含んだ吸収液を、図1の装置のアミンクーラ５を通過後の吸収液に該吸収液の１０％の流量で供給した。その際、液ガス比は３．０となるように吸収液の循環量を調整した。

以上の実施例および比較例の条件および評価結果をそれぞれ表１〜３に示した。評価結果は、吸収塔の排ガスおよび再生塔の回収ガス中の分解物の分析から、ＣＯ_２回収量当りのアルカノールアミンの酸化・分解物の飛散量を求め、各実施例の飛散量を、それぞれ対応する比較例の飛散量を１としてその相対値で示した。表３中の◎印は、対応比較例の酸化分解物飛散量の０．５倍未満まで同飛散量が低下したことを示し、○印は、対応比較例の同飛散量の０．５倍以上、０．７倍未満まで同飛散量が低下したことを示し、また△印は、対応比較例の同飛散量の０．７倍以上、０．９倍未満まで同飛散量が低下したことを示す。

表３の結果から、実施例１と比較例２の比較で、有機硫黄化合物が含まれていることにより、アルカノールアミンの酸化は明らかに抑制されているものの、シリコーンオイルの添加により明らかにアルカノールアミンの酸化が抑制されていることが判る。また比較例４の結果から過剰にシリコーンオイルを加えても効果が無いことが判る。なお、比較例４と実施例１において同じ液ガス比３でＣＯ_２回収率を比較したところ、比較例４は実施例１よりも常に低い値を示した。これは、先に述べたように、吸収液の表層をシリコーンオイルが覆うことにより、ＣＯ_２吸収反応が阻害されたためと推測できる。また、比較例３０の有機系界面活性剤であるが、シリコーンオイルと等濃度では加えた効果が見られなかった。

次に、実施例３２の結果を実施例1と比較したところ、酸化物量は等量であり、請求項３の方法でも同様の効果を得ることができることが示された。

また、実施例３３の方法でも酸化物量は実施例1と同等になっており、請求項５の方法でも同様の効果を得ることができることが示された。

Claims (5)

1. 二酸化炭素及び酸素を含む被処理ガスから二酸化炭素の吸収と放出を行うことができる吸収液であって、該吸収液は、C_nH_2n+1NHC_n'H_2n'+1O（nは0〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるアルカノールアミン、下記の式（A）で表されるメルカプトイミダゾール類及び式（B）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類からなる群から選ばれた一種または二種以上の有機硫黄化合物、並びにシリコーンオイルを含む水溶液であり、該水溶液は、前記アルカノールアミンが30重量パーセント以上、60重量パーセント以下、前記有機硫黄化合物が0.01重量パーセント以上、2重量パーセント以下、前記シリコーンオイルが5ppm以上、100ppm以下（重量比）含まれることを特徴とする二酸化炭素の吸収液。
   

   

   ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、Ｒ₄は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
2. 前記アルカノールアミンが、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及び２−（イソプロピルアミノ）エタノールからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の吸収液。
3. 二酸化炭素（ＣＯ₂）及び酸素を含む被処理ガスを吸収塔中で請求項１記載のＣＯ₂吸収液と接触させ、ＣＯ₂を豊富に含有する溶液とし、引続き再生塔中で該溶液を循環させてＣＯ₂を加熱放出させて回収すると共に、ＣＯ₂に乏しい溶液として前記吸収塔に再循環させ、かつ前述の吸収塔から再生塔に搬送する液と、再生塔から吸収塔に再循環させる液とを熱交換させる二酸化炭素の回収方法であって、吸収塔の内部の液及び/または再生塔から吸収塔に再循環される液にシリコーンオイル及び/又は前記式（A)または（B)の有機硫黄化合物が溶解したアルカノールアミン水溶液を添加し、吸収塔内の吸収液の組成が前記アルカノールアミン30重量パーセント以上、60重量パーセント以下、前記有機硫黄化合物0.01重量パーセント以上、2重量パーセント以下、および前記シリコーンオイル5ppm以上、100ppm以下（重量比）となるように調整することを特徴とする二酸化炭素の回収方法。
4. 前記アルカノールアミンが、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及び２−（イソプロピルアミノ）エタノールからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物であることを特徴とする請求項３記載の二酸化炭素の回収方法。
5. 前記式（A)または（B)の有機硫黄化合物が溶解したアルカノールアミン水溶液として、アルカノールアミン濃度が吸収液中のアルカノールアミン濃度以上であり、かつ前記有機硫黄化合物の濃度も吸収液中の有機硫黄化合物濃度以上であることを特徴とする請求項３または４記載の二酸化炭素の回収方法。
   

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