JP3529855B2 - 被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法及び吸収液 - Google Patents

被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法及び吸収液

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    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、地球を温暖化させると
いわれている二酸化炭素(CO2)の処理方法に関し、
特に燃焼炉排ガス中に含まれるCO2の処理方法および
吸収液に関するものである。
【0002】
【従来の技術】被処理ガスの典型例である排ガス中の窒
素酸化物や硫黄酸化物の除去技術は、大気汚染公害防止
技術としてすでに実用化されている。これに対して、C
2濃度の増加による地球温暖化が懸念されているが、
CO2処理量が莫大であることに付随する問題が未だに
解決されていないため、上記除去技術とは次元が異な
り、技術開発は遅れている。しかしながら、海洋の循環
を精密に考慮した最新の気候変動モデルを用いた気温上
昇予測では、50年後の気温上昇は世界平均で1.2℃
と評価された。これによれば、南米沖の海水温度が上が
るエルニーニョ現象が再現され、モデルの信頼性は飛躍
的に向上した(朝日新聞:平成6.5.26)。したが
って、将来のエネルギー需要の上昇を考慮すると、CO
2除去、回収技術の開発は急務といわなければならな
い。アルカノールアミンを用いてCO2を除去する技術
は色々知られている(F.C.Riesefeld and A.L.Kohl:'Ga
s Purification', 2nd ed. Gulf Publishing Comp.,Hou
ston, Texas.(1974); G. Sartori. W.S.Ho, D.W.Savag
e, G.R.Chludzinski,and S. Wiechert: 'Sterically-Hi
ndered Amines for Acid-Gas Absorption',Separation
and Purification Methods, 16(2), pp171-200 (1987)
および特公平1−34092号など)。
【0003】燃焼炉排ガスのように、CO2のほか酸素
(O2)を含む場合では、アルカノールアミンはO2によ
り酸化を受ける。特に窒素原子に付いた水素原子をアル
キル基で置換したアルカノールアミンの場合ではアルキ
ル基の数が増加するにしたがって酸化が進む。また、炭
素原子に付いた水素原子をアルキル基で置換する場合、
置換基の数が増して第2級、第3級炭素になるにしたが
って酸化が進む(小田良平:‘酸化’,化学工業社(1
963))。したがって、還元ガス雰囲気下でのCO2
及びあるいはH2Sの処理には問題にならない該置換ア
ルカノールアミンの使用は、O2ガスを含む燃焼炉排ガ
スからのCO2処理では酸化が問題になる。上記置換基
のないモノエタノールアミンでも程度は少ないが酸化が
起こる。モノエタノールアミンで酸化が起こると、少な
くとも、NH3とシュウ酸が生成する(式(1))。
【0004】 H2NCH2CH2OH+2O2→H3N+(COOH)2+H2O (1) NH3の発生は大気に放出されると環境上、好ましくな
い。また、シュウ酸の生成も吸収液の劣化や構造材料の
腐食をもたらし好ましくない。これに対しては酸化抑制
剤の添加が検討されている(特開平5−277342
号)。またSO2を含む排ガスからのCO2の除去では、
アルカノールアミンがSOと反応して、加熱によって
も再生されない熱的に安定な塩を生じる。この熱安定性
塩を形成したアルカノールアミンはCOを吸収できな
い不活性なアルカノールアミンとなるため、CO2を吸
収できるアルカノールアミン(活性アルカノールアミ
ン)の濃度は該ガスの処理時間の経過と共に減少し、そ
れに伴って吸収液のpHも低下する。これらのために、
CO2除去性能は低下することになる。
【0005】これに対して、商業プラントでは被処理ガ
ス中のSO2濃度を1〜10ppmにまで下げるための
追加的なスクラバー装置を設置して、CO2の除去・回
収を実施している。もちろん、SO2が吸収液中に硫酸
塩として蓄積した場合は、図5に示すような側流再生蒸
留器(リクレーマ)によってアルカノールアミンを再生
することができる。すなわち、吸収液を液供給ライン8
から導入後、CO2のほかSO2を含有する被処理ガスを
ブロワ6よりライン11に導き、ガス冷却器50を通し
てCO2吸収塔40に導く。被処理ガスは吸収塔40を
上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接触して吸収さ
れ、塔上部に設置してある水洗部42に入る。水洗部4
2ではポンプ47により冷却器48を通って水循環ライ
ン51を循環する洗浄水によって、主に吸収部から飛散
する蒸気を補集する。さらに、ミストキャッチャー52
でミストが補集され、排ガスはガス出口ライン12に導
かれ、煙突10から大気に排出される。吸収塔40から
出るCO2を豊富に含む吸収液(リッチ吸収液)は液出
口ライン13から吸収塔40を去り、ポンプ70によっ
て、ライン14から熱交換器53およびライン15を経
て再生塔41に送られる。ここで、リッチ吸収液は再生
塔を上昇してくる加熱蒸気と接触してCO2を放出す
る。
【0006】放出されたCO2は出口ライン16を通っ
て、凝縮器54、気液分離器55を経て、製品ライン1
7から回収される。また、凝縮物は液戻りライン18を
経て、ポンプ49により、再生塔41に戻される。再生
塔41を流下する間にCO2を放出してCO2が乏しくな
った吸収液(リーン吸収液)の一部はライン19からリ
ボイラ60に導かれ、加熱されて蒸気となり、ライン2
0を通って再生塔41へ導入される。また、大部分のリ
ーン液は再生塔41の底部を通ってライン21から熱交
換器53を通り、ライン22を経て、ポンプ71によっ
てアミン冷却器56に、次いで、ライン23を通って吸
収塔40へ再循環される。
【0007】排ガス中のSO2を吸収して形成された熱
安定性塩はある程度吸収液中に蓄積した場合、吸収液の
一部をライン24からリクレーマ61に移し、無機アル
カリ添加ライン30を通して炭酸ナトリウムあるいは炭
酸カリウムなどの無機アルカリを添加して、各々硫酸ナ
トリウムあるいは硫酸カリウムの無機硫酸塩として残渣
排出ライン31から除去し、アルカノールアミン水溶液
は蒸留によって実質的にアルカノールアミンと水をオー
バーヘッド生成物として、ライン25を通して、再生塔
41に戻される。なお、リボイラ60とリクレーマ61
はスチーム28および29によって加熱される。さら
に、吸収液に腐食性あるいは溶媒の劣化のある吸収剤、
例えばモノエタノールアミンを用いる場合は、腐食を抑
制するために銅を添加し、さらに吸収液の劣化を防ぐた
めに、図示していないフィルタや活性炭を使用する(特
公平5−87290号)。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】アミンを用いて燃焼排
ガス中のCO2を処理する際、排ガス中のO2によってア
ルカノールアミンが酸化されるのを抑制することは、液
の劣化による吸収液の補給量を低減するだけでなく、環
境上または安価な構造材料を使用できることなどの点で
重要である。また、排ガス中にSO2を含む場合では吸
収液のCO2除去性能は処理時間の経過と共に低下する
ことになる。これに対して、商業プラントでは被処理ガ
ス中のSO2濃度を1〜10ppmにまで下げるための
追加的なスクラバー装置を設置して、CO2の除去・回
収を実施している。本発明の目的はCO2吸収液の酸化
劣化を防止し、CO2吸収性能の低下を抑制したCO2
処理方法と装置を提供することである。また、本発明の
目的は酸化劣化とCO2吸収性能の低下のない吸収液を
提供することにある。さらに、本発明の目的は被処理ガ
ス中のO2によって、アルカノールアミンが酸化劣化さ
れるのを抑制し、さらに、被処理ガス中のSO2が吸収
液中に蓄積することによって生じるCO2吸収性能の低
下を抑制するためのCO2の処理方法および吸収液を提
供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は次の
構成によって達成される。すなわち、二酸化炭素、酸素
のほか少なくとも二酸化硫黄を含有する被処理ガスを吸
収塔中でアルカノールアミン吸収液と接触させ、二酸化
炭素を豊富に含有する溶液とし、引き続き再生塔中に該
溶液を循環させて二酸化炭素を加熱放出させ二酸化炭素
に乏しい溶液として前記吸収塔中に再循環させることに
よる被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法において、被
処理ガス中の濃度が10〜100ppmの範囲にある二
酸化硫黄を含有する二酸化炭素を式(A) RNHCHR’CH 2 OH (A) ただし、Rとしてはメチル、エチルまたはイソプロピ
ル、R’としては水素原子、メチル、エチルまたはイソ
プロピル、で示される アルカノールアミン水溶液からな
る吸収液用いて処理することを特徴とする被処理ガス
中の二酸化炭素の処理方法である。本発明の被処理ガス
中の二酸化炭素の処理方法において、吸収液中の亜硫酸
イオンと硫酸イオンを中和する量のアルカノールアミン
を補給しながら二酸化炭素の処理を行うことが望まし
い。その際に、アルカノールアミン水溶液中の亜硫酸イ
オン濃度と硫酸イオン濃度の和が一定濃度範囲になるよ
うに、また二酸化炭素を吸収する能力がある活性なアル
カノールアミンの濃度が一定濃度範囲になるように運用
することが望ましい。このとき、亜硫酸イオン濃度と硫
酸イオン濃度の和が10wt%以下で運用されることが
望ましい。これは、亜硫酸イオンおよび硫酸イオン濃度
の和が10wt%を超え、全アルカノールアミン濃度が
60%を超えると、沸点が急に上昇する傾向がみられる
ので、液再生熱をできるだけ小さくした運転とするため
である。また、二酸化炭素を吸収する能力がある活性な
アルカノールアミンの濃度も亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オン濃度の和が10wt%以下であることが望ましいこ
とにより、必然的に35〜60wt%の範囲で運用され
ることが望ましい。
【0010】記吸収液に含まれるアルカノールアミン
は式(A) RNHCHR’CH2OH (A) ただし、Rとしてはメチル、エチルまたはイソプロピ
ル、R’としては水素原子、メチル、エチルまたはイソ
プロピルで示される化合物であることが望ましい。具体
的なアルカノールアミンはN−メチルエタノールアミ
ン、N−エチルエタノールアミン、N−イソプロピルエ
タノールアミン、N−メチル−2−メチルエタノールア
ミン、N−メチル−2−エチルエタノールアミン、N−
メチル−2−イソプロピルエタノールアミン、N−エチ
ル−2−メチルエタノールアミン、N−エチル−2−エ
チルエタノールアミン、N−エチル−2−イソプロピル
エタノールアミンの中から選択される。
【0011】
【作用】本発明の被処理ガスとして、例えばCO2のほ
かO2、SO2を含む燃焼炉排ガスからCO2を除去する
際に、排ガス中のSO2濃度を10〜100ppmの範
囲にして、式(A)のアルカノールアミン水溶液を用い
ることにより、アルカノールアミンの酸化劣化を著しく
低減できる。また、SO2が亜硫酸と硫酸として吸収液
中に蓄積してCO2の除去率の低下を招いた場合、亜硫
酸と硫酸を中和するだけの該アルカノールアミンの補給
を行うことによって、活性アルカノールアミン濃度を低
下させずに、高いCO2の除去率を維持できる。また、
該アルカノールアミンの補給によって吸収液濃度が増大
しても、腐食抑制剤を添加せずに廉価な炭素鋼からなる
構造材料の腐食は実質的に進まない。また、亜硫酸イオ
ン、硫酸イオン、活性アルカノールアミンおよび/ある
いは不活性アルカノールアミンの量を検出しながら亜硫
酸イオンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範囲になるよ
うに運用し、また活性該アルカノールアミンの濃度を一
定濃度範囲になるように運用することが望ましい。
【0012】本発明の式(A)のアルカノールアミンは
2によって酸化される。この際、同時にSO2を吸収す
る。該アルカノールアミンとして、式(A)に示すRN
HCHR’CH2OHを例にとって、アルカノールアミ
ンとSO2の反応を説明する。SO2は吸収液に吸収され
ると亜硫酸となる(式(2))。亜硫酸はO2によって
徐々に酸化されて硫酸になる(式(3))と共に、アル
カノールアミンとの中和反応によって亜硫酸塩となる
(式(4))。亜硫酸塩はさらにO2によって硫酸塩に
酸化される(式(5))。また、式(3)で生成する硫
酸は亜硫酸と同様にアルカノールアミンとの中和反応に
よって硫酸塩となる(式(6))。
【0013】 被処理ガス中のSO2濃度が10ppm以上であると、
式(A)のアルカノールアミン水溶液は酸化が抑制され
ることが分かった。これはSO2が液に吸収されて亜硫
酸が生成し、式(3)と(5)にしたがって、亜硫酸は
排ガス中に含まれるO2と反応し、硫酸と硫酸塩にな
る。これにより、排ガス中にO2があっても、O2は該ア
ルカノールアミンの酸化に使用されるよりも亜硫酸の酸
化に使用される。なお、該アルカノールアミンの酸化抑
制に効果があるのは、式(A)のアルカノールアミンで
あった。
【0014】R.Barchas and R. Davis:'The Kerr-McGee
/ABB Lumus Crest Technology forthe Recovery of CO2
from Stack Gases,' Energy Cnvers. Mgmt. 33(5-8),
pp333-340(1992)によれば、SO2濃度が100ppm以
上では、追加的なスクラバーを設置して、排ガス中から
予めSO2を除去した方が経済的に有利であるという報
告がある。したがって、被処理ガス中のSO2濃度が1
0〜100ppmの範囲にあれば、上記スクラバーを必
要とせず、該アルカノールアミンの酸化が抑制される。
当然のことながら、被処理ガスはCO2設備に導入され
る前に、通常の石灰石−石膏法による脱硫を実施する必
要がある。これによれば、該被処理ガス中のSO2濃度
を100ppm以下にすることは容易である。一方、被
処理ガス中のSO2濃度が余り高いと、式(4)と
(6)により、活性アルカノールアミンの不活性化が速
く進み、アルカノールアミンのCO2除去性能が低下す
る。そこで、吸収液中の亜硫酸および硫酸を中和するだ
けの該アルカノールアミンを補給して吸収液のpHの低
下と活性アルカノールアミン濃度の低下を抑制する。ま
た、前記式(A)のアルカノールアミンでは、補給によ
って全アルカノールアミンの濃度が増しても、炭素鋼の
ような廉価な材料に対して、腐食は実質的に進まない。
【0015】
【実施例】本発明の一実施例のCO2吸収プロセスのフ
ローを図1に示す。吸収液を液供給ライン8から導入
後、CO2のほかO2、SO2を含有する被処理ガスは燃
焼炉1、脱硝装置2、脱塵装置3、脱硫装置4およびガ
スガスヒータ(GGH)5を通って、ブロワ6からライ
ン11、さらにガス冷却器50を通してCO2吸収設備
に導く。この際、一部の排ガスをバイパスさせ、ライン
7を通して煙突10から排出してもよい。被処理ガスは
吸収塔40を上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接
触して吸収され、塔上部に設置してある水洗部42に入
る。水洗部42ではポンプ47により、冷却器48を通
って水循環ライン51を循環する洗浄水によって、主に
吸収部から飛散する蒸気を補集する。さらに、ミストキ
ャッチャー52でミストを補集し、排ガスはガス出口ラ
イン12に導かれ、煙突10から大気に排出される。吸
収塔40から出るCO2を豊富に含む吸収液(リッチ吸
収液)は液出口ライン13から吸収塔40を出る。この
ライン13にバイパスライン80を設け、吸収液の一部
を導き、活性アルカノールアミンおよび/あるいは不活
性アルカノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イオン
濃度を定量するための検出器90を設ける。
【0016】活性アルカノールアミンは酸塩基反応を利
用して直接求めることもできるし、あるいは、 活性アルカノールアミン=全アルカノールアミン−2
(亜硫酸イオン+硫酸イオン) の演算からも算出できる。この演算を実施するために演
算器91を設置する。該成分を定量後の排液はライン8
1を通って、図示していない液溜に排出する。なお、ア
ルカノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イオンは市
販の分析装置、例えばイオンクロマトグラフなどを用い
て簡単に検出できる。
【0017】リッチ吸収液はポンプ70を出てライン1
4から熱交換器53に導かれて、昇温され、次いでライ
ン15を経て再生塔41に至る。ここで、リッチ吸収液
は再生塔41を上昇してくる加熱蒸気と接触してCO2
を放出する。放出されたCO2は再生塔41の塔頂出口
ライン16を通って、凝縮器54、気液分離器55を経
て、製品ライン17から回収される。また、凝縮物はラ
イン18を経て、ポンプ49により再生塔41に戻され
る。再生塔41を流下する間にCO2を放出したリーン
吸収液の一部はライン19からリボイラ60に導かれ、
加熱されて、蒸気となり、ライン20を通って再生塔4
1へ導入される。また、大部分のリーン液は再生塔41
の底部を通ってライン21からポンプ71によって、熱
交換器53に至り、ここで上記リッチ吸収液と熱交換し
て冷却され、ライン22を経てアミン冷却器56に導か
れる。次いで吸収塔40へ再循環される。上記検出器9
0および演算器91を含むバイパスライン80は、図示
しないがライン23から導いて設置してもよい。
【0018】排ガス中のSO2を吸収して硫酸イオンが
ある程度吸収液中に蓄積した場合、吸収液の一部はライ
ン24からリクレーマ61に移され、ライン30を通し
て炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムなどの無機アル
カリを添加して、各々硫酸ナトリウムあるいは硫酸カリ
ウムの無機硫酸塩として、残渣排出ライン31から除去
することができる。アルカノールアミン水溶液は蒸留に
よって実質的にアルカノールアミンと水をオーバーヘッ
ド生成物として、ライン25を通して再生塔41中に戻
される。本実施例は、式(A)のアルカノールアミン水
溶液を用い、吸収塔から出る、あるいは吸収塔に入る活
性な該アルカノールアミンおよび/あるいは不活性アル
カノールアミン、亜硫酸イオンおよび硫酸イオンを測定
し、活性該アルカノールアミンの濃度を、かつ亜硫酸イ
オンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範囲にすることに
よって運用するものである。
【0019】本発明方法に基づき処理されるガスとして
は、CO2を約5〜16vol%のほか、O2を約3〜1
5vol%、SO2を10〜100ppm含有するもの
である。吸収液としては式(A)のアルカノールアミン
水溶液を用いる。活性な該アルカノールアミンの濃度と
しては亜硫酸イオンおよび硫酸イオン濃度の和が10w
t%以下であることが望ましいことにより、必然的に3
5〜60wt%、好ましくは40〜55wt%の一定濃
度範囲で運用する。ルカノールアミンとしては、式
(A)に示す化合物を用いる。Rとしてはメチル、エチ
ルまたはイソプロピル、R’としては水素原子、メチ
ル、エチルまたはイソプロピルが好ましい。具体的には
N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールア
ミン、N−イソプロピルエタノールアミン、N−メチル
−2−メチルエタノールアミン、N−メチル−2−エチ
ルエタノールアミン、N−メチル−2−イソプロピルエ
タノールアミン、N−エチル−2−メチルエタノールア
ミン、N−エチル−2−エチルエタノールアミン、N−
エチル−2−イソプロピルエタノールアミンが好ましい
ものとして用いられる。また該アルカノールアミンの混
合物も使用できる。
【0020】図1で説明したように、CO2およびSO2
を吸収した該溶液は吸収塔40を出た後、熱交換器53
を通って再生塔41へ送られ、再生塔41の塔底部から
の加熱蒸気と接触されてCO2が脱離される。この際、
式(4)及び(5)あるいは(6)で示される亜硫酸塩
と硫酸塩からはSO2は脱離されず、CO2を吸収できな
い不活性アルカノールアミンとして吸収液中に蓄積され
る。CO2のみが脱離された吸収液は熱交換器53を通
って、再び吸収塔40へ送られ、同様の操作を繰り返
す。この過程で、式(2)のSO2ガスの吸収と式
(3)および(5)の酸化が定常状態になると亜硫酸塩
は一定濃度範囲となり、一方、硫酸塩は徐々に蓄積され
ることは容易に想像がつく。このように、亜硫酸塩が一
定濃度範囲となり、硫酸塩が蓄積してくると、式(4)
と式(6)の左辺に示されるアルカノールアミンの濃度
が次第に低下してくる。これにより、吸収液のpHの低
下と活性アルカノールアミンの低下により、CO2の除
去率が低下することになる。
【0021】本実施例では、これを防ぐために亜硫酸お
よび硫酸分を中和するだけのアルカノールアミンを補給
しながら運転する。これにより、CO2を吸収できる活
性アルカノールアミンの濃度は低下しない。アルカノー
ルアミンを補給して全アルカノールアミンの濃度が高く
なっても、炭素鋼のような廉価な構造材料に対して問題
となるほどの腐食が全くない。なお、全アルカノールア
ミンと活性アルカノールアミンは次のように定義でき
る。 全アルカノールアミン =活性アルカノールアミン+不活性アルカノールアミン 活性アルカノールアミン =CO2を吸収できるアルカノールアミン +加熱によって再生できるアルカノールアミン 全アルカノールアミンの濃度が高くなっても、炭素鋼な
どの腐食が生じないのは、モノエタノールアミンやジグ
リコールアミン(Zairyo−to−Kankyo,
43, 336〜339 (1994))などとは異
なるもので、これらの吸収液を用いる場合では、アルカ
ノールアミンを補給しながら、全アルカノールアミンの
濃度を高くするような運転は厳しいといわなければなら
ない。
【0022】硫酸塩が蓄積してくると吸収液のpHは低
下するが、該アルカノールアミンを上記したように補給
することによって、吸収液の緩衝作用のため、pHの低
下は徐々にしか起こらない。このためCO2の除去性能
の低下はわずかである。一方、硫酸の蓄積によって、吸
収液の沸点上昇が起こる。また、亜硫酸及び硫酸を中和
する分だけの該アルカノールアミンを補給すると全アル
カノールアミン濃度が増大して、これによっても、沸点
の上昇が起こる。この場合、亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オン濃度の和が10wt%以下であれば、これを該アル
カノールアミンで中和する量では沸点の上昇は高々5℃
程度である。したがって、わずかなpH低下とわずかな
沸点の上昇によって、必要な液再生熱の上昇は高々2割
程度である。しかしながら、亜硫酸イオンおよび硫酸イ
オン濃度の和が10wt%を超え、全アルカノールアミ
ン濃度が60%を超えると、沸点が急に上昇する傾向が
みられる。したがって、液再生熱をできるだけ小さくし
た運転とするには、吸収液中には、ある限られた範囲の
硫酸濃度で運転することが重要となる。以上のように、
CO2、O2のほか少なくともSO2を含有する被処理ガ
スを該アルカノールアミン吸収液と接触させ、CO2
除去回収する際に、被処理ガス中の濃度が10〜100
ppmの範囲にあるSO2を含有するCO2をアルカノー
ルアミンとして式(A)のアルカノールアミン水溶液を
用いて処理すると、該アルカノールアミンは酸化が抑制
されることが分かった。
【0023】さらに、運転に当たっては亜硫酸イオン、
硫酸イオン、活性アルカノールアミンおよび/あるいは
不活性アルカノールアミン濃度を検出する手段を設け
て、活性アルカノールアミンの濃度を、かつ亜硫酸イオ
ンと硫酸イオン濃度の和を一定濃度範囲になるように運
用するものである。これにより、大きな液再生熱の増加
が起こらず、また、炭素鋼のような廉価な材料の腐食も
実質的に進まない。CO2含有ガスは吸収塔40におい
て、通常40〜80℃で気液接触させることによって、
吸収が行われる。吸収温度が40℃以下と低い場合に
は、エネルギーの多量消費を必要とする。また、80℃
より高いとCO2吸収量が減少する。吸収圧力は常圧ま
たは加圧において行われるが、CO2分圧が0.05a
tm以上であれば、常圧でよい。再生温度は約106〜
130℃、好ましくは110〜125℃の範囲でCO2
ガスが脱離される。再生圧力は常圧〜1kg/cm2
範囲がよい。
【0024】本発明は下記の実験例によって、さらに詳
細に説明されるが、下記の例で制限されるものではな
い。 実験例1 図6に示す試験装置を用いて、吸収液の酸化分解、ガス
吸収・脱離特性を調べた。装置は吸収塔101と再生塔
102からなり、塔径はいずれもφ50mm、充填層高
は1.4mとした。塔頂にはそれぞれ還流コンデンサ1
03、104を取付け、一定温度の冷却水を循環した。
試験装置にはCO2、O2、SO2およびN2ガスにより、
所定の組成のガスを所定の流量で供給した。被処理ガス
は所定温度の加湿器106を通して、吸収塔101へ導
いた。該ガスは吸収塔101から流下する吸収液と向流
接触し、一部は吸収される。吸収されない排ガスは還流
コンデンサ103、104から図示しない分析計あるい
は排ガスラインに導かれる。CO2を豊富に含む液は吸
収塔101底部から循環ポンプ107によって、所定の
流量で熱交換器109を通って余熱器110で温度調整
され再生塔102に送られる。再生塔102では加熱器
111によって加熱された蒸気と吸収液が接触すること
によって、CO2を脱離し、該ガスは分析計あるいはC
2製品ラインから排出される。大部分のCO2を脱離し
た吸収液は再生塔102の底部から循環ポンプ113に
よって所定の流量で熱交換器109に送られ、さらに、
アミン冷却器114を通って吸収塔101へ再循環され
る。
【0025】表1に示す試験条件で下記試験を実施し
た。
【表1】
【0026】試験例1 アルカノールアミンとしてN−置換アルキルエタノール
アミンを用いた。アルキル基としてはメチル、エチルお
よびイソプロピルを有するものを選んだ。該エタノール
アミン50molと水306molを10リットル用容
器に仕込み、均一溶液とした。この水溶液7.5リット
ルを吸収塔101および再生塔102釜部に入れ、ポン
プ107、113を作動して液を系内に満たした。次
に、13%のCO2、6%のO2および40ppmのSO
2を含むN2被処理ガスを用い、液循環量(L)とガス循
環量(G)の比L/Gを2.5リットル/Nm3として
ガス吸収を実施した。CO2除去率が整定するまでに、
ほぼ3時間を要した。その後、吸収塔101出口から出
る排ガスを0.05mol/リットルのHCl水溶液2
00mlを含む吸収瓶中に1時間通気させた。なお、通
気ガス量は2リットル/minとした。1時間通気後、
HCl水溶液中のメチルアミン、エチルアミンおよびイ
ソプロピルアミンをイオンクロマトグラフを用いて測定
した。その結果、メチルアミン、エチルアミンおよびイ
ソプロピルアミンの量は各々0.04、0.20および
0.84mg/リットルと少なかった。これは被処理ガ
ス中にSO2ガスを含むため、該アルカノールアミンの
酸化分解が抑制されたためである。
【0027】試験例2 被処理ガスとして、SO2を80ppmとするほかは試
験例1と同様の実験を行ったところ、メチルアミン、エ
チルアミンおよびイソプロピルアミンの量は0.02
6、0.12および0.50mg/リットルと試験例1
の場合よりさらに少なくなった。SO2が2倍となった
ために、該アルカノールアミンの酸化がさらに抑制され
たためである。 比較試験例1 被処理ガスとしてSO2を含まないことのほかは試験例
1と同様な実験を行ったところ、メチルアミン、エチル
アミンおよびイソプロピルアミンの量はSO240pp
mを含む場合に比較して約5倍と多かった。また、N置
換アルキルが大きくなるにしたがって、酸化分解が進ん
だ。
【0028】試験例3 試験例1の実験において、CO2除去率が整定した後、
吸収液を抜出し、光吸収スペクトルを測定したところ図
2の曲線に示すように、約300nmにわずかに吸収
ピークを有するスペクトルを得た。また、SO2濃度を
100ppmとするほかは試験例1の条件で同様の実験
を行ったところ、図2の曲線に示すように約300n
mの吸収はさらに減少し、スペクトルはガス吸収前のス
ペクトル(図2の曲線)とほぼ同様のスペクトルとな
り、該アルカノールアミンの酸化劣化がほとんど進んで
ないこと、さらに、図2の曲線と曲線の比較から分
かるように、SO2濃度が40から100ppmに増す
と酸化劣化が一層抑制されることを示した。なお、アル
カノールアミンとしてはエチル置換物を用いた。また、
図2中の曲線はSO2濃度が40ppmの場合の吸収
液の光スペクトル、曲線はSO2濃度が100ppm
の場合の吸収液の光スペクトル、曲線はガス吸収前の
吸収液の光スペクトル、曲線は比較試験例2で述べる
ようにSO2濃度が0ppmの場合の吸収液の光スペク
トルをそれぞれ示す。
【0029】比較試験例2 比較試験例1の実験において、CO2除去率が整定後、
吸収液を抜出し、光吸収スペクトルを測定したところ図
2の曲線に示すように、約300nmの吸収が大きく
なった。また、光吸収が波長400nm近傍にまで広が
るために、吸収液はガス吸収前の無色から黄色に変化し
ていた。このように被処理ガス中にSO2がないと、該
アルカノールアミンの酸化が顕著であることを示す。な
お、アルカノールアミンとしてはエチル置換物を用い
た。 比較試験例3 試験例1および比較試験例2の実験において、吸収液と
して、モノエタノールアミンを用いるほかは同様の実験
を行ったところ、いずれも300nm近傍に大きな吸収
を有するスペクトルを得た。吸光度は図2の曲線と同
等であった。また、ガス吸収前の吸収液の色が無色であ
ったのと異なり、いずれの結果でも黄色に変化した。こ
のように、第一級アルカノールアミンでは、SO2共存
により該アルカノールアミンの酸化が抑制されなかっ
た。
【0030】試験例4 試験例1で用いた被処理ガスを用い、吸収液の水の一部
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、活性該アルカノール
アミン濃度とCO2除去率を求めた。硫酸が追加される
と、活性該アルカノールアミンの濃度が低下した。ま
た、これに伴ってCO2除去率は徐々に低下したが、活
性該アルカノールアミンの濃度が30%ではCO2除去
率の低下は著しかった。なお、アルカノールアミンとし
てはエチル置換物を用いた。 試験例5 試験例1で用いた被処理ガスを用い、吸収液の水の一部
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、CO2除去率を求め
た。また、硫酸を中和する分だけの該アルカノールアミ
ンを補給して、同様の吸収・脱離試験を実施した。アル
カノールアミンを新たに補給してない場合と比較して結
果を図4に示した。硫酸が追加され、活性該アルカノー
ルアミンの濃度が低下するとCO2除去率は徐々に低下
したが、硫酸を中和するだけの該アルカノールアミンを
補給することにより、CO2の除去率の低下はわずかで
あった。もちろん、硫酸の一部を亜硫酸にして吸収液中
に添加した場合でも、式(4)と(6)から明らかな通
り、同じモル数のアルカノールアミンが不活性になるた
め、CO2除去率の結果は変わらなかった。なお、アル
カノールアミンとしてはエチル置換物を用いた。図4中
の曲線は硫酸を中和する分だけの該アルカノールアミ
ンを補給後の硫酸イオン濃度とCO2除去率の関係を示
し、曲線は硫酸を中和する分だけの該アルカノールア
ミンを全く補給しない場合の硫酸イオン濃度とCO2
去率の関係を示す。
【0031】試験例6 試験例1で用いた被処理ガスを用い、吸収液の水の一部
を硫酸で置換えた吸収液を調製し、除去率が整定したと
ころで、再生塔102の釜部の吸収液の温度を調べる
と、硫酸イオン濃度が上昇するにつれ、沸点が上昇し
た。しかしながら、沸点の上昇は硫酸濃度が10%では
高々1.5℃程度であった。また、これを中和する分の
該アルカノールアミンの追加によっては、沸点上昇は、
硫酸10%を中和する場合では約6℃程度であった。 比較試験例4 試験4において硫酸イオン濃度を15%とし、これを中
和するだけの該アルカノールアミンを追加するほかは、
同様の実験を行ったところ、沸点上昇は12℃と高くな
り、CO2の脱離に必要なスチーム量が増加して好まし
くない。 試験例7 試験例1の吸収塔101および再生塔102釜部に構造
用鋼として多用されるSS400およびSUS304L
を入れ、腐食速度を調べた。吸収塔101釜部での腐食
速度はSS400で0.05g/m2h、SUS304
Lで0.01g/m2h以下であり、再生塔102釜部
ではSS400で0.08g/m2h、SUS304L
で0.01g/m2h以下と小さく、廉価な構造材料の
使用が可能であり、有利である。なお、アルカノールア
ミンとしてエチル置換物を用いた。
【0032】
【発明の効果】本発明によればCO2、O2のほか少なく
ともSO2を含有する被処理ガスからCO2を処理する場
合、比処理ガス中の濃度が10〜100ppmの範囲に
あるSO2を含有するCO2式(A)のアルカノールア
ミン水溶液を用いて処理すると該アルカノールアミンの
酸化劣化を著しく低減できる。また、排ガス中のSO2
濃度を1〜10ppmにまで下げるための特別なスクラ
バー装置を必要とせずに、通常の脱硫装置の後に、CO
2処理設備を置くことができる。また、追加的な酸化抑
制剤も必要としない。また、亜硫酸および硫酸を中和す
るだけのアルカノールアミンを補給して、活性アルカノ
ールアミン濃度が低下しないようにすることによって、
低い液再生エネルギーを維持しながら、高いCO2の除
去率を維持できる。また、アルカノールアミンを補給し
て濃度が増大しても、腐食抑制剤を添加しなくても廉価
な炭素鋼からなる構造材料の腐食が実質的に進まない。
これにより建設コストおよびユーティリティの大幅な低
減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例になるCO2吸収プロセス
を示す図である。
【図2】 本発明の一実施例になる光吸収スペクトルを
示す図である。
【図3】 本発明の一実施例になる硫酸添加による活性
アルカノールアミン濃度の低下とそれに伴うCO2除去
率の低下を示す図である。
【図4】 本発明の一実施例になるアルカノールアミン
補給によるCO2除去性能の改善を示す図である。
【図5】 従来のCO2吸収プロセスを示す図である。
【図6】 本発明に用いたCO2吸収装置を示す図であ
る。
【符号の説明】
1…燃焼炉、30…無機アルカリ添加ライン、31…残
渣排出ライン、40、101…吸収塔、41、102…
再生塔、42…水洗部、48…冷却器、50…ガス冷却
器、53…熱交換器、54…凝縮器、55…気液分離
器、56、114…アミン冷却器、60…リボイラ、6
1…側流再生蒸留器(リクレーマ)、90…検出器、9
1…演算器、103、104…還流コンデンサ、106
…加湿器、111…加熱器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仲尾 元六 広島県呉市宝町3番36号 バブコック日 立株式会社 呉研究所内 (72)発明者 尾田 直巳 広島県呉市宝町6番9号 バブコック日 立株式会社 呉工場内 (56)参考文献 特開 平6−154554(JP,A) 特開 平6−86911(JP,A) 特開 平5−337334(JP,A) 特開 平5−245338(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/14 - 53/18 B01D 53/34 - 53/85

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二酸化炭素、酸素のほか少なくとも二酸
    化硫黄を含有する被処理ガスを吸収塔中でアルカノール
    アミン吸収液と接触させ、二酸化炭素を豊富に含有する
    溶液とし、引き続き再生塔中に該溶液を循環させて二酸
    化炭素を加熱放出させ二酸化炭素に乏しい溶液として前
    記吸収塔中に再循環させることによる被処理ガス中の二
    酸化炭素の処理方法において、被処理ガス中の濃度が1
    0〜100ppmの範囲にある二酸化硫黄を含有する二
    酸化炭素を式(A) RNHCHR’CH 2 OH (A) ただし、Rとしてはメチル、エチルまたはイソプロピ
    ル、R’としては水素原子、メチル、エチルまたはイソ
    プロピル、 で示される アルカノールアミン水溶液からなる吸収液
    用いて処理することを特徴とする被処理ガス中の二酸化
    炭素の処理方法。
  2. 【請求項2】 吸収液中の亜硫酸イオンと硫酸イオンを
    中和する量のアルカノールアミンを補給しながら行うこ
    とを特徴とする請求項1記載の被処理ガス中の二酸化炭
    素の処理方法。
  3. 【請求項3】 アルカノールアミン水溶液中の亜硫酸イ
    オン濃度と硫酸イオン濃度の和が一定濃度範囲になるよ
    うに運用することを特徴とする請求項1または2記載の
    被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法。
  4. 【請求項4】 亜硫酸イオン濃度と硫酸イオン濃度の和
    を10wt%以下で運用することを特徴とする請求項3
    記載の被処理ガス中の二酸化炭素の処理方法。
  5. 【請求項5】 二酸化炭素を吸収する能力がある活性な
    アルカノールアミンの濃度を一定濃度範囲で運用するこ
    とを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の被
    処理ガス中の二酸化炭素の処理方法。
  6. 【請求項6】 二酸化炭素を吸収する能力がある活性な
    アルカノールアミンの濃度を35〜60wt%の範囲で
    運用することを特徴とする請求項5記載の被処理ガス中
    の二酸化炭素の処理方法。
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