KR20130032377A - 배기 가스 중의 이산화탄소를 효율적으로 흡수 및 회수하는 수용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 개시되어 있는 것은, 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 수용액으로서, 화학식 1로 표시되는 제2급 아민 화합물 50 내지 70 중량％ 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액, 및 해당 수용액을 이용한 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법이다.
<화학식 1>
Figure pct00006

(식 중, R은 탄소수 3 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄)

Description

배기 가스 중의 이산화탄소를 효율적으로 흡수 및 회수하는 수용액 {AQUEOUS SOLUTION CAPABLE OF ABSORBING AND COLLECTING CARBON DIOXIDE IN EXHAUST GAS WITH HIGH EFFICIENCY}
본 발명은 가스 중에 포함되는 이산화탄소(CO2)를 흡수 및 회수하기 위한 수용액에 관한 것이다. 또한, 해당 수용액을 사용한 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법에 관한 것이다.
최근 지구 온난화에 기인한다고 여겨지는 기후 변동이나 재해의 빈발이 농업 생산, 주거 환경, 에너지 소비 등에 막대한 영향을 미치고 있다. 이 지구 온난화는 인간의 활동이 활발해짐에 따라 증대되는 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 프레온 등의 온실 효과 가스가 대기 중에 증대되기 때문이라고 여겨지고 있다. 그 온실 효과 가스 중에서 가장 주요한 것으로서 대기 중의 이산화탄소를 들 수 있으며, 그 방출량의 삭감에 대한 대책이 긴급히 필요해지고 있다.
이산화탄소의 발생원으로는 석탄, 중유, 천연 가스 등을 연료로 하는 화력 발전소, 제조소의 보일러, 시멘트 공장의 킬른, 코크스로 산화철을 환원하는 제철소의 용광로, 그리고 가솔린, 중유, 경유 등을 연료로 하는 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기 등이 있다. 이들 중에서 수송 기기를 제외한 것에 대해서는 고정적인 설비로서, 이산화탄소의 방출을 삭감하는 대책을 실시하기 쉬운 설비로서 기대되고 있다.
배기 가스 중 이산화탄소를 회수하는 방법으로는 지금까지도 몇가지 방법이 알려져 있다. 그리고 또한 현재에도 넓고 다양한 방법이 연구되고 있다.
예를 들면, 이산화탄소를 포함하는 가스를 흡수탑 내에서 알칸올아민 수용액과 접촉시켜 이산화탄소를 흡수시키는 방법이 잘 알려져 있다. 여기서 알칸올아민으로는 모노에탄올아민(이하, MEA라 나타내는 경우도 있음), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 디이소프로판올아민(DIPA), 디글리콜아민(DGA) 등이 알려져 있지만, 통상 MEA가 이용되고 있다.
그러나, 이들 알칸올아민의 수용액을 흡수액으로서 이용한 경우, 장치 재질의 부식성이 높기 때문에, 장치에 고가의 내식강을 이용할 필요가 있거나, 흡수액 중의 아민 농도를 낮출 필요가 있다. 또한, 흡수한 이산화탄소를 탈리하기 어렵기 때문에, 탈리의 온도를 120℃의 높은 온도로 가열하여 탈리 및 회수할 필요가 있고, 이는 이산화탄소와 아민과의 반응열이 예를 들면 MEA의 경우 80 kJ/molCO2로 높고, 이것에 기인하여 이산화탄소를 탈리하는 것에도 높은 에너지를 필요로 한다. 예를 들면, 이 방법을 이용하여 발전소에서 이산화탄소를 회수하기 위해서는, 발전량의 약 20％에 달하는 여분의 에너지가 필요하게 된다. 이산화탄소 발생의 삭감, 에너지 절약 및 자원 절약이 요구되는 시대에서는, 이 고에너지 소비는 이산화탄소 흡수 및 회수 설비의 실용화를 저지하는 큰 요인이 되고 있어 저에너지로의 이산화탄소의 회수 기술이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 아미노기 주변에 알킬기 등의 입체 장해가 있는 이른바 힌더드 아민의 수용액과 대기압하의 연소 배기 가스를 접촉시켜, 해당 수용액에 이산화탄소를 흡수시키는 것에 의한 연료 배기 가스 중 이산화탄소의 제거 방법이 기재되어 있다.
해당 특허문헌 1에는 힌더드 아민으로서 2-메틸아미노에탄올(이하, MAE라 나타내는 경우도 있음) 및 2-에틸아미노에탄올(이하, EAE라 나타내는 경우도 있음)의 실시예가 기재되어 있고, MAE 및 EAE 30 중량％의 수용액이 실시예에서 사용되고 있다. 실시예는 없지만 다른 힌더드 아민으로서 2-이소프로필아미노에탄올(이하, IPAE라 나타내는 경우도 있음) 등의 아민이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 동일하게 힌더드 아민인 2-이소프로필아미노에탄올(IPAE)만을 포함하는 흡수액이 기재되어 있고, 높은 흡수 성능과 탈리 성능을 특징으로서 들 수 있지만, 비교예 1 및 2에 나타낸 바와 같이 이산화탄소의 회수를 보다 효율적으로 하기 위해 농도를 60 중량％까지 높이면 흡수 속도의 저하 및 탈리량의 저하가 커서 힌더드 아민의 특성을 살릴 수 없어 흡수액의 성능이 저하된다는 결과가 기재되어 있다.
이산화탄소 흡수액의 유효 성분인 아민 성분은, 통상 몰 농도로 보아 3 내지 5 mol/L, 중량 농도로 35 내지 50％가 대부분의 실시예로 나타나 있어 고농도에서의 사용은 전체의 성능을 낮추는 것이 알려져 있다. 이 원인으로는 아민 성분의 흡수액 내의 농도가 높으면, 흡수액의 점도가 상승하여 특히 흡수 속도 성능의 저하가 있는 것, 점도의 향상에 의해 전열 성능이 저하되는 것 등이 생각된다.
한편, 흡수액 중의 아민 농도의 향상에 의해 흡수 공정 및 방산 공정의 1 사이클에서의 이산화탄소의 회수량이 증가하기 때문에, 고농도화가 가능해지면 단위 중량당 회수 에너지를 저하시키는 효과를 가져오는 이점이 있다.
또한, 특허문헌 3에는 탄산 가스를 마이크로버블화에 의해 회수하여 해저 또는 땅속에 저류하는 경우, 계면활성제를 혼입시켜 마이크로버블끼리의 결합을 막고 마이크로버블의 존재 수명을 연장시킬 수 있을 것으로 기재되어 있지만, 계면활성제의 효과는 본 발명과 같은 알칸올아민 수용액에서의 적용과는 목적 및 효과도 다른 것이다.
일본 특허 2871334호 공보 일본 특허 공개 제2009-6275호 공보 일본 특허 공개 제2004-50167호 공보
이상의 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 가스 중 이산화탄소의 흡수를 고효율로 행할 수 있을 뿐 아니라, 이산화탄소를 흡수한 수용액으로부터의 이산화탄소의 탈리도 고효율로 행할 수 있고, 낮은 에너지 소비량으로 고순도의 이산화탄소를 회수할 수 있는 수용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 종래보다 우수한 성능을 갖는 흡수액으로서 힌더드 아민을 고농도로 포함하는 수용액의 사용에 의해, 단위량당 이산화탄소 흡수량 및 탈리량이 크고, 또한 이산화탄소 탈리에 필요한 에너지가 낮기 때문에, 효율적으로 이산화탄소를 흡수 또한 탈리하여 고순도의 이산화탄소를 회수할 수 있는 수용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 흡수시의 효율을 향상시키기 위해, 힌더드 아민형의 각종 알칸올아민을 고농도로 포함하는 흡수액으로 이산화탄소의 흡수 공정을 실시하고, 각 흡수액으로부터 이산화탄소를 탈리하고, 이산화탄소를 회수하는 흡수액에 대해서 예의 연구하였다.
그 결과, 이산화탄소를 포함하는 배기 가스에 대하여 힌더드 아민인 N-알킬알칸올아민 50 내지 70 중량％와 소량의 계면활성제를 포함하는 흡수액을 이용한 경우에, 흡수 공정 후에 계속해서 탈리 공정을 실시함으로써, 이산화탄소의 높은 흡수량 및 흡수 속도가 달성됨과 동시에, 단위 흡수액량당 흡수 및 탈리의 1 사이클에서의 회수량을 크게 향상시키는 것이 가능해졌다. 결과적으로 이산화탄소를 분리 회수하는 에너지를 감소시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일반적으로는 힌더드 아민의 대부분은 아미노기에 부피가 큰 알킬기가 치환된 구조를 갖고 있기 때문에 그의 친수성은 낮고 고농도화하여 사용하는 경우, 점도의 향상에 의해 흡수량, 흡수 속도가 저하되는 등의 문제가 제기되어 왔다.
그러나, 고농도 수용액의 각종 물성과 흡수 성능의 관련을 예의 검토한 결과, 흡수액의 표면장력과 흡수액 성능에 관련이 있어, 계면활성제를 첨가한 흡수액에서는 계면활성제의 첨가에 의해 흡수액의 표면장력이 저하되고, 그 결과 고농도의 흡수액에 있어서도 흡수 속도의 저하를 막을 수 있는 것을 발견하였다. 다양한 계면활성제의 첨가와 흡수 성능과의 관련을 측정한 결과, 종래보다도 고농도 영역에서의 흡수 속도의 저하를 억제하기 위해서는, 흡수액의 상온(25℃)에서의 표면장력을 30 mN/m 이하로 할 필요가 있다는 결과를 발견하였다.
이에 따라 종래의 과제가 해결되어, 흡수량이 증가하고, 1 사이클에서의 흡수량과 탈리량의 차인 로딩량이 큰 흡수액 성능이 발현되어, 종래보다도 저에너지로 이산화탄소를 흡수하거나 탈리하여 고순도의 이산화탄소의 회수를 가능하게 하는 수용액을 제공하는 것이 가능해졌다.
즉, 본 발명은 이하의 항 1 내지 항 7의 구성을 이루는 것이다.
항 1. 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 수용액으로서, 화학식 1로 표시되는 제2급 아민 화합물 50 내지 70 중량％ 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
Figure pct00001
(식 중, R은 탄소수 3 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄)
항 2. 상기 항 1에 있어서, 상기 계면활성제의 중량 농도가 10 내지 1500 ppm인 것을 특징으로 하는 수용액.
항 3. 상기 항 1 또는 2에 있어서, R이 이소프로필기 또는 n-부틸기이고, 상기 계면활성제가 비이온형의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수용액.
항 4. 상기 항 1 또는 2에 있어서, R이 이소프로필기 또는 n-부틸기이고, 상기 계면활성제가 양쪽성형의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수용액.
항 5. 상기 항 1 또는 2에 있어서, R이 이소프로필기 또는 n-부틸기이고, 상기 계면활성제가 비이온형의 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 수용액.
항 6. 상기 항 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 25℃에서의 표면장력이 30 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 수용액.
항 7. (1) 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 수용액을 이산화탄소를 포함하는 가스와 접촉시켜 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 공정, 및
(2) 상기 (1)에서 얻어진 이산화탄소가 흡수된 수용액을 가열하여 이산화탄소를 탈리하고 회수하는 공정
을 포함하는 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법.
본 발명의 계면활성제를 포함하는 고농도 알칸올아민 수용액에 따르면, 흡수·탈리의 1 사이클당 이산화탄소의 회수량이 증가할 뿐만 아니라, 고농도 흡수액을 사용한 경우, 저농도 흡수액과 비교하여 이산화탄소 몰당 발열량이 저하되는 효과가 있어, 단위 중량당 이산화탄소의 회수 에너지는 낮아진다. 결과적으로, 본 발명의 수용액에 의하면, 효율적으로 또한 저에너지 소비량으로 가스 중 이산화탄소를 흡수 및 탈리하여, 고순도의 이산화탄소를 회수하는 것이 가능해진다. 또한, 이산화탄소의 흡수 및 탈리의 효율화는 흡수 및 탈리 사이클에 있어서의 순환 유량의 감소로 이어지고, 흡수탑, 탈리 등 및 이들에 수반하는 장치의 소형화가 가능해져, 결과적으로 투자액 및 운전비의 감소를 가져오는 효과가 있다.
또한, 이산화탄소 흡수에 이용하는 모노에탄올아민은, 일반적으로 탄소강 등의 금속 재료에 대하여 높은 부식성을 나타내고, 특히 고농도에 있어서 부식성이 증대한다고 되어 있지만, 본 발명에서 이용하는 N-알킬아민류의 수용액은 부식성이 낮아 고농도에서도 부식성이 증대하는 것은 보이지 않으며, 플랜트 건설에 있어서 고가의 고급 내식강을 이용할 필요가 없다는 점에서 유리하다.
이하, 본 발명을 상술한다.
이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 수용액
본 발명의 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 수용액은 화학식 1로 표시되는 제2급 아민 화합물 50 내지 70 중량％ 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(식 중, R은 탄소수 3 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄)
구체적으로는, R로는 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 등을 들 수 있고, R은 바람직하게는 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸이고, 보다 바람직하게는 이소프로필 및 n-부틸이다. 화합물 1은 본 발명의 수용액 중에 단독 또는 복수 포함될 수도 있다.
본 발명의 수용액 내의 화학식 1로 표시되는 제2급 아민 화합물의 농도는, 통상 50 내지 70 중량％, 바람직하게는 52 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 54 내지 66 중량％이다. 71 중량％ 이상이면, 표면장력의 저하 효과도 작아 흡수 속도 향상의 효과가 나오기 어려운 결과가 되었다.
일반적으로 힌더드 아민은 모노에탄올아민과 달리 저발열량 및 고탈리성을 나타내는 우수한 아민인데, 그 이유는 이산화탄소와의 반응의 차이에 의한다. 13C-NMR의 측정에 의하면 모노에탄올과 이산화탄소와의 반응은 대부분이 카르바메이트 결합을 수반하는 것인데, R의 탄소수가 한정되지 않은 화학식 1의 힌더드 아민이면 카르바메이트 결합과 바이카르보네이트 결합이 모두 생성되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, R이 에틸기인 에틸아미노에탄올아민에서는 카르바메이트 결합이 약 30％로 많지만, 본 발명의 R이 탄소수 3 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 화합물 1에서는, 이산화탄소와 아민 화합물과의 결합 양식은 카르바메이트 결합은 미량이고 이산화탄소와의 반응의 대부분은 저발열량의 바이카르보네이트 결합뿐이다. 이는 회수 에너지를 감소시킨다는 과제에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것으로 이어진다.
또한, 본 발명의 수용액은 상술한 바와 같이 저농도의 수용액과 비교하여 이산화탄소 흡수시 발열량이 작다는 특징도 갖고 있다. 예를 들면, 흡수 반응 초기보다 상대 아민으로 0.6몰비까지 이산화탄소를 흡수시킨 경우의 몰당 발열량은, 30 중량％의 IPAE 농도에서는 76.6 kJ/몰 CO2인 데에 반해, 고농도의 60 중량％의 IPAE 농도에 있어서는 70.2 kJ/몰 CO2로 낮은 값을 나타낸다. 그 이유에 대해서는, 본 발명의 힌더드 아민 구조에서는 이산화탄소와 아민과의 반응은 상술한 바와 같이 바이카르보네이트 결합이 주가 되고, 발열량을 구성하는 것은 중탄산 이온과 양성자화 아민과의 이온쌍의 생성, 및 용매인 물과의 용매합에 기인하는 것이다. 이 경우, 고농도화에 의해 용매합을 포함시킨 수용액 중의 각 이온의 안정화 구조에 변화가 발생하여, 발열량의 저하가 발생하는 것으로 추정하고 있다.
또한, 이산화탄소 흡수의 발열량은 이산화탄소 탈리시에 필요한 열에 상당하기 때문에, 해당 발열량의 저하에 의해 이산화탄소를 탈리시키기 위해서 필요한 에너지 소비를 낮게 억제할 수 있어, 이산화탄소 회수 에너지의 감소로 이어지는 효과를 불러일으킨다.
본 발명의 구성 요소인 계면활성제에 대해서 그 효과 및 종류에 대해서 이하에 설명한다. 아민 수용액은 고농도로 하면 흡수액의 단위 중량당 흡수 및 방산의 1 사이클에서의 회수량은 증대하여 회수 효율 및 회수 에너지의 감소에 효과를 발휘하는데, 고농도로 하면 이산화탄소와 흡수액의 접촉 효율이 저하되기 때문인지 흡수 속도가 저하되어 소정의 이산화탄소의 흡수량을 달성할 수 없는 점은 상술한 바와 같다.
본 발명자들은 고농도화한 흡수액의 다양한 물성과 이산화탄소의 흡수 속도의 관계를 상세히 검토한 결과, 흡수액의 물성 중에서 특히 표면장력이 큰 지배 인자인 것을 발견하였다. 기액 접촉 반응인 아민 수용액에 의한 이산화탄소 흡수 반응에 있어서는 기체와 액체와의 접촉 계면에서의 효율이 중요하며, 고농도 흡수액에서는 이 접촉 효율의 향상에 표면장력의 저하가 관여하고 있는 것으로 추정되었다.
본 발명의 힌더드 아민은 아미노기를 알킬기로 치환한 것으로, 알킬기의 탄소쇄가 길고 분지도가 높아질수록 친수성은 저하되고 물에 대한 용해도는 저하된다고 되어 있다. 예를 들면 특허문헌 2에서는, R기가 이소프로필인 IPAE를 사용한 경우, 60 중량％까지 고농도화한 흡수액에서는 속도 저하가 발생한다고 되어 있다.
본 발명의 화합물 중 하나인 IPAE의 경우, 소정의 흡수 시험에서는 30 중량％의 수용액의 흡수 속도는 5.0 g/l/분이지만, 60 중량％에서는 2.9 g/l/분으로 저하되었다. 고농도 흡수액에서의 이 흡수 속도의 저하에 대하여, 해당 흡수액에 각각 비이온성의 계면활성제를 중량 농도로 100 ppm 첨가하면, 30 중량％에서는 흡수 속도 5.2 g/l/분으로 속도에 대한 효과는 그다지 크지 않지만, 60 중량％의 흡수액에 첨가한 경우에는 4.7 g/l/분까지 상승하고 계면활성제의 첨가에 의한 흡수 속도 향상의 효과가 보였다. 여기서 흡수 속도는, 흡수액에 40℃에서 이산화탄소를 포화량까지 흡수시킨 경우의 포화량의 1/2까지 흡수한 시점에서의 1분당 이산화탄소 흡수량을 나타내는 것으로, 4.5 g/l/분 이상이면 공업적으로도 채용할 수 있는 흡수 속도라 할 수 있다.
상기한 고농도 아민 수용액에 있어서의 계면활성제의 효과는 다음과 같이 추정하고 있다. IPAE를 포함하는 30, 60 중량％의 수용액에 상기 계면활성제를 첨가한 경우의 상온에서의 표면장력은, 30 중량％에서는 45 mN/m(IPAE를 포함하지 않는 물의 표면장력은 78 mN/m임)인데, 60 중량％에서는 24 mN/m가 되어 표면장력의 큰 저하가 보이고, 이것이 흡수 속도의 향상으로 이어지는 결과가 되었다. 이는 기액 반응에 있어서의 흡수액 표면에서의 이산화탄소와 흡수액의 접촉 효율을 추진하는 "습윤성"의 향상에서 흡수 속도의 향상으로 연결된 것에 의한 것이라 추정하고 있다.
일반적으로 계면활성제는 계면활성을 나타내는 부분의 화합물의 구조에 의해 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성과의 분류가 이루어지지만, 본 발명에서는 그 중 어느 것도 사용될 수 있다. 예를 들면, 음이온성의 것으로는 알킬벤젠술폰산, 모노알킬인산 등, 양이온성의 것으로는 알킬트리메틸암모늄염 등, 분자 내에 음이온성 부위 및 양이온성 부위를 둘 다 갖는 양쪽성의 것으로는 알킬디메틸아민옥시드 등, 비이온성의 것으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르(이하, PEG라 나타내는 경우도 있음) 등을 사용할 수 있다. 또한, 불소 원자를 화합물 내에 갖는 계면활성제도 본 발명에 사용할 수 있지만, 그 경우도 계면활성을 나타내는 부분의 성질에 따라 상기한 4종의 분류가 이루어져, 어느 타입의 계면활성제도 사용할 수 있다. 불소계 계면활성제로는 퍼플루오로알킬알코올, 퍼플루오로알킬술폰산 등을 성분으로 하는 각종 시판되고 있는 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 계면활성제는 수용액 중의 아민 종류, 아민 농도, 사용시의 온도 등에 따라 선택되지만, 바람직하게는 불소 함유계의 화합물 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 화합물이 선택된다. 불소 함유계의 화합물로는 비이온형 또는 양쪽성형의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 비이온형의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 서플론 S-141(AGC 세이미 케미컬사 제조)을 들 수 있고, 양쪽성형의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로는 서플론 S-131(AGC 세이미 케미컬사 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 수용액 중의 계면활성제의 함량은 사용하는 아민 종류, 계면활성제의 종류 등에 의해 최적값이 선택되지만, 일반적으로는 소량이면 되고, 수용액에 대하여 중량 기준으로 바람직하게는 10 내지 1500 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 800 ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 700 ppm의 범위가 선택된다. 계면활성제의 최적량은, 아민의 종류 및 농도가 상이한 흡수액에 대하여 첨가량을 변경한 시험에 의해 구해지지만, 필요 이상으로 첨가하면 발포 등의 문제가 발생한다. 계면활성제는 그대로의 형태로 첨가할 수도 있지만 흡수 및 탈리에 영향을 미치지 않는 용매, 예를 들면 알코올 등의 용액으로서 첨가할 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 제2급 아민 화합물 및 상기 계면활성제는 시판품을 입수하거나 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 수용액의 25℃에서의 표면장력은, 바람직하게는 30 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 28 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 20 내지 27 mN/m이다. 표면장력을 이 범위로 설정함으로써, 본 발명의 고농도의 아민을 포함하는 수용액에 있어서의 이산화탄소의 흡수 속도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에서의 표면장력은 교와 가이멘 가가꾸(주) 드롭 마스터(Drop Master) 300을 사용하여 현적법(懸滴法; pendant drop method)에 의해 25℃에서 측정되는 값으로 한다.
이산화탄소를 포함하는 가스로는, 예를 들면 중유, 천연 가스 등을 연료로 하는 화력 발전소, 제조소의 보일러, 시멘트 공장의 킬른, 코크스로 산화철을 환원하는 제철소의 용광로, 선철 중 탄소를 연소하여 제강하는 것 같은 제철소의 전로 등으로부터의 배기 가스를 들 수 있으며, 상기 가스 중 이산화탄소 농도는, 통상 5 내지 30 부피％ 정도, 특히 6 내지 25 부피％ 정도이면 된다. 이러한 이산화탄소 농도 범위에서는 본 발명의 작용 효과가 바람직하게 발휘된다. 또한, 이산화탄소를 포함하는 가스에는 이산화탄소 이외에 수증기, CO, H2S, COS, SO2, 수소 등의 가스가 포함될 수도 있다.
이산화탄소의 흡수 및 회수 방법
본 발명의 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법은 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 상기 수용액을 이산화탄소를 포함하는 가스와 접촉시켜 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 공정, 및
(2) 상기 (1)에서 얻어진 이산화탄소가 흡수된 수용액을 가열하여 이산화탄소를 탈리하고 회수하는 공정.
·이산화탄소 흡수 공정
본 발명의 방법은, 상기 수용액을 이산화탄소를 포함하는 가스와 접촉시켜 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 공정을 포함하지만, 이산화탄소를 포함하는 가스를 화학식 1로 표시되는 힌더드 아민인 N-알킬아미노에탄올을 포함하는 수용액에 접촉 흡수시키는 방법은 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이 수용액 중에 이산화탄소를 포함하는 가스를 버블링시켜 흡수하는 방법, 이산화탄소를 포함하는 가스 기류 중에 이 수용액을 안개상으로 내리게 하는 방법(분무 또는 스프레이 방식), 자석제나 금속망제의 충전재가 들어 간 흡수탑 내에서 이산화탄소를 포함하는 가스와 이 수용액을 향류 접촉시키는 방법 등에 의해서 행해진다.
이산화탄소를 포함하는 가스를 수용액에 흡수시킬 때의 온도는, 통상 60℃ 이하에서 행해지고, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃ 정도에서 행해진다. 온도가 낮을수록 흡수량은 증가하지만, 어디까지 온도를 낮출지는 배기 가스의 가스 온도, 열 회수 목표 등에 의해 결정된다. 이산화탄소 흡수시의 압력은 통상 거의 대기압에서 행해진다. 흡수 성능을 높이기 위해 보다 높은 압력까지 가압하는 것도 가능하지만, 압축을 위해 요하는 에너지 소비를 억제하기 위해 대기압하에서 행하는 것이 바람직하다.
이산화탄소를 포함하는 가스에 대해서는 상술하는 것과 마찬가지이다.
·이산화탄소 탈리 공정
본 발명의 방법은 이산화탄소 흡수 공정에서 얻어진 수용액을 가열하여 이산화탄소를 탈리하고 회수하는 공정을 포함한다.
이산화탄소를 흡수한 수용액으로부터 이산화탄소를 탈리하고 순수한 또는 고농도의 이산화탄소를 회수하는 방법으로는, 증류와 동일하게 수용액을 가열하여 가마에서 거품을 일으켜 탈리하는 방법, 붕단탑(棚段塔), 스프레이탑 및 자석제나 금속망제의 충전재가 들어 간 탈리탑 내에서 액 계면을 넓혀서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 따라, 중탄산 이온으로부터 이산화탄소가 유리되어 방출된다.
이산화탄소 탈리시의 액체 온도는 통상 70℃ 이상에서 행해지고, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃ 정도에서 행해진다. 온도가 높을수록 흡수량은 증가하지만, 온도를 높이면 흡수액의 가열에 요하는 에너지가 증가하기 때문에, 그 온도는 공정 상의 가스 온도, 열 회수 목표 등에 의해 결정된다. 이산화탄소를 탈리한 후의 아민 수용액은, 다시 이산화탄소 흡수 공정으로 보내어져 순환 사용(리사이클)된다. 그 사이 이산화탄소 탈리 공정에서 가해진 열은, 순환 과정에서 이로부터 이산화탄소 탈리 공정을 향하는 수용액과의 열 교환에 의해 해당 수용액의 승온에 유효하게 이용되어 회수 공정 전체의 에너지의 감소를 가늠할 수 있다.
이와 같이 하여 회수된 이산화탄소의 순도는, 통상 98 내지 99 부피％, 보다 적절 및 안정적으로 실시한 경우에는 99.0 내지 99.9 부피％로 매우 순도가 높은 것이고, 화학품 또는 고분자 물질의 합성 원료, 식품 냉동용 냉제 등으로서 이용된다. 그 밖에, 회수한 이산화탄소를 현재 기술 개발되고 있는 지하 등에 격리 저장하는 것도 가능하다.
[실시예]
다음으로, 본 발명에 대해서 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
액의 온도가 40℃가 되도록 설정한 항온 수조 내에 유리제의 가스 세정병을 침지하고, 이것에 IPAE(도쿄 가세이품 시약) 55 중량％와, 계면활성제로서 비이온형 퍼플루오로 화합물인 서플론 S-141(AGC 세이미 케미컬사 제조)을 중량 농도로 100 ppm 포함하는 수용액(흡수액) 50 ml를 충전하였다. 흡수 조작 전의 흡수액의 25℃에서의 표면장력은 교와 가이멘 가가꾸(주) 드롭 마스터 300으로 측정한 결과 25 mN/m였다. 이 액 중에, 목(目)의 조도 100 ㎛, 직경 13 mm의 유리 필터를 통과시켜, 대기압 0.7 L/분으로 이산화탄소 20 부피％ 및 질소 80 부피％를 포함하는 혼합 가스를 거품상으로 분산시켜 60분간 흡수시켰다.
흡수 입구 및 흡수액 출구의 가스 중 이산화탄소 농도를 적외선식의 이산화탄소계(호리바 가스 애널라이저(HORIBA GAS ANALYZER) VA-3000)로 연속적으로 측정하여, 입구 및 출구의 이산화탄소 유량의 차로부터 이산화탄소 흡수량을 측정하였다. 필요에 따라 흡수액 중의 무기 탄소량을 가스 크로마토그래프식의 전체 유기 탄소계(시마즈(SHIMADZU) TOC-VCSH)로 측정하여 적외선식 이산화탄소계로부터 산출되는 값과 비교하였다. 포화 흡수량은 흡수액 출구의 이산화탄소 농도가 입구의 이산화탄소 농도에 일치하는 시점에 있어서의 양으로 하였다. 흡수 속도는 흡수량에 따라 변화하지만, 포화 흡수량의 1/2을 흡수한 시점의 흡수 속도를 기준으로서 측정하여 비교하였다.
이어서 동일한 가스 기류 중에서 액체 온도를 수분간 70℃로 높여, 60분간 동일한 조건으로 이산화탄소 탈리량을 측정하였다. 40℃의 이산화탄소 포화 흡수량은 145.5 g/L이고, 포화 흡수량의 1/2 흡수시의 흡수 속도는 4.8 g/L/분이었다. 70℃에서의 이산화탄소 탈리는 78.5 g/L였다. 회수된 이산화탄소의 순도는 99.8％였다.
발열량은 시차 열식 열량계(세타람(SETARAM)사 DRC 에볼루션(Evolution))에 의해 2개의 동일 형상의 교반기 부착 흡수 장치로 40℃에서 한쪽의 반응기에만 이산화탄소를 소정량 분사하고, 그 사이의 2개의 반응기 내의 발열량의 차에 의해 측정하였다.
실시예 2, 3
IPAE 55 중량％와 S-141 100 ppm을 포함하는 수용액을 대신하여, IPAE를 각각 60 중량％, 70 중량％ 포함하고, 계면활성제로서 서플론 S-141을 중량 농도로 100 ppm, 150 ppm을 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이산화탄소의 포화 흡수량, 흡수 속도, 발열량 및 탈리량의 측정을 행하였다. 계면활성제를 포함하는 흡수액의 표면장력은 각각 24, 23 mN/m였다. 40℃의 이산화탄소 포화 흡수량은 각각 158.5 g/l, 162.7 g/l이고, 흡수 속도는 4.7 g/l/분, 4.4 g/l/분이고, 70℃의 이산화탄소 탈리량은 87.5 g/L, 89.5 g/L였다.
실시예 4 내지 6
알킬아미노알코올의 알킬기의 종류를 이소프로필기 대신에 노르말부틸기(n-BAE), 이소부틸기(IBAE), 노르말펜틸기(n-PEAE)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 이산화탄소의 포화 흡수량, 흡수 속도, 발열량 및 탈리량의 측정을 행하였다. 또한, IBAE를 사용한 실시예 5의 경우에는, 계면활성제로서 비이온성의 폴리옥시에틸렌알킬에테르인 트리톤(Triton) X를 중량 농도로 200 ppm 사용하였다. 각각의 흡수액의 표면장력은 22, 25, 23 mN/m였다.
실시예 7, 8
계면활성제를 S-141 100 ppm 대신에, 실시예 7에서는 양쪽성형의 서플론 S-131을, 실시예 8에서는 비이온성의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 각각 중량 농도로 150 ppm, 250 ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 이산화탄소의 포화 흡수량, 흡수 속도, 발열량 및 탈리량의 측정을 행하였다. 각각의 표면장력은 26, 24 mN/m였다.
실시예 9
계면활성제의 첨가량을 100 ppm 대신에 중량 농도로 1500 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 이산화탄소의 포화 흡수량, 흡수 속도, 발열량 및 탈리량의 측정을 행하였다. 이 경우의 표면장력은 22 mN/m였다.
실시예 10
계면활성제의 첨가량을 100 ppm 대신에 중량 농도로 20 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 이산화탄소의 포화 흡수량, 흡수 속도, 발열량 및 탈리량의 측정을 행하였다. 이 경우의 표면장력은 30 mN/m였다.
비교예 1 내지 3
IPAE 55 중량％와 S-141 100 ppm을 포함하는 수용액 대신에 IPAE 30, 55, 60 중량％만을 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이산화탄소의 포화 흡수량, 흡수 속도, 발열량 및 탈리량의 측정을 행하였다. 이 경우의 표면장력은 각각 55, 48, 40 mN/m였다.
비교예 4 내지 6
계면활성제를 첨가하지 않은 수용액을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 4 내지 6과 동일하게 하여, 비교예 4 내지 6에 대해서 이산화탄소의 포화 흡수량, 흡수 속도, 발열량 및 탈리량의 측정을 행하였다. 이 경우, 표면장력은 각각 45, 49, 43 mN/m였다.
비교예 7
IPAE 55 중량％와 S-141 100 ppm을 포함하는 수용액 대신에, IPAE 52 중량％를 포함하는 수용액에 피페라진 3 중량％를 첨가하여 아민 총 중량을 55 중량％로 한 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이산화탄소의 포화 흡수량, 흡수 속도, 발열량 및 탈리량의 측정을 행하였다. 피페라진은 알칸올아민류 수용액에서의 이산화탄소의 흡수에 있어서 반응 활성제로서 알려져 있고, 포화 흡수량 및 흡수 속도를 향상시키는 효과가 있는 것이다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 또한, 표 중 ％는 중량％를 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(실시예 1)
상기한 결과로부터, 실시예 1은 IPAE 30 중량％의 비교예 1과 비교하여 고농도화에 의해 단위 흡수액당 포화 흡수량 및 탈리량이 증대되고 있다. 또한, 계면활성제의 첨가에 의해, 흡수 속도도 4.8 g/L와 동일한 IPAE 농도의 비교예 2의 3.2 g/l보다 높아져 있어 계면활성제의 첨가에 의한 효과가 확인되었다. 또한, 비교예 1과 비교하여 이산화탄소 1몰당 발열량은 저하되고 있어 고농도에 의한 효과가 확인되었다.
(실시예 2, 3)
상기한 결과로부터, 실시예 3의 IPAE 70 중량％에서는 약간 흡수 속도가 저하되지만, 포화 흡수량 및 탈리량도 실시예 2와 비교하여 증가하고 있어 고농도화에 의한 성능 향상의 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2 및 3의 고농도화한 흡수액은 비교예 3과 비교하면 동일한 70℃에서의 탈리 조건에서의 탈리량은 많고, 흡수 및 탈리의 1 사이클당 이산화탄소의 회수가 높아져 있다. 이 결과, 회수 에너지의 감소로 연결되는 효과를 갖는다.
(실시예 4 내지 6)
알킬기의 탄소쇄 길이를 4, 5로 한 경우, 단위 흡수액당 포화 흡수량은 분자량의 영향으로 저하되지만, 분자량 보정을 한 아민당 흡수량의 몰 비율은 IPAE, n-BAE, IBAE, n-PEAE는 각각 0.62, 0.63, 0.62, 0.64로 거의 동일하여 이소프로필기와 동등한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 흡수 속도 및 탈리량에 대해서도 대응하는 비교예 4 내지 6에 대하여 높은 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
(실시예 7, 8)
실시예 2(서플론 S-141)와 비교하면, 포화 흡수량은 약간 저하되지만, 흡수 속도 및 탈리량은 거의 동일하고, S-141과 동등한 효과를 나타낸다. 또한, 발열량도 실시예 2와 동등한 수준이며 특별히 높아지는 것도 관찰되지 않았다.
(실시예 9)
실시예 2와 비교하면, 포화 흡수량 및 흡수 속도는 약간 저하되지만, 계면활성제를 첨가하지 않은 비교예 3보다는 높은 성능을 나타내고 있어, 효과는 확인할 수 있었다. 그러나, 본 첨가량에서는 이산화탄소의 흡수의 진행에 따라 발포가 관찰되어 조작성 측면에서는, 첨가량을 이 이상 증가시키는 것은 어렵다는 결과가 나왔다.
(실시예 10)
실시예 2와 비교하면, 포화 흡수량 및 흡수 속도는 약간 저하되지만, 계면활성제를 첨가하지 않은 비교예 3보다는 높은 성능을 나타내고 있어, 효과는 확인할 수 있었다.
(비교예 1 내지 3)
저농도의 30 중량％에서는 흡수 속도는 빠르지만, 60 중량％에서는 흡수 속도의 대폭적인 저하가 관찰되어 결과적으로 포화 흡수량 및 탈리량이 모두 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있어, 단순한 고농도화에서는 흡수액의 성능 향상은 어렵다는 것을 알 수 있다.
(비교예 4 내지 6)
비교예 4 내지 6은 실시예 4 내지 6에 대응하는 흡수액으로 계면활성제를 첨가하지 않은 조건이지만, 포화 흡수량, 흡수 속도 및 탈리량에 있어서 대응하는 실시예에 비하여 떨어져 있다. 이러한 것으로부터 IPAE 이외의 힌더드 아민에서도 계면활성제의 첨가 효과가 관찰되었다.
(비교예 7)
상기한 결과로부터, 비교예 2와의 비교보다 반응 활성제의 첨가에 의해 IPAE 단독에서의 수용액보다 포화 흡수량 및 흡수 속도는 향상 효과가 보이지만, 25℃에서의 표면장력은 45 mN/m이고 반응 활성제의 첨가 효과는 표면장력의 저하에 의한 효과와는 별도의 효과라 할 수 있다. 한편, 피페라진과 같은 반응 활성제를 포함하는 흡수액에서는 발열량은 높아져 있어, 이산화탄소의 회수 에너지의 감소로는 이어지지 않고, 상기 실시예에 의한 방법이 포화 흡수량, 반응 속도, 발열량 및 탈리량의 모든 점에서 유리하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 수용액으로서, 화학식 1로 표시되는 제2급 아민 화합물 50 내지 70 중량％ 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
    <화학식 1>
    Figure pct00005

    (식 중, R은 탄소수 3 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제의 중량 농도가 10 내지 1500 ppm인 것을 특징으로 하는 수용액.
  3. 제1항에 있어서, R이 이소프로필기 또는 n-부틸기이고, 상기 계면활성제가 비이온형의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수용액.
  4. 제1항에 있어서, R이 이소프로필기 또는 n-부틸기이고, 상기 계면활성제가 양쪽성형의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수용액.
  5. 제1항에 있어서, R이 이소프로필기 또는 n-부틸기이고, 상기 계면활성제가 비이온형의 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 수용액.
  6. 제1항에 있어서, 25℃에서의 표면장력이 30 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 수용액.
  7. (1) 제1항에 기재된 수용액을 이산화탄소를 포함하는 가스와 접촉시켜 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 공정, 및
    (2) 상기 (1)에서 얻어진 이산화탄소가 흡수된 수용액을 가열하여 이산화탄소를 탈리하고 회수하는 공정
    을 포함하는 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법.
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