KR101350902B1

KR101350902B1 - 반응증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제

Info

Publication number: KR101350902B1
Application number: KR1020110104700A
Authority: KR
Inventors: 남성찬; 윤여일; 정순관; 박성열; 백일현; 박정훈; 박기태
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2014-01-16
Also published as: KR20130039987A

Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로서, 구체적으로는 아민계 흡수제에 반응증진제를 첨가하여 이산화탄소 흡수능을 향상시키고 재생에너지를 크게 저감할 수 있는 혼합 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 이산화탄소 포집 방법에 관한 것이다.
본 발명의 반응증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소 흡수능이 우수하고 반응속도가 빠르며, 이산화탄소 포집 과정에서 재생에너지를 크게 저감하는 효과가 있다.

Description

반응증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제{Carbon Dioxide Absorbent Comprising The Promoters}

본 발명은 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로서, 구체적으로는 아민계 흡수제에 반응증진제를 첨가하여 이산화탄소 흡수능을 향상시키고 재생에너지를 크게 저감할 수 있는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.

산업화가 시작되면서 에너지 산업에 사용되는 석탄, 석유 등의 화석연료의 사용이 증가하고 있다. 이로 인하여 대기 중에 이산화탄소의 농도가 급격하게 증가되어 지구 온난화 현상이 가속되고 있다. 1990년대부터 선진국에서는 이산화탄소를 포함한 지구 온난화 가스 배출 저감계획이 제시되고 있다. 일례로서 1997년에는 기후변화에 관한 UN 규약의 교토의정서가 채택되어 2005년에 발효되었는데, 교토의정서에서는 온실효과를 보이는 6종의 온실가스 배출량 감소 목표치를 정하고, 2008~2012년 사이에 선진국의 온실가스 배출량을 1990년대 대비 최소한 5.2%를 감축할 것을 목표로 하고 있다. 한국 역시 2002년이 이 조약을 비준하여 온실가스 배출량을 감축할 의무를 가지고 있다.

따라서 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 여러 가지 처리 공정이 연구되고 있는데, 이산화탄소의 배출을 감소시키기 위한 에너지 절약기술, 배출가스로부터 이산화탄소를 분리 회수하는 기술, 이산화탄소를 이용하거나 고정화시키는 기술, 이산화탄소를 배출하지 않는 대체에너지 기술 등이 있다.

이산화탄소를 분리 회수하는 기술로는 흡수법, 흡착법, 막분리법 및 심냉법 등이 연구 개발되고 있다. 특히 흡수법에서는 에탄올아민을 사용하는 공정이 이용되고 있는데, 에탄올아민은 천연가스나 정유공장 가스에서의 CO₂ 및 H₂S 가스의 제거나 비료공장 등의 암모니아로부터 CO₂를 제거하는 공정에서 사용된다. 에탄올아민은 산성가스를 매우 잘 흡수하고 가열시 이를 다시 배출하는 성질을 가지고 있는데, 통상적으로 15~30중량% 에탄올아민 수용액이 사용된다.

일반적으로 1차 아민인 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)이 가장 염기성이 높고 당량이 작기 때문에 가장 많이 사용되고 있고, 2차 아민인 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 3차 아민인 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 및 트리이소프로판올아민(trisiopropanolamine, TIPA) 등도 사용된다. 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민을 흡수제로 사용하는 경우 빠른 반응속도를 가지지만, 이산화탄소 분리에 다량의 에너지가 소모되고, 흡수액의 사용량이 많고, 흡수액에 의한 설비의 부식문제가 발생한다. MDEA의 경우에는 부식성과 재생열은 낮지만, 흡수속도가 낮다는 단점을 갖고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 새로운 알칸올아민 계열 흡수제에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 한국등록특허 제259,461호에서는 반응활성화제를 첨가하여 제3급 알칸올아민의 이산화탄소 흡수성능을 개선한 흡수제를 개시하고 있다. 또한 일본공개특허 제2,871,335호에서는 아민이 3차 탄소원자에 결합되어 입체장애가 큰 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP) 또는 (2-아미노에틸)에탄올 등과 같은 2차 아민에 피페라진 유도를 반응촉진제로 사용한 기술을 개시하고 있다. 하지만, 이 경우 2차 아민의 입체장애로 인하여 반응속도가 빠르지 못하다는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 이산화탄소 흡수능력이 우수하고 반응속도가 빠르고, 재생에너지를 크게 절감할 수 있는 반응증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 혼합 흡수제에 있어서, 하기 화학식 1 내지 3으로 나타나는 화합물의 혼합물인 이산화탄소 흡수제(KIERSOL-A1)와 아민계 반응증진제(A)를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 아민계 반응증진제는 피페라진, 몰포린, 2-메틸피페라진, 호모피페라진 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 아민 화합물은 전체 아민 화합물 중량% 대비 모노에탄올아민 10~70중량%, 디에탄올아민 10~40중량% 및 트리에탄올아민 5~75중량%인 것이 특징이다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3으로 나타나는 아민 화합물의 혼합물인 이산화탄소 흡수제와 아민계 반응증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 아민계 반응증진제는 피페라진, 몰포린, 2-메틸피페라진, 호모피페라진 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 이산화탄소 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수장치를 제공한다.

본 발명의 반응증진제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소 흡수능이 우수하고 반응속도가 빠르며, 이산화탄소 포집 과정에서 재생에너지를 크게 저감하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 흡수제의 흡수능 및 반응속도를 측정하기 위한 기액흡수평형 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2a, 2b는 기액평형장치를 이용하여 60℃에서 CO₂를 포집한 본 발명의 흡수제의 ¹H-NMR을 측정한 결과이다.
도 3a, 3b는 CO₂를 포집한 본 발명의 흡수제의 Chemical shift를 나타낸 것이다.
도 4는 암모니아 수용액과 에틸렌 옥사이드를 사용하여 본 발명의 혼합흡수제를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 흡수제의 파과시간 및 흡수능을 측정하기 위한 이산화탄소 흡수제 용해도 측정 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 흡수제의 흡수 속도를 측정하기 위한 Wetted-Wall Column 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 흡수제의 흡수 속도 측정결과를 나타낸 것이다.

본 발명의 혼합 흡수제는 하기 화학식 1 내지 3으로 나타나는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명의 상기 아민 화합물은 전체 아민 화합물 중량% 대비 모노에탄올아민 10~70중량%, 디에탄올아민 10~40중량% 및 트리에탄올아민 5~75중량%인 것이 특징이다. 이때 상기 아민 화합물이 상한치 및 하한치 값을 초과하면 이산화탄소 흡수속도가 떨어진다.

상기 혼합 흡수제는 에탄올아민으로부터 제조되는데, 에탄올아민은 암모니아와 에틸렌옥사이드를 이용하여 아래의 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, 암모니아 수용액과 에틸렌 옥사이드를 사용하는 방법은 아래와 같다. 과량의 암모니아와 에틸렌옥사이드를 물 존재 하에서 반응시키고 반응생성물 중 미반응 암모니아를 회수해서 다시 사용하며 물을 제거하여 최종 생성물인 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 얻는다. 에탄올아민의 제조공정에서 물은 촉매 역할을 하여 반응을 촉진시키고 반응열을 흡수하여 온도조절에 도움을 준다.

에탄올아민이 합성되는 반응식은 아래와 같다.

[반응식 1]

NH₃ + C₂H₄O → H₂NC₂H₄OH

[반응식 2]

H₂NC₂H₄OH + C₂H₄O → HN(C₂H₄OH)₂

[반응식 3]

HN(C₂H₄OH)₂ + C₂H₄O → N(C₂H₄OH)₃

상기 MEA, DEA 및 TEA 혼합 흡수제는 암모니아와 에틸렌옥사이드의 합성몰비를 조절하여 총 혼합비율을 조절할 수 있다. 구체적으로는 암모니아와 에틸렌옥사이드의 몰비는 1:1~20:1(mol/mol)인 것이 바람직하고, 특히 5~10(mol/mol)인 것이 바람직하다.

다른 방법으로 암모니아 증기와 에틸렌 옥사이드를 사용하는 방법이 있다. 암모니아 증기와 에틸렌 옥사이드를 120~175℃로 가열한 반응기에서 접촉시키는 방법으로서, 반응중 물이 존재하지 않아 물을 제거할 필요가 없다.

또 다른 방법으로 양이온 교환수지를 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 양이온 교환수지를 촉매로 하여 암모니아와 에틸렌 옥사이드를 물이 존재하지 않은 상태에서 반응시키는 방법이다. 이 반응은 모노에탄올아민이 매우 높은 수율로 얻어지며, 디에탄올아민이나 트리에탄올아민은 배제된다. 반응 혼합물이 반응과정에서 도달하는 최적온도에서 적어도 암모니아의 증기압 정도의 압력 하에서 실시되고 이에 의해 반응물 전부와 반응생성물은 액상으로 유지된다. 이때 반응물 중에는 물이 존재하지 않으므로 물을 제거할 필요는 없다.

또 다른 방법으로 하로하이드린을 사용하는 방법이 있다. 이 방법은 아래의 반응식 4의 반응이 이루어진다.

[반응식 4]

HOCHRCH₂Cl + 2NH₃ → HOCHRCH₂CH₂ + NH₄Cl

본 발명에서 제조된 흡수제는 주원료물질인 에틸렌옥사이드와 암모니아를 반응시켜 합성되는데, 본 발명에서 이산화탄소 흡수제는 카바메이트(carbamate), 바이카보네이트(bicarbonate), 카보네이트(carbonate) 및 양성화자된 아민(protonated-amine)이 포함되어 있다. 본 발명의 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 제거하는 경우, 수용액 형태로 사용하며, 바람직하게는 상기 흡수제를 10~40중량%를 포함하는 수용액을 사용한다.

일반적으로 알칸올아민을 포함하는 흡수제 수용액에서 이산화탄소가 흡수되는 경우 반응식은 아래와 같다.

[반응식 5]

CO₂(g) ↔ CO₂(aq) (1)

CO₂(aq) + 2H₂O ↔ HCO₃ ^- + H₃O⁺(2)

HCO₃ ^- + H₂O ↔ CO₃ ² ^-+ H₃O⁺(3)

Amine + H₂O ↔ AmineH⁺ + OH^- (4)

AmineH⁺ + H₂O ↔ Amine + H₃O⁺(5)

Amine + CO₂(aq) + H₂O ↔ AmineCOO^- + H₃O⁺ (6)

모노에탄올아민, 디에탄올아민 등 1차 및 2차 아민은 물에 의한 이산화탄소반응과 아민의 카바메이트에 의한 이산화탄소 반응으로 수용액 안에서 각각 두 가지 반응이 일어나는 것으로 알려져 있으며 화학양론적으로 아민 1mole 당 0.5mole의 이산화탄소를 흡수하게 된다. 그러나 트리에탄올 아민 등의 3차 아민은 상기 반응식 4에서 (1) 내지 (5)까지의 흡수반응만 일어나며, 카바메이트에 의한 흡수는 일어나지 않는다.

본 발명의 흡수제를 포함하는 수용액은 이산화탄소 대표적인 생성 물질로서 MEA 카바메이트가 20~50중량%, DEA 카바메이트가 20~50중량%, TEA 바이카보네이트/카보네이트가 20~30중량%로 포함하고 있고, 특히 바람직하게는 MEA가 38중량%, DEA가 36중량%, TEA가 26중량% 포함하고 있다. 본 발명의 흡수제 30중량%를 포함하는 수용액에 대하여 도 1에 도시된 기액흡수평형 장치를 이용하여 60℃에서 CO₂를 포집한 흡수제의 ¹H-NMR을 측정하여 도 2a, 2b에 나타내었다. 또한 CO₂를 포집한 흡수제의 Chemical shift 변화를 도 3a, 3b에 나타내었다.

도 1은 흡수제의 이산화탄소 흡수능 및 반응속도를 측정하기 위한 기액흡수평형 장치(10)를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 보면, 일정한 온도로 이산화탄소를 공급하는 가스공급기(11), 이산화탄소와 흡수액이 반응하는 반응기(12), 가스공급기와 반응기의 온도 및 압력을 나타내는 계측기(13) 및 기록장치인 컴퓨터(14) 및 진공펌프(15)로 이루어진다. 가스공급기(11)와 반응기(12)는 항온조에 장착하였고, 흡수반응 동안 내부압력은 실시간으로 저장되도록 하였다.

도 2a, 2b는 60℃에서 CO₂를 포집한 흡수제의 ¹H-NMR을 측정한 것으로서, 흡수제가 이산화탄소를 흡수하여 대표적인 생성물질인 MEA 카바메이트, DEA 카바메이트 및 TEA가 혼합되어 있는 것이 확인된다.

도 2a, 2b를 보면, 본 발명의 흡수제 수용액은 MEA, DEA, TEA의 특성을 모두 갖고 있으며, 각각의 화학종에 따라 화학적 이동을 하는 것을 알 수 있다. 초기 반응의 평형에서는 MEA 카바메이트를 형성하는 반응으로 이산화탄소를 흡수하며, DEA나 TEA가 반응하기도 전에 MEA에 의하여 반응이 진행되는 것을 확인하였는데, 이는 MEA의 빠른 이산화탄소 흡수속도에 기인한 것으로 보인다.

흡수제가 이산화탄소를 흡수하여 카바메이트만 형성되었다면, CO₂ Rich 흡수제가 CO₂ Lean 흡수제로 재생하는데 많은 에너지가 필요하다. 여기서의 흡수제라 함은 화학흡수제로서 CO₂와 화학 결합을 하여 연소배가스 중 이산화탄소만 선택적으로 흡수한다. 이러한 CO₂를 흡수한 용액으로부터 CO₂ 만 제거하기 위해서는 열이 필요하다. 이때 도 2a, 2b와 같이 바이카보네이트가 형성되는 비율이 높아지면 재생에 필요한 에너지 소비가 적어진다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제의 경우 바이카보네이트의 생성비율이 높아 기존 MEA나 DEA보다 재생에너지가 적게 소요되는 것을 특징으로 한다. MEA나 DEA는 이산화탄소 흡수 시 카바메이트만 형성되고 바이카보네이트는 형성되지 않는다.

도 3a, 3b를 보면, 본 발명의 흡수제 수용액은 1급, 2급, 3급의 특성을 모두 갖고 있으며, 각각의 화학종에 따라 화학적 이동을 하는 것을 알 수 있다. 초기 반응의 평형에서는 MEA 카바메이트를 형성하는 반응으로 이산화탄소를 흡수하며, DEA나 TEA가 반응하기도 전에 MEA에 의하여 반응이 진행되는 것을 확인하였는데, 이는 MEA의 빠른 이산화탄소 흡수속도에 기인한 것으로 보인다.

본 발명의 흡수제 수용액은 반응초기에는 MEA가 빠르게 이산화탄소와 반응하면서 공정 초기에 이산화탄소가 외부로 배출되는 것을 방지하면서, DEA를 통하여 MEA와 TEA가 반응에서 평형을 도달할 때 까지 발생하는 사이에 발생하는 이산화탄소를 효과적으로 잡아주는 완충작용을 한다. 또한 TEA는 염촉매 역할을 하며 바이카보네이트로 흡수되는 평형이 지배적이므로 흡수에 따른 최대 용량을 높여줄 수 있다.

도 4에서는 이산화탄소 부하량에 따른 MEA, DEA 및 TEA의 상대량을 나타내었다. 일반적으로 모노에탄올아민 수용액은 카바메이트 형태로 이산화탄소를 흡수하기 때문에 결합력은 좋지만, 재생에 불리한 단점을 갖는다. 이에 반하여 본 발명의 흡수제 수용액은 이산화탄소를 카바메이트와 바이카보네이트로 흡수하여 재생에 보다 유리하다.

흡수제 수용액은 반응온도가 낮아질수록 이산화탄소 부하량이 증가하는데, 이는 양성자화된 아민과 HCO₃ ^-의 농도는 증가하고 카바메이트 이온의 농도는 감소하는 반면, 중탄산염의 생성량이 급격하게 증가한다.

본 발명에서는 이산화탄소의 흡수능을 향상시키기 위하여 다양한 아민계 증진제를 첨가한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 아민계 증진제는 고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페라진, 몰포린, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,3-디메틸피페라진, 2-에탄올피페라진, 2,5-디에탄올피페라진, 2-아미노피페라진, 치오몰포린 등의 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에서는 아민계 증진제로, 피페라진 (A-1), 2-메틸피페라진 (A-2), 호모피페라진 (A-3), 헥사메틸렌디아민 (A-4) 이 사용되었으며, 상기 아민계 증진제는 아래 화학구조로 표시된다.

피페라진 (A-1)

2-메틸피페라진 (A-2)

호모피페라진 (A-3)

헥사메틸렌디아민 (A-4)

본 발명에서 사용되는 아민계 증진제는 이산화탄소와의 반응성이 좋고 물에 잘 녹으며, 휘발성이 적다. 본 발명에서는 상기 흡수제와 아민계 증진제는 중량비로서 1:1~3:1로 사용되는 것이 바람직하다.

흡수제의 온도는 흡수능과 밀접한 관련이 있는데, 온도가 증가할수록 흡수능은 현저하게 감소한다. 흡수 평형만을 고려하면, 흡수온도를 낮추어야 하지만, 기액평형에서 열량이 반응에 영향을 미쳐 반응을 촉진시킬 수 있고, 연소 배기가스의 온도를 낮추어 현열(sensible heat) 손실이 발생하므로 바람직한 온도범위를 산정하는 것이 중요하다. 이러한 점을 고려한 결과, 흡수제 수용액의 온도는 40~80℃인 것이 바람직하다. 온도가 80℃를 초과하는 경우에는 흡수제의 이산화탄소 부하량이 현저하게 감소하고, 40℃ 미만인 경우에는 현열(sensible heat) 손실이 발생하게 된다.

본 발명의 흡수제 수용액은 카바메이트(carbamate)와 중탄산염(bicarbonate)으로 흡수하여 재생능력이 우수하다. 또한 큰 흡수능을 갖기 때문에 재생탑에서의 작은 유량에 의해 에너지 절감 효과를 가져올 수 있다.

이하에서는 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되거나 축소되는 것은 아니며, 다양한 변형 실시가 가능하다.

KIERSOL-A1 제조예

도 4에 도시된 장치를 이용하여 물과 혼합한 암모니아와 에틸렌 옥사이드를 5:1의 몰비로 투입하고, 관형 반응기(12)의 온도를 40~80℃, 압력 0.2~2MPa로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로 제1증류탑에서 반응 후 잔존하는 암모니아를 제거하고, 제2증류탑에서 물을 제거하여 MEA, DEA 및 TEA가 혼합되어 있는 혼합흡수제를 제조하였다. 최종 생성된 흡수제에서 MEA, DEA 및 TEA의 혼합비는 39중량% : 33중량% : 28중량%와 같다.

실시예 1

KIERSOL-A1 20중량% 및 피페라진(A-1) 10중량%를 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.

실시예 2

KIERSOL-A1 20중량%, 2-메틸피페라진(A-2) 10중량%를 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.

실시예 3

KIERSOL-A1 20중량%, 호모피페라진(A-3) 10중량%를 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.

실시예 4

KIERSOL-A1 20중량%, 헥사메틸렌디아민(A-4) 10중량%를 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.

비교예 1

모노에탄올아민을 30중량% 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.

비교예 2

KIERSOL-A1 30중량%를 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.

실험예 1

비교예 1~2와 실시예 1~4에서 제조된 흡수제 수용액을 사용하여 증진제의 온도변화에 따른 파과시간 및 흡수능을 측정하였다. 파과시간 및 흡수능은 도 5에 나타난 이산화탄소 흡수제 용해도 측정 장치를 이용하여 비교하였다.

A-1부터 A-4까지 선별된 증진제와 합성흡수제인 KIERSOL-A1과 혼합된 수용액에 이산화탄소를 흡수시켰다. 흡수제 선정은 서로 다른 구조를 갖는 물질로 고리형 아민, 고리형 아민에 메틸기가 치환된 형태, 그리고 사슬형태를 갖는 다양한 증진제를 대상으로 하였다. 흡수제의 구조적인 차이는 이산화탄소와의 결합력에 영향을 주며 결과적으로 흡수제의 흡수능에 차이를 보이게 된다. 흡수제의 성능기준은 아래 표 1에 나타낸 흡수평형부하량과 파과시간을 통해 비교하였다.

Absorbents	Temp.(℃)	t_B(min)	Loading capacity
Absorbents	Temp.(℃)	t_B(min)	mol_-CO2/mol_-amine	mol_-CO2/kg_-amine
비교예 1	40	152.3	0.464	2.279
비교예 2	40	101.5	0.529	1.621
실시예 1	40	133.0	0.616	1.975
실시예 2	40	113.2	0.591	1.799
실시예 3	40	132.8	0.648	1.970
실시예 4	40	128.9	0.689	2.000
비교예 1	60	154.2	0.451	2.217
비교예 2	60	83.9	0.479	1.441
실시예 1	60	109.3	0.568	1.796
실시예 2	60	93.7	0.534	1.604
실시예 3	60	115.2	0.595	1.785
실시예 4	60	115.2	0.624	1.787
비교예 1	80	119.1	0.392	1.923
비교예 2	80	136.7	0.367	1.103
실시예 1	80	74.2	0.435	1.377
실시예 2	80	62.5	0.406	1.220
실시예 3	80	87.8	0.498	1.496
실시예 4	80	91.7	0.522	1.494

상기 표 1을 보면, 실험된 모든 온도조건에서 합성아민흡수제(KIERSOL-A1)와 증진제(A) 수용액은 단독 KIERSOL-A1 수용액과 비교해 더 나은 흡수평형부하량을 보였으며, 합성흡수제 KIERSOL-A1과 증진제(A) 수용액은 모든 온도에서 동일한 경향으로 A-4, A-3, A-1, A-2의 순서로 나타났다. 가장 우수한 흡수능을 가진 증진제는 A-4로 사슬형태의 디아민 구조를 갖는다. 다른 고리형 증진제와 비교해서 사슬형은 아민기와 이산화탄소의 결합이 더 강한 특성을 갖기 때문에 이산화탄소 흡수능이 더 높게 나타난 것으로 예측된다. 고리형 디아민 구조에서 흡수능은 KIERSOL-A1/ A-3 > KIERSOL-A1/A-1 > KIERSOL-A1/A-2의 순서로 나타났다. 따라서 7각 구조를 갖는 증진제가 6각 구조보다 더 유리하며 동일한 구조에서 메틸기의 치환은 카바메이트 결합을 불안정하게 만드는 것으로 보인다.

이산화탄소의 용해도는 카바메이트의 안정도에 따라서 달라진다. 액상에 흡수된 CO₂는 아민과 반응하여 중간체인 zwitterion(RNH₂ ⁺COO^-)을 거쳐 카바메이트로 전환된다.

카바메이트는 가수분해를 통해서 다시 HCO₃ ^-와 유리 아민으로 재전환 되는데, 카바메이트가 안정하다면 유리 아민으로 전환되지 못하고, 액상에 남게 되므로 CO₂와 반응 가능한 아민의 양이 줄게 된다. 앞서 설명한 바와 같이 ¹²C-NMR 분석결과, 합성흡수제인 KIERSOL-A1과 A-4 수용액일 때 바이카보네이트의 생성량이 가장 많았다. 아민기와 이산화탄소의 결합으로 카바메이트의 형성에 유리한 구조를 가질수록 흡수평형부하량은 더 높은 특성을 나타냈다. 하지만 MEA 흡수제와 같이 결합력이 강할수록 재생에 더 많은 전기적 에너지를 리보일러에서 필요로 할 수 있다.

앞의 결과로부터 합성혼합흡수제인 KIERSOL-A1 수용액의 경우 기존 MEA 수용액에 비해 CO₂ rich 흡수제의 재생 시 소비되는 에너지가 급격히 감소할 것이라는 것을 예상할 수 있다.

실험예 2

비교예 1~2와 실시예 1~4에서 제조된 흡수제 수용액을 사용하여 흡수 속도를 측정하였다. 흡수 속도 측정 실험은 도 6의 Wetted-Wall Column 장치를 이용하였다.

수용액상의 이산화탄소와 알칸올아민과의 반응에서 반응속도론에 관한 연구는 반응속도가 용질의 확산속도보다 큰 빠른 반응영역조건에서 고찰하여 이산화탄소의 흡수속도의 측정값으로부터 반응속도론을 간략하게 산출하였다.

모든 실험은 60℃에서 실행되었고, 반응기내의 압력의 0.13~0.15 kg/cm²로 실행되었다. 도 7에서 보는 바와 같이 총괄 물질전달계수는 각 이산화탄소 분압에서 flux를 계산하여, 각 flux vs Pa의 그래프에서 점들의 기울기로 구해진다. 가스가 plug flow라고 가정한다면, CO₂의 flux는 log mean CO₂ partial pressure driving force와 직접적으로 관련된다. 평형분압은 zero flux 분압의 반복으로 인해 구할 수 있고, 선으로 피팅된 곡선의 기울기가 총괄물질전달계수(overall mass transfer coefficient) K_G와 같은 값을 가진다.

흡수 속도 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

	반응속도 (mol/seccm²Pa)
비교예 1	2.348×10^-10
비교예 2	2.002×10^-10
실시예 1	3.285×10^-10
실시예 2	2.541×10^-10
실시예 3	2.884×10^-10
실시예 4	2.744×10^-10

상기 표 2를 보면, KIERSOL-A1 30중량% 단독 수용액의 경우를 제외하고는 MEA 수용액의 2.348×10^-10mol/seccm²Pa 보다 빠른 흡수 속도를 보였다.

KIERSOL-A1에 촉진제(A)를 첨가한 경우, A-1의 촉진제를 첨가한 흡수액이 3.285×10^-10mol/seccm²Pa로 가장 빠른 흡수 속도를 보였으며, MEA 수용액에 비해 28.5%의 흡수속도가 향상되었다. 반면 DEA 수용액의 흡수속도는 1.152×10^-10mol/seccm²Pa 으로 MEA 수용액의 경우 보다 50% 가량 낮은 흡수속도를 보였다.

CO₂ 흡수속도는 CO₂ 포집에서 건설비용과 가동비용에 영향을 주는 중요한 요소이다. 흡수속도가 빠른 용매는 흡수탑과 재생탑에 필요한 충진물의 양을 줄일 수 있고, 흡수탑에서의 평형에 더 쉽게 도달하며, 재생탑에서의 에너지를 줄일 수 있다.

결과적으로 혼합흡수제인 KIERSOL-A1 수용액과 증진제를 첨가한 혼합흡수제의 경우 흡수속도가 빨라 흡수탑 설계 시 탑의 높이를 줄일 수 있고 탈거 시에 에너지를 절감할 수 있어 경제적일 수 있다.

실험예 3

비교예 1~2와 실시예 1~4에서 제조된 흡수제 수용액을 사용하여 반응열을 측정하였다. 반응열은 SETARAM사의 DRC(Differential Reaction Calorimeter) 장비를 사용하여 측정하였다. 반응열 측정에는 두 개의 반응기를 사용하여 흡수제와 이산화탄소가 반응하여 발생하는 온도변화(△T)를 이용하였다. 즉, 반응이 일어나는 샘플반응기와 용액의 초기 상태로 유지되는 레퍼런스 반응기의 온도차이로 반응 초기 상태와 반응 후의 온도 차이를 측정하여 반응열을 구하였다. 반응기의 전체 용량은 250ml로서 용액은 각각 100g씩 주입하고, 기상과 액상이 빠르게 반응하도록 200rpm으로 교반하였다. 질소를 포함한 이산화탄소는 30vol%의 농도를 이용하였으며, MFC(Mass flow controller)를 이용하여 100ml/min으로 주입하고, 반응기 하단에서 가스를 미세 기포 형태로 주입하여 기-액 접촉이 빠르게 이루어지게 하였다.

측정된 결과를 아래 표 3에 나타내었다.

Material	abs (mol)	CO_2-abs (mol)	CO_2-abs (g)	C (CO₂/abs)	Δh (kJㆍmol^-1 _-CO2)	Δh (kJㆍg^-1 _-CO2)	Q (kJ)
비교예 1	0.4912	0.2491	10.9617	0.5072	-82.3807	-1.8723	-20.5235
비교예 2	0.3005	0.1996	8.7828	0.6644	-74.7503	-1.6989	-14.9209
실시예 1	0.2003	0.2337	10.2846	1.1669	-73.6890	-1.6748	-17.2241
실시예 2	0.2003	0.2214	9.7403	1.1052	-73.6953	-1.6749	-16.3140
실시예 3	0.2003	0.2150	9.4600	1.0734	-80.7943	-1.8362	-17.3708
실시예 4	0.2003	0.2387	10.5015	1.1916	-78.7856	-1.7906	-18.8038

상기 표 1을 보면, 실시예 1의 흡수제의 반응열은 73kJ/mol_-CO2 정도로 측정되었으며, 이는 모노에탄올아민(비교예1) 수용액과 비교하여 약 10% 정도 낮은 값이다. 그러나 수용액에서 발생되는 전체 열량은 비교예 1의 경우 20.5kJ이고, 실시예 1의 경우 17.2kJ로 약 16% 정도 낮게 측정되었다. 다른 실시예도 유사한 값을 나타내었다.

Claims

전체 아민 혼합물 중량부 대비 10 내지 70중량%의 하기 화학식 1로 나타나는 모노에탄올아민, 10 내지 40중량%의 하기 화학식 2로 나타나는 디에탄올아민 및 5 내지 75중량%의 하기 화학식 3으로 나타나는 트리에탄올아민을 혼합한 아민 혼합물; 및
몰포린 및 치오몰포린으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 반응증진제;
를 포함하는 혼합 이산화탄소 흡수제.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]
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전체 아민 혼합물 중량부 대비 10 내지 70중량%의 하기 화학식 1로 나타나는 모노에탄올아민, 10 내지 40중량%의 하기 화학식 2로 나타나는 디에탄올아민 및 5 내지 75중량%의 하기 화학식 3으로 나타나는 트리에탄올아민을 혼합한 아민 혼합물; 및
몰포린 및 치오몰포린으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 반응증진제;
를 포함하는 혼합 이산화탄소 흡수제와 이산화탄소를 반응시켜 이산화탄소를 포집하는 단계를 포함하는 이산화탄소 포집 방법.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]
삭제
제 1항의 혼합 이산화탄소 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수장치.