KR102155236B1 - 에테르기를 갖는 디아민계 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법 - Google Patents

에테르기를 갖는 디아민계 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 이에 의하면, 본 발명의 이산화탄소 흡수제는 고농도로 물에 녹여 이산화탄소를 흡수시켜도 고체염의 생성이 없고, 종래 수계 이산화탄소 흡수제에 비하여 물에 의한 잠열에 따른 에너지가 줄어들어 재생에너지도 줄일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018130221563-pat00007

Description

에테르기를 갖는 디아민계 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법{Ether-functional diamine-based carbon dioxide absorbents and method for preparing the same}
본 발명은 연소가스 또는 산업체 배가스에 포함된 이산화탄소를 선택적으로 포집 및 분리할 수 있는 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 이산화탄소 흡수율, 낮은 탈거 온도, 낮은 재생에너지 및 높은 안정성을 갖는 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
수소, 철강 및 시멘트 생산 공정에서 얻어지는 가스 혼합물, 화석연료를 사용하는 발전소에서 발생되는 연소 배가스 및 천연가스 등 이산화탄소가 포함된 가스 혼합물로부터 이산화탄소(CO2)를 제거하는 데 있어 가장 효과적인 방법으로는 이산화탄소 농도가 높은 경우에는 유기용매를 사용하는 물리 흡수법, 농도가 낮은 경우에는 아민계 수용액을 이용하는 화학 흡수법을 들 수 있다. 이중 이산화탄소 농도가 높은 기체 혼합물에 적합한 물리흡수법의 경우에는 이미 수소제조 및 천연가스 정제 등 다양한 상용화 공정에서 그 경제성 및 효능성이 입증되고 있다. 반면 이산화탄소 농도가 낮은 연소가스 등으로부터 이산화탄소를 제거하는 경우에는 화학흡수제가 물리흡수제 보다 훨씬 효과적이나 높은 흡수제 재생 에너지 문제로 인해 화학흡수제의 사용화는 여전히 미진한 상태에 있다.
화학 흡수제로는 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA), 디에탄올아민(diethanolamine: DEA), 피퍼라진(piperazine) 등의 아민수용액이 가장 많이 연구되고 있는데, 이는 이들 아민계 흡수제가 이산화탄소와 반응하여 안정한 카바메이트 화합물을 용이하게 형성하고, 또 이들 화합물은 열에 의해 이산화탄소와 아민으로 다시 분해될 수 있기 때문이다. 그러나 이들 아민계 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 공정은 몇 가지 심각한 문제점을 지니고 있는데, 특히 이산화탄소와의 반응으로부터 생성된 카바메이트의 높은 열적, 화학적 안정성으로 인해 분해 온도가 120 ℃ 이상으로 높아 과도한 재생에너지가 소비되는 문제(MEA의 경우 재생에너지는 이산화탄소 톤당 4.0~4.2 GJ이 필요)와 더불어 높은 재생온도에 따른 아민의 과도한 휘발 손실(MEA의 경우 톤당 4 Kg) 문제점, 또한 이에 따른 흡수제 보충의 문제점 등이 있다.
이러한 아민계 수용액 흡수제의 단점을 보완하기 위해 알칸올아민의 아민기 주변에 입체장애가 있는 알칸올아민을 흡수제로 사용하는 시도가 이루어지고 있으며, 그 대표적인 예가 1차 아민인 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)이다. AMP는 이산화탄소와 반응 시 카바메이트에 비해 재생이 용이한 바이카보네이트 화합물([AMPH][HCO3])을 형성하는 특징이 있기 때문에 MEA에 비해 재생에너지가 30% 낮은 장점을 가지고 있으나 이산화탄소 흡수속도는 MEA의 50%에도 미치지 못하는 단점을 지니고 있다.
AMP의 흡수속도를 증가시키는 방안으로, 미쓰비시 중공업과 간사이 화력발전은 공동으로 AMP에 2급 고리아민인 피퍼라진을 첨가한 새로운 흡수제를 개발하여 특허를 등록하였다(일본등록특허 제 3197173호). 그러나 상기 특허에 개시된 흡수제는 이산화탄소 흡수 과정 중 침전이 생기는 문제가 있으며, 또 피퍼라진과 이산화탄소가 반응하여 바이카보네이트 화합물외에도 열적으로 더 안정한 카바메이트도 형성하기 때문에 재생이 어려운 문제가 있다.
또한, MEA와 같은 1급 알칸올아민 흡수제 대신에 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 알칼리 탄산염을 이산화탄소 흡수제로 사용하여 재생에너지를 낮추는 방법도 알려져 있으나 이산화탄소 흡수속도가 느린 단점이 있다. 이산화탄소 흡수속도를 증가시키는 방안의 하나로 국제공개특허 WO 2004-089512 A1에서는 탄산칼륨에 피퍼라진 또는 그 유도체를 첨가하는 경우 이산화탄소 흡수속도가 크게 증가하는 것으로 보고되고 있으나 탄산염을 사용하는데 따른 침전형성 문제가 여전히 해결해야 할 과제로 남아 있다.
물을 용매로 하는 아민계 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포집하는 경우, 소비되는 에너지의 약 70% 이상이 흡수제 재생에 사용되고 있으며, 이중 50% 이상은 물을 기화시키는데 필요한 에너지, 즉 물의 잠열에 기인한 에너지로 알려져 있다. 이는 흡수제 용매를 잠열 및 비열이 큰 물 대신 비점이 흡수제 재생온도보다 높고 비열이 작은 유기 용매를 대체하는 경우 포집공정에 소비되는 에너지가 현저히 저감될 수도 있음을 의미한다. 이런 개념에 입각하여 국제공개특허 WO2012-034921 A1 및 WO2012-093853 A1에서는 입체장애가 있는 AMP 또는 터시아리부틸아미노에탄올 (t-butylaminoethanol, TBAE)알코올에 용해시킨 용액을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 특허를 공개하였다. 그러나 상기 특허에 개시된 흡수제들은 이산화탄소 흡수속도가 MEA에 비해 현저히 느리고 또 메탄올 등 저비점 알콜에서만 효능을 나타내기 때문에 흡수 및 재생과정에서 알코올의 손실이 크다는 큰 단점을 지니고 있다. 상기 흡수제는 고비점 알코올인 에틸렌글리콜(EG)용매하에서도 메탄올과 같은 성능을 나타내긴 하나 이산화탄소 흡수 후 용액의 점도가 지나치게 상승하여 흡수제 순환이 제약을 받는 단점이 있다.
최근 미국등록특허 제6,849,774호, 미국등록특허 제6,623,659호 및 미국공개특허 제2008/0146849호에서 제시한 바와 같이, 휘발성이 없고 열적 안정성이 높으면서 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 액체상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)를 비수계 흡수제로 이용하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 이들 이온성 액체를 합성하기 위해서는 통상 2단계 이상의 복잡한 제조과정을 거쳐야 할 뿐만 아니라 제조원가가 지나치게 높을 뿐만 아니라 흡수 용액의 점도가 크고 낮은 압력에서의 이산화탄소 흡수능 및 흡수속도가 지나치게 낮아 대기압으로 배출되는 연소 후 배가스로부터 이산화탄소를 포집하기에는 적절하지 못한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이산화탄소와 반응하여 침전을 형성하지 않으며, 그 자체뿐 아니라 이산화탄소와 결합된 상태에서도 물에 잘 녹아 고농도로 물의 희석하여 사용할 수 있으므로 물의 농도가 상대적으로 낮아 종래 수계 흡수제에 비하여 소요되는 전체 에너지를 줄일 수 있고, 이산화탄소와 결합된 흡수제를 100℃ 이하에서 탈거시킬 수 있어 물의 잠열에 따른 에너지 소비를 줄여 결과적으로 재생 에너지가 낮아 재생성이 우수하면서도 경제성이 있는 분자 내 에테르기를 포함하는 디아민계 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 분자 내 에테르기를 포함하는 디아민계 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 분리한 후 낮은 에너지로 탈거시키고 복수 회 재사용함으로써 이산화탄소를 효과적으로 분리하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제가　제공된다．
[화학식 1]
Figure 112018130221563-pat00001
화학식 1에서,
n은 0 내지 10 중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
R3는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
바람직하게는，상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 4 중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기일　수　있다．
더욱　바람직하게는，
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 3중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 t-부틸기이고,
R4 및 R5 중에서 어느 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 t-부틸기일　수　있다．
가장 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
n은 1이고,
R1 및 R2는 메틸기이고,
R3는 메틸기일 수 있다.
상기 이산화탄소 흡수제는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액일　수　있다．
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 20 내지 80중량% 포함될　수　있다．
본　발명의　다른　하나의　측면에　따르면，
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하는 이산화탄소의 분리 방법이　제공된다．
[화학식 1]
Figure 112018130221563-pat00002
화학식 1에서,
n은 0 내지 10 중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
R3는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
바람직하게는，상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 4 중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기일　수　있다．
더욱　바람직하게는，　상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 3중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 t-부틸기이고,
R4 및 R5 중에서 어느 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 t-부틸기일　수　있다．
가장 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
n은 1이고,
R1 및 R2는 메틸기이고,
R3는 메틸기일 수 있다.
상기 이산화탄소의 분리 방법은,
(a) 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액을 이산화탄소 흡수제로 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 흡수단계; 및
(b) 상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 탈거단계;를 포함할　수　있다．
단계 (a)에서, 이산화탄소 흡수시 온도는 20 내지 60℃ 일 수 있다.
단계 (a)에서, 이산화탄소 흡수시 압력은 1 내지 20기압 일 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물에 대한 상기 이산화탄소 흡수제의 비율(L/G)은 2 내지 7 L/Nm3　일 수 있다.
단계 (b)에서 이산화탄소 탈거시 온도는 80 내지 100℃　일　수　있다．
단계 (b)에서 이산화탄소 탈거는 1기압에서 수행될　수　있다．
단계 (b) 이후, 이산화탄소가 탈거되어 재생된 이산화탄소 흡수제를 사용하여 단계 (a)와 단계 (b)를 수행하는 재사용 단계를 추가로 수행할　수　있다．
상기 재사용 단계는 복수 회 반복 수행할　수　있다．
본 발명의 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 반응하여 침전을 형성하지 않으며, 그 자체뿐 아니라 이산화탄소와 결합된 상태에서도 물에 잘 녹아 고농도로 물의 희석하여 사용할 수 있으므로 물의 농도가 상대적으로 낮아 종래 수계 흡수제에 비하여 소요되는 전체 에너지를 줄일 수 있다. 또한, 이산화탄소와 결합된 흡수제를 100℃ 이하에서 탈거시킬 수 있어 물의 잠열에 따른 에너지 소비를 줄일 수 있고 결과적으로 흡수제의 재생 에너지가 낮아 재생성이 우수하면서도 경제성 또한 높다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 분리 방법은 상기 분자 내 에테르기를 포함하는 디아민계 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 분리한 후 낮은 에너지로 탈거시키고 복수 회 재사용하여도 성능의 변화가 거의 없으므로 이산화탄소를 매우 효율적으로 분리시킬 수 있다.
도 1은 이산화탄소 흡수 실험 장치의 개략도이다.
도 2는 실험예 1의 이산화탄소 흡수 후 흡수제의 NMR 분석 결과이다.
도 3은 실험예 5의 이산화탄소 흡수, 탈거, 재흡수 반복시험 결과이다.
도 4는 실험예 6의 이산화탄소 흡수제의 재생에너지 측정 실험 장치이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
상기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 시클로알콕시기, C1 내지 C30 헤테로시클로알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C1 내지 C30 헤테로아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C3 내지 C30 시클로알킬티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로아릴티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(SiR1R2R3 )(R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기(-NRR')(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기" 또는 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라 위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분쇄형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
“아민기”는 아미노기, 아릴아민기, 알킬아민기, 아릴알킬아민기, 또는 알킬아릴아민기를 포함하고, -NRR'로 표현될 수 있고, 여기에서 R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)기"는 시클로알킬기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
이하, 본 발명의 이산화탄소 흡수제에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 이산화탄소 흡수제는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018130221563-pat00003
화학식 1에서,
n은 0 내지 10 중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
R3는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
바람직하게는,
상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 4 중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게는,
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 3중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 아민기(-NR4R5), 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 t-부틸기이고,
R4 및 R5 중에서 어느 하나는 수소원자이고, 다른 하나는 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 t-부틸기일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
n은 1이고,
R1 및 R2는 메틸기이고,
R3는 메틸기일 수 있다.
상기 이산화탄소 흡수제는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 20 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량% 포함될 수 있다. 상기 디아민 화합물 함량이 20 중량% 미만이면 이산화탄소 흡수속도 및 흡수능이 떨어지고, 80 중량%를 초과하면 흡수능 및 흡수속도의 증가는 미미한 반면 흡수액의 점도가 높아지기 때문에 흡수제 수송이 어려워져 에너지 소비가 늘어나는 문제가 있다.
이하，본　발명의　이산화탄소의　분리　방법에　대해　설명하도록　한다．
본　발명의　이산화탄소의　분리　방법은　상기　화학식　１로　표시되는　디아민　화합물을　포함하는　이산화탄소　흡수제를　사용하는　것을　특징으로　한다．
상기　화학식　１로　표시되는　디아민　화합물은　상술한　바와　같으므로　구체적인　내용은　그　부분을　참조하기로　한다．
구체적으로， 상기 이산화탄소의 분리 방법은　아래와　같다．
먼저，상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액을 이산화탄소 흡수제로 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시킨다（단계　ａ）．
이때，　이산화탄소 흡수시 온도는 20 내지 60℃인　것이　바람직하고， 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃　일　수　있다．　상기 흡수 온도가 60℃를 초과하면 이산화탄소 탈거가 동시에 진행되기 때문에 이산화탄소 흡수량이 줄어들게 되고, 흡수 온도를 20℃ 미만으로 할 경우 온도를 낮추기 위한 추가의 냉동설비가　필요하여　경제성에서　불리하다．
이산화탄소 흡수시 압력은 1 내지 20기압인　것이　바람직하고，　더욱 바람직하게는 1 내지 10기압, 더욱 더 바람직하게는 상압　즉　약　１기압에서　이루어질　수　있다. 일반적으로　배가스의　압력은　상압이므로　흡수가　상압에서 이루어지는　것이　가장　경제적일　수　있다．
상기 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물에 대한 상기 이산화탄소 흡수제의 비율(L/G)은 2 내지 7 L/Nm3인 것이　바람직하고，　더욱　바람직하게는　3 내지 6 L/Nm3　일　수　있다．L/G가 2 미만인　경우 액상과 장시간 접촉하게 되어 흡수제의 점도가 증가할 수 있고, 7 을　초과하면　CO2 흡수량이 작아 분리성능이 저하될　수　있다．
다음으로， 상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈거시킨다 （단계 b）.
이때，이산화탄소 탈거시 온도는 80 내지 100℃인 것이　바람직하다．　탈거시　온도가 80 ℃ 미만일 경우에는 이산화탄소 탈거량이 크게 줄어들고, 100 ℃를 초과하면 물의 잠열에 의한 에너지를 더 소비하게 하여 본 발명에 따른 장점인　경제성이　저하될　수　있다．
또한　본　단계에서의　탈거는 1기압에서 수행되는 것이　바람직하다． 1기압 이상의 고압인 경우 그 압력을 유지하기 위해서 이산화탄소 분압이 높아야 하므로 높은 온도가 필요하게 되어 경제성이　떨어질　수　있다．
단계 (b) 이후, 이산화탄소가 탈거되어 재생된 이산화탄소 흡수제를 사용하여 단계 (a)와 단계 (b)를 수행하는 재사용 단계를 추가로 수행할　수　있다．
상기 재사용 단계는 복수 회 반복 수행할　수　있다．
특히, 본 발명에 따른 이산화탄소 분리 방법에 있어서, 단계 (a)에서 화학식 1로 표시되는 화합물, 디아민 화합물을 포함하는 수용액의 농도, 이산화탄소 흡수시 온도 및 압력, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물에 대한 상기 이산화탄소 흡수제의 비율(L/G), (b)에서 이산화탄소 탈거시 온도 및 압력, 재사용 회수를 달리하며, 이산화탄소 분리 실험을 수행한 결과 다른 조건과 달리 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에 이산화탄소 분리 효율, 재생에너지 효율이 가장 높은 것을 나타났으며 그 조건은 아래와 같다.
단계 (a)에서 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1에서 n은 1이고, R1 및 R2는 메틸기이고, R3는 메틸기인 화합물이고, 디아민 화합물을 포함하는 수용액의 농도는 디아민 화합물:물=60:40이고, 이산화탄소 흡수시 온도는 20 내지 30℃, 압력은 1기압, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물에 대한 상기 이산화탄소 흡수제의 비율(L/G)은 3 내지 6 L/Nm3, (b)에서 이산화탄소 탈거시 온도는 90 내지 100℃, 압력은 1기압, 재사용 회수는 1 내지 5회이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예]
이산화탄소 흡수 실험 장치 및 방법
도 1 의 장치를 사용하여 이산화탄소 흡수 성능 실험을 수행하였다. 도 1의 장치는 온도계(T2)가 부착되어 있는 60 ㎖의 고압용 초자 반응기 (R1), 고압(0 ~ 70 기압)용 압력 변환기(pressure transducer; P1), 온도계(T1)가 부착된 75 ㎖의 이산화탄소 저장용 실린더(S2) 및 교반기(1)로 이루어졌으며, 일정 온도에서 이산화탄소 흡수능을 측정하기 위하여 항온조 내에 설치되어 있다. 또한, 항온조 외부에는 이산화탄소 공급용기(S1)과 압력계(P2)를 설치하였다.
흡수반응기(R1)에 일정량의 흡수제와 자석막대를 함께 넣고, 반응기 전체 무게를 측정한 후 항온 오븐으로 옮겨 반응기 내부의 온도를 온도를 40 ℃로 유지하였다. 다음으로, 흡수반응기(R1)에 연결된 밸브(V4)를 잠근 후, 저장용 실린더(S2)에 50 기압의 이산화탄소를 넣어 평형 압력과 온도를 기록한 다음, 흡수반응기(R1)의 교반을 멈추고 밸브(V4) 및 압력조절기를 이용하여 흡수반응기(R1)의 압력을 일정하게 유지한 후, 저장용 실린더(S2)의 평형상태에서의 압력과 온도를 기록하고 교반을 시작하여 1분 단위로 저장용 실린더(S2)의 압력과 온도를 기록하고 30분 후 흡수반응기(R1)의 무게 변화를 측정하였다.
이산화탄소 탈거 실험 방법
이산화탄소 탈거 실험의 경우에는 밸브(V4)를 잠그고 히팅 맨틀(Heating Mantle)을 이용하여 흡수반응기(R1)의 온도를 100 ℃로 올린 후, 밸브(V4), 밸브(V5) 및 밸브(V6)를 열고 20 ㎖/분으로 질소를 흡수반응기(R1)에 공급하면서 30 분간 이산화탄소를 탈거시켰다. 이후, 온도를 상온으로 낮추고 탈거 전후의 무게 변화를 측정하였다.
실시예 1
(1) 이산화탄소 흡수
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물을 이용하여 이산화탄소 흡수 실험을 진행하였다. 상기 디아민 화합물/물의 중량비가 60/40인 비수계 흡수제 30 g을 상술한 도 1의 흡수반응기(R1)에 충진하고, 반응기의 온도를 40 ℃로 고정한 후에 이산화탄소 흡수실험을 수행하였다. 흡수반응기(R1)의 교반을 멈추고 밸브(V4) 및 압력조절기를 이용하여 흡수반응기(R1)의 압력을 1 기압으로 유지한 상태에서 저장용 실린더(S2)의 평형상태에서의 압력을 기록한 후, 다시 교반을 시작하여 1 분 단위로 30 분 까지 저장용 실린더(S2)의 압력 변화를 기록하고 그 결과로부터 이산화탄소 흡수량을 계산하였다. 또한 실험의 정확성을 기하기 위하여 흡수 전 후의 반응기 무게를 측정하여 이산화탄소 흡수량을 구하였다.
(2) 이산화탄소 탈거 및 재흡수
탈거 및 이산화탄소 재흡수 실험의 경우에는 밸브(V4)를 잠그고 흡수반응기(R1)의 온도를 100 ℃로 올린 후, 밸브(V4), 밸브(V5) 및 밸브(V6)를 열고 20 mL/분의 질소를 흡수반응기(R1)에 공급하면서 30 분 동안 이산화탄소를 탈거시킨 결과 전량 흡수과정에서 흡수된 이산화탄소가 탈거됨을 확인하였다. 이후 40 ℃에서 이산화탄소를 재흡수시키는 실험을 진행하였다. 또한 측정의 정확성을 기하기 위하여 흡수 및 탈거실험 전후에 흡수 반응기(R1)의 무게 변화를 측정하고, 그 결과로 이산화탄소 흡수능(mol CO2/mol 흡수제), 탈거 후 이산화탄소 재흡수 시 이산화탄소 흡수능(mol CO2/mol 흡수제) 및 재생률(탈거후 재흡수능/초기흡수능)을 측정하였다.
실시예 2
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물 대신에, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 프로필기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 및 탈거 실험을 수행하였다.
실시예 3
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물 대신에, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 부틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 및 탈거 실험을 수행하였다.
실시예 4
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물 대신에, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 헥실아민기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 및 탈거 실험을 수행하였다.
실시예 5
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물 대신에, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 프로필기이고, n은 2인 구조의 디아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 및 탈거 실험을 수행하였다.
실시예 6
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물 대신에, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 부틸기이고, n은 2인 구조의 디아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 및 탈거 실험을 수행하였다.
실시예 7
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물 대신에, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 프로필기이고, n은 3인 구조의 디아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 및 탈거 실험을 수행하였다.
실시예 8
이산화탄소 흡수시 반응기의 온도를 40℃ 대신에 20℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 9
이산화탄소 흡수시 반응기의 온도를 40℃ 대신에 30℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 10
이산화탄소 흡수시 반응기의 온도를 40℃ 대신에 50℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 11
이산화탄소 흡수시 반응기의 온도를 40℃ 대신에 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 12
이산화탄소 흡수시 흡수반응기 압력을 1기압 대신에 2기압으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 13
이산화탄소 흡수시 흡수반응기 압력을 1기압 대신에 5기압으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 14
이산화탄소 흡수시 흡수반응기 압력을 1기압 대신에 10기압으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 15
이산화탄소 탈거시 온도를 100℃ 대신에 80℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 16
이산화탄소 탈거시 온도를 100℃ 대신에 90℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거 및 재흡수 실험을 수행하였다.
실시예 17
실시예 1의 이산화탄소 흡수, 탈거, 재흡수 과정을 연속하여 5회 반복 수행하였다.
비교예 1
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기이고, n은 1인 구조의 디아민 화합물 /물의 중량비가 60/40인 비수계 흡수제 대신에, 모노에탄올아민(MEA)이 30중량% 포함되어 있는 수용액을 흡수제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수, 탈거, 및 재흡수 실험을 수행하였다.
비교예 2
비교예 1의 이산화탄소 흡수, 탈거, 재흡수 과정을 연속하여 5회 반복 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 17, 및 비교예 1, 2의 이산화탄소 흡수, 탈거, 재흡수 조건을 아래에 정리하였다.
구분 흡수제 성분(화학식 1의 디아민 화합물) 흡수온도
(℃)		 흡수압력
(기압)		 탈거온도
(℃)		 흡수/탈거/재흡수 사이클
R1 및 R2 n
실시예 1 메틸 1 40 1 100 1
실시예 2 프로필 1 40 1 100 1
실시예 3 부틸 1 40 1 100 1
실시예 4 헥실아민 1 40 1 100 1
실시예 5 프로필 2 40 1 100 1
실시예 6 부틸 2 40 1 100 1
실시예 7 프로필 3 40 1 100 1
실시예 8 메틸 1 20 1 100 1
실시예 9 메틸 1 30 1 100 1
실시예 10 메틸 1 50 1 100 1
실시예 11 메틸 1 60 1 100 1
실시예 12 메틸 1 40 2 100 1
실시예 13 메틸 1 40 5 100 1
실시예 14 메틸 1 40 10 100 1
실시예 15 메틸 1 40 1 80 1
실시예 16 메틸 1 40 1 90 1
실시예 17 메틸 1 40 1 100 5
비교예 1 모노에탄올아민 40 1 100 1
비교예 2 모노에탄올아민 40 1 100 5
[실험예]
실험예 1: 이산화탄소 흡수 후 흡수제의 NMR 분석
실시예 1의 이산화탄소 흡수제(에테르 디아민)와 비교예 1의 이산화탄소 흡수제(MEA)의 이산화탄소 흡수 후의 13C-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 여기서, a) 0.5 mol CO2/mol MEA, b) 0.5 mol CO2/mol 에테르디아민, c) 0.82 mol CO2/mol 에테르디아민에 대한 결과이다. 실시예 1의 아민계 화합물은 모노에탄올아민(MEA)과 같은 1차 아민에 비해 아미노기 주위에 어느 정도의 입체장애를 갖고 있어 수용액 상에서는 이산화탄소와 반응 시 다른 1차 아민과 같이 열적 안정성이 큰 이온성 카바메이트(carbamate) 화합물을 형성하지만, 물이 존재하는 경우 하기 반응식 1과 같이 재생이 빠른 바이카보네이트로 전환될 수 있다.
또한 본 발명의 아민계 화합물은 분자 내에 친수성인 에테르 그룹이 존재하므로 물에 비교적 고농도로 존재하는 경우에도 CO2와 반응에 의해 고체로 침전되지 않는다.
[반응식 1]
Figure 112018130221563-pat00004

따라서 본　발명의　이산화탄소　흡수제를 사용하는 경우에는 100℃ 이하에서도 탈거가 일어나기 때문에 물의 잠열에 따른 에너지 소비를 크게 낮출　수 있어 기존 수계 흡수제에 비해 전체 재생에너지를 크게 낮출 수 있다. 이산화탄소의 흡수속도도 기존 비수계 흡수제인 이온성 액체 및 아민-알코올 혼합용액에 비해 훨씬 높은　장점이　있다．
실험예 2: 디아민계 흡수제 변화에 따른 이산화탄소 흡수능 및 재생률 측정
실시예 1 내지 7에 따라 각각 실시한 이산화탄소 흡수, 탈거, 및 재흡수 실험결과에 따른 이산화탄소 흡수능(mol CO2/mol 흡수제), 탈거 후 이산화탄소 재흡수 시 이산화탄소 흡수능(mol CO2/mol 흡수제) 및 재생률(탈거후 재흡수능/초기흡수능)을 아래의 표 2에 나타내었다.
구분 흡수제 성분(화학식 1의 디아민 화합물) CO2 흡수능
(mol CO2/mol 흡수제)		 CO2 재흡수능
(mol CO2/mol 흡수제)		 재생률(%)
R1 및 R2 n
실시예 1 메틸 1 0.94 0.93 99
실시예 2 프로필 1 0.92 0.90 98
실시예 3 부틸 1 0.93 0.90 97
실시예 4 헥실아민 1 0.96 0.95 99
실시예 5 프로필 2 0.95 0.91 96
실시예 6 부틸 2 0.94 0.90 96
실시예 7 프로필 3 0.95 0.92 97
실험예 3: 흡수 온도 변화에 따른 이산화탄소 흡수능 및 재생률 측정
실시예 1과 동일한 조성의 흡수제를 사용하고, 이산화탄소 압력을 1 기압으로 고정한 상태에서 흡수온도를 변화시킨 실시예 1, 및 실시예 8 내지 실시예 11의 이산화탄소 흡수, 탈거, 재흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 흡수온도 (℃) CO2 흡수능
(mol CO2/mol 흡수제)		 CO2 재흡수능
(mol CO2/mol 흡수제)		 재생률(%)
실시예 1 40 0.94 0.93 99
실시예 8 20 1.42 1.38 97
실시예 9 30 1.24 1.20 97
실시예 10 50 0.94 0.92 98
실시예 11 60 0.90 0.84 93
실험예 4: 흡수압력과 탈거온도 변화 따른 이산화탄소 흡수능 및 재생률 측정
실시예 1과 동일한 조성의 흡수제를 사용하고, 흡수온도를 40 ℃로 고정한 상태에서 흡수압력과 탈거온도를 변화시킨 실시예 1, 및 실시예 12 내지 16의 이산화탄소 흡수, 탈거, 재흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 흡수압력 (기압) 탈거온도
(℃)		 CO2 흡수능
(mol CO2/mol 흡수제)		 CO2 재흡수능
(mol CO2/mol 흡수제)		 재생율(%)
실시예 1 1 100 0.94 0.93 99
실시예 12 2 100 1.21 1.18 98
실시예 13 5 100 1.32 1.27 96
실시예 14 10 100 1.43 1.33 93
실시예 15 1 80 0.94 0.73 77
실시예 16 1 90 0.94 0.87 92
실험예 5: 이산화탄소 흡수, 탈거 , 재흡수의 반복 시험
실시예 17 및 비교예 2에 따라 이산화탄소 흡수, 탈거, 재흡수 과정을 연속하여 5회 반복 실험을 진행하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
이에 따르면, 반복 실험에 불구하고 흡수제의 성능 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었으며, 흡수제의 성능 변화를 관찰되지 않았지만 흡수량이 비교예 2에서 실시예 17에 비하여 낮은 것으로 나타났다.
또한, 이산화탄소 흡수능은 흡수제 1 몰당 1.05 몰이었으나, 100 ℃ 탈거 후 이산화탄소를 재흡수시키는 경우 이산화탄소 흡수능은 0.34 몰로 재생율이 34.4%에 불과함을 확인하였다. 흡수제의 량이 30중량% 이상이 되면 아민-CO2 결합물이 고체로 석출된다.
실험예 6: 재생에너지 측정
도 4의 장치를 사용하여 흡수제의 재생에너지 측정을 위한 실험을 수행하였다. 상기 장치는 흡수탑(C02)과 이산화탄소 재비등을 위한 열교환기(HX02), 펌프(P03)와 상단의 수증기를 응축시키기 위한 항온순환장치(CW02), 저장탱크(T02)가 설치되어 있는 탈거탑(C03), 및 흡수된 흡수제와 재생된 흡수제의 열을 교환하는 흡수제 열교환기(HX01)로 구성되어 있다. 흡수제의 순환을 위해 흡수탑(C02)와 탈거탑(C03)의 하단에 각각 하나의 펌프(P01, P02)가 설치되었으며, 흡수제 열교환기(HX01)를 지나는 재생된 흡수제가 흡수탑(C02)에 공급되기 전에 온도를 상온으로 낮추기 위한 항온순환장치(CW01)이 추가로 설치되어 있다. 또한, 처리대상가스를 수증기 포화상태로 만들기 위해 흡수탑(C02) 전에 습윤탑(C01)을 설치하였다.
습윤탑(C01)을 거쳐 수증기포화상태가 된 처리대상가스는 흡수탑(C02) 하단에서 공급되며, 흡수탑(C02) 상단에서는 흡수제가 하단으로 낙하한다. 처리대상 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수한 흡수제는 흡수탑(C02) 하부로 모이게 되고, 펌프(P01)을 통해 흡수제 열교환기(HX01)을 거쳐 탈거탑(C03)으로 공급된다. 이산화탄소가 흡수된 흡수제는 탈거탑(C03) 하단으로 낙하하여 열교환기(HX02) 및 펌프(P03)로 구성된 재비등기(Reboiler)을 통하여 가열되어 이산화탄소와 흡수제가 분리된다. 재생된 흡수제는 다시 펌프(P02)를 통해 흡수제 열교환기(HX01)를 거쳐 흡수탑(C01) 상단으로 공급하게 된다. 흡수제 열교환기(HX01)에서 재생된 흡수제와 배출된 이산화탄소를 흡수한 흡수제간의 열교환기를 통해 재생된 흡수제의 온도를 낮추고 승온된 흡수된 흡수제는 탈거탑에서 이산화탄소의 탈거를 위해 공급되는 열에너지를 줄인다.
처리대상가스의 이산화탄소를 포함한 성분비를 특정하고, 유량을 1.2Nm3/hr로 유지하는 상태에서 재생에너지 측정을 위한 실험을 수행하였다. 탈거탑(C03)에 열교환기(HX02)를 통하여 공급되는 열에너지를 일정하게 유지한 상태에서, 탈거탑(C03)의 압력과 펌프(P01, P02)로 공급하는 흡수제의 순환유량을 바꾸어 최저의 재생에너지를 측정하였다. 재생에너지의 계산은 공급되는 처리대상가스의 이산화탄소와 흡수탑(C02) 상단으로 배출되는 배기 가스의 이산화탄소 양의 차와 탈거탑 (C03)에 공급되는 열에너지의 비로 계산하였다.
실험 결과, 실시예 1에서 사용한 디아민 화합물과 비교예 1의 모노에탄올아민의 최적 운전 조건과 이때의 재생에너지는 아래의 표 5에 기재된 바와 같다.
항목 실시예 1 에테르디아민 화합물 비교예 1의 30wt% 모노에탄올아민(MEA)
재생에너지
(GJ/tCO2)		 2.8 4.3
Pressure (barg) 0 0.29
L/G(L/Nm3) 5.67 4.52
CO2 재생속도 80 80
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
R1 : 흡수반응기 S1 : CO2 공급용기
S2 : CO2 저장용 실린더 P1 : 고압용 압력 변환기
PR1, PR2 : 압력조절기 T1, T2 : 온도계
V1 ~ V6 : 밸브 1 : 교반기
C01 : 습윤탑 C02 : 흡수탑
C03 : 탈거탑 CW01, CW02 : 항온순환장치
HX01 : 흡수제 열교환기 HX02 : 재비등기 열교환기
P01, P02 : 흡수제용 펌프 P03 : 재비등기 펌프
T01 : 탈거탑 하부 탱크 T02 : 응축기용 저장탱크

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제;
    [화학식 1]
    Figure 112020059466499-pat00012

    화학식 1에서,
    n은 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고,
    R1 및 R2는 서로 같고 헥실아민기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고,
    R3는 메틸기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    n은 1이고,
    R1 및 R2는 메틸기이고,
    R3는 메틸기인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 20 내지 80중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액이고, 상기 수용액에서 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 물은 60:40 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제를 사용하는 이산화탄소의 분리 방법;
    [화학식 1]
    Figure 112020059466499-pat00013

    화학식 1에서,
    n은 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 정수인 반복수이고,
    R1 및 R2는 서로 같고 헥실아민기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고,
    R3는 메틸기이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    n은 1이고,
    R1 및 R2는 메틸기이고,
    R3는 메틸기인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 분리 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 분리 방법은,
    (a) 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 수용액을 이산화탄소 흡수제로 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 흡수단계; 및
    (b) 상기 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 탈거단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 (a)에서, 이산화탄소 흡수시 온도는 20 내지 60℃ 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    단계 (a)에서, 이산화탄소 흡수시 압력은 1 내지 20기압인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물에 대한 상기 이산화탄소 흡수제의 비율(L/G)은 2 내지 7 L/Nm3　인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    단계 (b)에서 이산화탄소 탈거시 온도는 80 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    단계 (b)에서 이산화탄소 탈거는 1기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    단계 (b) 이후, 이산화탄소가 탈거되어 재생된 이산화탄소 흡수제를 사용하여 단계 (a)와 단계 (b)를 수행하는 재사용 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 재사용 단계는 복수 회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.

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