KR102082695B1 - 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이산화탄소 분리방법 - Google Patents

이미다졸륨계 이온성 액체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이산화탄소 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구조식 1로 표시되는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물은 이온성 액체인 이미다졸륨계 양이온에 아민을 관능화하고, 아미노산을 이온성 액체의 음이온으로 치환시킴으로써, 대기압에서 산가스 흡수능을 향상시키고, 이미다졸륨계 양이온의 잔기를 길게함으로써, 이온성 액체의 점도를 낮출 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018064323988-pat00046

Description

이미다졸륨계 이온성 액체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이산화탄소 분리방법{IMIDAZOLIUM-BASED IONIC LIQUID COMPOUND, MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME, AND METHOD FOR SEPARATING CARBON DIOXIDE USING THE SAME}
본 발명은 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이산화탄소 분리방법에 관한 것으로 상세하게는 목적은 이온성 액체인 이미다졸륨계 양이온에 아민을 관능화하고, 아미노산을 이온성 액체의 음이온으로 치환시킴으로써, 대기압에서 산가스 흡수능을 향상시키고, 이미다졸륨계 양이온의 잔기를 길게함으로써, 이온성 액체의 점도를 낮춘 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 이산화탄소 분리방법에 관한 것이다.
대기 중 온실가스 농도 증가로 인해 지구온난화, 기후변화, 이상기후가 지속적으로 가중되고 있다. 대표적 온실가스인 이산화탄소는 화력발전, 제철소, 화학공장 등에서 대량으로 발생된다. 아무런 기술적 조치를 취하지 않을 경우 2050년까지 이산화탄소가 62 Gton 수준으로 배출되어 인류는 지구온난화를 되돌릴 수 없는 지경에 이르게 될 것으로 관측되고 있다.
연소 후 배가스로부터 CO2를 분리하는 기술 중에서는 화학흡수법 및 물리흡수법이 광범위하게 사용된다. 물리흡수법은 가스 흐름 내 산성 가스(H2S, CO2, SO2)들의 농도가 높을 때 선호되며, 그 예로 Selexol 공정이나 메탄올, 이온성 액체 등을 사용한다. 화학흡수법은 모노에탄올아민(MEA)과 같은 1차 아민, 디에탄올아민(DEA)이나 N-메틸디에탄올아민(MDEA)과 같은 2차, 3차 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)과 같은 입체장애아민들의 수용액(25~30%)이 주로 사용된다. 특히 알카놀아민류는 높은 CO2 분리 효율을 가지고 있기 때문에 산업계에서 많이 이용된다. 하지만, 이에도 불구하고 알카놀아민류는 흡수제 손실 및 흡수제 열화, 산화, 높은 재생에너지 등의 문제들을 가지고 있다. 이의 대안으로 이온성 액체가 제시되었다.
이온성 액체는 특유의 안정성으로 인해 흡수제가 열화되거나 산화될 가능성이 낮으며, 낮은 증기압으로 인해 재생공정에서 흡수제 손실이 적으며, 열용량이 낮아 재생하는데 소요되는 에너지가 적다는 장점이 있다. 하지만 현재 시판되는 상온 이온성 액체(RTILs, room temperature ionic liquids)의 경우 대기압에서 CO2 분리 효율이 알카놀아민에 비해 현저히 낮기 때문에 연소 후 배가스 처리공정에서 적합하지 않다. 이러한 점을 보완하기 위해 산가스 분리를 위한 특수한 이온성 액체(TSILs, task-specific ionic liquids)을 개발하였다. 이러한 시도로 인해 특정 TSILs은 대기압에서 CO2 분리 효율은 알카놀아민 수준으로 개선되었지만, 점도 및 가격은 상온 이온성 액체에 비해 증가하였다. 따라서 친수성의 높은 CO2 흡수능과 낮은 점도를 가지며, 휘발성 및 부식성, 흡수제 변형 및 손실이 없고, 공정상 경제적일 뿐만 아니라 친환경적인 흡수제 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 이온성 액체인 이미다졸륨(Imidazolium)계 양이온에 아민을 관능화하고, 아미노산을 이온성 액체의 음이온으로 치환시킴으로써, 대기압에서 산가스 흡수능을 향상시키고, 이미다졸륨계 양이온의 잔기를 길게함으로써, 이온성 액체의 점도를 낮춘 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 간단한 합성방법을 통해 생산단가가 비교적 낮고, 종래의 모노에탄올아민(MEA)을 대체하여 사용할 수 있는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018064323988-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1 은
Figure 112018064323988-pat00002
이고,
L1은 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R4 은 수소원자,
Figure 112018064323988-pat00003
, 또는
Figure 112018064323988-pat00004
이고,
L2는 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
A-는 수산화이온 또는 아미노산이온이다.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물이 입체장애 구조(steric hindrance structure)를 가질 수 있다.
상기 아미노산 이온은 글리신, 알라닌, 라이신, 세린, 시스테인, 타우린, 감마아미노부티르산, 아르기닌 및 히스티딘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아미노산 이온은 글리신, 알라닌 및 라이신 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 포함할 수 있다.
상기 아미노산 이온은 주사슬이 C2 내지 C9 직쇄형 알킬기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 분리용 흡수제가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 아래 반응식 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 수산화칼륨 또는 OH형 이온교환수지 중에서 선택된 어느 하나를 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노산을 반응시켜 아래 반응식 1에서 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112018064323988-pat00005
상기 반응식 1에서,
R1 은
Figure 112018064323988-pat00006
이고,
L1은 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R4 은 수소원자,
Figure 112018064323988-pat00007
, 또는
Figure 112018064323988-pat00008
이고,
L2는 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
A-는 수산화이온 또는 아미노산이온이고,
X는 할로겐 원소이다.
단계 (a)에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole), 1-3-아미노프로필이미다졸(1-3-Aminopropylimidazole), 이미다졸 (Imidazole), 2-아미노메틸이미다졸디하이드로클로라이드(2-(Aminomethyl)imidazole dihydrochloride), 1-3-아미노프로필-2-메틸-1H-이미다졸 (1-(3-Aminopropyl)2-methyl-1H-imidazole), 4-아미노-1H-이미다졸-5키르보니트릴 (4-Amino-1H-imidazole-5-carbonitrile), 에틸 2-아미노-1-메틸-1H-이미다졸-5-카르복실레이트 (Ethyl 2-amino-1-methyl-1H-imidazole-5-carboxylate), 4-트리플루오르메틸-1H-이미다졸 (4-(Trifluoromethyl)-1H-imidazole), 에틸 4-(트리플루오르메틸)1-H-이미다졸-5카르복실레이트 (Ethyl 4-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-5-carboxylate), 다카바진(Dacarbazine) 및 5-아미노이미다졸-4-카르보니트릴 (5-Aminoimidazole-4-carbonitrile) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a)에서 화학식 2로 표시되는 화합물이 2-브로모에틸아민 하이드로브로마이드(2-bromoethylamine hydrobromide), 2-브로모-2-프로펜-1-아민 (2-Bromo-2-propen-1-amine), 2-브로모프로필아민 (2-bromopropylamine), (2-브로모-프로필)-디메틸 아민 ((2-Bromo-propyl)-dimethyl-amine) 및 4-브로모부탄-1-아민 하이드로브로마이드 (4-Bromobutan-1-amine hydrobromide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 OH형 이온교환수지는 매트릭스(matrix)가 아크릴계 또는 스티렌계 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 교환기가 1급 내지 3급 아미노기 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)는 (c-1) 아미노산을 증류수에 녹인 아미노산 수용액에 상기 화학식 4로 표시되는화합물을 적하하여 교반시키는 단계; 및 (c-2) 상기 단계 (c-1)에서 반응하지 않은 아미노산을 제거하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
단계 (c)에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노산이 중화반응할 수 있다.
상기 단계 (a) 내지 단계 (c)에서 양이온 또는 음이온이 교환될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 아래 구조식 1로 표시되는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 흡수제에 이산화탄소(CO2)를 접촉시켜 CO2를 흡수키는 단계; 및 (b) 상기 이산화탄소가 흡수된 흡수제의 온도를 높여 CO2의 일부 또는 전부를 탈거하는 단계; 를 포함하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018064323988-pat00009
상기 구조식 1에서,
R1 은
Figure 112018064323988-pat00010
이고,
L1은 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R4 은 수소원자,
Figure 112018064323988-pat00011
, 또는
Figure 112018064323988-pat00012
이고,
L2는 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
A-는 수산화이온 또는 아미노산이온이다.
단계 (a)는 10 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다.
단계 (b)는 60 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합가스는 연소 후 배가스, 천연가스 및 바이오가스일 수 있다.
본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물은 이온성 액체인 이미다졸륨계 양이온에 아민을 관능화하고, 아미노산을 이온성 액체의 음이온으로 치환시킴으로써, 대기압에서 산가스 흡수능을 향상시키고, 이미다졸륨계 양이온의 잔기를 길게함으로써, 이온성 액체의 점도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물의 제조방법은 간단한 합성방법을 통해 생산단가가 비교적 낮고, 종래의 모노에탄올아민 (MEA)을 대체하여 사용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 흡수제는 석탄화력발전소의 연소 후 배가스의 분리 공정, 천연가스 및 바이오가스 내 산성 가스 분리 공정 등에 널리 활용 가능할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에 따른 이온성 액체 화합물의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1에 따른 이온성 액체 화합물의 시간에 따른 CO2 흡수량의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에 따른 이온성 액체 화합물의 시간에 따른 CO2 흡수량의 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 구조식 1로 표시되는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112018064323988-pat00013
상기 구조식 1에서,
R1 은
Figure 112018064323988-pat00014
이고,
L1은 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R4 은 수소원자,
Figure 112018064323988-pat00015
, 또는
Figure 112018064323988-pat00016
이고,
L2는 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
A-는 수산화이온 또는 아미노산이온이다.
상기 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물이 입체장애 구조(steric hindrance structure)를 가질 수 있다.
상기 아미노산 이온은 글리신, 알라닌, 라이신, 세린, 시스테인, 타우린, 감마아미노부티르산, 아르기닌 및 히스티딘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아미노산 이온은 글리신, 알라닌 및 라이신 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 포함할 수 있다.
상기 아미노산 이온은 주사슬이 C2 내지 C9 직쇄형 알킬기를 포함할 수 있고, 사슬형태일 수 있다.
본 발명에 따른 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물은 이미다졸계 양이온의 잔기에 1개 이상의 아민기를 치환하여 우수한 CO2 흡수능을 가지고, 분자간 거리가 멀어져 점도를 낮출 수 있고, 음이온에 사슬 형태의 아미노산을 치환하여 우수한 CO2 흡수능을 달성할 수 있었다. 또한 Bulky한 side group으로 입체장애를 유발하여 CO2 흡수 및 탈거 속도를 증진하는 효과가 있다.
또한 상기 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물은 석탄화력발전소의 연소 후 배가스의 분리 공정, 천연가스 및 바이오가스 내 산성 가스 분리에 이용된다. 또한 고온/고압의 석탄가스에서도 CO2를 분리할 수 있기 때문에 합성가스 석탄 가스화 복합발전(IGCC)에서의 CO2 분리, 제철고로로부터의 CO2 분리에도 이용된다.
또한, 본 발명은 상기 구조식 1로 표시되는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 분리용 흡수제를 제공한다.
상기 이산화탄소 분리용 흡수제는 이온성 액체의 고유 특징(비휘발성, 안정성, 낮은 열용량)을 가지며, 흡수제의 열적 열화 및 산화, 및 장비 부식, 흡수제 손실이 없고, 낮은 재생에너지를 갖는 친환경적인 효과가 있다.
또한, 본 발명은 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물의 제조방법을 제공한다. 이하, 반응식 1을 참조하여 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물의 제조방법에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
[반응식 1]
Figure 112018064323988-pat00017
상기 반응식 1에서,
R1 은
Figure 112018064323988-pat00018
이고,
L1은 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R4 은 수소원자,
Figure 112018064323988-pat00019
, 또는
Figure 112018064323988-pat00020
이고,
L2는 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
A-는 수산화이온 또는 아미노산이온이고,
X는 할로겐 원소이다.
먼저, 상기 반응식 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조한다 (단계 a).
상기 반응식 1에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole), 1-3-아미노프로필이미다졸(1-3-Aminopropylimidazole), 이미다졸 (Imidazole), 2-아미노메틸이미다졸디하이드로클로라이드(2-(Aminomethyl)imidazole dihydrochloride), 1-3-아미노프로필-2-메틸-1H-이미다졸 (1-(3-Aminopropyl)2-methyl-1H-imidazole), 4-아미노-1H-이미다졸-5키르보니트릴 (4-Amino-1H-imidazole-5-carbonitrile), 에틸 2-아미노-1-메틸-1H-이미다졸-5-카르복실레이트 (Ethyl 2-amino-1-methyl-1H-imidazole-5-carboxylate), 4-트리플루오르메틸-1H-이미다졸 (4-(Trifluoromethyl)-1H-imidazole), 에틸 4-(트리플루오르메틸)1-H-이미다졸-5카르복실레이트 (Ethyl 4-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-5-carboxylate), 다카바진(Dacarbazine) 및 5-아미노이미다졸-4-카르보니트릴 (5-Aminoimidazole-4-carbonitrile) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응식 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 2-브로모에틸아민 하이드로브로마이드(2-bromoethylamine hydrobromide), 2-브로모-2-프로펜-1-아민 (2-Bromo-2-propen-1-amine), 2-브로모프로필아민 (2-bromopropylamine), (2-브로모-프로필)-디메틸 아민 ((2-Bromo-propyl)-dimethyl-amine) 및 4-브로모부탄-1-아민 하이드로브로마이드 (4-Bromobutan-1-amine hydrobromide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)에서 양이온 또는 음이온이 교환될 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 수산화칼륨 또는 OH형 이온교환수지 중에서 선택된 어느 하나를 반응시켜 상기 반응식 1에서 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조한다 (단계 b).
단계 (b)에서 상기 OH형 이온교환수지는 매트릭스(matrix)가 아크릴계 또는 스티렌계 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 교환기가 1급 내지 3급 아미노기 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)에서 양이온 또는 음이온이 교환될 수 있다.
마지막으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노산을 반응시켜 상기 반응식 1에서 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조한다 (단계 c).
단계 (c)는 (c-1) 아미노산을 증류수에 녹인 아미노산 수용액에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 적하하여 교반시키는 단계; 및 (c-2) 상기 단계 (c-1)에서 반응하지 않은 아미노산을 제거하여 상기 반응식 1에서 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (c)에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노산이 중화반응할 수 있다.
단계 (c)는 양이온 또는 음이온이 교환될 수 있다.
또한, 본 발명은 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다. 이하, 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
먼저, 아래 구조식 1로 표시되는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 흡수제에 이산화탄소(CO 2 )를 접촉시켜 CO 2 를 흡수시킨다 (단계 a).
[구조식 1]
Figure 112018064323988-pat00021
상기 구조식 1에서,
R1 은
Figure 112018064323988-pat00022
이고,
L1은 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R4 은 수소원자,
Figure 112018064323988-pat00023
, 또는
Figure 112018064323988-pat00024
이고,
L2는 원자가 결합, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C6 내지 C14 아릴기이고,
R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C6 알킬기, C6 내지 C14 아릴기, 하이드록시기, 알데하이드기, 알콕시기, 에스터기, 카르복시기, 카보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 플루오르이고,
A-는 수산화이온 또는 아미노산이온이다.
단계 (a)는 10 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다.
다음으로 상기 이산화탄소가 흡수된 흡수제의 온도를 높여 CO 2 의 일부 또는 전부를 탈거하여 혼합가스에서 이산화탄소를 분리한다 (단계 b).
단계 (b)는 60 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합가스는 연소 후 배가스, 천연가스 및 바이오가스일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Eaeim][amino acids])의 제조
실시예 1-1: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Eaeim][ala])의 제조
(1) [Eaeim][br] 제조
에탄올 80ml에 하기 [Scheme 1]에서 화합물 1로 표시되는 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole) 33g을 넣고 450rpm으로 교반하면서 하기 [Scheme 1]에서 화합물 2로 표시되는 2-브로모에틸아민 하이드로브로마이드(2-bromoethylamine hydrobromide) 66g을 천천히 적하하였다. 그 후, 65~75℃로 반응기의 온도를 올리고 450rpm에서 24시간 교반하고, 한시간 동안 60℃에서 감압농축 시켰다. 다음으로 수산화칼륨(KOH)을 첨가하여 pH를 8로 만든 물에 용해시킨 뒤, 한시간 동안 80℃에서 감압농축 시켰다. (이 때, 진공펌프의 용량에 따라 온도가 달라질 수 있다.) 감압농축 시킨 후에 남은 잔류물을 50ml의 테트라하이드로퓨란/메탄올 (tetrahydrofuran/methanol) (1:1, v/v)로 용해시키고, 여과한 후, 20분 동안 50℃에서 감압농축 시켰다. 이어서 35℃에서 6시간 이상 진공건조시켜 [Eaeim][br](1-ethyl-3-(2-aminoethyl) imidazolium bromide)을 제조하였다.
(2) [Eaeim][OH] 제조
무수 디클로로메탄(dichloromethane anhydrous) 100ml 중 상기 화합물 3으로 표시되는 [Eaeim][br] 용액에 고체 수산화칼륨(KOH)을 몰비 이상으로 과량으로 첨가하고 혼합물을 실온에서 450rpm으로 12시간동안 교반하였고, 침전된 브롬화칼륨(KBr)을 여과하였다. 여과 후, 남은 액체는 20분 동안 50℃에서 감압농축 시키고, 이어서 에테르(ether) 20ml로 두 번 세척하고, 35℃에서 반나절 이상 진공건조 시켜 [Eaeim][OH](1-ethyl-3-(2-aminoethyl) imidazolium hydroxide)를 제조하였다.
상기 (1) 및 (2)의 반응은 아래의 표시된 Scheme 1과 같다.
[Scheme 1]
Figure 112018064323988-pat00025
(3) [Eaeim][ala] 제조
이어서 베타-알라닌(β-alanine)(아미노산, 20% excess)을 증류수에 녹인 후, 알라닌 수용액에 상기 [Eaeim][OH]를 한 방울씩 천천히 첨가하여 24시간동안 450rpm 70℃정도로 교반시킨 후, 물을 70℃에서 30분정도 진공농축으로 제거한 뒤, 90ml의 아세토니트릴(acetonitrile)과 10ml의 메탄올을 혼합하여 반응하지 않은 아미노산을 제거하여 필터링하였다. 다시 용매를 제거하기 위해 30분 동안 60℃에서 감압농축시키고, 35℃에서 하루동안 진공건조 시켜 [Eaeim][ala](1-ethyl-3-(2-aminoethyl) imidazolium alaninate)를 제조하였다. (수율= 58.5%)
상기 (3)의 반응은 아래의 표시된 Scheme 2와 같다.
[Scheme 2]
Figure 112018064323988-pat00026
1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.76-7.64 (t, 3 H), 7.13 (s, 1 H), 6.65 (s, 1 H), 4.22-4.32 (td, 3 H), 4.06 (m, 1 H), 3.15(s, 2 H), 3.07(s, 1 H), 3.02 (d, 1 H), 2.86(s, 1 H), 1.55(d, 4 H), 1.44(dd, 2 H)
실시예 1-2: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Eaeim][gly])의 제조
실시예 1-1의 단계 (3)에서 베타-알라닌(β-alanine)을 사용하는 대신에 글리신(glycine)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 [Eaeim][gly](1-ethyl-3-(2-aminoethyl) imidazolium glycinate)을 제조하였다. (수율= 70.7%)
실시예 1-2의 반응은 아래의 표시된 Scheme 3과 같다.
[Scheme 3]
Figure 112018064323988-pat00027
1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.66-7.61 (d, 2 H), 7.13 (s, 1 H), 6.95 (s, 1 H), 4.22-4.32 (td, 2 H), 4.04 (m, 1 H), 3.1(m, 2 H), 3.05 (d, 1 H), 2.99 (d,1 H), 2.85 (m,1 H), 1.54(d, 4 H), 1.41(d, 2 H)
실시예 1-3: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Eaeim][lys])의 제조
실시예 1-1의 단계 (3)에서 베타-알라닌(β-alanine)을 사용하는 대신에 라이신(lysine)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 [Eaeim][lys](1-ethyl-3-(2-aminoethyl) imidazolium lysinate)을 제조하였다. (수율= 31%)
상기 실시예 1-3의 반응은 아래의 표시된 Scheme 4와 같다.
[Scheme 4]
Figure 112018064323988-pat00028
1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.7-7.61 (d, 3 H), 7.35 (s, 1 H), 7.2 (s, 1 H),4.45 (s, 2 H), 4.28(m, 4 H) 4.15 (t, 2 H) 4.22-4.32 (td, 2 H), 3.38 (d, 2 H), 3.03 (m, 1 H), 1.54 (s, 4 H), 1.36 (s, 4 H)
실시예 1-4: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Eaeim][ala])의 제조
실시예 1-1의 단계 (2)를 수행하는 대신에 (2') 필터가 있는 Column에 약염기형 OH형 이온교환수지(Trilite AW90, Iontec Co.) 50ml를 담고 증류수 10~50BV(Bed volume)을 통과시켜 column 내부의 이온교환수지가 충분히 증류수에 젖게 하였다. 한시간에 200ml를 통액하는 속도로 상기 이온교환수지량의 5BV의 양으로 통액시켜 (20분~1시간) 상기 이온교환수지에 1M의 NaOH 용액(40g NaOH/증류수 1L)을 첨가하여 활성화시켰다(보통 80%가 OH로 전환). 이어서, 상기 [Eaeim][br]을 에탄올에 녹여 SV5정도의 속도로 천천히 통액하고, 한시간에 500ml를 통액하는 속도로 증류수 500ml로 세정을 하였다. 수지에 통과된 액체는 1시간동안 60℃에서 감압농축 시킨 후, 에테르(ether) 20ml로 두 번 세척하고, 35℃에서 반나절 이상 진공건조 시켜 [Eaeim][OH]를 제조하는 단계를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 [Eaeim][ala](1-ethyl-3-(2-aminoethyl) imidazolium alaninate)을 제조하였다.
상기 실시예 1-4의 반응은 아래의 표시된 Scheme 5와 같다.
[Scheme 5]
Figure 112018064323988-pat00029
실시예 2: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([ Apaeim ][amino acids])의 제조
실시예 2-1: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Apaeim][ala])의 제조
실시예 1-1에서 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole) 33g을 사용하는 대신에 하기 [Scheme 6]에서 화합물 3으로 표시되는 1-3-아미노프로필이미다졸(1-3-Aminopropylimidazole) 66g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 [Apaeim][ala](1-(3-aminopropyl)-3-(2-aminoethyl) imidazolium alaninate)을 제조하였다. (수율= 71%)
상기 실시예 2-1의 반응은 아래의 표시된 Scheme 6과 같다.
[Scheme 6]
Figure 112018064323988-pat00030
1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.67 (m, 2 H), 7.15 (dt, 2 H), 6.97 (dt, 2 H),4.22-4.29 (m, 1 H), 4.11(t, 4 H) 3.56 (q, 1 H) 3.08 (m, 1 H), 2.89 (m, 1 H), 2.69~2.75 (m, 4 H), 2.6 (m, 1 H), 1.96~2.02 (q, 3 H), 1.44 (d, 1 H)
실시예 2-2: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Apaeim][gly])의 제조
실시예 1-2에서 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole) 33g을 사용하는 대신에 1-3-아미노프로필이미다졸(1-3-Aminopropylimidazole) 66g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 [Apaeim][gly] (1-(3-aminopropyl)-3-(2-aminoethyl) imidazolium glycinate)을 제조하였다. (수율= 70%)
상기 실시예 2-2의 반응은 아래의 표시된 Scheme 7과 같다.
[Scheme 7]
Figure 112018064323988-pat00031
1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.66 (m, 2 H), 7.14 (dt, 2 H), 6.97 (dt, 2 H), 4.22-4.29 (m, 1 H), 4.11(t, 4 H), 3.35 (s, 1 H) 3.06 (m, 1 H), 2.85 (q, 1 H), 2.69~2.75 (m, 3 H), 2.57 (m, 1 H), 1.96~2.02 (q, 3 H)
실시예 2-3: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Apaeim][lys])의 제조
실시예 1-3에서 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole) 33g을 사용하는 대신에 1-3-아미노프로필이미다졸(1-3-Aminopropylimidazole) 66g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 [Apaeim][lys] (1-(3-aminopropyl)-3-(2-aminoethyl) imidazolium lysinate)을 제조하였다. (수율= 38.2%)
상기 실시예 2-3의 반응은 아래의 표시된 Scheme 8과 같다.
[Scheme 8]
Figure 112018064323988-pat00032
1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.66 (m, 2 H), 7.14 (dt, 2 H), 6.97 (dt, 2 H), 4.22-4.29 (m, 1 H), 4.11(t, 6 H), 3.44 (t, 1 H) 3.08 (m, 1 H), 2.86 (m, 1 H), 2.69~2.75 (m, 3 H), 2.57 (m, 1 H), 1.96~2.02 (q, 5 H), 1.79 (m, 1 H), 1.64 (p, 2 H), 1.48 (m. 1 H)
실시예 2-4: 아민 관능화된 이온성 액체 화합물([Apaeim][OH])의 제조
실시예 1-1에서 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole) 33g을 사용하는 대신에 하기 [Scheme 9]에서 화합물 3으로 표시되는 1-3-아미노프로필이미다졸(1-3-Aminopropylimidazole) 66g을 사용하고, 단계 (3)을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 [Apaeim][OH] (1-(3-aminopropyl)-3-(2-aminoethyl) imidazolium hydroxide)을 제조하였다. (수율= 93%)
상기 실시예 2-4의 반응은 아래의 표시된 Scheme 9와 같다.
[Scheme 9]
Figure 112018064323988-pat00033
1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.66 (dt, 2 H), 7.15 (dt, 2 H), 6.97 (dt, 2 H), 4.22-4.29 (m, 1 H), 4.12(t, 3 H), 3.06 (m, 1 H), 2.84 (m, 1 H), 2.69~2.75 (m, 2 H), 2.53 (m, 1 H), 1.96~2.02 (q, 3 H)
비교예 1: 30 wt% MEA의 제조
모노에틸올아민에 물을 투입하여 교반을 실시하였다. 최종적인 양이 100㎖가 되도록 물을 첨가하여 모노에탄올아민의 농도가 5.0M이 되도록 하여 30 wt% MEA를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 이온성 액체 화합물의 점도 비교
도 1은 40℃, lean loading에서 30 wt% 실시예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에 따른 이온성 액체 화합물의 점도를 나타낸 그래프이다. 그리고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Chemicals (mass %, at lean loading) Viscosity (cP)
비교예 1 30 wt% MEA 2.2425
실시예 1-1 30wt% [Eaeim][ala] 1.39
실시예 1-2 30wt% [Eaeim][gly] 1.6
실시예 1-3 30wt% [Eaeim][lys] 1.7
실시예 2-1 30wt% [Apaeim][ala] 2.27
실시예 2-2 30wt% [Apaeim][gly] 2.2
실시예 2-3 30wt% [Apaeim][lys] 2.25
실시예 2-4 30wt% [Apaeim][OH] 2.02
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3 및 실시예 2-1 내지 2-4의 점도가 비교예 1과 비슷하거나 더 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 이산화탄소 흡수/탈거 특성 분석
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1에 따른 이온성 액체 화합물의 시간에 따른 CO2 흡수량의 변화를 나타낸 것이고, 도 3은 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1에 따른 이온성 액체 화합물의 시간에 따른 CO2 흡수량의 변화를 나타낸 것이다.
CO2 흡수를 위해 pyrex glass 재질의 반응기를 water bath를 이용하여 40℃의 온도로 유지하고, 반응기 상단에는 수냉장치(4℃의 물 순환)를 설치하여 흡수제의 증발손실을 방지하였다. 가스혼합기와 반응기 후단에는 각각 실리카겔 임핀저(impinge)를 설치하여 가스분석기에 수분이 유입되지 못하게 하였다. CO2 분석기는 Multi-Gas Analyzer(model: Multi Master)를 이용하였다.
Mass flow controller를 이용하여 부피비가 CO2: N2 = 15%: 85%인 혼합가스를 제조하여 총 2000 ml/min 유량으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이온성 액체에 bubbling하여 주입하였다.
실시간 가스분석기를 이용하여 후단에서 배출되는 CO2의 농도가 15%에 도달하면 흡수를 종료하고 반응기 내부를 질소로 빠르게 퍼징한 후 80℃의 항온수조로 반응기를 투입하여 CO2 탈거 반응을 진행하였다. 흡수 반응 시의 N2 유량과 동일 유량의 N2만 주입하였고, 배출가스의 CO2 농도가 0%가 되면 탈거반응을 종료하였다.
이때, 30초 간격으로 기록된 CO2농도와 CO2 유량, 흡수제 몰수 등을 이상기체 상태방정식을 적용하여 CO2 흡수량(CO2 loading)과 CO2 흡수속도를 계산하였다.
상기 시험 결과를 아래 표 2에 도시하였다.
90% Absorption time (min) 90% Desorption time (min) Rich CO2 Loading (mol/mol) Lean CO2 Loading (mol/mol) Cyclic Capacity
(mol/mol)
비교예 1 30 wt% MEA 38.5 28.5 0.614 0.36 0.254
실시예 1-1 30wt% [Eaeim][ala] 11.5 7.5 0.38 0.05 0.33
실시예 1-2 30wt% [Eaeim][gly] 13.5 19 0.44 0.027 0.41
실시예 1-3 30wt% [Eaeim][lys] 14 13.5 0.728 0.135 0.59
실시예 2-1 30wt% [Apaeim][ala] 27 18 1.1 0.42 0.68
실시예 2-2 30wt% [Apaeim][gly] 20.5 22 0.96 0.3 0.66
실시예 2-3 30wt% [Apaeim][lys] 24.5 17 1.36 0.48 0.88
실시예 2-4 30wt% [Apaeim][OH] 22 18 0.77 0.23 0.54
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3 및 실시예 2-1 내지 2-4와 비교예 1을 비교했을 때, mol/mol당 CO2 흡수량이 최대 2.2배까지 높아졌고, mol/mol당 cyclic capacity가 1.3 내지 3.5배 정도 증가한 사실을 알 수 있었다. 또한 흡수속도가 1.4 내지 3.5배 증가하였으며, 탈거속도 또한 1.5 내지 3.8배 증가하여 본 발명에 따른 이온성 액체 화합물을 포함하는 흡수제 재생에너지의 큰 감소 효과를 기대할 수 있을 것으로 판단된다. Lean loading에서의 점도 또한 비교예 1(30 wt % MEA)보다 낮네 나타났으며, 이온성 액체이기 때문에 열적 열화 및 산화, 장비 부식 및 흡수제 손실이 없다. 또한, 이미다졸과 브로모 에틸아민을 이용하여 간단히 합성할 수 있기 때문에 생산단가가 비교적 낮아 본 발명에 따른 이온성 액체 화합물을 포함하는 흡수제는 MEA를 대체하여 사용할 수 있을 것으로 판단된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 구조식 1로 표시되는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 분리용 흡수제:
    [구조식 1]
    Figure 112020009359192-pat00034

    상기 구조식 1에서,
    R1 은
    Figure 112020009359192-pat00035
    이고,
    L1은 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    R4 은
    Figure 112020009359192-pat00036
    이고,
    L2는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    A-는 아미노산이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물이 입체장애 구조(steric hindrance structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미노산 이온은 글리신, 알라닌, 라이신, 세린, 시스테인, 타우린, 감마아미노부티르산, 아르기닌 및 히스티딘 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미노산 이온은 글리신, 알라닌 및 라이신 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아미노산 이온은 주사슬이 C2 내지 C9 직쇄형 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제.
  6. 삭제
  7. 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 이산화탄소 분리용 흡수제의 제조방법에 있어서,
    상기 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물의 제조방법은
    (a) 아래 반응식 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 수산화칼륨 또는 OH형 이온교환수지 중에서 선택된 어느 하나를 반응시켜 아래 반응식 1에서 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노산을 반응시켜 아래 반응식 1에서 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를
    포함하는 이산화탄소 분리용 흡수제의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112020009359192-pat00038

    상기 반응식 1에서,
    R1 은
    Figure 112020009359192-pat00039
    이고,
    L1은 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    R4 은
    Figure 112020009359192-pat00040
    이고,
    L2는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    A-는 아미노산이온이고,
    X는 할로겐 원소이다.
  8. 제7항에 있어서,
    단계 (a)에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 1-3-아미노프로필이미다졸(1-3-Aminopropylimidazole) 및 2-아미노메틸이미다졸디하이드로클로라이드(2-(Aminomethyl)imidazole dihydrochloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    단계 (a)에서 화학식 2로 표시되는 화합물이 2-브로모에틸아민 하이드로브로마이드(2-bromoethylamine hydrobromide), 2-브로모프로필아민 (2-bromopropylamine) 및 4-브로모부탄-1-아민 하이드로브로마이드 (4-Bromobutan-1-amine hydrobromide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 OH형 이온교환수지는 매트릭스(matrix)가 아크릴계 또는 스티렌계 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 교환기가 1급 내지 3급 아미노기 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    단계 (c)는
    (c-1) 아미노산을 증류수에 녹인 아미노산 수용액에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 적하하여 교반시키는 단계; 및
    (c-2) 상기 단계 (c-1)에서 반응하지 않은 아미노산을 제거하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    단계 (c)에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노산이 중화반응하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (a) 내지 단계 (c)에서 양이온 또는 음이온이 교환되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 흡수제의 제조방법.
  14. (a) 아래 구조식 1로 표시되는 이미다졸륨계 이온성 액체 화합물을 포함하는 흡수제에 이산화탄소(CO2)를 접촉시켜 CO2를 흡수키는 단계; 및
    (b) 상기 이산화탄소가 흡수된 흡수제의 온도를 높여 CO2의 일부 또는 전부를 탈거하는 단계; 를
    포함하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법:
    [구조식 1]
    Figure 112020009359192-pat00042

    상기 구조식 1에서,
    R1 은
    Figure 112020009359192-pat00043
    이고,
    L1은 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    R4 은
    Figure 112020009359192-pat00044
    이고,
    L2는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    R2, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자이고,
    A-는 아미노산이온이다.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 (a)는 10 내지 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    단계 (b)는 60 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 혼합가스는 연소 후 배가스, 천연가스 및 바이오가스인 것을 특징으로 하는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는 방법.
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CN105327687A (zh) * 2015-11-19 2016-02-17 华侨大学 一种二氧化碳吸收剂、其制备方法及其应用
CN106045913A (zh) * 2016-06-06 2016-10-26 辽宁大学 一种带有氨基的咪唑高铼酸盐离子液体及其制备方法和应用

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