KR102638462B1 - 이산화탄소 포집용 고성능 흡수제 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 폴리수산화아민계 화합물; 및 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)을 혼합한 이산화탄소 흡수제 조성물, 그 제조 방법, 이를 사용하는 이산화탄소 흡수/분리 방법 및 장치가 개시된다. 이에 따르면 이산화탄소 흡수능이 우수하고, 종래의 모노에탄올아민 등 흡수제에 비해 흡수제 재생온도가 현저히 낮아 포집공정에 소요되는 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있으며, 또한, 낮은 재생온도로 인해 회수된 이산화탄소가 수분 및 흡수제 증기로 오염되는 것도 방지할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 포집 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화탄소 흡수능, 흡수속도 및 재생성이 우수한 이산화탄소 포집용 고성능 흡수제 조성물 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소 포집 방법 및 장치에 관한 것이다.
수소, 철강 및 시멘트 생산 공정에서 발생하는 가스 혼합물, 화석연료를 사용하는 발전소에서 배출하는 연소 배가스 및 천연가스 등 이산화탄소가 포함된 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 가장 효과적인 방법으로는 아민계 수용액을 이용하는 화학흡수법을 들 수 있다.
화학흡수제로는 모노에탄올아민 (monoethanolamine : MEA), 디에탄올아민 (diethanolamine : DEA), 등의 아민수용액이 가장 많이 연구되고 있는데, 이는 이들 아민계 흡수제가 이산화탄소와 반응하여 안정한 카바메이트 화합물을 용이하게 형성하고, 또 이들 화합물은 열에 의해 이산화탄소와 아민으로 분해되어 알칸올아민 흡수제는 재생될 수 있기 때문이다.
그러나, 이 공정은 몇 가지 심각한 문제점을 나타내고 있는데, 특히 연소 배기가스 중에 포함된 NOx, SOx, 산소와 같은 불순물에 의한 부산물의 생성 및 분해에 따른 흡수제의 성능저하와 그에 따른 장치 부식 문제, 이산화탄소와의 반응으로부터 생성된 카바메이트의 높은 열적 화학적 안정성으로 인해 재생 온도가 120℃ 이상으로 높아 과도한 재생에너지가 소비되는 문제, 높은 재생온도에 따른 알칸올아민의 과도한 휘발 손실 문제, 이에 따른 흡수제 보충 문제, 흡수제의 낮은 증기압으로 인해 재생과정에서 분리된 이산화탄소가 오염되는 문제점 등이 단점으로 지적되고 있다.
이러한 아민류 수용액 흡수제의 단점을 보완하기 위해 셀렉솔(Selexol), 아이에프펙솔(IFPexol), 엔에프엠(NFM) 등의 유기용매를 사용하여 이산화탄소를 물리적으로 흡수시키는 방법들이 보고되고 있다. 유기용매 흡수제의 가장 중요한 장점은 이산화탄소 흡수가 아민계 수용액에서와 같은 화학적 결합이 아니라 흡수 용매와 이산화탄소 간의 물리적 상호작용에 의해서만 이루어지기 때문에, 이산화탄소 회수 및 용매 재생에 훨씬 낮은 에너지를 필요로 한다는 것이다. 실제로 아민계 수용액 흡수제를 사용하는 경우, 이산화탄소 회수 및 흡수제 재생은 에너지 집약적인 고온 탈기 과정을 필요로 한 반면, 물리적인 흡수인 경우에는 온도를 높이지 않고도 단순히 압력 변화를 통해 용매에 용해되어 있는 이산화탄소를 회수할 수 있다.
그러나, 상기 물리흡수제들은 압력이 낮은 연소가스로부터 이산화탄소를 분리하는 경우에는 아민계 흡수제에 비해 훨씬 낮은 이산화탄소 흡수능을 나타내므로, 흡수제의 순환율이 높여야하므로, 보다 큰 장비가 필요한 단점이 있다. 최근에는 기존 아민계 흡수제 및 유기용매 흡수제의 단점들을 극복할 수 있는 열적, 화학적 안정성이 높고 증기압이 낮은 새로운 화학 흡수제 개발이 연구되고 있다. 이와 관련하여, 화학 흡수제의 재생에너지를 낮추는 방안으로 알칸올아민의 아민기 주변에 입체장애가 있는 알칸올아민을 흡수제로 사용하는 연구가 시도되고 있으며, 그 대표적인 예가 1차 아민인 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)이다. AMP는 이산화탄소의 반응 시 카바메이트에 비해 재생이 용이한 바이카보네이트 화합물을 형성하기 때문에 MEA에 비해 재생에너지가 30% 낮은 장점을 가지고 있으나, 이산화탄소 흡수속도는 MEA의 50%에도 미치지 못하는 단점을 가지고 있다.
이러한 AMP의 흡수속도를 증가시키는 방안으로, 미쓰비시 중공업과 간사이 화력발전은 공동으로 AMP에 2차의 시클로아민인 피퍼라진을 첨가한 새로운 흡수제를 개발하여 특허를 등록하였다 (일본등록특허 제 3197173호). 그러나, 상기 특허는 과량의 피퍼라진을 사용하기 때문에 이산화탄소 흡수 후 침전이 생기는 문제가 있으며, 또한 피퍼라진과 이산화탄소가 반응하여 바이카보네이트 외에 안정한 화합물인 카바메이트도 형성하기 때문에 재생이 어려운 단점이 있다.
이외에도, MEA와 같은 1급 알칸올아민 흡수제 대신에 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 알칼리 탄산염을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 방법도 알려져 있으나, 이산화탄소 흡수속도가 느린 단점이 있다. 이산화탄소 흡수속도를 증가시키는 방안의 하나로 국제공개특허 WO2004-089512 A1에서는 탄산칼륨에 피퍼라진 또는 그 유도체를 첨가하는 경우 탄산칼륨의 이산화탄소 흡수속도가 크게 증가하는 것으로 보고되고 있으나, 탄산염을 사용하는데 따른 침전형성 문제가 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 높은 이산화탄소 흡수능 및 낮은 재생온도 조건에서 이산화탄소 포집 공정운전이 가능한 고내구성의 수용성 유기 흡수제, 그 제조 방법 및 상기 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]의 폴리수산화아민계 화합물들 중 하나 이상의 폴리수산화아민계 화합물; 및 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중 하나 이상을 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 식에서 n, m은 1에서 10까지 정수이다. R은 수소 (H), 메틸 (-CH3), 에틸 (-CH2CH3), 프로필 (-CH2CH2CH3), 하이드록시메틸(HO-CH2-), 하이드록시에틸 (HO-CH2CH2-), 하이드록시프로필 (HO-CH2CH2CH2-), 탄소수 4-10개의 알킬, 싸이클로알킬 (cycloalkyl), 탄소수 4-10개의 하이드록시 알킬 (hydroxyalkyl), 하이드록시싸이클로알킬 (hydroxycycloalkyl)이다.]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 2] 내지 [화학식 3]에서 X는 Cl, Br, I, OH 중 하나일 수 있으며, n은 각각 반복 단위로서, 1∼10이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 하기 [화학식 1]로 표시되는 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 및 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]의 폴리수산화아민계 화합물들 중 하나 이상의 폴리수산화아민계 화합물을 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 중 하나 이상과 용해 및 혼합시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 상기 이산화탄소 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, 상기 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol);과 폴리수산화아민계 물질; 및 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중 하나 이상을 혼합한 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소 흡수능이 크고, 흡수속도가 빠를 뿐만 아니라, 종래의 흡수제에 비해 흡수제 재생 온도가 현저히 낮아 흡수 공정에 소요되는 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있고, 또한, 흡수와 탈기 반복 시에도 초기 흡수능을 거의 유지할 수 있는 효과가 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 폴리수산화아민계 물질의 1H NMR 그래프이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 폴리수산화아민계 물질의 13C NMR 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 이산화탄소 흡수제의 1H NMR 그래프이고, 도 2b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 이산화탄소 흡수제의 13C NMR 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 이산화탄소 흡수제의 1H NMR 그래프이고, 도 2b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 이산화탄소 흡수제의 13C NMR 그래프이다.
용어 정의
본 명세서에서 사용되는 용어 중 “상압”은 “대기압”으로서 1기압을 의미한다.
본 명세서에서 이산화탄소 흡수제 조성물은 이산화탄소 흡수제로 약칭될 수 있다.
예시적인 구현예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 및 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]의 폴리수산화아민계 화합물들 중 하나 이상의 폴리수산화아민계 화합물; 및 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중 하나 이상을 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 식에서 n, m은 1에서 10까지 정수이다. R은 수소 (H), 메틸 (-CH3), 에틸 (-CH2CH3), 프로필 (-CH2CH2CH3), 하이드록시메틸(HO-CH2-), 하이드록시에틸 (HO-CH2CH2-), 하이드록시프로필 (HO-CH2CH2CH2-), 탄소수 4-10개의 알킬, 싸이클로알킬 (cycloalkyl), 탄소수 4-10개의 하이드록시 알킬 (hydroxyalkyl), 하이드록시싸이클로알킬 (hydroxycycloalkyl)이다.]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]에서 X는 Cl, Br, I, OH 중 하나일 수 있으며, n은 각각 반복 단위로서, 1∼10이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 흡수제 조성물은 용매 바람직하게는 물, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤 (glycerol) 및 n-부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물로 구성된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol) 화합물은 흡수제 조성물 총 100 중량에 대해 1 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%로 사용되고, 폴리수산화아민계 화합물은 흡수제 조성물 총 100 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 사용할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol) 흡수제가 1 내지 70중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 5 내지 50중량%로 사용한다. 5중량% 미만일때는 흡수성능이 낮아질 수 있고, 50중량%를 초과하게 되면 점도가 높아져 흡수가 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 폴리수산화아민계 화합물은 흡수제 조성물 중 0.1 내지 10중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 사용한다. 0.1중량% 미만일때는 흡수성능이 낮아지고, 5중량%를 초과하게 되면 점도가 높아지거나, 침전물을 형성하여 장치운전이 어렵게 될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중 하나 이상은 흡수제 조성물 총 100 중량에 대하여 2 내지 10중량%로 사용할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중 하나 이상은 폴리수산화아민계 화합물 1 무게기준으로 0.3배 미만일때는 에틸렌디아민(ethylenediamine) 및/또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)과 폴리수산화아민계 화합물의 반응이 불완전하게 일어날 수 있으며, 4배 이상일때는 미반응 에틸렌디아민(ethylenediamine) 및/또는 미반응 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)이 과량으로 존재하게 될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 및 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]의 폴리수산화아민계 화합물들 중 하나 이상의 폴리수산화아민계 화합물; 및 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중 하나 이상과 함께 용해 및 혼합시켜 이산화탄소 흡수제 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용매는 바람직하게는 물, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤 (glycerol) 및 n-부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 구성된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 아민 전구체, 알데히드 전구체 및 산 또는 알칼리 등으로부터 축합반응을 통해 폴리수산화아민계 흡수제를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 아민 전구체는 예컨대 우레아(urea), 멜라민(melamine), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 시안아미드(cyanamide), 구아니딘(guanidine), 바이구아니딘(biguanidine), 구아릴우레아(guanylurea), 폴리사이클릭 구아니딘(polycyclic guanidine) 등이 포함된 1종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 전구체로는 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 글리옥살(glyoxal), 말론디알데히드(malondialdehyde), 숙신디알데히드(succindialdehyde), 프탈알데히드(phthalaldehyde) 등이 포함된 1종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 산 또는 알칼리 촉매로는 예컨대, HCl, HNO3, NH4OH, NH4I, NH4Br, NH4Cl 등에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 상기 이산화탄소 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 방법 및 장치를 제공한다.
즉, 이산화탄소 포집 방법은, 상기 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 상기 폴리수산화아민계 물질; 및 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 중 하나 이상을 혼합한 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 상기 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및 상기 이산화탄소 흡수제로부터 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 제2 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
전술한 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol)과 폴리수산화아민계 물질, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 중 하나 이상을 혼합한 이산화탄소 흡수제는 물을 용매로 하여 [반응식 1]에서 보는 바와 같이 재생이 용이한 바이카보네이트(HCO3) 화합물을 생성하고 [반응식 2]에서 보는 바와 같이 입체장애를 가진 알카놀아민을 생성하기 때문에 기존 모노에탄올아민 등 흡수제에 비해 재생에너지를 크게 낮출 수 있는 장점이 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들의 입체장애가 있는 알카놀아민 이산화탄소 흡수제를 사용하면 이산화탄소 흡수 후 낮은 온도에서도 흡수제 재생이 가능해지고, 이에 전체적인 흡수 공정의 에너지가 절감될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 재생온도에서 파생되는 부식 및 부반응 발생, 흡수제 손실 문제 등도 크게 줄일 수 있다.
상기 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물의 종류에는 화학공장, 발전소, 철강회사, 시멘트공장 등의 배가스, 천연가스, 하수처리장 바이오가스 등이 있다.
예시적인 일 구현예에서, 바람직하게는, 상기 제1 단계의 흡수 온도는 10℃ 내지 60℃일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 바람직하게는, 상기 제1 단계의 흡수 압력은 상압 내지 30기압일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 바람직하게는, 상기 제2 단계의 탈기 온도는 70℃ 내지 100℃일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 바람직하게는, 상기 제2 단계에서 탈기 압력은 상압일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제1 단계에서 이산화탄소를 흡수시킬 때 흡수 온도는 10℃ 내지 80℃ 범위, 바람직하기로는 20℃ 내지 60℃ 범위이다. 또한, 압력은 바람직하게는 상압 내지 50기압 범위, 보다 바람직하기로는 상압 내지 30기압 범위이다.
상기 흡수온도가 80℃를 초과하면 탈기가 동시에 진행될 수 있기 때문에 이산화탄소 흡수량이 줄어들게 되고, 흡수온도를 10℃ 미만으로 할 경우 온도를 낮추기 위한 추가의 냉동설비를 필요로 하게 되어 경제성에 문제가 생길 수 있으며, 이러한 관점에서 20℃ 내지 60℃ 범위가 바람직하다.
한편, 배 가스의 압력이 상압이기 때문에 흡수 역시 상압에서 이루어지는 것이 가장 경제적이고, 흡수압력이 50기압을 초과하면 흡수량은 급격히 증가할 수 있으나, 압력을 높이기 위한 추가설비, 컴프레서가 필요하게 되어 경제성을 낮게 할 수 있으며, 이러한 관점에서 상압 내지 30기압 범위가 바람직하다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제2단계에서 흡수된 이산화탄소를 탈기시킬 때 바람직한 온도는 60℃ 내지 140℃ 범위, 보다 바람직하기로는 70℃ 내지 100℃ 범위이다. 또한, 압력은 상압인 것이 바람직하다.
상기 탈기 온도가 60℃ 미만일 경우에는 탈기가 진행되지 않을 수 있고 140℃를 초과하면 기존 흡수제를 사용하는 온도와 큰 차이가 없어 본 발명에 따른 흡수제의 장점이 사라질 수 있다. 이러한 관점에서 70℃ 내지 100℃ 범위인 것이 바람직하다.
한편, 탈기는 고압에서 진행하기 어려운데, 이는 이러한 고압을 유지하기 위해서 물의 증기압을 크게 해야 하므로 높은 온도가 필요하게 되어 경제성이 낮아지게 된다. 따라서, 탈기는 상압에서 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[비교예]
비교예로서 상용 흡수제인 모노에탄올아민 이산화탄소 흡수제(대정화금에서 구입)를 사용하였다.
[실시예]
폴리수산화아민계 물질 제조
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 요소 3.6g, 요오드암모늄 2.2g, 글리옥살 5.2g을 넣고 반응온도 75도, pH 3에서 2시간 교반하였다. 아민화합물로서 하이드록실 아민 0.5g, 안정제 및 분자량 조절제로서 이소프로필알콜 1g, 적가장치를 통해 글리옥살 5.2g을 1시간에 걸쳐 적하하면서 축합반응시켰다.
도 1a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 폴리수산화아민계 물질의 1H NMR 그래프이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 폴리수산화아민계 물질의 13C NMR 그래프이다.
1H NMR (600 MHz, Deuterium Oxide) δ 4.87 - 4.75 (m, 1H), 4.40 (s, 1H), 4.24 (d, J = 11.1 Hz, 9H), 4.12 (s, 14H), 3.55 (s, 1H), 3.23 (dd, J = 41.1, 14.3 Hz, 2H).
13C NMR (151 MHz, Deuterium Oxide,) δ 163.18, 157.32, 119.85, 119.57, 119.54, 72.09, 58.96, 57.88, 55.19.
이산화탄소 흡수제 제조 방법
실시예 1∼8은 다음과 같이 제조하였다. 상기 제조된 폴리수산화아민계물질 5g과 에틸렌디아민(시그마알드리치로부터 구입)[실시예 1~7] 또는 디에틸렌트리아민(대정화금으로부터 구입)[실시예 8] 2g, 물 63g을 혼합하여 80℃로 1시간 유지하여 완전히 용해시켰다. 그리고, 아래 표 1의 각 N-알킬아미노알카놀(시그마알드리치로부터 구입) 30g을 혼합하여 흡수제를 제조하였다.
도 2a는 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 이산화탄소 흡수제의 1H NMR 그래프이고, 도 2b는 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 이산화탄소 흡수제의 13C NMR 그래프이다.
1H NMR (600 MHz, Deuterium Oxide) δ 3.55 (t, J = 5.6 Hz, 3H), 3.48 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 3.21 (s, 3H), 3.16 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 3.05 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 2.66 (t, J = 5.6 Hz, 3H), 2.54 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.37 (p, J = 7.5 Hz, 3H), 1.31 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 1.19 (h, J = 7.5 Hz, 3H), 1.13 (q, J = 7.5 Hz, 1H), 1.06 (d, J = 11.2 Hz, 0H), 0.97 (s, 9H), 0.76 (q, J = 6.7, 6.1 Hz, 6H).
13C NMR (151 MHz, Deuterium Oxide) δ 163.91, 69.95, 61.09, 59.19, 51.52, 50.13, 48.19, 47.81, 30.73, 30.16, 24.57, 19.90, 19.80, 13.69, 13.47.
N-알킬아미노-알칸올 및 폴리수산화아민계 물질, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민을 혼합한 이산화탄소 흡수제의 흡수/재생능
상기 제조된 N-알킬아미노-알칸올과 폴리수산화아민계 물질, 에틸렌디아민을 혼합한 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수능을 비교하기 위하여 실제 L 발전소 배가스를 모사한 합성가스 (이산화탄소/질소 10%)에 대해 상온, 500ml의 흡수제에 500ml/min의 속도로 1시간 주입하여 이산화탄소 흡수량 측정하였다. 재생은 90℃에서 30분간 교반 후 탈기된 이산화탄소 양을 측정하였으며, 25/90℃의 흡수/재생 온도에서의 이산화탄소 흡수/재생 테스트를 수행하였다.
표 1은 본 발명의 실시예들에 따른 이산화탄소 흡수제의 25/90℃의 조건에서의 이산화탄소 흡수/재생 결과이다.
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 실시예들 흡수제 수용액을 사용하여 이산화탄소를 흡수한 용액에서 이산화탄소 흡수제를 재생함에 있어서, 외부의 다른 공정 조건 없이 온도 조절만으로 이산화탄소 흡수제로부터 이산화탄소를 탈기할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 비교예인 상용 흡수제인 모노에탄올아민 이산화탄소 흡수제의 흡수/재생 조건보다 상대적으로 낮은 온도에서도 이산화탄소 흡수/재생이 가능하므로 에너지가 상대적으로 적게 소요되는 것을 확인할 수 있다.
| 실시예 | 흡수제 성분 | 이산화탄소 흡수능 (gCO2/100ml) |
이산화탄소 재흡수능 (gCO2/100ml) |
이산화탄소 재생율 (%) |
||
| N-알킬아미노- 알칸올 (중량%) |
폴리수산화 아민계 물질 (중량%)/에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민(중량%) |
물 (중량%) |
||||
| 1 | N-(n-메틸)아미노에탄올 (30) |
5/2 [폴리수산화 아민계 물질 /에틸렌디아민]* |
63 | 12 | 6.6 | 55 |
| 2 | N-(n-에틸)아미노에탄올 (30) |
5/2 [폴리수산화 아민계 물질 /에틸렌디아민]* |
63 | 10 | 5.8 | 58 |
| 3 | N-(n-부틸)아미노에탄올 (30) |
5/2 [폴리수산화 아민계 물질 /에틸렌디아민]* |
63 | 10 | 6.2 | 62 |
| 4 | N-(n-부틸)아미노프로판올 (30) |
5/2 [폴리수산화 아민계 물질 /에틸렌디아민]* |
63 | 11 | 7.2 | 65 |
| 5 | N-(n-부틸)-N-하이드록시메틸아미노에탄올 (30) |
5/2 [폴리수산화 아민계 물질 /에틸렌디아민]* |
63 | 10 | 6.6 | 66 |
| 6 | N-(n-부틸)-N-하이드록시에틸아미노에탄올 (30) |
5/2 [폴리수산화 아민계 물질 /에틸렌디아민]* |
63 | 9 | 6.5 | 72 |
| 7 | N-(n-부틸)-N-(2-하이드록시싸이클로프로필)아미노에탄올 (30) |
5/2 [폴리수산화 아민계 물질 /에틸렌디아민]* |
63 | 8 | 4.6 | 58 |
| 8 | N-(n-부틸)-N-(2-하이드록시싸이클로프로필)아미노에탄올 (30) |
5/5 [폴리수산화 아민계 물질 /디에틸렌트리아민]** |
60 | 7 | 6.5 | 60 |
| 비교예 | 모노에탄올아민 (30) |
70 | 12 | 2.9 | 24 | |
*폴리수산화아민계 물질 및 에틸렌디아민은 총 7중량%임
*폴리수산화아민계 물질 및 디에틸렌트리아민은 총 10중량%임
위 표에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 구현예들에 따르면, N-알킬아미노-알칸올과 폴리수산화아민계 물질, 에틸렌디아민을 혼합한 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소 흡수능이 크고, 흡수속도가 빠를 뿐만 아니라, 종래의 흡수제에 비해 흡수제 재생 온도가 현저히 낮아 흡수 공정에 소요되는 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있어 비용 절감 효과가 기대된다. 따라서, 다량의 이산화탄소를 배출하는 산업 전반에 적용이 가능하고 또한 포집된 이산화탄소를 이용하여 부가가치가 높은 유기물 합성분야에도 응용이 가능할 것으로 예상된다.
Claims (16)
- N-(n-메틸)아미노에탄올, N-(n-에틸)아미노에탄올, N-(n-부틸)아미노에탄올, N-(n-부틸)아미노프로판올, N-(n-부틸)-N-하이드록시메틸아미노에탄올, N-(n-부틸)-N-하이드록시에틸아미노에탄올 및 N-(n-부틸)-N-(2-하이드록시싸이클로프로필)아미노에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 하기 [화학식 2]의 폴리수산화아민계 화합물; 및 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 중 하나 이상;을 포함하며,
상기 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol)은 조성물 총 100 중량%에 대해 5 내지 50중량%로 포함되며, 상기 폴리수산화아민계 화합물은 조성물 총 100 중량%에 대해 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 상기 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 중 하나 이상은 조성물 총 100 중량%에 대해 2 내지 10 중량%로 포함되며,
상기 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 중 하나 이상은 상기 폴리수산화아민계 화합물 1 중량부에 대해 0.3 중량부 이상 내지 4 중량부 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 N-알킬아미노-알칸올의 바이카보네이트(HCO3) 화합물 생성제 조성물:
[화학식 2]
(상기 [화학식 2]에서 X는 Cl, Br, I, OH 중 하나일 수 있으며, n은 각각 반복 단위로서 1∼10이다).
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은 물, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤 (glycerol) 및 n-부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
- 제1항 또는 제2항의 조성물 제조 방법으로서,
N-(n-메틸)아미노에탄올, N-(n-에틸)아미노에탄올, N-(n-부틸)아미노에탄올, N-(n-부틸)아미노프로판올, N-(n-부틸)-N-하이드록시메틸아미노에탄올, N-(n-부틸)-N-하이드록시에틸아미노에탄올 및 N-(n-부틸)-N-(2-하이드록시싸이클로프로필)아미노에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 및 상기 [화학식 2]의 폴리수산화아민계 화합물과 상기 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 중 하나 이상;을 용매에 용해 및 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 용매는 물, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤 (glycerol) 및 n-부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 조성물 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 방법은, 아민 전구체; 알데히드 전구체; 및 산 또는 알칼리;로부터 축합반응을 통해 상기 폴리수산화아민계 화합물을 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항의 조성물을 이용하여 이산화탄소를 포집하고 N-알킬아미노-알칸올의 바이카보네이트(HCO3) 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 흡수 및 N-알킬아미노-알칸올의 바이카보네이트(HCO3) 화합물 생성 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 방법은, 상기 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol); 및 상기 폴리수산화아민계 화합물과 상기 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 중 하나 이상;이 혼합된 조성물을 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및
상기 조성물로부터 흡수된 이산화탄소를 탈기시키는 제2 단계;를 포함하며,
이산화탄소를 흡수시키는 상기 제1 단계에서, 상기 N-알킬아미노-알칸올(N-alkylamino-alkanol)은 이산화탄소와 반응하여 N-알킬아미노-알칸올의 바이카보네이트(HCO3) 화합물을 생성하며,
이산화탄소를 흡수시키는 상기 제1 단계 후 카바메이트가 형성되지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물은 배가스, 천연가스, 하수처리장 바이오가스 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 단계의 흡수 온도는 10℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제1 단계의 흡수 압력은 상압 내지 30기압인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제2 단계의 탈기 온도는 70℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 제2 단계에서 탈기 압력은 상압인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항의 조성물을 이용하여 이산화탄소를 포집하고 N-알킬아미노-알칸올의 바이카보네이트(HCO3) 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집 및 N-알킬아미노-알칸올의 바이카보네이트(HCO3) 화합물 생성 장치.
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