KR101446311B1 - 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소 흡수방법 및 분리방법 - Google Patents

니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소 흡수방법 및 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트릴기를 가진 2급 아민, 즉 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1급 알킬아민 또는 시클로알킬아민을 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 반응시켜 얻어진 신규의 니트릴기 함유 아민 화합물인 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 단독 또는 2급 알칸올아민과의 혼합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소 흡수방법 및 분리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 기반으로 한 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소 흡수방법 및 분리방법은 이산화탄소 흡수능이 우수하고 이산화탄소 흡수속도가 빠를 뿐만 아니라 종래의 알칸올아민계 흡수제에 비해 훨씬 낮은 온도에서도 흡수제 재생이 가능하기 때문에 흡수 공정에 소요되는 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있으며, 또한 낮은 재생온도로 인해 회수된 이산화탄소가 수분 및 흡수제 증기로 오염되는 것을 방지할 수 있다.

Description

니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소 흡수방법 및 분리방법{Nitrile-Functionalized Amines as CO2 Absorbent And Method for Absorbing And Exhausting CO2 Using the Same}
본 발명은 니트릴기를 가진 2급 아민, 즉 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1급 알킬아민 또는 시클로알킬아민을 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 반응시켜 얻어진 신규의 니트릴기 함유 아민 화합물인 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 포함하는 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소 흡수방법 및 분리방법에 관한 것이다.
일반적으로, 화학공장, 발전소, 대형 보일러의 배기가스 및 천연가스로부터 이산화탄소(CO2)를 분리하는 방법에는 흡수법, 흡착법, 분리막법, 심냉법 등이 사용되고 있는데, 특히 배출되는 이산화탄소의 농도가 낮은 경우에는 흡수법이나 흡착법이 많이 사용된다.
이러한 흡수법이나 흡착법은 흡수제나 흡착제에 잘 흡수 또는 흡착되는 일부 기체만 선택적으로 분리할 수 있어 많이 이용되고 있으나, 분리과정 중에 흡수제 및 흡착제가 화학적으로 변형되어 주기적 교체가 필요한 단점이 있다. 따라서 고체 흡착제를 사용하는 경우에는 흡착제의 화학적 변형이 적어 흡착제 교체 주기가 긴 경우에 한해 적용하는 것이 유리하며, 이에 반해 흡수법은 액체상 흡수제를 사용하므로 흡수제 교체가 용이하고 흡착제에 비해 흡수용량이 큰 장점이 있어 대량의 배기가스 정화나 기체분리에 널리 활용되고 있으나 흡수제가 화학적 또는 열적으로 변형되는 단점이 있다.
이산화탄소 흡수제로는 공업적으로 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanolamine: MDEA), 다이에탄올아민(diethanolamine: DEA) 등의 아민류 수용액이 가장 널리 이용되고 있는데, 이는 알칸올아민 흡수제가 이산화탄소와 반응하여 카바메이트 화합물을 형성하고 열을 가하면 카바메이트가 분해하여 이산화탄소는 탈거되어 회수되고 알칸올아민 흡수제는 재생될 수 있기 때문이다. 그러나 이 공정은 몇 가지 심각한 문제점을 지니고 있는데, 특히 연소 배기 가스 중에 포함된 이산화황(SO2), 산소(O2), 낙스(NOx)와 같은 불순물에 의한 비가역적 아민 화합물의 생성 및 분해에 따른 흡수제의 성능저하와 그에 따른 장치 부식 문제, 이산화탄소와의 반응으로부터 생성된 카바메이트의 높은 열적 화학적 안정성으로 인해 재생 온도가 120 ℃ 이상으로 높아 과도한 재생에너지가 소비되는 문제(MEA의 경우 이산화탄소 톤당 4.0~4.2 GJ이 필요)와 더불어 높은 재생온도에 따른 알칸올아민의 과도한 휘발 손실(MEA의 경우 톤당 4 Kg) 문제, 또 이에 따른 흡수제 보충 문제, 흡수제의 낮은 증기압으로 인해 재생과정에서 이산화탄소가 오염되는 문제점 등이 단점으로 지적되고 있다.
이러한 아민류 수용액 흡수제의 단점을 보완하기 위해 셀렉솔(Selexol), 아이에프펙솔(IFPexol), 엔에프엠(NFM) 등의 유기용매를 사용하여 이산화탄소를 물리적으로 흡수시키는 방법들이 보고되고 있다. 유기용매 흡수제의 가장 중요한 이점은, 이산화탄소 흡수가 아민류 수용액에서와 같은 화학적 결합이 아니라 흡수 용매와 이산화탄소간의 물리적 상호작용에 의해서만 이루어지기 때문에, 이산화탄소 회수 및 용매 재생에 훨씬 낮은 에너지를 필요로 한다는 것이다. 실제로 아민 흡수제를 사용하는 경우 이산화탄소 회수 및 흡수제 재생은 에너지 집약적인 고온 탈거 과정을 필요로 하나, 물리적인 흡수인 경우에는 온도를 높이지 않고도 단순히 압력 변화를 통하여 용매에 용해되어 있는 이산화탄소를 회수할 수 있다. 그러나 상기 물리흡수제들은 압력이 낮은 연소가스로부터 이산화탄소를 분리하는 경우에는 아민류 수용액에 비해 훨씬 낮은 이산화탄소 흡수능을 나타내므로, 흡수제의 순환율이 높고 따라서 보다 큰 장비가 필요한 단점이 있어 기존 아민계 흡수제 및 유기용매 흡수제의 단점들을 극복할 수 있는 열적, 화학적 안정성이 높고 증기압이 낮은 새로운 화학 흡수제의 개발이 요구되어 왔다.
최근 화학 흡수제의 재생에너지를 낮추는 방안으로 알칸올아민의 아민기 주변에 입체장애가 있는 알칸올아민을 흡수제로 사용하는 시도가 이루어지고 있으며 그 대표적인 예가 1차 아민인 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)이다. AMP는 이산화탄소와 반응 시 카바메이트에 비해 재생이 용이한 바이카보네이트 화합물을 형성하기 때문에 MEA에 비해 재생에너지가 30% 낮은 장점을 가지고 있으나 이산화탄소 흡수속도는 MEA의 50%에도 미치지 못하는 단점을 지니고 있다.
이러한 AMP의 흡수속도를 증가시키는 방안으로, 미쓰비시 중공업과 간사이 화력발전은 공동으로 AMP에 2차의 시클로아민인 피퍼라진을 첨가한 새로운 흡수제를 개발하여 특허를 등록하였다(일본등록특허 제 3197173호). 그러나 상기 특허는 과량의 피퍼라진을 사용하기 때문에 이산화탄소 흡수 후 침전이 생기는 문제가 있으며 또 피퍼라진과 이산화탄소가 반응하여 바이카보네이트 외에 안정한 화합물인 카바메이트도 형성하기 때문에 재생이 어려운 단점이 있다.
또한 MEA와 같은 1급 알칸올아민 흡수제 대신에 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 알칼리 탄산염을 이산화탄소 흡수제로 사용하는 방법도 알려져 있으나 이산화탄소 흡수속도가 느린 단점이 있다. 이산화탄소 흡수속도를 증가시키는 방안의 하나로 국제공개특허 WO2004-089512 A1에서는 탄산칼륨에 피퍼라진 또는 그 유도체를 첨가하는 경우 탄산칼륨의 이산화탄소 흡수속도가 크게 증가하는 것으로 보고되고 있으나 탄산염을 사용하는데 따른 침전형성 문제가 여전히 해결해야 할 과제로 남아 있다.
일본등록특허 제3197173호 국제공개특허 WO2004-089512 A1
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 열적으로 안정한 카바메이트 생성을 최대한 억제시킴으로써 바이카보네이트 생성을 유도하거나 또는 생성된 카바메이트 화합물의 열적 안정성을 현저히 낮출 수 있는 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소 흡수방법 및 분리방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 하기 화학식 3로 표시되는 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 2급 알칸올아민과의 혼합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하되,
[화학식 3]
Figure 112012109752539-pat00001
[화학식 4]
Figure 112012109752539-pat00002
이고, 여기서 R1은 C1~C6의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R2는 C1~C6의 알킬기이고, R3는 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제에 의해 달성된다.
여기서, 화학식 4로 표시되는 속도증진제인 상기 2급 알칸올아민의 양은 화학식 3로 표시되는 주흡수제인 상기 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 100중량에 대해 20 내지 150중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 상술한 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제를 물 또는 유기용매에 용해시켜 이산화탄소를 흡수하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 흡수방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 등의 C1 ~ C6의 알코올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 아마이드 화합물, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 벤조페논 등의 케톤 화합물, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP), 설포레인으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 3-(알킬아미노)프로피오니트릴과 상기 2급 알칸올아민과의 혼합물의 총량이 용매 100중량에 대해 10 내지 150 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 상술한 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1단계 및 상기 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 분리방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 제1단계의 흡수 온도는 20 ℃ 내지 60 ℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제1단계의 흡수 압력은 상압 내지 30 기압인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제2단계의 탈거 온도는 70 ℃ 내지 120 ℃인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제2단계에서 탈거 압력은 상압인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소 흡수능이 크고 흡수속도가 빠를 뿐만 아니라, 종래의 흡수제에 비해 흡수제 재생온도가 현저히 낮아 흡수 공정에 소요되는 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있고, 또한 흡수와 탈거 반복 시에도 초기 흡수능을 거의 유지할 수 있어 우수한 이산화탄소 분리 매체로 사용할 수 있는 등의 효과를 가진다.
도 1은 이산화탄소 흡수 및 탈거 실험 장치의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명자들은 종래의 이산화탄소 흡수제의 문제점을 해결하고자 흡수 및 재생 메카니즘을 예의 연구 검토한 결과, 1급 및 2급 아민을 이산화탄소와 반응시키는 경우, 아민 화합물의 구조에 따라 카바메이트, 바이카보네이트 또는 이들의 혼합물이 생성될 수 있으며, 카바메이트 생성이 많을수록 흡수 속도가 빨라지고 바이카보네이트 생성이 많을수록 재생효율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 연구 결과에 근거하여 본 발명자들은 기존 아민계 흡수제를 사용하는데 따른 문제점들의 대부분은 높은 흡수제 재생온도에 기인한다고 판단하였으며 따라서 낮은 온도에서도 재생이 가능하고 흡수 성능이 우수한 흡수제 개발을 시도하게 되었다.
본 발명에 따른 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제는 아민계 흡수제의 재생에너지를 낮추기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 1급 아민과 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴로 니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 반응시켜 제조된 하기 화학식 3으로 표시되는 니트릴기 함유 아민 화합물인 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 단독 또는 하기 화학식 4로 표시되는 속도증진제인 2급 알칸올아민과의 혼합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하여 종래 알칸올아민계 및 탄산알칼리계 흡수제에 비해 흡수제 재생 공정에 소요되는 에너지 소비를 획기적으로 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이는 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물 분자 내에 전자 끌기 효과가 큰 니트릴기의 존재는 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물의 염기도를 에탄올아민과 같은 알칸올아민의 염기도에 비해 현저히 낮추게 되고, 따라서 3-(알킬아미노)프로피오니트릴의 아미노기와 이산화탄소간의 상호작용 세기를 약화시켜 결과적으로 이산화탄소와의 반응으로부터 생성된 화합물의 열적 안정성이 저하되어 흡수제 재생이 용이해지기 때문이다.
[화학식 1]
Figure 112012109752539-pat00003
[화학식 2]
Figure 112012109752539-pat00004
[화학식 3]
Figure 112012109752539-pat00005
[화학식 4]
Figure 112012109752539-pat00006
상기 화학식 1 및 3의 R1으로 표시되는 C1~C6의 알킬기 또는 시클로알킬기에는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-아밀, i-아밀, t-아밀, n-헥실, 2-헥실, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 화학식 4에서, R2는 C1~C6의 알킬기에는, 예를 들어 메틸,에틸, n-프로필, n-부틸, n-아밀, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니고 R3는 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에 따른 2급 알칸올아민을 속도증진제로 사용하는 경우 2급 알칸올아민의 양은 주 흡수제인 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 100중량에 대해 바람직하게는 20 내지 150중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 100중량%이다. 상기 2급 알칸올아민의 양이 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 대해 20중량% 미만이면 이산화탄소 흡수 속도 증진 현상이 현저히 저하되고, 150중량%를 초과하면 이산화탄소 흡수 속도 증가는 미미한 반면 이산화탄소 흡수 재생률이 현저히 떨어지는 문제가 있기 때문이다.
또한 본 발명에 따른 상기 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 기반으로 한 흡수제는 용매가 없는 상태에서도 이산화탄소를 흡수할 수 있으나 흡수능 및 흡수제의 점도를 고려할 때 물 또는 유기용매에 용해시켜 이산화탄소를 흡수하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 3-(알킬아미노)프로피오니트릴계 흡수제는 화학식 3의 R1으로 표시되는 알킬기의 길이에 따라 물에 대한 용해도가 현저히 달라지며 특히 R1이 탄소수가 6 이상인 경우에는 물에 거의 용해되지 않는 특성을 지니고 있다.
본 발명에 따른 유기용매에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 등의 C1 ~ C6의 알코올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 아마이드 화합물, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 벤조페논 등의 케톤 화합물, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP), 설포레인 등 극성 유기용매가 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 물 또는 유기용매에 용해시켜 사용하는 경우, 상기 아민화합물의 양은 용매 100중량에 대해 바람직하게는 10 내지 150중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 120중량%이다. 상기 아민 총량이 10중량% 미만이면 이산화탄소 흡수능이 현저히 떨어지고, 150중량%를 초과하면 이산화탄소 흡수 속도 및 흡수량의 증가는 미미한 반면 이산화탄소 흡수 후 용액의 점도가 지나치게 높아지는 문제가 있기 때문이다.
또한 본 발명에 따른 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물계 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 반응 시 무용매 상태 또는 유기용매에 용해시켜 사용하는 경우에는 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 기존 알칸올아민이 열적 안정성이 큰 카바메이트(carbamate)화합물을 생성하는 것과는 달리 열적 안정성이 훨씬 떨어지는 카바믹산(carbamic acid)를 생성한다. 또 물을 용매로 사용하는 경우에도 반응식 2에서 보는 바와 같이 재생이 용이한 바이카보네이트(HCO3) 화합물을 생성하기 때문에 기존 알칸올아민계 흡수제에 비해 재생에너지를 크게 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다.
[반응식 1]
Figure 112012109752539-pat00007
[반응식 2]
Figure 112012109752539-pat00008
따라서 본 발명의 흡수제를 사용하면 이산화탄소 흡수 후에도 카바메이트가 형성되지 않아 낮은 온도에서도 흡수제 재생이 가능해지고 따라서 전체적인 흡수 공정의 에너지가 절감될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 재생온도에서 파생되는 부식 및 흡수제 손실 문제 등도 크게 줄일 수 있다.
또한 본 발명의 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물을 기반으로 한 흡수제는 입체장애가 없는 1급 및 2급 알칸올아민이 이산화탄소와 2:1 (몰 CO2/몰 알칸올아민 = 1/2)로 반응하여 카바메이트를 형성하는 것과는 달리 이산화탄소와 1:1(몰 CO2/몰 알칸올아민 = 1/1)로 반응하기 때문에, 종래의 MEA 등의 알칸올아민에 비해 단위 몰당 2 배의 이산화탄소를 흡수할 수 있으며, 따라서 흡수제의 순환량을 낮출 수 있어 흡수장치의 크기를 줄일 수 있으므로 보다 경제적이다.
또한 본 발명의 다른 양상에 따른 본 발명에 따른 상술한 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법은, 상술한 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1단계 및 상기 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2단계를 포함한다.
상기 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물의 종류에는 화학공장, 발전소 및 대형 보일러에서 배출되는 배기가스와 천연가스 등이 있다.
상기 제1단계에서 이산화탄소를 흡수시킬 때 흡수 온도는 10 ℃ 내지 80 ℃ 범위, 바람직하기로는 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압 내지 50 기압 범위, 보다 바람직하기로는 상압 내지 30 기압 범위이다. 상기 흡수온도가 60 ℃를 초과하면 탈거가 동시에 진행되기 때문에 이산화탄소 흡수량이 줄어들게 되고, 흡수온도를 10 ℃ 미만으로 할 경우 온도를 낮추기 위한 추가의 냉동설비를 필요로 하게 되어 경제성에 문제가 있기 때문이다. 또한 배가스의 압력이 상압이기 때문에 흡수는 상압에서 이루어지는 편이 가장 경제적이고 흡수압력이 30 기압을 초과하면 흡수량은 급격히 증가하나 압력을 높이기 위한 추가설비, 즉 컴프레서가 필요하게 되어 경제성에 문제가 있다.
또한 상기 제2단계에서 흡수된 이산화탄소를 탈거시킬 때 바람직한 온도는 60 ℃ 내지 140 ℃ 범위, 보다 바람직하기로는 70 ℃ 내지 120 ℃ 범위이고, 압력은 상압인 것이 바람직하다. 상기 탈거 온도가 70 ℃ 미만일 경우에는 탈거가 진행되지 않고 120 ℃를 초과하면 MEA의 흡수제를 사용하는 경우와 같게 되어 본 발명에 따른 삼성분계 흡수제의 장점이 사라지게 되기 때문이다. 또한 탈거는 고압에서 진행하기가 어려운데, 이는 이러한 고압을 유지하기 위해서 물의 증기압을 크게 해야 하므로 높은 온도가 필요하게 되어 경제성에 문제가 있기 때문이다. 따라서 탈거는 상압에서 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 중 "상압"은 "대기압"으로서 1기압을 의미한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 이산화탄소 흡수 및 탈거 실험 장치의 개략도인 도 1의 장치를 사용하여 이산화탄소 흡수 성능 실험을 수행하였다. 도 1의 장치는 온도계(T2)가 부착되어 있는 60 mL의 스테인레스스틸 흡수반응기(R1), 고압(0 ~ 70 기압)용 압력 변환기(pressure transducer; P1), 온도계(T1)가 부착된 75 mL의 이산화탄소 저장용 실린더(S2) 및 교반기(1)로 이루어졌으며, 일정 온도에서 이산화탄소 흡수능력을 측정하기 위하여 항온조 내에 설치되어 있다. 또한, 항온조 외부에는 이산화탄소 공급용기(S1)과 압력계(P2)를 설치하였다.
도 1의 흡수반응기(R1)에 일정량의 흡수제와 자석막대를 함께 넣고, 반응기 전체 무게를 측정한 다음에 60 ℃에서 1시간 동안 교반하면서 진공 건조시킨 후 온도를 다시 40 ℃로 낮추어 반응기 및 항온조의 온도를 일정하게 유지하였다. 흡수반응기(R1)에 연결된 밸브(V4)를 잠근 후, 저장용 실린더(S2)에 일정 압력(10 ~ 50 기압)의 이산화탄소를 넣어 평형 압력과 온도를 기록한 다음, 흡수반응기(R1)의 교반을 멈추고 밸브(V4) 및 압력조절기를 이용하여 흡수반응기(R1)의 압력을 일정하게 유지한 후, 저장용 실린더(S2)의 평형상태에서의 압력과 온도를 기록하고 교반을 시작하여 1 시간 후에 최종 압력과 온도(평형 값)를 기록하고 흡수반응기(R1)의 무게 변화를 측정하였다.
또한 탈거 실험의 경우에는 밸브(V4)를 잠그고 흡수반응기(R1)의 온도를 70 ~ 120 ℃로 올린 후, 밸브(V4), 밸브(V5) 및 밸브(V6)를 열고 20 mL/분의 질소를 흡수반응기(R1)에 공급하면서 이산화탄소를 탈거시킨 후 온도를 상온으로 낮추고 탈거 전 후의 무게 변화를 측정하였다.
[실시예 1-8]
상술한 도 1의 흡수반응기(R1)에 주 흡수제인 3-(알킬아미노)프로피오니트릴을 단독 또는 속도 증진제인 2-(알킬아미노)에탄올과 혼합된 흡수제 20 g을 충진하고, 항온조의 온도를 40 ℃로 유지하면서 이산화탄소 흡수실험을 수행하였다. 흡수반응기(R1)의 교반을 멈추고 밸브(V4) 및 압력조절기를 이용하여 흡수반응기(R1)의 압력을 1 기압으로 유지한 상태에서 저장용 실린더(S2)의 평형상태에서의 압력을 기록한 후, 다시 교반을 시작하여 1 시간 후에 최종 압력 및 무게를 측정하여 아민 몰 당 이산화탄소 흡수량을 구하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 흡수제 성분 CO2 흡수능
(몰 CO2/몰 아민)
주 흡수제 속도 증진제
1 3-(메틸아미노)프로피오니트릴 - 0.68
2 3-(에틸아미노)프로피오니트릴 2-(메틸아미노)에탄올 1.01
3 2-메틸-3-(이소프로필아미노)프로피오니트릴 2-(부틸아미노)에탄올 1.01
4 3-(부틸아미노)프로피오니트릴 1-메틸-2-(에틸아미 노)에탄올 1.02
5 2-메틸-3-(아밀아미노)프로피오니트릴 1-메틸-2-(부틸아미 노)에탄올 0.97
6 2-메틸-3-(헥실아미노)프로피오니트릴 2-(펜틸아미노)에탄올 0.94
7 3-(옥틸아미노)프로피오니트릴 2-(헥실아미노)에탄올 0.94
8 3-(시클로헥실아미노)프로피오니트릴 1-메틸-2-(프로필아
미노)에탄올		 0.95
[ 실시예 9-17]
상술한 도 1의 흡수반응기(R1)에 주 흡수제로 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 70중량%와 속도증진제인 2-(알킬아미노)에탄올 30중량%로 이루어진 아민혼합물을 물 또는 유기용매에 35중량% 용해시킨 흡수제 용액 30g을 충진하고, 흡수반응기의 온도를 40 ℃로 유지하면서 이산화탄소 흡수실험을 수행하였다. 흡수반응기(R1)의 교반을 멈추고 밸브(V4) 및 압력조절기를 이용하여 흡수반응기(R1)의 압력을 1 기압으로 유지한 상태에서 저장용 실린더(S2)의 평형상태에서의 압력을 기록한 후, 다시 교반을 시작하여 1 시간 후에 최종 압력 및 무게를 측정하여 아민 몰 당 이산화탄소 흡수량을 구하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 흡수제 종류 용매의 종류 CO2 흡수능
(몰 CO2/몰 아민)
주 흡수제 속도 증진제
9 3-(에틸아미노)프로피오니트릴 - 물 0.69
10 3-(에틸아미노)프로피오니트릴 2-(메틸아미노)에탄올 물 1.03
11 3-(에틸아미노)프로피오니트릴 2-(메틸아미노)에탄올 메탄올 1.11
12 2-메틸-3-(이소프로필아미노)프로피오니트릴 2-(부틸아미노)에탄올 에탄올 1.02
13 3-(부틸아미노)프로피오니트릴 1-메틸-2-(에틸아미 노)에탄올 DMF 0.96
14 2-메틸-3-(아밀아미노)프로피오니트 릴 1-메틸-2-(부틸아미
노)에탄올		 NMP 0.94
15 2-메틸-3-(헥실아미노)프로피오니트릴 2-(펜틸아미노)에탄올 MIBK 0.89
16 3-(옥틸아미노)프로피오니트릴 2-(헥실아미노)에탄올 설포레인 0.91
17 3-(시클로헥실아미노)프로피오니트릴 1-메틸-2-(프로필아 미노)에탄올 DMAc 0.97
[ 실시예 18-22]
주 흡수제로 3-(부틸아미노)프로피오니트릴 70중량%와 속도증진제인 2-(부틸아미노)에탄올 30중량%로 이루어진 아민 총량이 35중량% 용해된 메탄올 용액을 사용하고, 이산화탄소 압력을 1 기압으로 고정한 상태에서 흡수온도를 변화시키면서 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 흡수온도 (℃) CO2 흡수능
(몰 CO2/몰 아민)
18 20 1.14
19 30 1.10
20 40 1.03
21 50 0.84
22 60 0.56
[실시예 23-35]
주 흡수제로 3-(부틸아미노)프로피오니트릴 70중량%와 속도증진제인 2-(부틸아미노)에탄올 30중량%로 이루어진 아민 총량 35중량%와 유기용매 65중량%로 이루어진 흡수제 용액을 사용하고, 이산화탄소 압력을 1 기압, 흡수온도를 40 ℃로 고정한 상태에서 유기용매의 종류를 변화시키면서 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 유기용매 CO2 흡수능
(몰 CO2/몰 아민)
23 에탄올 0.97
24 프로판올 0.95
25 부탄올 0.89
26 헥산올 0.84
27 에틸렌글리콜 1.01
28 2-메톡시에탄올 0.99
29 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 0.96
30 DMF 0.83
31 DMSO 0.83
32 NMP 0.86
33 설포레인 0.87
34 MEK 0.80
35 DMAc 0.85
[실시예 36-40]
주 흡수제로 3-(부틸아미노)프로피오니트릴 70중량%와 속도증진제인 2-(부틸아미노)에탄올 30중량%로 이루어진 아민 총량이 35중량% 용해된 메탄올 용액을 사용하고, 온도를 40 ℃로 고정한 상태에서 흡수압력을 변화시키면서 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 흡수압력(기압) CO2 흡수능
(몰 CO2/몰 아민)
36 상압 0.99
37 5 1.23
38 10 1.34
39 20 1.56
40 30 1.87
[실시예 41-46]
주 흡수제인 3-(부틸아미노)프로피오니트릴과 속도증진제인 2-(부틸아미노)에탄올이 중량비 7:3으로 용해된 수용액을 흡수제로 사용하고, 온도를 40 ℃, 압력을 1 기압으로 고정한 상태에서, 물에 대한 아민 총량을 변화시키면서 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 아민양이 많아질수록 아민 몰 당 이산화탄소 흡수량이 작아지는 현상은 아민양이 많아질수록 흡수용액의 점도가 커져 물질 전달이 제약을 받는데 기인하는 것으로 생각된다.
실시예 아민/물(중량%) CO2 흡수능
(몰 CO2/몰 아민)
41 20 1.01
42 40 1.00
43 50 0.98
44 60 0.93
45 80 0.89
46 100 0.83
[실시예 47-52]
주 흡수제로 3-(부틸아미노)프로피오니트릴 70중량%와 속도증진제인 2-(부틸아미노)에탄올 30중량%로 이루어진 아민 총량이 35중량%인 수용액을 흡수제로 사용하고 흡수온도를 40 ℃, 흡수압력을 1 기압으로 고정한 상태에서 주 흡수제와 속도증진제의 조성(중량%)을 변화시키면서 실시예 9와 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 속도증진제/주흡수제(wt%) CO2 흡수능
(몰 CO2/몰 아민)		 초기 10 분
CO2 흡수속도
(g CO2/Kg 흡수제-min)
47 20 1.03 91.5
48 40 0.98 97.9
49 60 0.94 104.5
50 80 0.89 108.1
51 100 0.82 114.4
52 150 0.79 114.5
[실시예 53-60]
주 흡수제인 3-(부틸아미노)프로피오니트릴과 속도증진제인 2-(부틸아미노)에탄올의 중량비가 7:3, 아민 총량이 35중량%인 수용액을 흡수제로 사용하고 흡수온도를 40 ℃, 흡수압력을 1 기압으로 고정한 상태에서 실시예 9와 동일한 방법으로 이산화탄소 흡수실험을 수행하여 흡수량을 측정한 다음, 질소를 20mL/분의 속도로 흘려주면서 탈거 실험을 수행하였다. 첫 번째 이산화탄소의 흡수와 탈거가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수와 탈거를 5회 반복하고, 초기 이산화탄소 흡수량과 5 회째 이산화탄소 흡수량을 비교하여 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 주흡수제 속도증진제 탈거온도
(℃)		 CO2 흡수능
(몰 CO2/몰 아민)
1 회 흡수 5회 흡수
53 3-(에틸아미노)프 로피오니트릴 2-(메틸아미노)에 탄올 100 1.03 0.94
54 3-(부틸아미노)프로피오니트릴 2-(부틸아미노)에
탄올		 100 1.01 1.00
55 2-메틸-3-(헥실아 미노)프로피오니트릴 2-(에틸아미노)에
탄올		 100 1.00 0.98
56 2-메틸-3-(헥실아 미노)프로피오니트릴 1-메틸-2-(부틸아 미노)에탄올 100 1.02 1.01
57 3-(옥틸아미노)프로피오니트릴 2-(에틸아미노)에
탄올		 100 0.97 0.95
58 3-(시클로헥실아 미노)프로피오니트릴 1-메틸-2-(프로필 아미노)에탄올 120 1.02 1.02
59 3-(부틸아미노)프 로피오니트릴 2-(부틸아미노)에 탄올 90 1.01 0.98
60 3-(부틸아미노)프 로피오니트릴 2-(부틸아미노)에 탄올 70 1.01 0.76
[ 비교예 ]
모노에탄올아민 35중량% 포함되어 있는 수용액을 흡수제로 사용하여 1 기압, 40 ℃에서 이산화탄소를 흡수시키고 상압, 100 ℃에서 탈거시키는 실험을 실시예 53과 유사하게 5회 반복하였다. 첫 번째 흡수에서 이산화탄소는 모노에탄올아민 몰 당 0.62몰 만큼 흡수되나, 5회째에는 모노에탄올아민 몰당 이산화탄소가 0.24몰 만큼만 흡수되어 용매의 흡수능이 약 63.0% 감소함을 확인하였다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
R1 : 흡수반응기 S1 : CO2 공급용기
S2 : CO2 저장용 실린더 P1 : 고압용 압력 변환기
PR1, PR2 : 압력조절기 T1, T2 : 온도계
V1 ~ V6 : 밸브 1 : 교반기

Claims (10)

  1. 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제에 있어서,
    하기 화학식 3로 표시되는 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 2급 알칸올아민과의 혼합물을 이산화탄소 흡수제로 사용하되,
    [화학식 3]
    Figure 112012109752539-pat00009

    [화학식 4]
    Figure 112012109752539-pat00010

    이고, 여기서 R1은 C1~C6의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R2는 C1~C6의 알킬기이고, R3는 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는, 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 4로 표시되는 속도증진제인 상기 2급 알칸올아민의 양은 화학식 3으로 표시되는 주흡수제인 상기 3-(알킬아미노)프로피오니트릴 100중량에 대해 20 내지 150중량%인 것을 특징으로 하는, 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제를 물 또는 유기용매에 용해시켜 이산화탄소를 흡수하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 흡수방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 등의 C1 ~ C6의 알코올, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 아마이드 화합물, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 벤조페논 등의 케톤 화합물, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP), 설포레인으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 흡수방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 3-(알킬아미노)프로피오니트릴과 상기 2급 알칸올아민과의 혼합물의 총량이 용매 100중량에 대해 10 내지 150중량%인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 흡수방법.
  6. 이산화탄소의 분리 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1단계; 및
    상기 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분리방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1단계의 흡수 온도는 20 ℃ 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분리방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1단계의 흡수 압력은 상압 내지 30 기압인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분리방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2단계의 탈거 온도는 70 ℃ 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분리방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2단계에서 탈거 압력은 상압인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분리방법.
KR20120158447A 2012-12-31 2012-12-31 니트릴 관능기를 가진 아민계 이산화탄소 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소 흡수방법 및 분리방법 KR101446311B1 (ko)

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