WO2018151551A1 - 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치 - Google Patents

알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치 Download PDF

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김재익
이강봉
오인환
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    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • This research consists of a new technology convergence growth engine project sponsored by the Korea Research Foundation, with the support of the Ministry of Science, ICT and Future Planning.
  • the title of the project is 'Development of Ortho-para Hydrogen Conversion Analysis Technology' (Duration: 2015.7.1-2016.6.30) .
  • the inorganic halide material is a homogeneous catalyst that is dissolved in the reactants and the product, vacuum distillation is carried out to separate the product and the catalyst, and the separated catalyst is also impossible to recycle and disposed of.
  • Patent Document 4 US Patent No. 2,773,070
  • a method for preparing a catalyst for preparing an alkylene carbonate comprising: reacting a compound including a halide, an amine group, a hydroxy group with a carboxylic acid precursor (or ester precursor); It provides a catalyst production method for producing alkylene carbonate.
  • the alkylene oxide represented by [Formula 5] includes, for example, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexylene oxide, and the like. It is not limited.

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Abstract

알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로서, 카르보닐기(-C=O-) 또는 에스테르기(-COO-); 아민기(-NH2), 하이드록시기 (-OH), 할라이드를 포함하는 불균일계 촉매인 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법 및 장치가 개시된다. 해당 촉매는, 기존 촉매에 의한 반응 조건 대비 저온, 저압에서 반응이 가능하고 또한 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 높은 수율로 알킬렌 카보네이트를 얻는 것이 가능하다. 또한, 촉매의 내구성을 향상할 수 있을 뿐만 아니라, 생성물과 분리가 용이하여 재사용이 가능하며, 촉매를 반복 재사용하더라도 촉매 수율을 유지할 수 있다.

Description

알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치
본 명세서는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
본 연구는 미래창조과학부의 지원 하에 한국연구재단 주관의 신기술융합형 성장동력사업으로 이루어진 것으로서, 연구과제명은 'Ortho-para 수소변환 분석기술 개발'이다(연구기간: 2015.7.1-2016.6.30).
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트는 산업 공정에서 용매 및 희석제로서 널리 사용되고 있으며, 화장품 원료물질 및 이차전지 전해질로도 사용되고 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드로부터 알킬렌 글리콜을 제조 시 중간체로서 사용 가능하기 때문에 알킬렌 카보네이트에 대한 최근 관심이 증대되고 있다.
알킬렌 카보네이트의 제조에는 종래 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 포스젠(COCl2)을 반응시키는 방법이 이용되었다. 이 반응은 상온에서 무촉매로 진행된다. 그러나, 원료 물질인 포스젠의 맹독성과 환경오염물질인 염화수소의 부생 문제 등으로 인해 최근에는 주로 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시키는 공정이 이용되고 있다.
그러나, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 반응 공정은, 상온에서 무촉매로 진행되는 포스젠 공정과는 달리, 고온 고압 하에서의 반응이 요구되기 때문에 원료인 알킬렌 옥사이드가 분해 또는 중합하여 부산물이 다량 생성되는 문제와 함께 폭발의 위험성도 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 촉매를 개발하여 저온 저압에서 반응하도록 하는 연구가 수행되어 왔다.
예를 들어, 일본공개특허 평9-67365호에서는 촉매로 KI를 이용하는 방법을 기술하고 있고, 일본공개특허 소59-13776호에서는 트리부틸포스포늄 이오다이드 (tributyl methylphosphonium iodide) 및 테트라알킬포스포늄 할라이드 (tetraalkyl phosphonium halide)를 이용하는 방법을 기술하고 있다.
또한, 일본공개특허 평9-235252호에서는 말단기에 4급 포스포늄 할라이드를 갖고 있는 폴리스티렌 공중합 고분자를 이용하는 방법이 개시되어있다. 이 문헌에서는 반응온도를 100∼170℃로 1∼5시간 동안 반응시켰을 때 수율이 50∼95%에 도달하는 것으로 기술되어있다.
그러나, 이러한 촉매는 이온성 액체들로 가격이 매우 고가로, 실제 상용화된 균일계 촉매를 사용하는 공정에서는 무기 할라이드 촉매를 이용하는데, 반응온도 180℃, 압력 100기압, 반응시간 8시간 이상을 필요로 하고, 원료인 이산화탄소 및 알킬렌 옥사이드의 수분 함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 등의 문제점을 가지고 있다.
또한, 무기 할라이드 물질은 반응물과 생성물에 용해되는 균일계(homogeneous) 촉매이므로, 생성물과 촉매를 분리하기 위해 진공 증류하고, 분리된 촉매 역시 재활용이 불가능해 폐기하게 된다.
또한, 일본공개특허 평7-206846호에서는 이온교환수지를 이용하는 방법으로 이온교환수지에 CsOH, RbOH, 암모늄 할라이드를 치환시킨 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제4,233,221호에서는 도웩스(Dowex)와 앰버라이트(Amberlite) 계열의 이온교환수지를 사용하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법에서는 알킬렌 카보네이트 수율이 30∼80% 정도에 불과한 실정이다.
전술한 촉매들 외에 미국특허 제5,283,356호에서는 Co, Cr, Fe. Mn, Ni, Ti, V, Zr 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있고, 일본공개특허 평7-206547호에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환하는 촉매를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 두 경우 모두 고가의 촉매를 필요로 하고, 반응온도는 120∼180℃로 온화한 조건이나, 수율이 30∼90%로 미흡한 실정이다.
이상과 같이, 종래 기술에 따른 방법에서 알킬렌 카보네이트를 양산하기 위해서는 높은 온도와 압력, 긴 반응시간, 원료의 수분 제거 등 반응조건이 까다로울 뿐만아니라, 선택성과 수율이 낮은 문제점이 있다.
또한, 종래 기술들의 촉매들은 대부분 열안정성이 떨어져서 고온의 반응 또는 증류 정제 과정 중에 일부 분해하여 할라이드 이온을 생성하고, 생성된 할라이드 이온이 알킬렌 옥사이드와 반응하여 할라이드계 부산물을 생성하는 원인을 제공하기도 한다.
한편, 보다 온화한 조건에서 반응을 진행하기 위해 개선된 촉매로 망간 할라이드(MnX2, X=Cl, Br, I) 및 알칼리금속 할라이드로 구성된 촉매(미국특허 제6,160,130호)와 인듐과 납 할라이드, 알칼리금속 할라이드 (미국특허 제6,156,909호)로 구성된 촉매 등이 있으나, 모두 균일계 촉매이기 때문에 촉매의 회수 및 재사용에 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1: 일본공개특허 평9-67365호
특허문헌 2: 일본공개특허 소59-13776호
특허문헌 3: 일본공개특허 평9-235252호
특허문헌 4: 미국특허 제2,773,070호
특허문헌 5: 일본공개특허 평7-206846호
특허문헌 6: 미국특허 제4,233,221호
특허문헌 7: 미국특허 제5,283,356호
특허문헌 8: 일본공개특허 평7-206547호
특허문헌 9: 미국특허 제6,160,130호
특허문헌 10: 미국특허 제6,156,909호
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소간의 반응을 촉진함으로써, 저온 및 저압의 온화한 반응 조건에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 내구성이 우수하고, 촉매의 회수 및 재사용이 유리하며, 촉매를 반복 재사용하더라도 수율을 유지할 수 있는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로서, 카르보닐기(-C=O-) 또는 에스테르기(-COO-); 및 할라이드, 아민기(-NH2), 하이드록시기(-OH)를 모두 포함하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법으로서, 할라이드, 아민기, 하이드록시기를 포함하는 화합물을 카르복시산 전구체(또는 에스테르 전구체)와 반응시키는 단계;를 포함하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 하에서 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소 반응을 촉진함으로써, 기존 촉매에 의한 반응 조건 대비 저온, 저압에서 반응이 가능하고 또한 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 높은 수율로 알킬렌 카보네이트를 얻는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 촉매는 반응물과 생성물에 용해되지 않는 불균일계(heterogeneous) 촉매로 반응 후 생성물과 촉매를 단순 침전 및 여과로 분리 가능하여 분리가 용이하며, 분리된 촉매 역시 재활용이 가능하기 때문에 경제적인 관점에서도 장점이 있다. 또한, 촉매의 내구성이 높고 촉매를 반복 재사용하더라도 촉매 수율을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 촉매의 FT-IR 측정 결과이다.
도 2 내지 5는 본 발명의 실시예 1에서, 4회 반복 실험의 GC/MS 분석 결과이다. 도 2가 첫번째, 도 3이 두번째, 도 4가 세번째, 도 5가 네번째 실험에 대한 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서, 1회 실험의 GC/MS 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서, 1회 실험의 GC/MS 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것이 아니다.
본 명세서에서 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함할 수 있다. 아로메틱기는 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다.
대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 벤질, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
본 명세서에서 할로알킬기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미하며, 예컨대 트리플로오로메틸, 클로로메틸 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로서, 카르보닐기(-C=O-) 또는 에스테르기(-COO-); 아민기(-NH2), 하이드록시기 (-OH), 할라이드 성분을 함께 포함한다. 이 촉매에서 카르보닐기(-C=O-) 또는 에스테르기(-COO-)는 아민기, 하이드록시기, 할라이드 중 하나 이상의 화학 결합을 강하게 하는 역할을 하며, 탄소, 산소, 수소 등 유기물 체인을 길게 함으로써 고온 고압에서 촉매가 잘 녹지 않도록 하므로, 해당 촉매가 불균일계 촉매 특성을 나타내는 것으로 판단된다. 즉, 이 촉매는 불균일계 촉매이다.
이와 같이, 상기 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매는, 기존 촉매와 달리, 촉매 내에 카르보닐기(-C=O-) 또는 에스테르기(-COO-)의 화학결합으로 고정화된 아민 그룹, 하이드록시 그룹, 할라이드 물질이 존재하여, 이산화탄소 흡수 촉진, 알킬렌 옥사이드 내 O-ring을 opening해서 이산화탄소 첨가 반응을 일어나게 한다.
또한, 촉매의 에스테르기(-COO-) 또는 카르보닐기(-C=O-)가 아민 그룹, 하이드록시 그룹, 할라이드의 화학결합을 강하게 하여, 반응물 및 생성물에 촉매가 용해되지 않도록 할 수 있기 때문에, 촉매 반응성 및 내구성이 향상될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 FT-IR 스펙트럼에서 3200~3600 cm-1에서 -OH 피크를 나타내고, 1630~1680 cm-1에서 -C=O- 피크를 나타내고, 1515~1570 cm-1에서 -C-N-H 피크를 나타내고, 1211~1340 cm-1에서 -C-O- 피크를 나타낸다. 특히, 상기 촉매는 FT-IR 스펙트럼에서 3325 cm-1 에서 -OH 피크를 나타내고, 1632 cm-1 에서 -C=O- 피크를 나타내고, 1558 cm-1 에서 -C-N-H 피크를 나타내며, 1335 cm-1 에서 -C-O- 피크를 나타낸다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 다음 [화학식 1] 또는 [화학식 2] 또는 [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001972-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001972-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2018001972-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2018001972-appb-I000004
[화학식 1] 내지 [화학식 4]에서 n은 각각 반복 단위이다.
위 [화학식 1] 내지 [화학식 4]에서 보듯이, 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매는 카르보닐기(-C=O-) 또는 에스테르기(-COO-)를 포함하고, 또한 아민기, 하이드록시기 (-OH), 할라이드 성분을 포함한다.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]에서 할라이드(Halide)는 F, Cl, Br 또는 I이고, 에폭사이드 O ring opening 및 이산화탄소 첨가 반응 효과가 크다는 측면에서 바람직하게는 Br 또는 I 또는 Cl이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법으로서, 할라이드, 아민기, 하이드록시기를 모두 포함하는 촉매 화합물을 중축합 반응 전구체인 카르복시산 전구체(또는 에스테르 전구체)와 반응시키는 단계;를 포함하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 아민 전구체, 알데히드 전구체 및 암모늄 할라이드로부터 할라이드, 아민기, 하드록시기를 포함하는 촉매 화합물을 생성하는 단계; 상기 촉매 화합물을 카르복시산 전구체(또는 에스테르 전구체) 와 반응시켜 상기 촉매 화합물에 카르보닐기 또는 에스테르기를 생성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 아민 전구체는 우레아(urea), 멜라민(melamine), 디시안아미드(dicyandiamide), 시안아미드(cyanamide), 구아니딘(guanidine), 바이구아니딘(biguanidine), 구아릴우레아(guanylurea), 폴리사이클릭 구아니딘(polycyclic guanidine) 등이 포함된 1종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 전구체로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 글리옥살(glyoxal), 말론디알데히드(malondialdehyde), 숙신디알데히드(succindialdehyde), 프탈알데히드(phthalaldehyde) 등 알데히드류로 알려진 1종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 암모늄할라이드로는 예컨대 NH4I, NH4Br, NH4Cl 등에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카르복시산 전구체(또는 에스테르 전구체)는 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-길초산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 알긴산(alginic acid) 등 카르복시기를 포함하는 물질에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 하에서 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 알킬렌 카보네이트 제조 장치로서, 상기 촉매를 포함하는 장치를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 하기 [화학식 5]로 표시되는 것이고, 알킬렌 카보네이트는 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018001972-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2018001972-appb-I000006
상기 [화학식 5] 및 [화학식 6]에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기 또는 아릴기일 수 있고, 결합되어 있는 탄소원자와 함께 6각형 고리를 형성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 [화학식 5]로 표시되는 알킬렌 옥사이드는 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 시클로헥실렌 옥사이드 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매의 사용량은 알킬렌 옥사이드 100 중량에 대해 바람직하게는 0.0001-20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1-5 중량부로 사용될 수 있다. 0.0001 중량부 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려질 수 있고, 20 중량부 초과인 경우에는 더 이상 반응속도 및 선택성이 향상되지 않을 수 있으므로 경제적 이득이 없다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응의 반응온도는 40~150℃ 또는 80~150℃ 일 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려질 수 있고, 반응온도가 너무 높으면 알킬렌 옥사이드가 자체 고분자화 반응(self-polymerization)을 일으키게 되므로 반응 선택성이 떨어질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응의 반응 압력은 10∼30기압이다. 반응압력이 10기압 미만이 되면 반응속도가 느려질 수 있으며, 30기압 초과인 경우에는 반응속도 향상 효과가 없는 반면, 장치비가 과다하게 소요될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응의 수율은 90~99%다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응의 반응 시간은 3~5시간이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 시 반응 용매를 사용하며, 반응 용매로는 생성물과 동일한 알킬렌카보네이트를 사용할 수 있다. 그 이유는 반응물인 알킬렌 옥사이드가 반응성이 높아 폭발 위험성이 있기 때문에 생성물인 안정한 알킬렌카보네이트를 혼합해줌으로써 공정 안전성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[ 실시예 1]
신규 촉매의 제조예 1
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 바이구아니딘 5g, 요오드암모늄 2.2g과 50% 글루타르알데히드 5.2g을 넣고 반응온도 75℃, pH 3에서 1시간 교반한다. 적가장치를 통해 50% 글루타르알데히드 5.2g을 추가로 가하고, 20% 염산용액으로 pH 4.0으로 조절한 후 12시간 반응시킨다.
환류 장치가 부착된 100mL 2구 플라스크에 상기한 방법에 의해 합성된 촉매 전구물질 1.5g과 증류수 50g, 폴리아크릴산 0.5g을 충진하고, 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 물은 회전식 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 감압하에서 제거하였으며, 카르보닐기를 포함하는 신규 촉매 분말 ([화학식 1]을 합성하였다.
[ 실시예 2]
신규 촉매의 제조예 2
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 우레아 3.6g, 요오드암모늄 2.2g과 글리옥살(glyoxal) 3.8g, 디에틸렌트리아민 0.05g을 넣고 반응온도 75℃, pH 3에서 1시간 교반한다. 적가장치를 통해 글리옥살 3.8g을 추가로 가하고, 20% 염산용액으로 pH 4.0으로 조절한 후 12시간 반응시킨다.
환류 장치가 부착된 100mL 2구 플라스크에 상기한 방법에 의해 합성된 촉매 전구물질 1.5g과 증류수 50g, 그래핀 옥사이드 0.5g을 충진하고, 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 물은 회전식 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 감압하에서 제거하였으며, 카르보닐기를 포함하는 신규 촉매 분말([화학식 2])을 합성하였다.
[ 실시예 3]
신규 촉매의 제조예 3
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 디시안디아마이드 2.8g, 브롬암모늄 1.9g과 숙신디알데히드(succindialdehyde) 4.5g, 디에틸렌트리아민 0.05g을 넣고 반응온도 75℃, pH 3에서 1시간 교반한다. 적가장치를 통해 숙신디알데히드(succindialdehyde) 4.5g을 추가로 가하고, 20% 염산용액으로 pH 4.0으로 조절한 후 12시간 반응시킨다.
환류 장치가 부착된 100mL 2구 플라스크에 상기한 방법에 의해 합성된 촉매 전구물질 1.5g과 증류수 50g, 프로피온산 0.5g을 충진하고, 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 물은 회전식 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 감압하에서 제거하였으며, 카르보닐기를 포함하는 신규 촉매 분말([화학식 3])을 합성하였다.
[ 실시예 4]
신규 촉매의 제조예 4
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 우레아 3.6g, 요오드암모늄 2.2g과 35% 포름알데히드 5.0g, 디에틸렌트리아민 0.05g을 넣고 반응온도 75℃, pH 3에서 1시간 교반한다. 적가장치를 통해 35% 포름알데히드 5.0g을 추가로 가하고, 20% 염산용액으로 pH 4.0으로 조절한 후 12시간 반응시킨다.
환류 장치가 부착된 100mL 2구 플라스크에 상기한 방법에 의해 합성된 촉매 전구물질 1.5g과 증류수 50g, 폴리아크릴산 0.5g (또는 그래핀 옥사이드 0.5g)을 충진하고, 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 물은 회전식 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 감압하에서 제거하였으며, 에스테르기를 포함하는 신규 촉매 분말 ([화학식 4])을 합성하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 촉매의 FT-IR 측정 결과이다.
도 1의 FT-IR 측정 결과로부터, 제조된 촉매는 -NH2, C=N, -OH, -COO-, -C-N-H, -C-O- 등이 확인되었다. 또한, -C=O-로부터 카르보닐기의 존재를 확인할 수 있었다.
알킬렌 카보네이트의 제조
100mL 고압반응기에 반응물인 프로필렌 옥사이드(PO, 10g, 0.17mol)와 실시예 1에서 얻어진 신규촉매 (0.2g)를 충진한 후, 이산화탄소(CO2)로 채워 온도를 130℃로 올린다.
다시 이산화탄소를 가하여 반응기 압력이 20기압이 되도록 하였다. 4시간 동안 반응시킨 후 반응기를 실온에서 냉각하고 촉매를 회수하여 80℃에서 12시간 건조한 뒤, 무게를 측정하고, 4회 촉매를 반복, 재사용하였다.
도 2 내지 5는 본 발명의 실시예 1에서, 4회 반복 실험의 GC/MS 분석 결과이다. 도 2가 첫번째, 도 3이 두번째, 도 4가 세번째, 도 5가 네번째 실험에 대한 분석 결과이다.
도 2 내지 5에서 알 수 있듯이, GC/MS로 생성물질 분석결과, 4회 실험 결과 모두, 프로필렌 카보네이트의 수율은 99.9% 였으며(PO → PC 수율 99.9% 유지), 할라이드계 불순물은 생성되지 않았다. 참고로, 여기서, 수율은 다음 식으로 계산된다.
수율 (%) = (알킬렌카보네이트의 생성몰수/원료 알킬렌옥사이드 몰수)×100
마찬가지로, 실시예 2 및 3의 촉매를 이용하여 1회 알킬렌 카보네이트 제조 실험을 수행하였다. 도 6은 본 발명의 실시예 2에서, 1회 실험의 GC/MS 분석 결과이다. 도 7은 본 발명의 실시예 3에서, 1회 실험의 GC/MS 분석 결과이다. 도 6 및 7에서도 역시, 도 2 내지 5와 마찬가지로 할라이드계 불순물 생성 없이 99.9%의 높은 수율을 얻을 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들의 촉매를 사용하는 경우 기존 촉매에 의한 반응 조건 대비 저온, 저압에서 반응이 가능하고 또한 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 높은 수율로 알킬렌 카보네이트를 얻는 것이 가능하다. 또한, 촉매의 내구성을 향상할 수 있고, 반복, 재사용 하더라도 높은 촉매 수율을 유지할 수 있다.
알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치가 제공된다. 해당 촉매는, 기존 촉매에 의한 반응 조건 대비 저온, 저압에서 반응이 가능하고 또한 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 높은 수율로 알킬렌 카보네이트를 얻는 것이 가능하다. 또한, 촉매의 내구성을 향상할 수 있을 뿐만 아니라, 생성물과 분리가 용이하여 재사용이 가능하며, 촉매를 반복 재사용하더라도 촉매 수율을 유지할 수 있다.

Claims (19)

  1. 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로서,
    카르보닐기(-C=O-) 또는 에스테르기(-COO-); 아민기(-NH2), 하이드록시기 (-OH), 할라이드를 포함하는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 FT-IR 스펙트럼에서 3200~3600cm-1에서 -OH 피크를 나타내고, 1630~1680cm-1에서 -C=O- 피크를 나타내고, 1515~1570cm-1에서 -C-N-H 피크를 나타내며, 1211~1340cm-1에서 -C-O- 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 다음 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018001972-appb-I000007
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018001972-appb-I000008
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018001972-appb-I000009
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018001972-appb-I000010
    (상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]에서 n은 반복 단위이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기에서 할라이드(halide)는 Br 또는 I 또는 Cl인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매.
  5. 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법으로서,
    할라이드, 아민기, 하드록시기를 포함하는 촉매 화합물을 카르복시산 전구체와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방법은, 아민 전구체, 알데히드 전구체 및 암모늄 할라이드로부터 할라이드, 아민기, 하드록시기를 포함하는 촉매 화합물을 생성하는 단계; 및
    상기 촉매 화합물을 카르복시산 전구체와 반응시켜 상기 촉매 화합물에 카르보닐기(-C=O-) 또는 에스테르기(-COO-)를 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아민 전구체는 우레아(urea), 멜라민(melamine), 디시안아미드(dicyandiamide), 시안아미드(cyanamide), 구아니딘(guanidine), 바이구아니딘(biguanidine), 구아릴우레아(guanylurea), 폴리사이클릭 구아니딘(polycyclic guanidine)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 알데히드 전구체는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 글리옥살(glyoxal), 말론디알데히드(malondialdehyde), 숙신디알데히드(succindialdehyde), 프탈알데히드(phthalaldehyde)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 암모늄 할라이드는 NH4I, NH4Br, NH4Cl로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 카르복시산 전구체는 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-길초산, 헥산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 알긴산(alginic acid)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 하에서 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    알킬렌 옥사이드는 하기 [화학식 5]로 표시되는 것이고, 알킬렌 카보네이트는 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018001972-appb-I000011
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018001972-appb-I000012
    상기 [화학식 5] 및 [화학식 6]에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기 또는 아릴기일 수 있고, 결합되어 있는 탄소원자와 함께 6각형 고리를 형성할 수 있다.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매의 사용량은 알킬렌 옥사이드 100 중량에 대해 바람직하게는 0.0001-20 중량부인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응의 반응 온도는 40~150℃인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응의 반응 압력은 10∼30기압인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응의 반응 시간은 3~5시간인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응의 수율은 90~99%인 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응 시 반응 용매를 사용하며, 반응 용매로는 생성물과 동일한 알킬렌카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조 방법.
  19. 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 알킬렌 카보네이트 제조 장치로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 카보네이트 제조 장치.
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