KR20120102183A - 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 제조된 금속 3가 착화합물 및 더불메탈시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법에 관한 것이다. 두 촉매의 비와 이산화탄소 압력을 조절하여 에테르 결합 단위체의 양을 조절할 수 있다.

Description

에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 {Preparation method for carbon dioxide/epoxide copolymers containing ether linkages}
본 발명은 에테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 카보네이트)는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를들면, 접차제, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리(알킬렌 카보네이트)를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을수있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리(알킬렌카보네이트)를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여왔다. 최근에 본연구자는 4차암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매를 개시하였다[이분열, 대한민국특허등록등록 10-0853358 (등록일: 2008.08.13); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, 대한민국특허출원 10-2008-0015454 (출원일 2008.02.20); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, PCT/KR2008/002453 (출원일: 2008.04.30); Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Kim, andBun Yeoul Lee* J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083 (2007.07.04); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee, Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309 (2008.09.08)]. 본 발명자가 개시한 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰 공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명자는 상기특허의 촉매군중 다른 것과 대비하여 특별히 고활성과 고선택성을 보이는 촉매의 구조를 면밀히 분석하여 그 구조가, 살렌(Salen)-리간드의 질소원자는 배위하지 않고 산소원자만 금속에 배위된, 기존에 알려지지 않는 독특한 구조를 가지고 있음을 밝혔다(하기 구조 1 참조, Sung Jae Na, Sujith S, Anish Cyriac, Bo Eun Kim, Jina Yoo, Youn K. Kang, Su Jung Han, Chongmok Lee, and Bun Yeoul Lee, "Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization: A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode" Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465).
Figure pat00001
또한 상기 구조 1의 화합물의 리간드를 쉽게 합성할 수 있는 방법을 개발하였다 (Min, J.; Seong, J. E.; Na, S. J.; Cyriac, A.; Lee, B. Y.Bull . Korean Chem. Soc . 2009, 30, 745-748).
고활성 촉매인 구조1의화합물을 이용하여 고분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)를 경제적으로 제조할 수 있다. 이때 얻어지는 고분자의 분자 구조는 이산화탄소와 에폭사이드의 완벽한 교대 공중합체이다.
이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응을 통한 하기 분자 구조 2와 같은 에테르 결합이 일정 함유된 고분자의 제조가 효용이 있다. 에테르 결합을 함유 함에 의하여 고분자 사슬의 유연성이 부여되어 수지의 유리전이 온도를 낮추어 연질 플라스틱으로의 용도를 가능하게 할 수 있다. 또한 에테르 결합을 함유한 폴리(알킬렌 카보네이트)가 초임계 이산화탄소에 용해성이 있어 이 유체에서 계면 활성제로 사용 가능함이 보고되었다 (Nature, 2000, vol 404, 165).
Figure pat00002
이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응시 에테르 결합을 함유한 폴리(알킬렌 카보네이트)가 제조되는 촉매들이 보고되었다. 본 발명자는 불소가 다수 치환된 아닐리도-알디민 아연 화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 사이클로헥센 옥사이드를 공중합하였을 때 에테르 결합이 15-75% 함유된 폴리(사이클로헥센 카보네이트) 제조됨을 보고하였다 (Inorg. Chem. 2006, 45, 4228-4237). 그러나, 촉매 활성이 낮고 (TOF < 1500 h-1) 또한 에폭사이드 화합물이 사이클로헥센 옥사이드인 경우만 반응이 진행되는 한계가 있어 산업적 이용 가치가 적다. 아연 글루타레이트 계통의 비균일계 촉매를 사용하였을 때 10% 미만의 에테르 결합이 함유된 폴리(알킬렌 카보네이트)가 얻어진다 (Polymer Reviews, 2008, 48, 192).
에폭사이드를 개환 중합하여 폴리에테르를 제조하는데 가장 유용한 촉매가 이중금속시아나이드(DMC, DOUBLE METAL CYANIDE) 촉매이다. DMC 촉매는 일반 문헌 및 공개 특허에서 통용되는 단어로 그 제조 방법 및 이을 이용한 폴리에테르 제조 방법들에 관한 특허들이 다수 공개되었다 [예, 미국특허공개 2008/0167502 (BASF); 미국특허공개 2003/0158449 (Bayer); 미국특허공개 2003/0069389 (Shell); 미국특허공개 2004/0220430 (Repsol Quimica); 미국특허 5536883 (1996, Arco); 미국특허공개 2005/0065383 (Dow)].
본 발명은 이산화탄소/에폭사이드의 교대 공중합 반응에 기 개발된 고활성의 촉매 및 이중금속시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여, 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 단량체로 교대 공중합시켜, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 방법을 통하여 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트) 내 함유된 에테르 결합 단위체의 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1의 착화합물과 이중금속시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여,
에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단으로 치환되었고;
Figure pat00004
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
상기 화학식 1의 화합물을 촉매로 사용한 이산화탄소/에폭사이드 교대 공중합은 본 발명자에 의하여 특허 등록 되었고 또한 저널에 공지되었다 (대한민국특허등록등록 10-0853358; J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083; Angew . Chem . Int . Ed., 2008, 47, 7306-7309).
상기 이중금속시아나이드(DMC) 촉매는 에폭사이드의 개환 중합 촉매로 널리 사용되는 것으로 두 개의 금속, 시아나이드 리간드, 및 에테르 또는 알콜 등과 같은 화합물의 컴플렉싱 에이전트로 구성되어 있는 복잡한 화합물로 일반 문헌 및 특허에서 통용되는 단어이다. 아연과 코발트가 주로 사용되는 금속이고 다양한 컴플렉싱 에이전트를 도입한 DMC촉매 제조 방법이 공개되었다 [미국특허공개 2008/0167502 (BASF); 미국특허공개 2003/0158449 (Bayer); 미국특허공개 2003/0069389 (Shell); 미국특허공개 2003/0236162 (Shell); 미국특허공개 2004/0220430 (Shell); 미국특허공개 2005/0107643 (BASF); 미국특허 5536883 (1996, Arco); 미국특허 6291388 (2001, Bayer); 미국특허 6486361 (2002, Bayer); 미국특허 6608231 (2003, Bayer); 미국특허 7008900 (2006, Bayer); 미국특허공개 2005/0192467 (Repsol Quimica); 미국특허공개 2005/0143606 (Bayer); 미국특허공개 2005/0159629 (Bayer); 미국특허 5482908 (1996, Arco); 미국특허 5780584; 미국특허 5158922 (1992, Arco); 미국특허 5693584 (1997, Arco)]. 또한 DMC 촉매를 이용한 폴리에테르 제조에 관한 특허들이 공개되었다 [미국특허공개 2004/0116281 (Bayer); 미국특허공개 2005/0107643 (BASF); 미국특허공개 2004/0220430 (Repsol Quimica); 미국특허 6482993 (2002, Bayer); 미국특허공개 2005/0177005 (BASF); 미국특허공개 2005/0096488 (Bayer); 미국특허공개 2005/0065383 (Dow); 미국특허 3278459; WO 99/14258 (Arco)].
하기 반응식 1은 상기 화학식 1의 대표 화합물과 DMC 촉매를 혼용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하였을 때 예상되는 반응기작을 보여 준다. 반응식 1의 왼쪽에 보여주는 코발트 화합물에서 이산화탄소/에폭사이드의 완벽 교대 공중합 반응의 기작은 본 발명자에 의하여 제안되어 공개되었다 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465). DMC 촉매에서 폴리에테르는 반응식 1의 오른쪽 그림에서 보여 주는 바와 같이 시아나이드 음이온이 에폭사이드를 친핵체 공격하여 알콕시 음이온이 생성되고, 이 알콕시 음이온이 계속하여 에폭사이드를 친핵체 공격하여 폴리에테르 사슬이 성장한다고 예상된다. 두 개의 촉매를 혼용하여 투입하면 성장하는 사슬의 음이온 교환 반응이 빠르게 일어나고 결과적으로 에테르기 단위체를 함유한 폴리(알킬렌 카보네이트) 고분자 사슬이 얻어진다. 이 때 함유된 에테르기 단위체 양은 투입한 두 촉매의 비에 의하여 조절이 가능하고 또한 이산화탄소 압력을 조절하여 조절할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기 화학식1의 착화합물과 이중금속시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 단량체로 이용한 공중합 반응은 보고되지 않았다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, 상기 M은 코발트3가이고; A는 산소이고; Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고; R1 과R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고; R3 내지R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고; n은 R3 내지R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고; 단, a가 1인 경우 R3 내지R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지R10중 1개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 착화합물을 촉매로 이용할 수 있다.
화학식 1에서 R1 및 R2가 1차 알킬이고 화합물이 포함하는 4차 암모늄 염의 갯수가 3개 이상일 때 중합 반응에서 상기 예시 1의 이민의 질소가 배위하지 않은 독특한 배위체를 형성하여 특별하게 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 고활성을 보임이 규명되었으나 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465; Bulletin of Korean Chemical Society 2010, 31(4), 829-834; Dalton Transaction, 2010, 39(10), 2622 -2630; 대한민국특허출원 10-2008-0074435 (2008.07.30)) 이런 유형의 촉매와 이중금속시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 단량체로 이용한 공중합 반응은 보고되지 않았다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 착화합물이고, 이중금속시아나이드(DMC) 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 착화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[상기 화학식 2에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위 또는 탈배위할 수 있다.]
[화학식 3]
Zn3[Co(CN)6]2?xZnCl2?yH2O?zA
[상기 화학식 3에서, A는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테로, 에스터, 아마이드, 나이트릴, 설파이드 작용기를 포함하는 하이드로카본이고, x는 0.001 내지 3.0의 유리수이고; y는 0.1 내지 10의 유리수이고; z는 0.01 내지 10의 유리수이다.]
상기 화학식 2의 착화합물은 대량으로 쉽게 합성이 가능한 촉매로 상업화에 적용하기에 가장 바람직한 화합물로 본 발명자에 의하여 공지되었다 (Macromolecules 2010, 43, 7398-7401; Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748). 또한, 이중금속시아나이드(DMC) 촉매는 구체적으로 상기 화학식 3의 성분으로 구성되어 있다고 보고된 문헌이 있다 (미국특허 5780584; 유럽특허 0892002; J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1142). 상기 화학식 2의 착화합물과 상기 화학식 3의는 이중금속시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 단량체로 이용한 공중합 반응은 보고되지 않았다.
상기 화학식3의 착화합물에서 A가 3차 부틸 알코올[(CH3)3C(OH)]인 것이 통상적으로 DMC촉매로 많이 사용된다.
또한, 상기 방법으로 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌카보네이트)는 고분자 사슬의 유연성이 부여되어 수지의 유리전이 온도를 낮추어 연질 플라스틱으로의 용도를 가능하게 하는 등 순수한 폴리(알킬렌카보네이트)가 가지고 있는 물성의 단점을 보완할 수 있다. 또한 에테를 결합 단위체의 양을 변화시켜 다양한 등급의 수지를 제조하여 용도를 다변화시킬 수 있다.
한편, 이중 금속 촉매(DCM) 존재 하에서, 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 공중합하는 경우 이산화탄소가 제한적으로 중합에 참여하여 카보네이트 함량이 작고 에테르 결합 함량이 매우 높은 공중합체가 생성되는 반면, 본 발명에 따라 두 종류의 촉매를 혼용하여 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 공중합하면 공중합체 내 카보네이트 및 에테르 결합의 함량을 목적하고자 하는 대로 다양하게 조절할 수 있고, 또한, 이중금속촉매 존재 하에서의 공중합에 비하여 높은 카보네이트 함량을 가지게 된다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 제조 방법에서 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부텐옥사이드, 펜텐옥사이드, 헥센옥사이드, 옥텐옥사이드, 데센옥사이드, 도데센옥사이드, 테트라데센옥사이드, 헥사데센옥사이드, 옥타데센옥사이드, 부타디엔모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 사이클로펜텐옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 사이클로옥텐옥사이드, 사이클로도데센옥사이드, 알파-파이넨옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌옥사이드, 페닐프로필렌옥사이드, 스틸벤옥사이드, 클로로스틸벤옥사이드, 디클로로스틸벤옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸옥시란, 글리시딜-메틸페닐에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필에테르, 에폭시프로필메톡시페닐에테르, 바이페닐글리시딜에테르, 글리시딜나프틸에테르 등이 있으며, 이 중에서도 특히, 에틸렌 옥사이드와 플로필렌 옥사이드는 범용 화합물이므로 산업적으로 이용 가능성이 높은 화합물이다.
상기 에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응매질로 하여 중합에 사용될 수 있는데, 상기용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크중합을 수행할 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물 대 상기 화학식 1의 착화합물의 몰비는 1,000 내지 1,000,000 : 1로 사용이 가능하고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 : 1로 사용이 가능하다. 혼용되어 촉매로 사용되는 화학식 1의 착화합물 대 이중금속시아나이드(DMC)의 무게비는 95:5 내지 5:95이며, 바람직하게는 3:7 내지 7:3이다.
상기 공중합 단계에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압 내지 30 기압이 적당하다. 상기 공중합 단계에서 중합 온도는 20℃ 내지 120℃가 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
상기 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌카보네이트)를 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응시간은 0.5내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 0.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌카보네이트)를 제조한 본 발명자에 의하여 공지된 방법으로 촉매를 제거할 수 있다 (대한민국특허출원 10-2008-0015454; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309).
이산화탄소/에폭사이드 교대 공중합에 고활성을 보이는 촉매와 에폭사이드를 개환 중합하여 폴리에테르를 제조하는데 사용하는 이중금속시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하여 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조할 수 있다. 두 촉매의 무게비 및 이산화탄소의 압력을 조절하여 폴리(알킬렌 카보네이트) 내에 함유된 에테르 결합 단위체의 양을 조절할 수 있다. 폴리(알킬렌 카보네이트) 내에 에테르 결합을 함유함에 의하여 고분자 사슬의 유연성이 부여되어 수지의 유리전이 온도를 낮추어 연질 플라스틱으로의 용도를 가능하게 할 수 있다. 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 초임계 이산화탄소에 대한 용해성을 부여할 수 있다.
도1은 폴리(프로필렌 옥사이드) (A), 에테르 결합 함유한 폴리(프로필렌 카보네티이트) (B), 및 폴리(프로필렌 카보네티이트) (C)의 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본발명을 예시하기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
본 발명의 실시예에서 촉매로 사용한 화합물3 은 본 발명자에 의하여 공지된 방법으로 제조하였다 (Macromolecules 2010, 43, 7398).
Figure pat00007
이중금속시아나이드(DMC) 촉매는 문헌(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142.)에 보고된 방법에 따라 제조하였고 하기 구체적으로 기술한다. K3Co(CN)6(1.0 g)를 증류수(13 g)와 3차부틸알콜(2 g) 혼합 용매에 녹였다. ZnCl2(6 g)를 증류수(13 g)와 3차부틸알콜(4 g) 혼합 용매에 녹인후 상기 K3Co(CN)6용액에 교반하면서 20분간에 걸쳐 적가하였다. 40분간 더 교반한후 원심분리하여 형성된 흰색 침전물을 분리하여 얻었다. 얻어진 침전물을 증류수(16 g)와 3차부틸알콜(16 g) 혼합 용매에 분산시킨 후 20분간 교반한 후 침전물을 원심분리한 후 다시 분리하였다. 이 세척 과정을 세번 반복하였다. 얻어진 침전물을 3차부틸알콜(50 g)에 분산시킨후 20분간 교반하였다. 원심분리하여 침전물을 얻었다. 3차부틸알콜을 이용한 세척을 한 번 더 반복하였다. 얻어진 침전물을 60oC에서 8시간 진공감압하여 건조시켰다. 얻어진 침전물의 조성은 원소 분석 결과 Zn3[Co(CN)6]2?nZnCl2?0.5H2O?2[(CH3)3COH]와 일치하였다.
[실시예 1] 화합물 3과 DMC 촉매를 혼용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합
50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 상기 화합물3 (3.0 mg, 단량체/촉매 = 100,000) 및 프로필렌옥사이드 (10.4 g, 179 mmol)을 고정하여 투입하고 이중금속시아나이드(DMC) 촉매를 하기 표1에 정리한 바와 같이, 4.0 mg, 5 mg, 6 mg, 또는7.0 mg 투입한 후 반응기를 조립하였다. 반응기에 표1에 정리한 바와 같이 이산화탄소 가스를 하기 표 1에 기재된 압력으로 투입한 후 73℃로 미리 온도가 조정된 오일 배스에 반응기를 담그고 교반을 시작하였다. 60 분 뒤 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하였고 이 시점부터 반응기 압력이 감소하는 것이 관찰되었다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하여 반응이 시작된 시점부터 3시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 냉탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 연 노란색의 점액성의 용액이 얻어졌다. 상기 제조된 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 10 g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 진공 감압하여 단량체를 제거하였다.
프로필렌 카보네이트 부산물의 생성이 1H NMR 분석을 통하여 확인되었다. 생성된 프로필렌 카보네이트 부산물의 양을 표1의 선택성(selectivity)으로 정리하였으며, 선택성(selectivity)는 변환된 플로필렌 옥사이드 전체양 중 고분자 제조에 사용된 양으로 정의하였고 이는 1H NMR의 적분값으로부터 쉽게 계산이 된다. 생성된 부산물인 프로필렌 카보네이트는 샘플을150℃ 진공 오븐에 밤샘 보관하여 제거하였다. 하기 표 1은 공중합 결과를 보여준다.
Figure pat00008
<부산물인 프로필렌 카보네이트의 구조>
도 1은 에테르 결합 단위체를 함유하지 않은 폴리(플로필렌 카보네이트) (A), 본 발명을 통하여 제조된 (엔트리 3) 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(프로필렌 카보네이트) (B), 및 DMC 촉매만 투입하여 제조된(엔트리 6) 카보네이트 결합을 함유하지 않는 폴리(프로필렌 옥사이드) (C)의 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다. B 스펙트럼에서 4.9 ppm 근처에서 새로운 시그널이 관찰된 것은 제조된 고분자가 폴리(프로필렌 카보네이트)와 폴리(프로필렌 옥사이드의 단순 혼합물이 아닌 한 고분자 사슬안에 에테르 결합과 카보네이트 결합이 공존함을 보여 주는 결정적 증거이다. 표 1의 에테르 결합 양은 [3.1 - 3.9 ppm 적분값]/[3.2 - 5.1 ppm 적분값]으로 정의하여 계산하였다.
표1에서 볼 수 있듯이 투입한 DMC 촉매양 및 이산화탄소 압력을 조절하여 에테르 결합 함유량을 조절할 수 있음을 알 수 있다. DMC 촉매양이 많아짐에 따라 에테르 결합 함유량이 증가되고(엔트리2, 엔트리 4) 이산화탄소 압력을 높임에 따라 카보네이트 결합 함유량이 증가하였다(엔트리 1 내지 3).
이산화탄소 없이 DMC 촉매만을 투입하여 프로필렌 옥사이드를 중합하였을 때(엔트리 6)는 에테르 결합 함유량이 100%인 폴리(에폭사이드)만이 얻어졌다. 또한, DMC 촉매만 투입하여 이산화탄소 압력 하에 프로필렌 옥사이드를 중합하였을 때(엔트리 5)는 에테르 결합 함량이 89%로 매우 높았으나, 중합반응시 이산화탄소의 참여(incorporation)가 한정적으로 작아 카보네이트 함량이 11%로 매우 낮아 엔트리 6의 공중합체와 물성 차이가 거의 없을 것으로 보인다.
따라서, 본 발명에서는 두 개의 촉매가 동시에 작용하여 에테르 결합 단위체 양이 상당량 함유하고, 그 양의 조절이 가능한 폴리(프로필렌 카보네이트)가 형성됨을 암시한다.
[표 1] 구조식 3과 DMC 촉매를 혼용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 a 결과
Figure pat00009

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 착화합물과 이중금속시아나이드(DMC) 촉매를 혼용하여,
    에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [상기 화학식 1에서,
    M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
    A는 산소 또는 황 원자이고;
    Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    상기 R1 내지 R10 중2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단으로 치환되었고;
    Figure pat00011

    X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
    Z는 질소 또는 인 원자이고;
    R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
    n은 R1 내지R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
    X-는 M에 배위할 수도 있고;
    이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는(C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, M은 코발트3가이고; A는 산소이고; Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고; R1 과R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고; R3 내지R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고; n은 R3 내지R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고; 단, a가 1인 경우 R3 내지R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지R10중 1개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 것을 특징으로 하는, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 착화합물이고, 이중금속시아나이드(DMC) 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 착화합물인 것을 특징으로 하는, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [상기 화학식 2에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위 또는 탈배위할 수 있다.]

    [화학식 3]
    Zn3[Co(CN)6]2?xZnCl2?yH2O?zA
    [상기 화학식 3에서, A는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테로, 에스터, 아마이드, 나이트릴, 설파이드 작용기를 포함하는 하이드로카본이고, x는 0.001 내지 3.0의 유리수이고; y는 0.1 내지 10의 유리수이고; z는 0.01 내지 10의 유리수이다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식3의 착화합물에서 A는 3차부틸 알코올인 것을 특징으로 하는, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물이 플로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 착화합물과 이중금속시아나이드(DMC)는 95:5 내지 5:95의 무게비로 혼용되는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 착화합물과 이중금속시아나이드(DMC)는 3:7 내지 7:3의 무게비로 혼용되는 것을 특징으로 하는, 에테르 결합 단위체를 함유하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법.
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