MXPA04009145A

MXPA04009145A - Metodo para preparar complejos catalizadores de cianuro de metal usando agentes formadores de complejo parcialmente miscibles.

Info

Publication number: MXPA04009145A
Application number: MXPA04009145A
Authority: MX
Inventors: M Wehmeyer Richard
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2002-03-21
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2004-11-26
Also published as: US7396963B2; AU2003218184A1; CA2479809A1; KR20040091768A; US20060276590A1; CN100506382C; US20050065383A1; ZA200406758B; BR0308456A; US7101823B2; WO2003080241A1; EP1490169A1; CN1642643A; JP2005520892A

Abstract

Se forman a complejo catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) con agentes formadores de complejo que son miscibles en poli(oxido de propileno) a temperaturas superiores, e inmiscibles a temperaturas menores. El agente formador de complejo es un polimero de poli(oxido de etileno) o un copolimero que tiene un bloque de poli(oxido de etileno). Se puede separar facilmente el catalizador de un poliol de polieter.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR COMPLEJOS CATALIZADORES DE CIANURO DE METAL USANDO AGENTES FORMADORES DE COMPLEJO PARCIALMENTE MISC1BLES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a métodos para formar complejos catalizadores de cianuro de metal, y a métodos para polimerizar óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro de metal. Se preparan los poliéteres en cantidades comerciales grandes mediante la polimerización de óxidos de alquileno, como óxido de propileno y óxido de etileno. Por lo general esta reacción de polimerización es efectuada en presencia de un compuesto iniciador y un catalizador. Habitualmente el compuesto iniciador determina la funcionalidad (el número de grupos hidroxilo por molécula del polímero) y, en algunos casos, imparte alguna funcionalidad deseada. Se usa el catalizador para proveer una velocidad de polimerización económica. Los complejos de cianuro de metal se están volviendo cada vez más importantes como catalizadores para la polimerización de óxido de alquileno. Estos complejos algunas veces son llamados catalizadores "de cianuro de doble metal" o "DMC", y son el asunto de varias patentes incluyendo, por ejemplo, las patentes estadounidenses No. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,813, entre muchas otras.

En algunos casos estos complejos proveen el beneficio de velocidades rápidas de polimerización y polidispersidades estrechas.

Adicionalmente, estos catalizadores están asociados con la producción de poliéteres que tienen niveles muy bajos de compuestos monofuncionales insaturados. Frecuentemente es conveniente eliminar el catalizador DMC residual de los poliéteres. Se han desarrollado varios métodos para lograr esto, pero el método más simple sería una filtración sencilla o una separación de fases. Sin embargo, los catalizadores DMC que pueden ser filtrados de manera fácil y efectiva del poliol no han sido establecidos comercialmente. Así pues, sería conveniente proveer complejos catalizadores de cianuro de metal que exhibieran buena actividad catalítica y que pudieran ser separados simple y fácilmente de un poliol de poliéter.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es un catalizador de cianuro de metal, formado a complejo con un agente formador de complejo que es miscible en un poli(óxido de propileno) a una temperatura elevada, pero que no es miscible en el poli(óxido de propileno) a una temperatura inferior a aquella a la que es líquido el poli(óxido de propileno).

En otro aspecto, esta invención es un catalizador de cianuro de metal, formado a complejo con un agente formador de complejo inmiscible que comprende un polímero poli(óxido de etileno) o un copolímero de bloques que tiene bloques de poli(óxido de etileno) y bloques de otro u otros monómeros; donde el agente formador de complejo inmiscible es miscible en el poli(óxido de propileno) a una temperatura elevada, pero no es miscible en el poli(óxido de propileno) a una temperatura menor que aquella a la que el poli(óxido de propileno) es líquido. En otro aspecto, esta invención es un proceso en el cual se mezcla un catalizador de cualquiera de los aspectos precedentes, con un óxido de alquileno, y se somete la mezcla resultante a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de alquileno para formar un poli(óxido de alquileno).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El catalizador de cianuro de metal tiene ventajosamente la estructura representada por la siguiente estructura general: b[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)e]d-zL.aH20.nM3xAy, en la que M y M3 son iones metálicos que forman un precipitado insoluble con los iones 1(CN)6 y M2(X2)6; M M2 son iones de metal de transición; X representa un grupo diferente de CN", que se coordina con el ion M1; r y t son números que representan el número de grupos CN" y X, respectivamente, que se coordinan con el ion M (de preferencia, r + t es igual a 6, y es muy preferible que t sea cero); L representa el agente formador de complejo; A representa un anión que forma una sal con el ion M3; b, c y d son números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro, siendo la proporción c:d aproximadamente de 50:50 a 100:0; x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra de M3 y A; z, a y n son números positivos (que pueden ser fracciones), que indican las cantidades relativas del agente formador de complejo, el agua y 3xAy, respectivamente; y a es cero o un número positivo que indica la cantidad relativa de moléculas de agua. De preferencia M1 es Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn + 2, Mn+3, lr+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 y V+5. Entre los anteriores se prefieren más aquellos que se encuentran en el estado de oxidación más tres. Se prefieren todavía más Co+3 y Fe+3, y el que más se prefiere de todos es Co+3. De preferencia M es un ion metálico seleccionado del grupo que consiste de Zn+2, Fe÷2, Ni+2, Mo + 4, Mo+6, Alt3, V+4, V+5, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Pb+2, Cu+2, La+3 y Cr+3. Se prefiere más que M sea Zn+2, Fe+2, Ni + 2, La+2 y Cr+3. Lo que más se prefiere es que M sea Zn+2. Los aniones A adecuados incluyen: O"2, OH", C03"2, HC03\ P04"3, HP04"2, H2PO4", así como los iones silicato, titanato y/o zirconato; un halogenuro, como cloruro y bromuro; nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcansulfonato, como metansulfonato, un arilensulfonato, como p-toluensulfonato, trifluorometansulfonato (triflato) y un carboxilato de 1 a 4 átomos de carbono; De preferencia c es 5 o 6; muy preferible, 6; de preferencia, d es 0 o 1, muy preferible, 0; usualmente b es 2 o 3 y, muy típicamente es 3. En la mayoría de los casos, c + d será igual a seis. Los grupos X preferidos incluyen los aniones como halogenuro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato de 1 a 4 átomos de carbono y nitrito (N02"), y las especies sin carga, como CO, H20 y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, N02" y CO. Los cianuros de metal adecuados, (excepto por la selección del agente formador de complejo L) están descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses No. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,813, y en las solicitudes en trámite 09/574,924, 09/574,923 y 09/574,925, todas presentadas el 19 de mayo de 2000, y todas incorporadas aquí por medio de esta referencia. La totalidad de L o parte de él, es el agente formador de complejo inmiscible. L es miscible en un diol homopolimérico de n 2000 de poli(óxido de propileno) a una temperatura relativamente elevada, pero inmiscible en ese diol de poli(óxido de propileno) a una temperatura un tanto menor que aquella a la que el poli(óxido de propileno) es líquido. De preferencia la temperatura elevada es por lo menos 50°C, más preferible, por lo menos 80°C, todavía más preferible, por lo menos 100°C y, en especial, por lo menos 120°C. Es preferible que L sea miscible en ese poli(óxido de propileno) a 25°C, más preferible, a 50°C, todavía más preferible, a 80°C; y lo que más se prefiere, a 100°C. Los agentes formadores de complejo L adecuados incluyen materiales que tienen una temperatura de fusión entre 25°C y 150°C, de preferencia de 40°C a 120°C, en especial aproximadamente 60°C a alrededor de 110°C. Un ejemplo de dicho agente L formador de complejo es un poli(óxido de etileno) que tiene una temperatura de fusión de 40 a 65°C. Otro agente formador de complejo L adecuado es un copolímero de bloques que contiene bloques de poli(oxietileno) y uno o más bloques de otro polímero, que tiene de preferencia una temperatura de fusión dentro de las escalas mencionadas más arriba. Un ejemplo de dicho copolímero de bloques es uno que tiene un bloque de poli(oxietileno) y un bloque de poliéter de uno o más monómeros diferentes (como óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de tetrametileno, mezclas de ellos, o mezclas de ellos con óxido de etileno). Otro ejemplo de dicho copolímero de bloques es uno de una olefina, tal como etileno y/o propileno (de preferencia etileno) con óxido de etileno. Otros ejemplos son los copolímeros de bloques que tienen un bloque de poliéster (tal como ???-e-caprolactona) o poli(vinilaromático) (tal como poliestireno). En los copolímeros de bloques los bloques de oxietileno tienen un peso de 100 dalton o más, de preferencia de 150 a 10,000 dalton, en especial de 150 a 3,000 dalton. Un agente L formador de complejo particularmente adecuado es un copolímero de bloques que tiene un bloque de polietileno o de polipropileno, que tiene un peso de 150 a 2000 dalton, y un bloque de poli(óxido de etileno) que tiene un peso molecular aproximado de 140 a 2,000 dalton. Se puede preparar el catalizador de cianuro de metal haciendo reaccionar una solución de un compuesto de cianuro de metal (es decir, el ácido o su sal de metal alcalino o de amonio correspondiente) con una sal de metal soluble, una sal de metal insoluble o un metal. Precipita el catalizador de cianuro de metal. Se puede aislar el catalizador precipitado (por ejemplo, mediante filtración), y luego se lava una o más veces con el agente L formador de complejo, o con una solución de L en agua o en un solvente orgánico, tal como metanol. Se puede secar y recuperar entonces el catalizador. Un método preferido para formar el catalizador es formar el catalizador como una suspensión en un exceso del agente L formador de complejo, o en una mezcla del agente L formador de complejo y un compuesto iniciador no volátil y/o un poliéter. Los métodos para preparar directamente los catalizadores de cianuro de metal como una suspensión en un compuesto iniciador, están descritos en la solicitud en trámite 09/574,847, presentada el 19 de mayo de 2000, en la solicitud provisional 60/365,666, presentada el 19 de marzo de 2002, titulada Method for preparing metal cyanide catalysts using insoluble metal salís (Método para preparar catalizadores de cianuro de metal usando sales metálicas insolubles), y la solicitud provisional 60/366,759, presentada el 21 de mayo de 2002, titulada Method for preparing metal cyanide catalysts using zero valent metáis (Método para preparar catalizadores de cianuro de metal usando metales con valencia cero), ambas incorporadas aquí por medio de esta referencia. En esos procesos en suspensión se prefiere usar un compuesto de cianuro de metal alcalino ácido, como material de partida, y hacerlo reaccionar con un metal, con una sal soluble del metal y/o con una sal insoluble del metal. Se lleva a cabo la reacción en agua o en un medio solvente orgánico, o si L es líquido a la temperatura de la reacción, en L. Si se lleva a cabo la reacción en agua o en un medio solvente, se puede mezclar la suspensión resultante con el agente L formador de complejo (o una mezcla de ellos), y luego se separa, si se desea, para eliminar el agua y/o uno o más de los componentes del medio solvente. El complejo catalizador de la invención es útil para polimerizar los óxidos de alquileno para formar poliéteres. En general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador con un óxido de alquileno, bajo condiciones de polimerización, y permitir que proceda la polimerización hasta que se agote esencialmente el suministro de óxido de alquileno. Se selecciona la concentración del catalizador para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad deseada o dentro de un periodo de tiempo deseado. Una cantidad de catalizador suficiente para proveer aproximadamente de 5 a 100,000 partes en peso de catalizador de cianuro de metal (calculado como Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d'nM3xAy> con exclusión de cualquier agua asociada e iniciador asociado) por millón de partes en peso combinado de óxido de alquileno e iniciador y los comonómeros, si se encuentran presentes. Los niveles de catalizador más preferidos son aproximadamente 20, en especial aproximadamente 30, hasta alrededor de 50,000, más preferible, alrededor de 10,000, todavía más preferible, hasta alrededor de 1500 ppm, sobre la misma base. Se pueden usar niveles de catalizador un tanto más altos, en comparación con la mayoría de los otros catalizadores DMC, debido a la eliminación relativamente fácil de los catalizadores de la presente invención. Entre los óxidos de alquileno que pueden ser polimerizados con el complejo catalizador de la invención están: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno, óxido de estireno, epiclorhidrina, y mezclas de ellos. Se pueden polimerizar secuencialmente varios óxidos de alquileno para formar copolímeros de bloques. Es más preferible que el óxido de alquileno sea óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/o óxido de butileno. Se prefiere en especial que sean óxido de propileno solo o en mezcla de por lo menos 70 por ciento en peso, en especial hasta 85 por ciento en peso, de óxido de propileno, y hasta alrededor de 30 por ciento en peso, en especial hasta 15 por ciento en peso, de óxido de etileno. Además, se pueden usar monómeros que se copolimerizarán con el óxido de aíquileno en presencia del complejo catalizador, para preparar polioles de poliéter modificados. Dichos comonómeros incluyen oxetanos, como los descritos en las patentes estadounidenses No. 3,278,457 y 3,404,109, y anhídridos como los descritos en las patentes estadounidenses No. 5,145,883 y 3,538,043, que producen polioles de poliéteres y de poliéster o de polieteréster, respectivamente. Los hidroxialcanoatos, como el ácido láctico, el 3-hidroxibutirato, el 3-hidroxivalerato (y sus dímeros), las lactonas y el dióxido de carbono, son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden ser polimerizados con el catalizador de la presente invención. De preferencia el polímero producido es uno en el que el agente L formador de complejo exhibe miscibilidad que depende de la temperatura, es decir, es miscible en el producto a una temperatura superior, pero es inmiscible en el producto a una temperatura un tanto menor que aquella a la que el producto es líquido. Los polímeros que son los más preferidos son los homopolímeros de óxido de propileno, los copolímeros aleatorios de óxido de propileno y una cantidad pequeña (hasta 30 por ciento en peso, en especial hasta aproximadamente 15 por ciento en peso) de óxido de etileno, o un copolímero de bloques de óxido de propileno (o un copolímero aleatorio, como arriba) y óxido de etileno u otro material. La reacción de polimerización procede típicamente bien a temperaturas aproximadas de 25 a 150°C o más, de preferencia de alrededor de 80 a 130°C. Una técnica de polimerización conveniente involucra cargar el catalizador en un reactor y poner a presión el reactor con el óxido de alquiieno. Generalmente se añade un compuesto iniciador antes de la introducción de los monómeros. La polimerización procede después de un breve periodo de inducción, como se indica por una pérdida de presión en el reactor. Una vez que se ha iniciado la polimerización se alimenta convenientemente más óxido de alquiieno en el reactor, según se solicite, hasta que se haya añadido suficiente óxido de alquiieno para producir un polímero del peso equivalente deseado. Frecuentemente se ven periodos de inducción breves. Otra técnica de polimerización conveniente es un método continuo. En dichos procesos continuos se alimenta continuamente el catalizador activado en un reactor continuo, tal como un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) o un reactor tubular. Se introduce una alimentación de óxido de alquiieno en el reactor y se retira continuamente el producto. Se puede añadir el iniciador de manera continua o intermitente, con el catalizador (como en la forma de una suspensión de catalizador en el iniciador) o como una corriente separada. Aquellos catalizadores que exhiben un periodo de inducción particularmente breve, tal como menos de 15 minutos, de preferencia menos de 10 minutos, y en especial menos de 5 minutos, son particularmente adecuados para uso en los procesos en los que se añade continuamente el catalizador. El catalizador de la presente invención es especialmente útil para preparar homopolímeros de óxido de propileno y copolímeros aleatorios de óxido de propileno y hasta aproximadamente 15 por ciento en peso de óxido de etileno (con base en todos los monómeros). Los polímeros de interés particular tienen un peso equivalente de hidroxilo de alrededor de 800, de preferencia de alrededor de 1000, hasta alrededor de 5000, de preferencia hasta alrededor de 4000, más preferible, hasta alrededor de 2500; y una instauración no mayor que 0.025 meq/g, de preferencia de alrededor de 0.005 a 0.02 meq/g. Durante la reacción de polimerización de preferencia la temperatura es suficientemente alta para que el catalizador se disperse en el polímero formador. Esto permite eficiencias de reacción excelentes. En el caso preferido, en el que el catalizador tiene miscibilidad dependiente de la temperatura, en el polímero, el agente formador de complejo inmiscible se vuelve inmiscible a medida que se retira el polímero del recipiente de reacción y se enfría, y se separará la fase o precipitará del producto. El catalizador metálico se separa con el agente formador de complejo. De esa manera al decantar o filtrar (o por otro método de separación física) se separa del producto rápida y fácilmente el catalizador de cianuro de metal.

El polímero producido puede tener diversos usos, dependiendo de su peso molecular, de su peso equivalente, de su funcionalidad y de la presencia de cualesquiera grupos funcionales. Los polioles de poliéter así preparados son útiles como materias primas para preparar poliuretanos. Los poliéteres pueden ser usados también como agentes tensioactivos, fluidos hidráulicos y materias primas para preparar agentes tensioactivos, y como materiales de partida para preparar poliéteres aminados, entre otros usos. Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar la invención, pero no están destinados a limitar su alcance. Todas las partes y los porcentajes son en peso, a menos que se indique de otra manera. Se calculan las cargas de catalizador a partir de los materiales de partida, e ignorando cualquier agua asociada y cualquier iniciador asociado.

EJEMPLO 1 Se disuelven 20.0 g (60.18 mmoles) de K3Co(CN)6 (FW 332.35) en 51.6 g de agua desionizada. Se añade lentamente, a gotas, durante alrededor de 10 minutos, 18.44 g de una solución al 96 por ciento de H2S04 (aproximadamente 180.5 mmoles de H2S04), a la solución agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro, que se enfría a 40°C con agitación. Se añaden 80 g de metanol a la solución, durante 10 minutos. Durante la adición precipita 2S04 y/o KHS04, como un sólido blanco, granulado. Se agita la suspensión resultante durante 5 a 10 minutos, mientras se enfría a 35°C. Se coloca la suspensión en un baño de agua con hielo, se agita durante 30 minutos y se filtra al vacío para eliminar el precipitado. Se enjuaga la torta de sal con 18 g en total de metanol, para ayudar a separar el licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 177.47 g, y que contiene un máximo de 7.39 por ciento de H3Co(CN)6. Se añaden a gotas, durante 30 minutos, con agitación, 8.85 g de la solución de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente de 2.7 a 3.0 mmoles de H3Co(CN)6), a una suspensión de 0.73 g (9.00 mmoles) de ZnO, 0.20 g (1.5 mmol) de ZnCl2 y 5.18 g de un copolímero de bloque de polietileno-poli(etilenglicol) (Mn total, 875; bloque de PE, 700; bloque de PEG, 175) en 100 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del Zn desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. Se suspenden las partículas finamente divididas de catalizador de DMC en una fase líquida. Queda algo de ZnO sin reaccionar. Se añaden entonces otros 45 g del copolímero de bloques de polietileno-poli(etilenglicol). Se añaden 80 g adicionales de metanol para mejorar el mezclado. Se calienta la suspensión a 80°C, a la presión atmosférica, formándose un material espeso, ceroso. Se añade más metanol para adelgazar la mezcla. Luego se calienta la mezcla a 80°C bajo un ligero vacío, para eliminar parte del metanol. Se obtiene un material semisólido, viscoso. Se seca este material bajo 15-30 Torr (2-4 kPa) a 70°C, para formar un sólido escamoso. Se calienta adicionalmente el material hasta 110-120°C, bajo 15-30 Torr (2-4 kPa) de vacío, y a dicha temperatura funde y se desvolatiliza. Se enfría el producto y forma un sólido ceroso duro. El producto final pesa 50.54 g y contiene aproximadamente 3.07 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC EJEMPLO 2 Se disuelven 20.0 g (60.18 mmoles) de K3Co(CN)6 (FW 332.35) en 35 g de agua desionizada. Se añade una solución de 17.82 g de H2S04 al 96 por ciento (aproximadamente 180 mmoles de H2S04), lentamente, a gotas, durante 15 minutos, a la solución agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro, que se enfría a 40°C, con agitación. Se añade metanol a la solución durante 10 minutos. Durante la adición precipita K2S0 y/o KHSO4, como un sólido blanco granulado. Se agita la suspensión resultante durante 5 a 10 minutos, mientras se enfría a 35°C. Se coloca la suspensión en un baño de agua con hielo, se agita durante 30 minutos y se filtra al vacío para separar el precipitado. Se enjuaga la torta de sal con 18 g en total de etanol, para ayudar a separar el licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 494 g, y que contiene un máximo de 2.66 por ciento de H3Co(CN)6. Se añaden a gotas, durante 35 minutos, con agitación, 24.59 g de la solución de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 2.7-3.0 mmoles de H3Co(CN)6), a una solución de 1.23 g (9 mmoles) de ZnCI2 y 1.60 g de óxido de polietileno (diol, Mw 3350) en 15 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Se agita la suspensión durante 25 minutos después que se completa la adición. Se suspenden partículas finamente divididas del catalizador DMC en una fase líquida. Se calienta la suspensión al vacío y a una temperatura que aumenta hasta 80°C y un vacío que aumenta hasta 15-30 Torr (2-4 kPa). Se seca durante la noche el sólido resultante a 50°C/15-30 Torr (2-4 kPa) para producir un sólido claro, ceroso. Luego se seca adicionalmente este sólido durante alrededor de cinco horas a 90°C/15-30 Torr (2-4 kPa). El producto final pesa 3.58 g y contiene aproximadamente 43.4 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC.

EJEMPLO 3 Se añaden a gotas, durante 35 minutos, con agitación, 24.59 g de la solución de H3Co(CN)6 del ejemplo 2 (que contiene aproximadamente 2.7-3.0 mmoles de H3Co(CN)6), a una solución de 1.23 g (9 mmoles) de ZnCI2 y 5.0 g de óxido de polietileno (diol, Mw 3350) en 20.6 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Se calienta la mezcla ligeramente para disolver el óxido de polietileno. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. Se suspenden partículas finamente divididas del catalizador DMC en una fase líquida. Luego se añaden con agitación otros 71.6 g del óxido de polietileno. Se calienta la suspensión al vacío y a temperaturas que aumentan hasta 80°C y vacío que aumenta hasta 15-30 Torr (2-4 kPa). El sólido resultante (que funde a 75-80°C) pesa aproximadamente 77.6 g y contiene aproximadamente 2.0 por ciento de partículas dispersas de catalizador de DMC.

EJEMPLO 4 Se disuelven 20.0 g (60.18 mmoles de K3Co(CN)6 (FW 332.35) en 46.6 g de agua desionizada y se calienta a 45°C. Se añade lentamente, a gotas, durante alrededor de 10 minutos, una solución de 18.44 g de H2S04 al 96 por ciento (aproximadamente 180.5 mmoles de H2S04), a la solución agitada de K3.Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro, que se enfría aproximadamente a 45°C, con agitación. Se añaden 200 g de metanol a la solución, durante 5 minutos. Durante la adición precipita K2S04 y/o KHS04 como un sólido blanco granulado. Se agita durante 50 minutos la suspensión resultante, mientras se enfría hasta la temperatura ambiente. Se coloca la suspensión en un baño de agua con hielo, se agita durante 30 minutos y se filtra al vacío a 15°C para separar el precipitado. Se enjuaga la torta de sal con 18 g en total de metanol para ayudar a eliminar el licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 290.5 g, que contiene un máximo de 4.52 por ciento en peso de H3Co(CN)6. Se añaden a gotas, durante 125 minutos, con agitación, 143.63 g de la solución de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 29.75 mmoles de H3Co(CN)B), a una suspensión de 8.73 g (107.2 moles) de ZnO en metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Desaparece la mayor parte del ZnO ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión aproximadamente durante un día después que se completa la adición. Queda algo de ZnO sin reaccionar. Se obtienen aproximadamente 145.49 gramos de la suspensión de DMC. Se calienta a 80°C con agitación y a la presión atmosférica, una suspensión de 90.40 g de copolímero de bloques de polietileno-poli(etilenglicol) (Mn total, 1400; bloque de PE, 700; bloque de PEG, 700) en 904 g de tolueno en un matraz formador de dos corrientes, para disolver el copolímero. Luego se enfría la solución a 60°C. Se añade la suspensión de DMC en varias porciones pequeñas. Después que se añade cada porción de la suspensión de DMC, se destila el metanol a 60°C/hasta alrededor de 125 Torr (alrededor de 17 kPa) de vacío, y con un ligero barrido con nitrógeno. Se elimina también algo de azeótropo de agua/tolueno y posiblemente algo de tolueno durante los pasos de destilación. Después de la adición final de la suspensión de DMC se elimina la totalidad del metanol a 60°C/alrededor de 125 Torr (alrededor de 17 kPa) de vacío, y a continuación se incrementa gradualmente la temperatura y el vacío hasta 80°C y 15-30 Torr (2-4 kPa) durante 160 minutos. En este punto quedan 106.97 g de suspensión de DMC/copolímero principalmente en tolueno. Se transfieren 104.19 g de esa suspensión a una botella de vidrio y se calientan a 120°C/alrededor de 125 Torr (alrededor de 17 kPa) de vacío, con un ligero barrido con nitrógeno durante 5 a 6 horas. Luego se incrementan la temperatura y el vacío a 150°C/15-30 Torr (2-4 kPa) (sin barrido con nitrógeno) durante dos horas. Se obtiene un sólido opaco, ceroso, cuando se enfría el producto a la temperatura ambiente, que tiene una masa de 95.12 g y que contiene alrededor de 4.87 por ciento en peso del catalizador DMC. Se carga una ampolleta de vidrio con 0.0037 g de la suspensión de catalizador sólido, 0.1239 g del poliol Voranol 2070™ (un triol de poli(óxido de propileno) con peso molecular 700) y 0.5823 g de óxido de propileno; se sella y se calienta a 90°C durante 21 horas. Se sigue visualmente el avance de la reacción. Se convierte el 100 por ciento del óxido de propileno a polímero después de 21 horas de polimerización. El producto de reacción final es visualmente claro a 110°C, lo que indica que a esa temperatura el complejo catalizador es misclble en el producto poli(óxido de propileno). Sin embargo, al enriar a 90°C el producto se vuelve opaco, ya que se separa la fase del complejo catalizador. Se separa el catalizador por separación de fases y luego se lo elimina por medio de técnicas de filtración y/o centrifugación.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Un catalizador de cianuro de metal, formado a complejo con un agente formador de complejo que es miscible en un diol de poli(óxido de propileno) con Mn 2000/homopolímero, a una temperatura elevada, pero que no es miscible en el poli(óxido de propileno) a una temperatura menor que aquella a la que es líquido el poli(óxido de propileno).

2. - El catalizador de cianuro de metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la temperatura elevada es por lo menos 50°C, y la temperatura menor es por lo menos 25°C.

3. - El catalizador de cianuro de metal de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la temperatura elevada es por lo menos 80°C y la temperatura menor es por lo menos 25°C.

4. - El catalizador de cianuro de metal de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la temperatura elevada es por lo menos 100°C y la temperatura menor es por lo menos 25°C.

5. - El catalizador de cianuro de metal de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la temperatura elevada es por lo menos 130°C y la temperatura menor es pro lo menos 25°C. 6.- El catalizador de cianuro de metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el agente formador de complejo es un polímero de poli(óxido de etileno) o un copolímero de bloques que tiene un bloque de poli(óxido de etileno) y un bloque de otro u otros monómeros. 7.- El catalizador de cianuro de metal de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el agente formador de complejo es un copolímero de bloques que tiene un bloque de poli(óxido de etileno) y un bloque de polietileno o de polipropileno. 8. - El catalizador de cianuro de metal de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el bloque de poli(óxido de etileno) tiene un peso de 150 a 2000 dalton, y el bloque de polietileno o polipropileno tiene un peso de 150 a 2000 dalton. 9. - El catalizador de cianuro de metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el cianuro de metal es un hexacianocobaltato de zinc. 10. - Un catalizador de cianuro de metal, formado a complejo con un agente formador de complejo inmiscible que comprende un polímero de poli(óxido de etileno o un copolímero de bloques que tiene bloques de poli(óxido de etileno) y bloques de otro monómero u otros monómeros; donde el agente formador de complejo inmiscible tiene una temperatura de fusión de entre 25°C y 150°C. 11. - Un proceso caracterizado porque se mezcla un catalizador de cianuro de metal con un óxido de alquileno y se somete la mezcla resultante a condiciones que incluyen una temperatura elevada, suficiente para polimerizar el óxido de alquileno para formar un poli(óxido de alquileno); donde se forma a complejo el catalizador de cianuro de metal con un agente formador de complejo que es miscible en el poli(óxido de alquileno) a la temperatura elevada, pero que no es miscible en el poli(óxido de alquileno) a una temperatura menor que aquella a la que es líquido el poli(óxido de alquileno). 12.- El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el óxido de alquileno comprende óxido de propileno. 13.- El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el poli(óxido de alquileno) es enfriado posteriormente a una temperatura a la que es liquido el poli(óxido de alquileno, y a la que no es miscible el agente formador de complejo en el poli(óxido de alquileno). 14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque se separa el catalizador de cianuro de metal del poli(óxido de alquileno) enfriado. 15. - El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque se separa mediante filtración el catalizador de cianuro de metal del poli(óxido de alquileno) enfriado. 1

6. - El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque el agente formador de complejo es un polímero de poli(óxido de etileno) o un copolímero de bloques que tiene un bloque de poli(óxido de etileno) y un bloque de otro monómero u otros monómeros. 17.- El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el. agente formador de complejo es un copolímero de bloques que tiene un bloque de poli(óxido de etileno) y un bloque de polietileno o polipropileno. 18.- El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el bloque de poli(óxido de etileno) tiene un peso de 150 a 2000 dalton, y el bloque de polietileno o de polipropileno tiene un peso de 150 a 2000 dalton 19.- Un proceso caracterizado porque se mezcla un catalizador de cianuro de metal con un óxido de alqulleno, y se somete la mezcla resultante a condiciones que incluyen una temperatura elevada, suficiente para polimerizar el óxido de alquileno para formar un poli(óxido de alquileno); donde el catalizador de cianuro de metal se forma a complejo con un agente formador de complejo inmiscible que comprende un polímero o copolímero de bloques de poli(óxido de etileno) que tiene bloques de poli(óxido de etileno) y bloques de otro monómero u otros monómeros; donde el agente formador de complejo inmiscible tiene una temperatura de fusión de entre 25°C y 150°C. 20.- Un polímero caracterizado porque está preparado en el proceso de la reivindicación 11.