DE60037431T2

DE60037431T2 - Verfahren zur fraktionierung von polyethylenoxid hergestellt mit einem doppelmetallcyanidkatalysator

Info

Publication number: DE60037431T2
Application number: DE60037431T
Authority: DE
Inventors: Katherine S. Lake Jackson CLEMENT; Louis L. Clute Walker
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2020-07-08
Also published as: AR024684A1; CO5160375A1; WO2001004184A1; KR20020019950A; US6552163B1; EP1204695B1; AU5920800A; ATE380836T1; EP1204695A1; MXPA02000299A; BR0011793A; DE60037431D1; KR100628674B1; CN1129627C; JP2003504469A; CN1358209A; CA2376201A1

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zum Reinigen von Poly(ethylenoxid)polymeren.
Polyether werden in großen kommerziellen Mengen durch die Polymerisation von Alkylenoxiden, wie etwa Propylenoxid und Ethylenoxid, hergestellt. Diese Polymerisationsreaktion wird üblicherweise in der Gegenwart einer Initiatorverbindung und eines Katalysators durchgeführt. Die Initiatorverbindung bestimmt die Funktionalität (Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül) des Polymers und in manchen Fällen führt sie eine gewisse gewünschte funktionelle Gruppe in das Polymer ein. Der Katalysator wird verwendet zum Bereitstellen einer ökonomischen Rate der Polymerisation.
Es ist wünschenswert Polyether herzustellen die niedere Polydispersitäten aufweisen. Während dies ein allgemeiner Gegenstand für viele Typen von Polyethern ist, trifft es im Besonderen zu für viele Poly(ethylenoxid)polymere. Polyethylenoxide neigen dazu Feststoffe bei Raumtemperatur zu sein, wenn das Molekulargewicht 700 übersteigt. Daher ist Molekulargewichtssteuerung besonders wichtig, wenn ein flüssiges Poly(ethylenoxid) gewünscht ist. Darüber hinaus kann das Vorliegen von selbst einer kleinen Menge einer Fraktion mit hohem (über 1000) Molekulargewicht in einem Poly(ethylenoxid)polymer bewirken, dass das gesamte Polymer trübe wird oder verfestigt. Selbst wenn das gesamte Polymer nicht fest wird, kann die feste Fraktion mit hohem Molekulargewicht eine wesentliche Menge der Spezies mit geringem Molekulargewicht okkludieren. Als ein Ergebnis werden die Ausbeuten des gewünschten flüssigen Polymers wesentlich verringert. Zum Gewinnen des gewünschten Anteils mit geringem Molekulargewicht des Reaktionsprodukts ist es erforderlich die Fraktion mit hohem Molekulargewicht zu entfernen.
Daher wäre ein Verfahren, durch welches Poly(ethylenoxid)polymere wirkungsvoll fraktioniert werden können zum Entfernen einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht wünschenswert.
WO-A-9817708 offenbart die Fraktionierung von Polyalkylenblockcopolymeren unter Verwendung von Salzextraktion aus einem wässrigen Lösungsmittel.
Macromolecules, 1996, 29, Seiten 8977 bis 8878 offenbart eine ähnliche Technik zur Fraktionierung von Polyethylenoxid, das Copolymere enthält, unter Verwendung wässriger Salzlösungen.
Diese Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen eines Poly(ethylenoxid)polymers, das eine Fraktion mit niedererem Molekulargewicht und mindestens eine Fraktion mit höherem Molekulargewicht enthält, umfassend (a) Mischen des Poly(ethylenoxid)polymers mit mindestens einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch eines polaren Lösungsmittels und eines unpolaren Lösungsmittels, worin das polare Lösungsmittel oder das Gemisch ein Lösungsmittel für die Fraktion mit niederem Molekulargewicht ist, jedoch nicht für die Fraktion mit hohem Molekulargewicht, und worin das polare Lösungsmittel ein Alkohol, ein Keton oder ein Ether ist, in relativen Mengen und unter Bedingungen, dass sich eine Lösung der Fraktion mit niederem Molekulargewicht in dem Lösungsmittel oder dem Gemisch von Lösungsmitteln bildet, und (b) Trennung der Lösung von der Fraktion mit hohem Molekulargewicht.
In einer zweiten Hinsicht ist diese Erfindung Verfahren zum Entfernen eines Metallcyanidkatalysators von einem Poly(ethylenoxid)polymer, das einen Metallcyanidkatalysator, eine Fraktion mit niedererem Molekulargewicht und mindestens eine Fraktion mit höherem Molekulargewicht enthält, umfassend:

(a) Mischen eines Poly(ethylenoxid)polymers mit mindestens einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch von einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel, worin das polare Lösungsmittel oder das Gemisch ein Lösungsmittel für die Fraktion mit niederem Molekulargewicht ist, jedoch nicht für die Fraktion mit hohem Molekulargewicht, und worin das polare Lösungsmittel ein Alkohol, ein Keton oder ein Ether in, in relativen Mengen und unter Bedingungen, dass sich eine Lösung der Fraktion mit niederem Molekulargewicht in dem Lösungsmittel oder dem Gemisch von Lösungsmitteln bildet, und
(b) Abtrennen der Lösung von der Fraktion mit hohem Molekulargewicht und dem Metallcyanidkatalysator, und
(c) Rückgewinnen der Fraktion mit niederem Molekulargewicht aus der Lösung.

Das Verfahren der Erfindung liefert ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren zum Gewinnen einer Fraktion mit niederem Molekulargewicht von einem Poly(ethylenoxid)polymer.
Ein zusätzlicher Vorteil wird ersichtlich, wenn das Poly(ethylenoxid) mit einem Metallcyanidkatalysator hergestellt wird. Überraschenderweise wird der Metallcyanidkatalysator wirkungsvoll mit der Fraktion mit hohem Molekulargewicht entfernt. Daher liefert diese Erfindung ein einfaches und wirkungsvolles Mittel zum Entfernen des Metallcyanidkatalysators aus der gewünschten Fraktion mit geringem Molekulargewicht des Produkts. Die Entfernung des Katalysators auf Gehalte von weniger als einem Teil pro Million der Fraktion mit niederem Molekulargewicht wird häufig erreicht.
Mehr überraschend ist, dass der Metallcyanidkatalysator, der entfernt wird mit der Fraktion mit hohem Molekulargewicht, aktiv bleibt. Daher kann die Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die den Katalysator enthält, in nachfolgende Polymerisationsreaktionen zurückgeführt werden.
Das Poly(ethylenoxid)polymer, das zu fraktionieren ist, ist eines mit einer Fraktion mit niederem Molekulargewicht und mindestens einer verschiedenen Fraktion mit höherem Molekulargewicht. Die Molekulargewichte der Fraktionen sind ausreichend verschieden, dass die Fraktionen verschiedene Solubilitätscharakteristika haben. Es ist der Unterschied in diesen Solublititätscharakteristika, der die Basis bereitstellt, auf welcher das Verfahren der Erfindung arbeitet. Daher sind Polymere mit kontinuierlichen Polydispersitäten über einen weiten Bereich von Molekulargewichten weniger bevorzugt, da es schwierig ist, eine gute Trennung der Spezies mit geringerem Molekulargewicht von den Spezies mit dem höheren Molekulargewicht zu erhalten. Auf der anderen Seite sind Polymere mit Molekulargewichtsverteilungen, die häufig als „bimodal" oder „multimodal" gekennzeichnet werden, bevorzugt, da die Unterschiede der Molekulargewichte zwischen den verschiedenen Fraktionen Solubilitätsunterschiede zwischen den Fraktionen betreffen.
Daher haben die bevorzugten Poly(ethylenoxid)polymere zwei oder mehr Fraktionen mit verschiedenen Molekulargewichten und sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie eine geringe Menge von Material in dem (den) Zwischenbereich(en) von Molekulargewichten enthalten. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Fraktion mit dem geringsten Molekulargewicht eine relativ enge Polydispersität aufweist, wie etwa weniger als 2,0 und mehr bevorzugt weniger als 1,7.
Da die verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen ausreichend verschiedene Solubilitätscharakteristika aufweisen müssen, ist es bevorzugt, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht der Fraktion mit dem höherem Molekulargewicht mindestens das 1,2-, mehr bevorzugt mindestens das 1,5-fache, sogar noch mehr bevorzugt mindestens das 2-fache und am meisten bevorzugt mindestens das 3-fache der Fraktion mit geringem Molekulargewicht ist.
Die Fraktion mit geringem Molekulargewicht kann ein beliebiges Molekulargewicht aufweisen, vorausgesetzt, dass sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden kann, das ein schlechtes Lösungsmittel für die Fraktion mit hohem Molekulargewicht ist. So kann die Fraktion mit niederem Molekulargewicht ein Gewicht-gemitteltes Molekulargewicht bis zu 5.000 oder mehr haben. Jedoch weist die Fraktion mit relativ niederem Molekulargewicht typischer ein M_w im Bereich von 150, vorzugsweise von 200, mehr bevorzugt von 250 bis zu 3.000, vorzugsweise bis zu 2.000, mehr bevorzugt bis zu 1.000 auf. Im Falle, worin die Fraktion mit niederem Molekulargewicht ein M_w von 700 oder weniger aufweist, ist die Fraktion mit niederem Molekulargewicht üblicherweise eine Flüssigkeit wenn sie getrennt wird von der Fraktion mit hohem Molekulargewicht. Die Fraktion mit relativ niederem Molekulargewicht bildet im Allgemeinen 40–99%, vorzugsweise 70 bis 99%, mehr bevorzugt 90–99% des Gewichtes des Poly(ethylenoxids) vor Fraktionierung.
Poly(ethylenoxid)polymere mit oben beschriebenen Molekulargewichtsverteilungen können hergestellt werden durch Umsetzen einer Initiatorverbindung und Ethylenoxid in der Gegenwart eines Metallcyanidkatalysatorkomplexes, wie unten beschrieben. Poly(ethylenoxid)polymere, die unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellt werden, neigen dazu eine kleine Fraktion mit hohem Molekulargewicht zu enthalten.
Das Poly(ethylenoxid)polymer hat typischerweise eine oder mehrere terminale Hydroxylgruppen, wobei die Anzahl dieser in den meisten Fällen bestimmt wird durch die Wahl der Initiatorverbindung, die verwendet wird zum Herstellen des Polymers. Das Poly(ethylenoxid) kann nur eine oder bis zu acht oder mehr terminale Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Poly(ethylenoxid)polymere mit bis zu 4 Hydroxylgruppen pro Molekül sind bevorzugt, wobei diejenigen mit bis zu 3 Hydroxylgruppen pro Molekül mehr bevorzugt sind und diejenigen, die eine oder zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, von höchstem Interesse sind. Poly(ethylenoxid)polymere, die auf funktionalisierten Initiatoren basieren, sind von besonderem Interesse, insbesondere diejenigen, die auf Initiatoren basieren, die Alkenyl- oder Alkinylgruppen enthalten. Initiatoren, die Alkenyl- oder Alkinylgruppen enthalten, umfassen z. B. 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 3-Butin-1-ol, 3-Buten-1-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, Allylalkohol. Halogenierte Initiatoren umfassen z. B. 2-Chlorethanol, 2-Bromethanol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Chlor-1-propanol, 3-Brom-1-propanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 1-Chlor-2-methyl-2-propanol. Initiatoren, die andere funktionelle Gruppen enthalten, umfassen Nitroalkohole, Ketoalkohole, Esteralkohole, Cyanoalkohole, Hydroxyaldehyde.
Zusätzlich enthält das Poly(ethylenoxid) vorteilhafterweise mindestens 50, vorzugsweise mindestens 65, mehr bevorzugt mindestens 75% seines Gewichtes in der Form von polymerisiertem Ethylenoxid. Der Rest des Gewichtes des Poly(ethylenoxids) kann aus dem Rückstand der Initiatorverbindung(en) und/oder anderen Oxyalkylengruppen, enthaltend 3 oder mehr Kohlenstoffe, die gebildet werden durch die Polymerisation von Alkylenoxiden, die von Ethylenoxid verschieden sind, bestehen.
Das Poly(ethylenoxid)polymer enthält die Rückstände eines Metallcyanidpolymerisationskatalysators. Diese Katalysatoren können allgemein dargestellt werden durch die allgemeine Formel: M_b[M¹(CN)_r(X)_t]_c[M²(X)₆]_d·zL·nM³ _xA_y, worin M ein Metallion ist, das ein unlösliches Präzipitat mit der M¹(CN)_r(X)_t-Gruppe bildet und das mindestens ein wasserlösliches Salz aufweist; M¹ und M² Übergangsmetallionen sind, die gleich oder verschieden sein können;
jedes X unabhängig eine Gruppe darstellt, die verschieden von Cyanid ist, die mit einem M¹- oder M²-Ion koordiniert;
L ein organisches Komplexierungsmittel darstellt;
M³ _xA_y ein wasserlösliches Salz von Metallion M³ und Anion A darstellt, worin
M³ gleich ist wie oder verschieden ist von M;
b und c positive Zahlen sind, die zusammen mit d einen elektrostatisch neutralen Komplex widerspiegeln;
d null oder eine positive Zahl ist;
x und y Zahlen sind, die ein elektrostatisch neutrales Salz widerspiegeln;
r von 4 bis 6 ist; t von 0 bis 2 ist; und
z null oder eine positive Zahl (die ein Bruch sein kann) ist, welche die relative Menge des Komplexierungsmittels anzeigt; und n eine positive Zahl (die ein Bruch sein kann) ist, die die relative Menge von M³ _xA_y anzeigt.
Die X-Gruppen in jedem M²(X)₆ müssen nicht alle die gleichen sein. Das molare Verhältnis von c:d ist vorteilhafterweise von 100:0 bis 20:80, mehr bevorzugt von 100:0 bis 50:50 und noch mehr bevorzugt von 100:0 bis 80:20.
M und M³ sind vorzugsweise Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Mo⁺⁴, Mo⁺⁶, Al⁺³, V⁺⁴, V⁺⁵, Sr⁺², W⁺⁴, W⁺⁶, Mn⁺², Sn⁺², Sn⁺⁴, Pb⁺², Cu⁺², La⁺³ und Cr⁺³. M und M³ sind mehr bevorzugt Zn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², La⁺³ und Cr⁺³. Am meisten bevorzugt ist M Zn⁺².
Geeignete Anionen A umfassen Halogenide, wie etwa Chlorid und Bromid, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Perchlorat, Isothiocyanat und ein C_1-4-Carboxylat. Chloridion ist besonders bevorzugt.
M¹ und M² sind vorzugsweise Fe⁺³, Fe⁺², Co⁺³, Co⁺², Cr⁺², Cr⁺³, Mn⁺², Mn⁺³, Ir⁺³, Ni⁺², Rh⁺³, Ru⁺², V⁺⁴ und V⁺⁵. Unter den vorhergehenden sind die im Oxidationszustand plus drei mehr bevorzugt. Co⁺³ und Fe⁺³ sind noch mehr bevorzugt und Co⁺³ ist am meisten bevorzugt.
Bevorzugte Gruppen X umfassen Anionen, wie etwa Halogenid (insbesondere Chlorid), Hydroxid, Sulfat, C_1-4-Carbonat, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, C_1-4-Carboxylat und Nitrit (NO₂ ^–) und ungeladene Spezies, wie etwa CO, H₂O und NO. Besonders bevorzugte Gruppen X sind NO, NO₂ ^– und CO.
Der Katalysator ist üblicherweise komplexiert mit einem organischen Komplexierungsmittel. Eine große Anzahl von Komplexierungsmitteln ist potenziell geeignet, wenngleich die Katalysatoraktivität variieren kann entsprechend der Auswahl eines speziellen Komplexierungsmittels. Beispiele solcher Komplexierungsmittel bzw. komplexierender Mittel umfassen Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Amide, Nitrile, Sulfide.
Geeignete Alkohole umfassen Monoalkohole und Polyalkohole. Geeignete Monoalkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Octanol, Octadecanol, 3-Butin-1-ol, 3-Buten-1-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Butin-1-ol, 3-Buten-1-ol, 1-t-Butoxy-2-propanol. Geeignete Monoalkohole umfassen auch halogeniderte Alkohole, wie etwa 2-Chlorethanol, 2-Bromethanol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Chlor-1-propanol, 3-Brom-1-propanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 1-Chlor-2-methyl-2-propanol als auch Nitroalkohole, Ketoalkohole, Esteralkohole, Cyanoalkohole und andere inert substituierte Alkohole.
Geeignete Polyalkohole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,3-Trihydroxybutan, Pentaerythritol, Xylitol, Arabitol, Mannitol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, Sucrose, Sorbitol, Alkylglucoside, wie etwa Methylglucosid und Ethyiglucosid. Polyetherpolyole mit geringem Molekulargewicht, insbesondere diejenigen mit einem Äquivalentgewicht von 350 oder weniger, mehr bevorzugt 125 bis 250, sind ebenfalls geeignete Komplexierungsmittel.
Geeignete Aldehyde umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, Tolylaldehyd. Geeignete Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon, 2-Hexanon.
Geeignete Ether umfassen cyclische Ether, wie etwa Dioxan, Trioxymethylen und Paraformaldehyd als auch acyclische Ether, wie etwa Diethylether, 1-Ethoxypentan, bis(Betachlorethyl)ether, Methylpropylether, Diethoxymethan, Dialkylether von Alkylen- oder Polyalkylenglykolen (wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether und Octaethylenglykoldimethylether).
Amide, wie etwa Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid und Valeramid sind geeignet als Komplexierungsmittel. Ester wie etwa Amylformat, Ethylformiat, Hexylformiat, Propylformiat, Ethylacetat, Methylacetat, Triethylenglykoldiacetat, können ebenso verwendet werden. Geeignete Nitrile umfassen Acetonitril, Propionnitril. Geeignete Sulfide umfassen Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Dibutylsulfid, Diamylsulfid.
Bevorzugte Komplexierungsmittel sind t-Butanol, 1-t-Butoxy-2-propanol, Polyetherpolyole mit einem Äquivalentgewicht von 75–350 und Dialkylether von Alkylen- und Polyalkylenglykolen. Besonders bevorzugte Komplexierungsmittel sind t-Butanol, 1-t-Butoxy-2-propanol, Polyetherpolyole mit einem Äquivalentgewicht von 125–250 und ein Dimethylether von Mono-, Di- oder Triethylenglykol. t-Butanol und Glyme (1,2-Dimethoxyethan) sind am meisten bevorzugt.
Zusätzlich enthält der Katalysatorkomplex Wasser, das gebunden ist in dem Kristallgitter des Komplexes. Wenngleich die Menge von gebundenem Wasser schwierig zu bestimmen ist, wird angenommen, dass diese Menge von 0,25 bis 3 Mol Wasser pro Mol M¹- und M²-Ionen ist.
Typischerweise enthält das Poly(ethylenoxid)polymer vor Behandlung gemäß der Erfindung von 30 bis 10.000 ppm des Metallcyanidkatalysatorkomplexes. Mehr bevorzugte Katalysatorkomplexgehalte sind von 10, insbesondere von 25 bis 5000, mehr bevorzugt 1000 ppm, am meisten bevorzugt 100 ppm, auf der gleichen Basis.
Beim Durchführen des Verfahrens der Erfindung wird das Poly(ethylenoxid)polymer zuerst vereinigt mit mindestens einem polaren Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für die Fraktion mit geringem Molekulargewicht ist, jedoch nicht oder nur wenig die Fraktion mit höherem Molekulargewicht löst, wobei das polare Lösungsmittel ein Alkohol, Aceton oder ein Ether ist. Da Poly(ethylenoxid)polymere üblicherweise hoch polar sind, sind geeignete Lösungsmittel allgemein polare Materialien mit relativ geringem Molekulargewicht. Die geeigneten Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon; und Ether, wie etwa Tetrahydrofuran, Diethylether. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eines, das nicht mit dem Poly(ethylenoxid) oder dem Metallcyanidkatalysator reagiert. Zum Fraktionieren eines Poly(ethylenoxids), worin die gewünschte Fraktion mit geringem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von 1000 oder darunter aufweist, ist Aceton ein besonders bevorzugtes Ketonlösungsmittel.
Von besonderem Interesse sind aliphatische Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere sekundäre und tertiäre Alkohole mit von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aceton und Methylethylketon. Beispiele der aliphatischen Alkohole sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, n-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2- Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol. Die aliphatischen Alkohole weisen die Eigenschaft auf, dass, wenn das Molekulargewicht des Alkohols zunimmt eine Fähigkeit zum Lösen der Fraktion mit höherem Molekulargewicht des Poly(ethylenoxids) abnimmt. Zum Fraktionieren eines Poly(ethylenoxids), worin die gewünschte Fraktion mit geringem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von 1000 oder darunter aufweist, ist Isopropanol ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel.
Kombinationen von zwei oder mehreren dieser polaren Lösungsmittel können verwendet werden. Wenn Kombinationen von Lösungsmitteln verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Lösungsmittel miteinander in den relativen Anteilen, die verwendet werden, mischbar sind.
Ein nichtpolares Lösungsmittel kann verwendet werden in Verbindung mit dem polaren Lösungsmittel, um die Trennung der Fraktionen mit geringem und hohem Molekulargewicht des Poly(ethylenoxid)polymers zu verbessern. Wie zuvor angegeben, wird das nichtpolare Lösungsmittel vorzugsweise zusammen mit dem polaren Lösungsmittel ausgewählt, sodass die Lösungsmittel mischbar sind in den verwendeten relativen Anteilen. Nichtpolare Lösungsmittel von besonderem Interesse sind Alkane mit 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser sind n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, 2,2-Dimethylpropan, Hexan (einschließlich alle Isomere und Gemische von Isomeren), 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, Isodecan, n-Dodecan. n-Hexan ist ein besonders geeignetes nichtpolares Lösungsmittel.
Gemische von Isopropanol mit Hexan (jedes Isomer oder Gemisch von Isomeren) und Aceton mit Hexan (jedes Isomer oder Gemisch von Isomeren) sind hier von besonderem Interesse.
Wenn Gemische aus einem polaren und nichtpolarem Lösungsmittel verwendet werden, ist der Anteil von nichtpolarem Lösungsmittel nicht so groß, dass die Fraktion mit niederem Molekulargewicht des Poly(ethylenoxids) unlöslich wird. Daher wird das nichtpolare Lösungsmittel typischerweise in einer kleineren Menge vorliegen, wie etwa bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 40%, mehr bevorzugt bis zu 35% des Gesamtgewichts der Lösungsmittel. Vorteile der Verwendung des nichtpolaren Lösungsmittels werden am besten ersichtlich, wenn es mindestens 5%, mehr bevorzugt mindestens 10% des Gesamtgewichtes der Lösungsmittel bildet.
Wenn zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, ist es nicht erforderlich die Lösungsmittel zu mischen bevor die Fraktion mit geringem Molekulargewicht in sie hineingelöst wird. Besonders wenn ein Gemisch aus einem polaren und einem nichtpolaren Lösungsmittel verwendet wird, ist es häufig vorteilhaft zuerst das Poly(ethylenoxid)polymer (oder mindestens die Fraktion mit geringem Molekulargewicht) in das polare Lösungsmittel zu lösen und dann das nichtpolare Lösungsmittel zu der resultierenden Lösung zu geben.
Die Lösung des Poly(ethylenoxids) in die Lösungsmittel hinein kann durchgeführt werden bei jeder beliebigen geeigneten Temperatur. Im Allgemeinen sind geringere Temperaturen bevorzugt, um die Aufwändungen für das Erwärmen zu vermeiden und aufgrund der Flüchtigkeit vieler der bevorzugten Lösungsmittel. In den meisten Fällen wird die Lösung der Fraktion mit geringem Molekulargewicht leicht bei Raumtemperatur erreicht, wie etwa bei von 0 bis 60°C, vorzugsweise von 15 bis 35°C.
Es wird ausreichend Lösungsmittel verwendet, um die Fraktion mit geringem Molekulargewicht zu lösen. Die Menge, die verwendet wird, hängt zum Teil davon ab, wie vollständig eine Trennung sein muss zwischen der Fraktion mit geringem Molekulargewicht und der Fraktion mit hohem Molekulargewicht und einem Metallcyanidkatalysator. Die Entfernung von Katalysator auf Gehalte unter 10 ppm kann erreicht werden mit so wenig wie 0,25 Gewichtsteile Lösungsmittel pro Teil Polymer. Besonders geeignete Mengen der Lösungsmittel sind von 1,01 Teile, vorzugsweise von 1,5 Teile, mehr bevorzugt von 2 Teile, mehr bevorzugt von 2,5 Teile bis 10 Teile, vorzugsweise bis 5 Teile, mehr bevorzugt bis 3 Teile bezüglich des Gewichts pro Teil bezüglich des Gewichts Poly(ethylenoxid)polymer. Es ist gefunden worden, dass das Mitschleppen der Fraktion mit geringem Molekulargewicht in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht verringert wird, wenn die Menge des Lösungsmittels auf 1,5 oder mehr Teile, insbesondere 2 oder mehr Teile bezüglich des Gewichts von Poly(ethylenoxid)polymer erhöht wird. Ähnlich wird die Verringerung von Restkatalysatorgehalten in der Fraktion mit geringem Molekulargewicht verbessert, wenn mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,5 und insbesondere wenn mindestens 2 Teile bezüglich des Gewichts des Lösungsmittels verwendet werden. Jedoch zum Vermeiden der Handhabung übermäßig großer Mengen von Materalien ist es bevorzugt nicht mehr Lösungsmittel als nötig zum Erreichen einer guten Trennung der Fraktion mit hohem und niederem Molekulargewicht zu erreichen.
Vorteil dieser Erfindung ist, dass die Lösung keine Komponenten benötigt, die verschieden sind von dem (den) Lösungsmittel(en) und dem Poly(ethylenoxidpolymer), das zu fraktionieren ist. Im Besonderen sind Chelatisierungsmittel, Alkalimetalle und Phosphorverbindungen weder erforderlich noch erwünscht und es ist bevorzugt, dass die Lösung frei von signifikanten Mengen dieser Materialien ist.
Wenn die Lösung einmal gebildet worden ist, kann das Gemisch für eine Zeitdauer gerührt werden, sodass Polymermoleküle mit geringem Molekulargewicht von der Fraktion mit hohem Molekulargewicht extrahiert werden.
Kühlen kann durchgeführt werden, um die Trennung weiter zu verbessern. Jedes Verfahren zum Kühlen kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass das (die) Lösungsmittel nicht gefrieren und wesentliche Mengen der gewünschten Fraktion mit geringem Molekulargewicht nicht aus der Lösung präzipitieren. Das Kühlen hilft dabei die Fraktion mit hohem Molekulargewicht von der Lösung zu trennen, wobei eine filtrierbare halbfeste oder feste Phase gebildet wird. Geeigneterweise wird das Gemisch auf von –20°C bis +25°C, vorzugsweise von –10°C bis +15°C, gekühlt. Das Gemisch kann in einem gekühlten Zustand für 1 Minute bis mehrere Stunden bleiben.
Die Lösung, die die Fraktion mit geringem Molekulargewicht des Poly(ethylenoxid)polymers enthält, wird dann von der Fraktion mit hohem Molekulargewicht getrennt. Aufgrund dessen, dass die Fraktion mit hohem Molekulargewicht typischerweise halbfest oder fest ist, wird diese Trennung herkömmlicherweise durchgeführt unter Verwendung von Fest-Flüssig-Trennungsverfahren, wie etwa Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren. Beim Filtrieren kann ein Filterhilfsmittel, wie etwa Diatomeenerde, verwendet werden, um das Filtrierverfahren zu verbessern.
Die Fraktion mit geringem Molekulargewicht wird aus der abgetrennten Lösung auf eine beliebige geeignete Art gewonnen. Wiederum ist eine große Vielzahl allgemein bekannter Lösungsentfernungstechniken geeignet, wie etwa Blitzverdampfen, Rotationsverdampfen.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform hat die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger und ist eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Polymere dieses Typs, die fraktioniert werden gemäß dieser Erfindung, neigen dazu, dass sie eine bessere Klarheit aufweisen als Poly(ethylenoxid)polymere mit ähnlichem Molekulargewicht, die unter Verwendung eines verschiedenen Verfahrens hergestellt werden.
Ein anderer Vorteil dieser Erfindung ist, dass ein sehr wesentlicher Teil des restlichen Metallcyanidkatalysators entfernt wird aus der Fraktion mit geringem Molekulargewicht des Poly(ethylenoxid)polymers, zusammen mit der ungewünschten Fraktion mit hohem Molekulargewicht. Restkatalysatorgehalte (ausgedrückt als Metallgehalt) in der isolierten Fraktion mit geringem Molekulargewicht sind typischerweise unter 5 ppm und sind häufig unter 2 ppm. Gehalte unter 0,05 ppm werden häufig erreicht. Anders ausgedrückt, werden Restkatalysatorgehalte in der isolierten Fraktion mit geringem Molekulargewicht verringert um mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, mehr bevorzugt mindestens 99,9% bezüglich des Gewichtes, basierend auf dem Katalysatorgehalt des Poly(ethylenoxids) vor Behandlung entsprechend dieser Erfindung.
Alkalimetalle und Phosphorverbindungen können verwendet werden zum Präzipitieren des Katalysators, um sie von der Fraktion mit hohem Molekulargewicht zu entfernen, falls dies gewünscht ist. Der präzipitierte Katalysator kann dann entfernt werden durch Filtrieren, wie in U.S. Patent Nr. 4,877,906 beschrieben.
Jedoch ist gefunden worden, dass der Katalysator, der in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht verbleibt, aktiv bleibt nach dem Fraktionierungsverfahren. Daher wird in bevorzugten Ausführungsformen der Katalysator nicht inaktiviert oder verworfen, sondern anstelle dessen wird er wiederverwendet in weiteren Polymerisationsreaktionen. Dies wird am leichtesten durchgeführt durch einfaches Mischen der Fraktion mit hohem Molekulargewicht (die den Katalysator enthält) mit frischer Initiatorverbindung, Zugeben des Alkylenoxids (und Comonomere, falls gewünscht) und Unterziehen des Gemisches Polymerisationsbedingungen, wie zuvor beschrieben. Wenngleich die Polyether in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht üblicherweise Hydroxy-terminiert sind und daher theoretisch als Initiatoren in nachfolgenden Polymerisationsreaktionen wirken können, ist gefunden worden, dass wenig, wenn überhaupt, Molekulargewichtsanstieg der Fraktion mit hohem Molekulargewicht beim Recyclisieren auftritt. Anstelle dessen ist der frische Initiator vorzugsweise alkoxyliert, um das Produkt mit dem gewünschten Molekulargewicht zu bilden.
Das gewonnene Poly(ethylenoxid) mit geringem Molekulargewicht ist geeignet in einer Vielzahl von Anwendungen, wie etwa als Detergenz- und Waschzusammensetzungen, Erdölbohrungsfluide, Farben, Metallbearbeitungsfluide, Gleitmittel in Papierbeschichtungszusammensetzungen, für Keramikherstellung, chemische Zwischenprodukte für organische nichtionische oberflächenaktive Mittel, die wiederum verwendet werden in Kosmetika, Textilien und bei chemischer Verarbeitung, in Polyurethanen, die verwendet werden als flexible Schäume und Elastomere, chemischen Zwischenprodukten für Ester, die verwendet werden in Textilspinnaperturen, Kosmetikmitteln und als Schaumkontrollmittel für eine große Vielzahl von Verfahren.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt zum Veranschaulichen der Erfindung, sollen jedoch nicht ihren Bereich begrenzen. Alle Teile und Prozentanteile sind bezüglich des Gewichtes, es sei denn, es ist anders angegeben.
Beispiel 1
Ein monofunktionelles Poly(ethylenoxid) wird hergestellt durch Polymerisieren von 1024 Teilen Ethylenoxid auf 230,7 Teile 2-Methyl-3-butin-2-ol in Gegenwart von 5390 ppm eines Zinkhexacyanocobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes. Dies entspricht 566 ppm Co und 1488 ppm Zn, basierend auf dem Gewicht des Rohprodukts, um einen rohen Polyether zu bilden. Das Rohprodukt hat ein Zahlen-gemitteltes Molekulargewicht von 560 und eine Polydispersität von 1,63. Es enthält eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die 5% bezüglich des Gewichtes des Produkts bildet.
Ein Teil des rohen Poly(ethylenoxids) wird aufgeschlämmt in zwei Teilen Isopropylalkohol und bei Raumtemperatur gerührt. Die flüssige Fraktion mit geringem Molekulargewicht mischt sich unmittelbar in das Lösungsmittel. Ein Teil n-Hexan wird dann zugegeben, wiederum bei Raumtemperatur, und das resultierende Gemisch wird kurz gerührt. Das Gemisch trennt sich in eine flüssige Phase und eine feste Phase. Die feste Phase wird durch Vakuumfiltration des Gemisches durch Filterpapier und ein Polster mit einem halben Zoll aus einem Filterhilfsmittel (Diatomeenerde) entfernt. Die zurückgehaltenen Feststoffe werden mit einer Portion eines 1:1-Gemisches aus Hexan und Isopropanol gewaschen. Die filtrierte Lösung wird dann durch Rotationsverdampfen konzentriert, um die Fraktion des Poly(ethylenoxid)-Produktes mit geringem Molekulargewicht zu ergeben (etwa 95% Ausbeute). Das Poly(ethylenoxid)-Produkt mit geringem Molekulargewicht, das so gewonnen wird, enthält etwa 74 Teile pro Milliarde (ppb) restliches Kobalt und etwa 5 ppb restliches Zink. Der wachsartige Feststoff, der auf dem Filterbett zurückgehalten wird, besteht aus einem Poly(ethylenoxid) mit einem Mn von 3200, einer Polydispersität von 1,2, enthaltend im Wesentlichen das Gesamte des Katalysators und nur eine geringe Menge von mitgeschlepptem Poly(ethylenoxid) mit geringem Molekulargewicht.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, nur ist diesmal das Gewichtsverhältnis von rohem Polymer:Isopropanol:Hexan 1:1:1. Die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht enthält weniger als 1 ppm Kobalt und weniger als 1 ppm Zink. Analyse der Fraktion mit hohem Molekulargewicht durch GPC zeigt, dass ein Teil der Fraktion mit geringem Molekulargewicht mitgeschleppt worden ist.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird erneut wiederholt, ausgenommen, dass diesmal die Fraktionierung durchgeführt wird unter Verwendung von nur Isopropanol, in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit dem rohen Polyether. Wiederum enthält die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht weniger als 1 ppm von jeweils Kobalt und Zink. Jedoch in diesem Versuch wird festgestellt, dass die zurückgehaltene Fraktion mit hohem Molekulargewicht ein wesentlich höheres Volumen hat, wodurch angezeigt wird, dass wesentliche Mengen der Spezies mit geringem Molekulargewicht mitgeschleppt worden sind in die Fraktion mit hohem Molekulargewicht. Analyse dieses Materials durch GPC bestätigt, dass der wachsartige Feststoff aus nahezu gleichen Teilen Polyol mit geringem und hohem Molekulargewicht bestand.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird erneut wiederholt, ausgenommen, dass diesmal das Gewichtsverhältnis von rohem Polymer:Isopropanol:Hexan etwa 1:0,16:0,14 ist. Die Fraktion mit geringem Molekulargewicht enthält etwa 1,7 ppm Kobalt und etwa 4,5 ppm Zink. Jedoch ist die Fraktion mit hohem Molekulargewicht sehr groß, wodurch erneut ein hohes Mitschleppen von Spezies mit geringem Molekulargewicht und eine nicht wirkungsvolle Trennung gezeigt wird. GPC-Analyse zeigt, dass der wachsartige Feststoff eine große Menge Material mit geringem Molekulargewicht enthält, das in dem Material mit hohem Molekulargewicht mitgeschleppt wird, ungefähr 4:1 Flächenprozent.
Beispiel 5
Ein Polyethylenoxid wird hergestellt durch Umsetzen von 233,8 Teilen 2-Methyl-3-butin-2-ol mit 950 Teilen Ethylenoxid in der Gegenwart von etwa 3586 ppm eines Zinkhexacyanokobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes. Dies entspricht Metallgehalten von etwa 377 ppm Kobalt und 990 ppm Zn. 252,1 Teile des rohen Produktes werden gemischt mit einer gleichen Menge Isopropanol und dann werden 252,1 Teile Hexan (ein kommerziell erhältliches Gemisch von Isomeren, enthaltend 85⁺% n-Hexan) zugegeben. Das Gemisch wird unmittelbar durch ein Polster aus einem Filterhilfsmittel filtriert. Das restliche Wachs, das zurückgehalten wird auf dem Filter, wird mit 80 Teilen eines 1:1 Isopropanol/Hexan-Gemisches gespült und das Spülfluid zu der gelösten Polymerfraktion gegeben. Nach Lufttrocknen werden 12,66 Teile der zurückgehaltenen Fraktion mit hohem Molekulargewicht erhalten. Die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht enthält etwa 670 ppb Kobalt und etwa 26 ppb Zink.
Beispiel 6
Ein Polyethylenoxid wird hergestellt durch Umsetzen von 271,9 Teilen 2-Methyl-3-buten-2-ol mit 1100 Teilen Ethylenoxid in der Gegenwart von etwa 4354 ppm eines Zinkhexacyanokobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes. Dies entspricht Metallgehalten von etwa 479 ppm Kobalt und 1197 ppm Zink. Das rohe Produkt enthält etwa 2,5% bezüglich des Gewichtes nicht umgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol und hat eine Polydispersität von 1,37. 1158 Teile des rohen Produktes werden mit einem gleichen Gewicht Isopropanolamin gemischt und dann werden 1158 Teile Hexan zugegeben. Das Gemisch wird in einem Eisbad für eine Stunde abgekühlt und dann durch ein Polster aus Filterhilfsmittel filtriert. Nach Lufttrocknen werden 111,06 Teile der zurückgehaltenen Fraktion mit hohem Molekulargewicht erhalten. Nach Strippen des Lösungsmittels enthält die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht (1020 g) etwa 31 ppb Kobalt und etwa 24 ppb Zink und hat eine Polydispersität von 1,3. Das Wachs mit hohem Molekulargewicht hat ein mittleres Molekulargewicht von 4460 und eine Polydispersität von 2,70.
Beispiel 7
Ein Polyethylenoxid wird hergestellt durch Umsetzen von 536 Teilen 2-Methyl-3-buten-2-ol mit 2345 Teilen Ethylenoxid in der Gegenwart von etwa 371 ppm eines Zinkhexacyanokobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes. Dies entspricht Metallgehalten von etwa 39 ppm Kobalt und 102 ppm Zink. Das rohe Produkt wird gemischt mit Isopropanol und n-Hexan, in einem Verhältnis von 1:2:1. Das Gemisch wird in einem Eisbad für eine Stunde gekühlt und dann durch ein Polster aus Filterhilfsmittel filtriert. Nach Strippen des Lösungsmittels enthält die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht etwa 9,1 ppb Kobalt und etwa 15 ppb Zink.
Beispiel 8
Polyethylenoxid A wird hergestellt durch Umsetzen von 534,4 Teilen 2-Methyl-3-butin-2-ol mit 2165 Teilen Ethylenoxid in der Gegenwart von etwa 2514 ppm eines Zinkhexacyanokobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes.
100 Teile Polyethylenoxid A werden gemischt mit 50 Teilen Isopropanol, gefolgt von 50 Teilen Hexan. Das Gemisch wird gerührt und durch ein Polster aus 10 Teilen Filterhilfsmittel in einem Ablauffiltertrichter filtriert. Der Trichter wird gewaschen mit etwa 20 Teilen Isopropanolgemisch. Die gewonnene Flüssigkeit (enthaltend die Polyethylenoxidfraktion mit geringem Molekulargewicht) wird konzentriert durch Rotationsverdampfen des Lösungsmittels. Das Gewicht der Fraktion mit geringem Molekulargewicht ist 86,53 Teile, wodurch angezeigt wird, dass etwas des Materials mit geringem Molekulargewicht mitgeschleppt wird in den Feststoffen, die auf dem Filter zurückgehalten werden. Metallanalyse der gewonnenen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigt 2,4 ppm Kobalt, 6,5 ppm Zink und 1,2 ppm Kalium.
Beispiel 9
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 8 fraktioniert, ausgenommen, dass 100 Teile von jeweils Isopropanol und Hexan verwendet werden. 90,84 Teile Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalysen der gewonnenen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigen 2,3 ppm Kobalt, 7,5 ppm Zink und 0,9 ppm Kalium.
Beispiel 10
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 8 fraktioniert, ausgenommen, dass 150 Teile von sowohl Isopropanol als auch Hexan verwendet werden. 91,47 Teile des Polyethylenoxids mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalysen der gewonnenen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigen 2,1 ppm Kobalt, 8,0 ppm Zink und 2,0 ppm Kalium.
Beispiel 11
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 8 fraktioniert, ausgenommen, dass 200 Teile Isopropanol und 100 Teile Hexan verwendet werden. 91,75 Teile Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalyse der gewonnenen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigt 2,3 ppm Kobalt, 9,5 ppm Zink und 1,2 ppm Kalium.
Beispiel 12
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 8 fraktioniert, ausgenommen, dass 300 Teile Isopropanol und kein Hexan verwendet werden. 92,88 Teile Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalyse der gewonnenen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigen 2,4 ppm Kobalt, 8,2 ppm Zink und 2,3 ppm Kalium.
Beispiel 13
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 8 fraktioniert, ausgenommen, dass das Lösungsmittel 67 Teile Aceton und 33 Teile Hexan ist und die Spülung mit einem 50/50 Aceton/Hexan-Gemisch durchgeführt wird. 89,53 Teile Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalysen der gewonnen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigen 3,7 ppm Kobalt, 10,8 ppm Zink und 1,8 ppm Kalium.
Beispiel 14
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 13 fraktioniert, ausgenommen, dass das Lösungsmittel 133 Teile Aceton und 67 Teile Hexan ist. 92,69 Teile Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalyse der gewonnen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigt 3,0 ppm Kobalt, 8,4 ppm Zink und 2,3 ppm Kalium.
Beispiel 15
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 8 fraktioniert, ausgenommen, dass das Lösungsmittel 200 Teile Aceton und 100 Teile Hexan ist. 93,81 Teile Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalysen der gewonnen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigen 3,0 ppm Kobalt, 8,8 ppm Zink und 2,2 ppm Kalium.
Beispiel 16
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 8 fraktioniert, ausgenommen, dass das Lösungsmittel 150 Teile Aceton und 150 Teile Hexan ist. 91,20 Teile Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalysen der gewonnenen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigen 3,2 ppm Kobalt, 8,4 ppm Zink und 1,1 ppm Kalium.
Beispiel 17
100 Teile Polyethylenoxid A werden wie in Beispiel 8 fraktioniert, ausgenommen, dass das Lösungsmittel 300 Teile Aceton ist. 92,76 Teile des Polyethylenoxids mit geringem Molekulargewicht werden gewonnen. Metallanalysen der gewonnenen Fraktion mit geringem Molekulargewicht zeigen 5,8 ppm Kobalt, 22 ppm Zink und 3,6 ppm Kalium.
Beispiel 18
Ein Polyethylenoxid wird hergestellt durch Umsetzen von 236,33 Teilen 2-Methyl-3-buten-2-ol mit 2165 Teilen Ethylenoxid in der Gegenwart von etwa 221 ppm Zinkhexacyanokobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplex. Dies entspricht Metallgehalten von etwa 23 ppm Kobalt und 61 ppm Zink. Das rohe Produkt enthält etwa 1% bezüglich des Gewichts nichtumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol und hat eine Polydispersität von etwa 1,0, mit einem Zahlen-gemittelten Molekulargewicht von 950. Das feste Polyol wird in einem Ofen bei 50°C geschmolzen und ein Teil des rohen Produktes wird gemischt mit zwei Teilen Isopropanol und dann wird ein Teil Hexan zugegeben. Das Gemisch wird für eine Stunde gerührt und dann filtriert durch ein Polster aus Filterhilfsmittel. Nach Strippen des Lösungsmittels enthält die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht (90% Ausbeute) etwa 7 ppb Kobalt und hat eine Polydispersität von etwa 1,0 und ein Zahlen-gemitteltes Molekulargewicht von 940. Das Wachs mit hohem Molekulargewicht hat ein mittleres Molekulargewicht von 1400 gemäß NMR.
Beispiel 19
Ein Polyethylenoxid wird hergestellt durch Umsetzen von 287,34 Teilen Allylalkohol mit 1615 Teilen Ethylenoxid in der Gegenwart von etwa 1500 ppm eines Zinkhexacyanokobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes. Dies entspricht Metallgehalten von etwa 158 ppm Kobalt und 414 ppm Zink. Das rohe Produkt enthält etwa 0,5% bezüglich des Gewichtes nichtumgesetzten Allylalkohol und hat eine Polydispersität von 1,06, mit einem Zahlengemittelten Molekulargewicht von 320. Das Polyol wird gemischt mit zwei Teilen Isopropanol und dann wird ein Teil Hexan zugegeben. Das Gemisch wird unmittelbar durch ein Polster aus Filterhilfsmittel filtriert. Nach Strippen des Lösungsmittels hat die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht (96,6% Ausbeute) eine Polydispersität von 1,06 und ein Zahlen-gemitteltes Molekulargewicht von 320. Das Wachs mit hohem Molekulargewicht hat ein Zahlen-gemitteltes Molekulargewicht von 5200 gemäß NMR, 5936 gemäß Gelpermeationschromatographie und eine Polydispersität von 1,77 gemäß GPC (eine kleine Menge von mitgeschlepptem Material mit geringem Molekulargewicht nicht eingeschlossen).
Beispiel 20
Ein monofunktionelles Poly(ethylenoxid) wird hergestellt durch Polymerisieren von 665 Teilen Ethylenoxid auf 258,84 Teile 1,3-Dichlor-2-propanol in der Gegenwart von etwa 6389 ppm eines Zinkhexacyanokobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes. Dies entspricht etwa 700 ppm Co und 1725 ppm Zn, basierend auf dem Gewicht des rohen Produkts, um einen rohen Polyether zu bilden. Das Rohprodukt hat ein Zahlen-gemitteltes Molekulargewicht von 310 und eine Polydispersität von 1,16. Es enthält eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die etwa 2,64% bezüglich des Gewichtes des Produktes bildet.
Ein Teil des rohen Poly(ethylenoxids) wird aufgeschlämmt in etwa zwei Teilen Isopropylalkohol und bei Raumtemperatur gerührt. Die flüssige Fraktion mit geringem Molekulargewicht mischt sich unmittelbar in das Lösungsmittel. Etwa ein Teil n-Hexan wird dann zugegeben, wiederum bei Raumtemperatur, und das resultierende Gemisch wird kurz gerührt. Das Gemisch trennt sich in eine flüssige Phase und eine feste Phase. Die feste Phase wird durch Vakuumfiltration des Gemischs durch Filterpapier und ein Polster mit meinem Zoll aus einem Filterhilfsmittel (Diatomeenerde) entfernt. Die zurückgehaltenen Feststoffe werden mit einer Portion eines 1:2-Gemisches aus Hexan und Isopropanol gewaschen. Die filtrierte Lösung wird dann durch Rotationsverdampfen konzentriert, um das Poly(ethylenoxid)-Produkt mit geringem Molekulargewicht zu ergeben (etwa 96% Ausbeute). Der wachsartige Feststoff, der auf dem Filterbett zurückgehalten wird (2,6 Gewichts-% des Gesamten) besteht aus Poly(ethylenoxid) mit Mn 7400, Polydispersität 1,22, enthaltend im Wesentlichen das Gesamte des Katalysators und nur eine kleine Menge von mitgeschlepptem Poly(ethylenoxid) mit geringem Molekulargewicht.
Beispiel 21
Ein Polyethylenoxid wird hergestellt durch Umsetzen von 235,05 Teilen 2-Methyl-3-buten-2-ol mit 2165 Teilen Ethylenoxid in der Gegenwart von etwa 221 ppm eines Zinkhexacyanokobaltat/H2O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes. Dies entspricht Metallgehalten von etwa 23 ppm Kobalt und 61 ppm Zink. Das rohe Produkt enthält etwa 1% bezüglich des Gewichts nicht umgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol und hat eine Polydispersität von etwa 1,0, mit einem Zahlen-gemittelten Molekulargewicht von 950. Das feste Polyol wird in einem Ofen bei 50°C geschmolzen und ein Teil des rohen Produktes wird gemischt mit zwei Teilen Isopropanol und dann wird ein Teil Hexan zugegeben. Das Gemisch wird für eine Stunde gerührt und dann filtriert durch ein Polster aus Filterhilfsmittel. Nach Strippen des Lösungsmittels enthält die gewonnene Fraktion mit geringem Molekulargewicht etwa 7 ppb Kobalt, hat eine Polydispersität von etwa 1,0 und hat ein Zahlen-gemitteltes Molekulargewicht von 940. Das Wachs mit hohem Molekulargewicht hat ein mittleres Molekulargewicht von 1400 gemäß NMR. Analyse durch GPC zeigt, dass das Wachs eine bimodale Verteilung aufweist, bestehend im Wesentlichen aus einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht mit einem Zahlen-gemittelten Molekulargewicht von 2137 und enthaltend eine nahezu gleiche Menge des Produkts mit geringem Molekulargewicht mit einem Zahlen-gemittelten Molekulargewicht von 836. Es wird berechnet, dass dieses Wachs mit hohem Molekulargewicht 0,003 g Katalysator pro Gramm Wachs enthält.
2-Methyl-3-buten-2-ol (0,1342 g) und 0,5112 g der Wachsfraktion mit hohem Molekulargewicht, die oben isoliert wurden, werden in ein getrocknetes Wheaton-Gläschen gegeben, das mit einem Rührstab ausgestattet ist. Das Gläschen wird mit einer Septumkappe verschlossen und mit Stickstoff gespült. Etwa 0,5 g Ethylenoxid werden mit einer Spritze zugegeben und die Septumkappe wird durch einen festen Deckel unter Stickstoff ersetzt. Das Gläschen wird verschlossen und erhitzt und bei 90°C für 14 Stunden gerührt. GPC-Analyse bestätigt, dass das 2-Methyl-3-buten-2-ol eine Polymerisierung initiiert hat, um ein Polyethylenglykol mit einem Zahlengemittelten Molekulargewicht von 479 zu bilden. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die in dem Wachs enthalten ist, ist nahezu unverändert und das restliche Produkt mit geringem Molekulargewicht, das ursprünglich in dem Wachs enthalten ist, mit einem Zahlen-gemittelten Molekulargewicht von 836, hat sein Molekulargewicht auf ein Zahlen-gemitteltes Molekulargewicht von 957 erhöht.
Beispiel 22
Ein monofunktionelles Poly(ethylenoxid) wird hergestellt durch Polymerisieren von 665 Teilen Ethylenoxid auf 258,84 Teile 1,3-Dichlor-2-propanol in der Gegenwart von etwa 6389 ppm eines Zinkhexacyanokobaltat/H₂O/t-Butanol-Katalysatorkomplexes. Dies entspricht etwa 700 ppm Co und 1725 ppm Zn, basierend auf dem Gewicht des rohen Produkts, um einen rohen Polyether zu bilden. Das rohe Produkt hat ein Zahlen-gemitteltes Molekulargewicht von 310 und eine Polydispersität von 1,16. Es enthält eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht, bestehend aus etwa 2,64 Gewichts-% des Produkts.
Ein Teil des rohen Poly(ethylenoxids) wird aufgeschlämmt in etwa zwei Teilen Isopropylalkohol und bei Raumtemperatur gerührt. Die flüssige Fraktion mit geringem Molekulargewicht mischt sich unmittelbar in das Lösungsmittel. Etwa ein Teil n-Hexan wird dann zugegeben, wiederum bei Raumtemperatur und das resultierende Gemisch wird kurz gerührt. Das Gemisch trennt sich in eine flüssige Phase und eine feste Phase. Die feste Phase wird durch Vakuumfiltration des Gemischs durch Filterpapier und ein Polster mit einem Zoll aus einem Filterhilfsmittel (Diatomeenerde) filtriert. Die zurückgehaltenen Feststoffe werden mit einem Teil eines 1:2-Gemisches aus Hexan und Isopropanol gewaschen. Die filtrierte Lösung wird dann durch Rotationsverdampfen konzentriert, um das Poly(ethylenoxid)-Produkt mit geringem Molekulargewicht zu ergeben (etwa 96% Ausbeute). Der wachsartige Feststoff, der auf dem Filterbett zurückgehalten wird (2,6% bezüglich des Gewichts des Gesamten) besteht aus einem Poly(ethylenoxid) mit einem Mn von 7400, einer Polydispersität von 1,22, enthaltend im Wesentlichen das Gesamte des Katalysators und nur eine kleine Menge von mitgeschlepptem Poly(ethylenoxid) mit geringem Molekulargewicht.

Claims

Verfahren zum Reinigen eines Poly(ethylenoxid)polymers, das eine Fraktion mit niedererem Molekulargewicht und mindestens eine Fraktion mit höherem Molekulargewicht enthält, umfassend (a) Mischen des Poly(ethylenoxid)polymers mit mindestens einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch eines polaren Lösungsmittels und eines unpolaren Lösungsmittels, worin das polare Lösungsmittel oder das Gemisch ein Lösungsmittel für die Fraktion mit niederem Molekulargewicht ist, jedoch nicht für die Fraktion mit hohem Molekulargewicht, und worin das polare Lösungsmittel ein Alkohol, ein Keton oder ein Ether ist, in relativen Mengen und unter Bedingungen, dass sich eine Lösung der Fraktion mit niederem Molekulargewicht in dem Lösungsmittel oder dem Gemisch von Lösungsmitteln bildet, und (b) Trennung der Lösung von der Fraktion mit hohem Molekulargewicht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens zwei Gewichtsteile des Lösungsmittels oder Gemischs von Lösungsmitteln pro Gewichtsteil des Poly(ethylenoxid)polymers verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln ein Keton oder einen aliphatischen Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln ein Gemisch aus einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Fraktion mit niederem Molekulargewicht des Poly(ethylenoxid)polymers ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 1000 Dalton aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln Isopropanol oder ein Gemisch von Isopropanol und Hexan ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln Aceton oder ein Gemisch von Aceton und Hexan ist.
Verfahren zum Entfernen eines Metallcyanidkatalysators von einem Poly(ethylenoxid)polymer, das einen Metallcyanidkatalysator, eine Fraktion mit niedererem Molekulargewicht und mindestens eine Fraktion mit höherem Molekulargewicht enthält, umfassend: (c) Mischen eines Poly(ethylenoxid)polymers mit mindestens einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch von einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel, worin das polare Lösungsmittel oder das Gemisch ein Lösungsmittel für die Fraktion mit niederem Molekulargewicht ist, jedoch nicht für die Fraktion mit hohem Molekulargewicht, und worin das polare Lösungsmittel ein Alkohol, ein Keton oder ein Ether in, in relativen Mengen und unter Bedingungen, dass sich eine Lösung der Fraktion mit niederem Molekulargewicht in dem Lösungsmittel oder dem Gemisch von Lösungsmitteln bildet, und (d) Abtrennen der Lösung von der Fraktion mit hohem Molekulargewicht und dem Metallcyanidkatalysator, und (e) Rückgewinnen der Fraktion mit niederem Molekulargewicht aus der Lösung.
Verfahren nach Anspruch 8, worin mindestens zwei Gewichtsteile des Lösungsmittels oder Gemischs von Lösungsmitteln pro Teil des Poly(ethylenoxid)polymers verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln ein Keton oder einen aliphatischen Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln ein Gemisch aus einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Fraktion mit niederem Molekulargewicht des Poly(ethylenoxids) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 1000 Dalton aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln Isopropanol oder ein Gemisch von Isopropanol und Hexan ist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln Aceton oder ein Gemisch von Aceton und Hexan ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die zurückgewonnene Fraktion mit niederem Molekulargewicht weniger als 2 ppm Metalle des Metallcyanidkatalysators enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die zurückgewonnene Fraktion mit niederem Molekulargewicht, ausgedrückt als Metallgehalt, Restkatalysatorgehalte von unter 5 ppm enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die zurückgewonnene Fraktion mit niederem Molekulargewicht, ausgedrückt als Metallgehalt, Restkatalysatorgehalte von unter 1 ppm enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die zurückgewonnene Fraktion mit niederem Molekulargewicht, ausgedrückt als Metallgehalt, Restkatalysatorgehalte von unter 0,05 ppm enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fraktion mit hohem Molekulargewicht in ein nachfolgendes Polymerisationsverfahren recyclisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Fraktion mit hohem Molekulargewicht in ein nachfolgendes Polymerisationsverfahren recyclisiert wird.