DE69634930T2

DE69634930T2 - Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyolen, mit einem niedrigen gehalt an übergangsmetallen, die unter verwendung von doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren hergestellt wunden

Info

Publication number: DE69634930T2
Application number: DE69634930T
Authority: DE
Inventors: Yiannakis Televantos; Bi Le-Khac
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: ES2243955T3; KR19990071642A; EP0868468B1; TW420690B; EP0868468A1; KR100483237B1; CZ196598A3; AU1302797A; PL327313A1; PL186302B1; WO1997023544A1; DE69634930D1; RU2178426C2; JP2000513389A; CN1208426A; AU715766B2; CZ293882B6; BR9612255A; JP4102902B2; AR005181A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen, die außergewöhnlich niedrige Gehalte an Übergangsmetallionen haben, durch die Doppelmetallcyanidkomplex-katalysierte Polyoxyalkylierung eines geeigneten Hydroxylgruppen-enthaltenden ("hydric") Initiators in Gegenwart von 15 ppm oder weniger eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators. Die sich ergebenden Polyoxyalkylenpolyetherpolyole enthalten kommerziell annehmbare Gehalte an Übergangsmetallionen und es besteht keine weitere Notwendigkeit für eine Filtration und/oder Reinigung, wie sie früher bei der Verwendung dieser Katalysatoren durchgeführt wurden.
Stand der Technik
Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, insbesondere difunktionelle und höher funktionelle Polyole, sind das Hauptgeschäft der Polyurethan-Industrie, welche mit Di- und Polyisocyanaten umgesetzt werden, um zahlreiche Polyurethan- und Polyurethan/harnstoff-Produkte zu bilden, einschließlich flexibler und steifer Schäume, mikrozellulärer Elastomere und nicht zellulärer Elastomere. Solche Polyoxyalkylenpolyetherpolyole wurden bisher im Allgemeinen durch die Polymerisation eines Alkylenoxids, im Allgemeinen Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, auf ein geeignetes Hydroxylgruppen enthaltendes Initiator-Molekül in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder der entsprechenden Alkoxide hergestellt.
In den 1960-iger und 1970-iger Jahren wurden Doppelmetallcyanidkomplex (DMC-Komplex)-Katalysatoren für die Oxypropyylierung eingeführt. Es wurde gefunden, dass diese Katalysatoren, wie ein nicht stöchiometrischer Zinkhexacy anocobaltat·Glyme-Komplex, hochwirksame Katalysatoren für die Oxypropyylierung unter bestimmten Bedingungen sind. Polyetherpolyole, die sehr viel höhere Molmassen haben, als vorher möglich war, konnten hergestellt werden. Für Polyoxypropylendiole mit Äquivalentgewichten von etwa 2000 Da wurden Nichtsättigungsgehalte im Bereich von 0,015–0,020 Milliäquivalenten/g, verglichen mit 0,07–0,09 Milliäquivalenten/g für ansonsten ähnliche basenkatalysierte Polyole, erreicht. Die weitaus größeren Kosten für diese DMC-Komplex-Katalysatoren, verglichen mit Natrium- und Kaliumhydroxid, verhinderten ihre Kommerzialisierung, selbst wenn sie etwas aktiver sind als herkömmliche Basen-Katalysatoren. Darüber hinaus waren durch das Vorliegen großer Mengen an Übergangsmetallen, insbesondere Zink und Cobalt, in dem anfänglichen Polyoxyalkylen-Produkt kostspielige und zeitraubende Reinigungsverfahren notwendig. Beträchtliche Anstrengungen werden selbst heute unternommen, um schnellere und weniger kostspielige Mittel der Katalysatorentfernung zu fördern.
In den 1980-iger und frühen 1990-iger Jahren wurden DMC-Komplex-Katalysatoren hergestellt, die eine beträchtlich größere katalytische Aktivität als vorhergehende Katalysatoren besaßen. Solche DMC-Komplex-Katalysatoren, z.B. solche, die im US Patent Nr. 5,158,922 beschrieben werden, konnten in Konzentrationen von etwa 250 ppm bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyol-Produkts, verwendet werden. Als Ergebnis dieser höheren Aktivität wurden die Katalysatorkosten an sich mit den Katalysatorkosten für herkömmliche Basen-Katalysatoren von Polyoxyalkylenpolyolen konkurrenzfähig. Wiederum verhinderten jedoch die Kosten und die Schwierigkeit des Entfernens von Katalysatorresten vom Produkt eine großtechnische Kommerzialisierung.
Kürzlich hat die Anmelderin der vorliegenden Erfindung DMC-Komplex-Katalysatoren mit weitaus größerer Aktivität entwickelt. Als Ergebnis wurde es in der Praxis möglich, den Gehalt an Katalysatoren unter die vorhergehend praktizierten Bereiche von 250 ppm bis 500 ppm abzusenken, z.B. 100 ppm, obwohl noch eine annehmbare Reaktionsrate beibehalten wurde. Die katalytische Aktivität dieser neuen Katalysatoren ist so groß, dass die Prozesszeit im Allgemeinen nur durch die Wärmeentfernungskapazität des Polyoxyalkylierungs- Reaktors eingeschränkt ist und nicht durch die Polymerisationsrate an sich. Aufgrund des sehr viel niedrigeren erforderlichen Katalysatorgehalts ist nun die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen unter Verwendung dieser Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren kommerziell durchführbar, selbst wenn noch eine Reinigung des Polyol-Produkts notwendig ist, um Übergangsmetall-DMC-Komplex-Rückstände zu entfernen. Die Reinigungsschritte verlängern jedoch noch unerwünschterweise die Prozesszeit.
Polyoxyalkylenpolyole, die durch diese außergewöhnlich aktiven – "EA" – Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren hergestellt werden, haben mehrere unübliche Eigenschaften, die bei der Kompoundierung eines neuen Polyurethans und anderer Formulierungen ausgenutzt werden können. Erstens ist der Grad der Nichtsättigung außergewöhnlich niedrig, er beträgt typischerweise 0,002 – etwa 0,007 Milliäquivalente/g, gegenüber einer Nichtsättigung von 0,015–0,018 Milliäquivalenten/g von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen, die unter Verwendung von DMC-Katalysatoren hergestellt werden, wie sie im US Patent Nr. 5,158,922 veranschaulicht werden. Obwohl diese früheren DMC-katalysierten Polyetherpolyole darüber hinaus im Allgemeinen 5–10% einer niedermolekularen Komponente enthalten, von der man annimmt, dass sie eine monofunktionelle ungesättigte Spezies ist, zeigt die Gelpermationschromatographie von Polyoxyalkylenpolyolen, die mit EA-DMC-Katalysatoren hergestellt werden, keine nachweisbaren Komponenten mit niedrigerer Molmasse, obwohl sie eine messbare, wenn auch unerwartet niedrige Nichtsättigung haben. Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, die unter Verwendung dieser aktiveren DMC-Katalysatoren hergestellt werden, weisen auch eine sehr enge Molmassenverteilung auf. Polydispersitäten – M_w/M_n – von weniger als 1,30 werden tatschlich immer erhalten, und die große Mehrheit von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen, die durch die dritte Katalysator-Generation hergestellt werden, hat Polydispersitäten von etwa 1,07 bis 1,15 oder weniger. Die Polyoxyalkylenpolyetherpolyole sind praktisch monodispers.
Die Verwendung niedriger Gehalte von DMC-Katalysatoren wird natürlich bevorzugt. Bei sehr niedrigen Katalysator-Gehalten, z.B. im Bereich von 25 ppm bis weniger als 100 ppm, treten jedoch mehrere Probleme auf. Erstens ist die Katalysator-Deaktivierung ein ernsthaftes Problem. Es ist bekannt, dass verschiedene üblicherweise vorliegende Spezies, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und andere Basen, wirksame Katalysatorgifte für Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren sind. Obwohl Spuren solcher Inhaltsstoffe möglicherweise nicht wichtig sind, wenn ziemlich große Mengen, z.B. 250–500 ppm, an Katalysatoren verwendet werden, können – wenn geringe Mengen an Katalysatoren beabsichtigt sind – selbst geringe Mengen an Katalysatorgiften eine vollständige Deaktivierung des Katalysators ergeben. In einigen Fällen können sogar Variationen der Reaktorkonfiguration eine Deaktivierung des Katalysators anstatt einer Polymerisationsaktivität ergeben. Somit wurde die Verwendung von Katalysatorgehalten, die signifikant niedriger sind als 100 ppm, nicht für möglich gehalten.
DMC-Katalysatoren sind auch durch eine anfängliche Ruheperiode gekennzeichnet, in der nach der Zugabe von Alkylenoxid in den Reaktor die Polymerisation während einer beträchtlichen Zeitspanne, der sogenannten "Induktionsperiode", verzögert wird, während der praktisch keine Polymerisation erfolgt. Das Ende der Induktionsperiode kann durch einen schnellen Abfall des Reaktordrucks nach der Zugabe einer anfänglichen Menge an Alkylenoxid festgestellt werden. Nach der Aktivierung des Katalysators ist die Polymerisation ziemlich schnell. Es wurde gefunden, dass die Induktionsperiode zur verwendeten Katalysatormenge umgekehrt proportional ist, obwohl nicht in linearer Weise. In einigen Fällen folgte auf lange Induktionsperioden eine Katalysator-Deaktivierung. Noch weitere unerwünschte Effekte bei der Verwendung von außergewöhnlich niedrigen Katalysatorgehalten sind eine unerwünschte Zunahme der Polydispersität des Polyol-Produkts und eine damit verbundene Viskositätszunahme. Im Allgemeinen sind Produkte mit niedriger Viskosität erwünscht und für viele Anwendungen sind im Wesentlichen monodisperse Polyole erwünscht.
Es wäre wünschenswert, ein Verfahren für die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen bereitzustellen, in dem außergewöhnlich niedrige Gehalte, z.B. 15 ppm oder weniger, an Doppelmetallcyanidkomplex-Kataly satoren verwendet werden. Es wäre weiterhin wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, in dem die verwendete Menge an Katalysator so gering ist, dass Katalysatoren in dem Polyetherpolyol-Produkt zurückbleiben können, ohne dass auf eine Reinigung oder andere Techniken zum Entfernen von Übergangsmetallen zurückgegriffen werden muss. Es wäre weiterhin wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, das befähigt ist, Polyoxyalkylenpolyetherpolyole bereitzustellen, die außergewöhnlich niedrige Polydispersitäten und eine niedrige Viskosität haben, wenn man niedrige Gehalte an Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren verwendet.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyoxyalkylenpolyole mit sehr enger Polydispersität und niedriger Viskosität selbst bei Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorgehalten von 15 ppm oder weniger hergestellt werden können, wenn Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren mit Propylenoxid-Polymerisationsraten von mehr als 5 g Propylenoxid/100 ppm Katalysator, gemessen bei 105°C, als Oxyalkylierungskatalysator (EA-DMC-Katalysatoren) verwendet werden. Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass Polyole mit niedriger Polydispersität und niedriger Viskosität hergestellt werden können, wenn die Polymerisationsreaktion bei einer höheren als normalen Oxyalkylierungstemperatur durchgeführt wird. Sowohl die Polydispersität als auch die Viskosität der so erhaltenen Polyoxyalkylenpolyether-Produkte sind denen ähnlich, bei denen höhere Gehalte an Katalysatoren bei herkömmlichen Oxyalkylierungstemperaturen verwendet werden. Die in dem Verfahren verwendeten Katalysatormengen sind so niedrig, dass eine Reinigung nicht notwendig ist, und sie liegen dennoch unterhalb der allgemein annehmbaren Standards für Übergangsmetalle in dem Polyol-Produkt. Die Verwendung hoher Oxyalkylierungstemperaturen und/oder die Verwendung der vorher initiierten Initiator/Alkylenoxid/Katalysator-Masterbatches reduziert die Induktionsperiode signifikant, die mit Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren verbunden ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm des Propylenoxid-Verbrauchs gegenüber der Zeit, das verwendet werden kann, um die Polymerisationsrate von Propylenoxid und die Induktionsperiode für die Doppelmetallcyanidkomplex-Oxyalkylierung zu bestimmen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Alkylenoxide, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die Folgenden ein: Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, insbesondere Propylenoxid oder Propylenoxid im Gemisch mit Ethylenoxid. Höhere Alkylenoxide, wie die C₅- bis C₂₀-α-Alkylenoxide sind auch geeignet, ebenso wie Styroloxid und Oxetan. Der Ausdruck "höheres Alkylenoxid", wie er nachstehend verwendet wird, schließt die Butylenoxide ein. Die obigen Alkylenoxide können allein eingeführt werden, um homopolymere Produkte zu bilden, sie können nacheinander eingeführt werden, um Blockpolymer-Produkte zu bilden, oder sie können als Gemisch eingeführt werden, um statistische Polyether-Produkte oder statistische Blockpolyether-Produkte zu bilden.
Wenn Ethylenoxid in Verbindung mit einem anderen Alkylenoxid verwendet werden soll, sollte das Ethylenoxid jedoch nicht allein verwendet werden, sonst können Produkte mit variabler Eigenschaft hergestellt werden, von denen man annimmt, dass sie beträchtliche Mengen an Polyoxyethylenglycolen enthalten. Ethylenoxid kann jedoch mit anderen Alkylenoxiden vermischt werden, um statistische Polyoxyalkylenpolyether-Produkte zu bilden. Wenn Polyoxyethylenverkappte Polyetherpolyole erwünscht sind, wird es bevorzugt, zuerst ein Basispolyol herzustellen, das Propylenoxid oder ein höheres Alkylenoxid enthält, gegebenenfalls im Gemisch mit Ethylenoxid, um ein Alkylenoxid-Homoplymer oder ein statistisches Alkylenoxid/Ethylenoxid-Copolymer zu bilden, gefolgt von der Zugabe eines herkömmlichen basischen oder anderen Katalysators, um das Basispolyol mit Oxyethylen-Resten zu verkappen. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid können z.B. verwendet werden, da diese Katalysatoren die Doppelmetallcyanid-Katalysatoren deaktivieren und die gleichmäßige Oxyethylierung des Basispolyols fördern.
Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyoxyalkylenpolyole können auch Reste enthalten, die sich von copolymerisierbaren Monomeren ableiten, die von 1,2-Alkylenoxiden verschieden sind und innerhalb der Bedeutung des hierin verwendeten Ausdrucks auch als Polyoxyalkylenpolyetherpolyole angesehen werden. Die copolymerisierbaren Monomere können z.B. Ester-Bindungen in das Polyoxyalkylenpolyol einführen. Vorzugsweise umfassen Reste, die sich von cyclischen Ethern ableiten, am meisten bevorzugt 1,2-Alkylenoxide, mehr als 50 Mol.-% der Polyoxyalkylenpolyol-Repetiereinheiten. Beispiele der copolymerisierbaren Monomere schließen die verschiedenen gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäureanhydride ein, wie solche, die im US Patent Nr. 5,145,883 offenbart werden, und sie schließen die Folgenden ein: Maleinsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Methylenendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Zusätzlich copolymerisierbare Monomere schließen Oxetan, 3,3-Dimethyloxetan, 3-Vinyl-3-methyloxetan, 3-Chlormethylenoxetan und verschiedene andere substituierte Oxetane ein, wie durch das US Patent Nr. 3,941,849 gelehrt wird. Weitere zusätzliche polymerisierbare Monomere schließen Lactone wie Butyrolacton und ε-Caprolacton ein. Beispiele geeigneter copolymerisierbarer Monomere und Verfahren zur Herstellung von Polyetherester- und anderen Polyoxyalkylenpolyolen können in den US Patenten Nr. 3,278,457, 3,404,109, 5,145,883, 5,358,043, 5,223,583, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518, 3,538,043, 3,404,109, 3,278,458 und 3,278,457 gefunden werden.
Für Polyoxyalkylenpolyole in den niedrigeren Äquivalentgewichts-Bereichen, d.h. von 1000 Da bis 2000 Da, können die Oxyalkylierungstemperaturen so ausgewählt werden, dass sie konventionell sind, d.h. im Bereich von 90 bis 110°C. Für Polyoxyalkylenpolyole mit höherer Molmasse, z.B. solche, die Äquivalentgewichte von mehr als 2000 Da bis etwa 6000 Da oder höher haben, wurde jedoch gefunden, dass konventionelle Oxyalkylierungstemperaturen häufig ein Polyoxy alkylenpolyetherpolyol-Produkt ergeben, das eine hohe Polydispersität und eine hohe Viskosität hat. Für Doppelmetallcyanidkomplex-katalysierte Polyoxyalkylenpolyetherpolyole in diesem höheren Molmassen-Bereich wird es stark bevorzugt, die Oxyalkylierung bei höheren als normalen Temperaturen durchzuführen, d.h. von 120°C bis zur Deaktivierungstemperatur des Katalysators, mehr bevorzugt von 125°C bis 150°C und am meisten bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 130°C bis 150°C.
Obwohl es nicht erwünscht ist, sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird doch angenommen, dass während der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen höherer Molmasse die höheren Viskositäten, die mit außergewöhnlich niedrigen Gehalten an Doppelmetallcyanid-Katalysatoren erfahren werden, auf die ungenügende Diffusion des Alkylenoxids (der Alkylenoxide) in die Reaktionsmischung zurückzuführen sind. Durch eine Erhöhung der Temperatur des Polyoxyalkylierungs-Reaktors wird die Viskosität der Reaktionsmischung reduziert, was eine erhöhte Diffusion des Alkylenoxids erleichtert. Darüber hinaus wurde auch überraschenderweise gefunden, dass die erhöhte Temperatur wirksam ist, um die Induktionsperiode zu reduzieren, die ansonsten bei außergewöhnlich niedrigen Gehalten an Doppelmetallcyanid-Katalysatoren ziemlich lang sein kann.
Ein weiteres Verfahren zur Reduktion der Induktionsperiode besteht in der Verwendung des Verfahrens eines vorher aktivierten Masterbatches. In diesem Verfahren werden ein oder mehrere Initiatoren und der erwünschte Gehalt an Katalysator in ein geeignetes Reaktionsgefäß, z.B. einen Edelstahl-Autoklaven, gegeben und nach dem Spülen mit N₂ wird eine anfängliche Menge an Alkylenoxid zugegeben, bis ein Druckabfall erfolgt, wie hierin anderweitig beschrieben wird. Anstatt jedoch zusätzliches Alkylenoxid zu der aktivierten Initiator/Alkylenoxid/Katalysator-Mischung zu geben, wird die Mischung als Masterbatch beibehalten und in einer geeigneten Menge in einen anderen Oxyalkylierungsreaktor gegeben, der vorteilhaft eine weitere Menge an Initiator (Initiatoren) enthält. Die Oxyalkylierung wird dann ohne irgendeine nennenswerte Induktionsperiode begonnen.
Z.B. kann ein Masterbatch hergestellt werden, der 1000 ppm Katalysator – aktiviert – enthält, und dann wird 1 Gew.-%, das 10 ppm Katalysator darstellt, in den Reaktor gegeben, der eine weitere Menge an Initiator enthält. Der Masterbatch wird vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur, d.h. Raumtemperatur, gehalten und er bleibt verschlossen, um das Eintreten von Feuchtigkeit zu verhindern, die häufig eine Deaktivierung verursacht. Der Masterbatch-Reaktor kann z.B. mit dem primären Oxyalkylierungsreaktor direkt verbunden werden.
Die Initiatoren, die zur Herstellung der Polyoxyalkylenpolyetherpolyole der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die üblichen Initiator-Moleküle ein, welche Hydroxyl-Funktionalitäten von 1 bis 8 oder mehr haben, z.B. Alkanole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglycolmonomethylether; Diole oder Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Triethylenglycol und Tripropylenglycol; aliphatische Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethylolethan; vierwertige Initiatoren wie Pentaerythtrit; fünfwertige Initiatoren wie Alkylglucoside, z.B. α-Methylglucosid; sechswertige Initiatoren wie Sorbit, Mannit, Hydroxyethylglucosid und Hydroxypropylglucosid und achtwertige Initiatoren wie Saccharose. Verschiedene Initiatoren höherer Funktionalität auf Stärke-Basis oder methylolierte Spezies, wie die verschiedenen Novolak- und Resolharze, die durch Umsetzung von Formaldehyd und einer phenolischen Verbindung wie Phenol oder Cresol hergestellt werden, sind auch brauchbar.
Es wurde bei DMC-Komplex-Katalysatoren des Standes der Technik gefunden, dass, wenn niedermolekulare Initiatoren, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin oder Trimethylolpropan, verwendet werden, die Induktionsperiode außergewöhnlich lang ist. Daher wird es bevorzugt, Hydroxy-funktionelle Polyoxyalkylen-Oligomere zu verwenden, die durch die konventionelle Oxyalkylierung einer oder mehrerer monomerer Initiatoren – die im vorhergehenden Abschnitt diskutiert wurden – hergestellt werden, um ein Initiator-Molekül zu bilden, das ein Äquivalentgewicht von vorzugsweise 100 Da bis 500 Da hat. Da die Äquivalentgewichte dieser oligomeren Initiatoren relativ niedrig sind, ergibt die basenkatalysierte Oxyalkylierung keine nennenswerte Menge an Nichtsättigung. Die oligomeren Initiatoren können auch in Gegenwart anderer Katalysatoren hergestellt werden.
Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, dass, wenn EA-DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen verwendet werden, diese Initiatoren niedrigerer Molmasse häufig ohne außergewöhnlich lange Induktionsperioden und ohne eine Katalysator-Deaktivierung bei niedrigen Katalysatorgehalten verwendet werden können. Z.B. kann Tripropylenglycol – ein Initiator-Molekül mit einem Äquivalentgewicht von nur 96 Da – verwendet werden, um Polyoxyalkylenpolyole bei Katalysatorgehalten von 15 ppm oder weniger herzustellen, wenn Katalysatoren mit hoher Aktivität gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Im Allgemeinen wird der Initiator oder werden die Initiatoren in den Polyoxyalkylierungsreaktor gegeben, worauf die Zugabe des erforderlichen Gehalts des DMC-Katalysators erfolgt. Der Katalysator kann in einem oder mehreren der Initiatoren aufgeschlämmt werden, um ein Masterbatch zu bilden, bevor die Zugabe zum Oxyalkylierungsreaktor erfolgt, um die zugegebene Katalysatormenge exakter abzumessen, oder er kann in einem flüchtigen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Hexan aufgeschlämmt werden, das während des Strippens von nicht umgesetztem Alkylenoxid am Ende der Oxyalkylierungsreaktion leicht vom Produkt entfernt wird, oder es kann während des anfänglichen Spülens des Reaktors entfernt werden. Der Reaktor wird im Allgemeinen mit trockenem Stickstoff gefüllt, es wird ein Vakuum an ihn angelegt, er wird erneut mit Stickstoff gefüllt und wiederum wird ein Vakuum an ihn angelegt, um Luft und Spuren von Feuchtigkeit, die vorliegen können, zu entfernen.
Das umzusetzende Alkylenoxid wird dann in einer anfänglich relativ geringen Menge, im Allgemeinen von weniger als 10% der gesamten erwarteten Alkylenoxid-Beschickung, in den Reaktor gegeben. Eine ausreichende Menge an Alkylenoxid kann zugegeben werden, z.B. um den Druck im Reaktor auf atmosphärischen Druck zurückzuführen. Nach der anfänglichen Zugabe von Alkylenoxid wird der Reaktordruck sorgfältig überwacht. Eine plötzliche Druckabnahme im Reaktor, verursacht durch die Umsetzung des Alkylenoxids, weist darauf hin, dass der Katalysator aktiviert worden ist. Zusätzliches Alkylenoxid kann dann zugegeben werden, wobei die Zugaberate im Allgemeinen von dem Wärmeentfernungsgrad abhängig ist, der bei einer bestimmten Reaktorkonfiguration möglich ist. Der Wärmeabtransport von der Umsetzung wird durch starkes Rühren erleichtert, das sich auch zur Reduktion der Polyol-Viskosität als hilfreich erwies. Alkylenoxid wird weiterhin in den Reaktor gegeben, bis das Produkt mit der erwünschten Molmasse erhalten wird. Während des Verlaufs der Alkylenoxid-Zugabe kann die Alkylenoxid-Zusammensetzung von ihrer anfänglichen Zusammensetzung zu einer zweiten, dritten oder vierten Zusammensetzung während des Verlaufs der Oxyalkylierung abgeändert werden, mit der Maßgabe, dass die Alkylenoxid-Zusammensetzung in dem Reaktor nicht zu einer solchen abgeändert wird, die im Wesentlichen das gesamte Ethylenoxid enthält, sonst kann ein Polyol hergestellt werden, das Homopolyoxyethylen-Einheiten enthält.
Die EA-Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben Polymerisationsaktivitäten, die gleich oder größer sind als diejenigen, die eine Reaktionsrate von etwa 5 g Propylenoxid pro Minute bei einer Katalysator-Konzentration von 100 ppm, gemessen bei 105°C und einem Propylenoxid-Druck von 170 kPa (10 psig), ergeben. Es ist zweckmäßig, die Katalysatoraktivität in Form der Propylenoxid-Polymerisation auszudrücken, da Propylenoxid das am meisten verwendete Alkylenoxid ist und leicht erhältlich ist. Der Gehalt von 100 ppm – diese Menge ist auf das Gewicht des Endprodukts bezogen – wird ausgewählt, um eine Reaktionsrate zu erhalten, die unter Laborbedingungen ausreichend schnell ist, um ein fertiges Maß der Reaktionsrate bereitzustellen und auch um einen Katalysatorgehalt bereitzustellen, der gegenüber Änderungen der Reaktionsratenmessung aufgrund von Verunreinigungen, die routinemäßig angetroffen werden können, weniger anfällig ist. Die Temperatur von 105°C wird ausgewählt, da sie die normale Temperatur ist, bei der die Oxyalkylierungen durchgeführt werden.
Ein Druck von 170 kPa (10 psig) wird verwendet, da dies ein zweckmäßiger Druck ist, der gut innerhalb des Bereiches liegt, der für die Propylenoxid-Oxyalkylierung normalerweise als sicher angesehen wird. Der zum Messen der Katalysatoraktivität verwendete Reaktor sollte ein Edelstahl-Autoklav oder ein Autoklav aus einem anderen im Wesentlichen passiven Metall sein oder ein solcher sein, der eine inerte Auskleidung aus z.B. Glas, Keramik oder Teflon^® hat. Der Autoklav und seine beigefügten Verbindungsleitungen, Eintrittsöffnungen, verschließenden Dichtungen, Rührvorrichtungen usw. sollten durch übliche Arbeitsweisen gründlich gereinigt werden, bevor die Messung der Katalysatoraktivität erfolgt.
Die Katalysatoraktivität wird durch Oxypropyylierung von 70 g eines Glycerininitiierten Polyoxypropylentriols eines Zahlenmittels der Molmasse von 700 Da bei 105°C mit einer Katalysatormenge gemessen, die ausreichend ist, um 100 ppm Katalysator in dem Polyolprodukt bereitzustellen, wenn man annimmt, dass das Produktpolyol eine Molmasse von 6000 Da hat. Eine ausführlichere Beschreibung der Messung der Katalysatoraktivität wird hierin im Beispiel 7 angegeben.
Die Katalysatoraktivität ist die Rate der Propylenoxid-Polymerisation in Gramm Propylenoxid pro Minute, die durch die maximale Steigung eines Diagramms der verbrauchten Gramm an Propylenoxid (g PO) gegen die Zeit über den im Wesentlichen linearen Teil des Diagramms nach der Induktionsperiode, d.h. die maximale Steigung oder d(g PO)/dt), bestimmt wird. Ein Beispiel eines Diagramms ist in der 1 angegeben, in der die Aktivität des Katalysators, die dem Diagramm entspricht, etwa 28 g PO/min ist. Die Katalysatoraktivität muss minimal 5 g PO/min betragen, vorzugsweise ist sie 10 g PO/min oder mehr und vorzugsweise ist sie 20 g PO/min oder mehr.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise thermisch stabile Katalysatoren. Unter einem "thermisch stabilen Katalysator" versteht man einen Katalysator, der eine ausreichende katalytische Aktivität bei Temperaturen von größer als 120°C bei Katalysator-Konzentrationen von kleiner als 15 ppm, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyoxyalkylenpolyether- Produkts, beibehält, so dass ein Polyoxyalkylenpolyether-Produkt mit einem Äquivalentgewicht von 2000 Da erhalten werden kann, bevor die Katalysatoraktivität auf 50% oder mehr der Katalysatoraktivität abfällt, die nach der Induktionsperiode gemessen wird. Die Aktivität kann gemessen werden, indem man das augenblickliche Gewicht an Propylenoxid oder anderer Alkylenoxide, die in den Reaktor gegeben werden, bei konstantem Druck bestimmt. Die Temperatur, bei der der Katalysator aufhört, thermisch stabil zu sein, ist wenigstens 120°C, vorzugsweise wenigstens 125°C, mehr bevorzugt wenigstens 130°C, noch mehr bevorzugt 145°C und am meisten bevorzugt wenigstens 150–160°C.
Die Mengen an EA-DMC-Katalysator, die hierin brauchbar sind, können von weniger als 1 ppm bis etwa 15 ppm reichen, bezogen auf das Gewicht des Polyolprodukts, vorzugsweise von 5 ppm bis 15 ppm und am meisten bevorzugt von etwa 5 ppm bis 10 ppm. Bei Konzentrationen von 15 ppm oder weniger ist das sich ergebende Polyolprodukt "im Wesentlichen frei von Übergangsmetall", z.B. enthält es weniger als etwa 3,5 ppm Zn bzw. 1,6 ppm Co bei einem Gesamtgehalt an Übergangsmetall von etwa 5 ppm. "Im Wesentlichen frei von Übergangsmetall" zeigt an, dass die Gesamtheit aller Übergangsmetalle, die sich von dem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator ableiten, unterhalb von etwa 8 ppm liegt, vorzugsweise unterhalb von etwa 5 ppm und am meisten bevorzugt unterhalb von etwa 3 ppm.
Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in der Erfindung brauchbar sind, sind die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes. Das wasserlösliche Metallsalz hat vorzugsweise die allgemeine Formel M(X)_n, in der M aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III). Mehr bevorzugt wird M aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). In der Formel ist X vorzugsweise ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Der Wert von n ist 1 bis 6 und genügt dem Wertigkeitszustand von M. Beispiele geeigneter Metallsalze schließen die Folgenden ein: Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacet, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)formiat, Nickel(II)nitrat und Mischungen derselben.
Die wasserlöslichen Metallcyanidsalze, die zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen verwendet werden, die in der Erfindung brauchbar sind, haben vorzugsweise die allgemeine Formel (Y)_aM¹(CN)_b(A)_c, in der M¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Mehr bevorzugt wird M¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann ein oder mehrere dieser Metalle enthalten. In der Formel ist Y ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion. A ist ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen von größer als oder gleich 1; die Summe der Ladungen von a, b und c gleicht die Ladung von M¹ aus. Geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze schließen die Folgenden ein: Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanoiridat(III).
Beispiele von Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und dergleichen ein. Weitere Beispiele von geeigneten Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind im US Patent Nr. 5,158,922 aufgeführt.
Die festen DMC-Katalysatoren der Erfindung schließen einen organischen Komplexbildner ein. Im Allgemeinen muss der Komplexbildner relativ wasserlöslich sein. Geeignete Komplexbildner sind solche, die üblicherweise in der Technik bekannt sind, wie z.B. im US Patent Nr. 5,158,922 gelehrt wird. Üblicherweise wird eine überschüssige Menge an Komplexbildner verwendet. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche, Heteroatom-enthaltende organische Verbindungen, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung einen Komplex bilden können. Geeignete Komplexbildner schließen Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und Mischungen derselben ein. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol. Tert-Butylalkohol (t-Butanol) wird am meisten bevorzugt. Diese Komplexbildner können als "organische Komplexbildner" bezeichnet werden.
Die festen DMC-Katalysatoren der Erfindung schließen vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% eines Polyetherpolyols ein. Einige der Hydroxylgruppen oder alle Hydroxylgruppen des Polyetherpolyols können tertiäre Hydroxylgruppen sein. Bevorzugte Katalysatoren schließen etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% des Polyetherpolyols ein, am meisten bevorzugte Katalysatoren schließen etwa 15 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% des Polyetherpolyols ein. Wenigstens etwa 5 Gew.-% des Polyetherpolyols werden benötigt, um die Katalysatoraktivität signifikant zu verbessern, verglichen mit einem Katalysator, der in Abwesenheit des Polyetherpolyols hergestellt wird. Katalysatoren, die mehr als etwa 80 Gew.-% des Polyetherpolyols enthalten, sind im Allgemeinen nicht aktiver und lassen sich schwierig isolieren und verwenden, weil sie typischerweise klebrige Pasten sind und keine pulverförmigen Feststoffe. Polyetherpolyole, die geeignet sind, um bei der Herstellung der. Katalysatoren der Erfindung verwendet zu werden, haben vorzugsweise wenigstens einige tertiäre Hydroxylgruppen. Bevorzugte Polyetherpolyole haben wenigstens 5 Mol.-% tertiäre Hydroxylgruppen, mehr bevorzugt werden Polyetherpolyole, die wenigstens etwa 20 Mol.-% tertiäre Hydroxylgruppen aufweisen. Solche Gruppen können durch Beendigung der Oxyalkylierung mit Isobutylenoxid oder Mischungen von Alkylenoxiden, die Isobutylenoxid enthalten, während der Herstellung des Polyols eingeführt werden.
Die in den Katalysatoren verwendeten Polyole können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden. Polyetherpolyole, die durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern (Epoxide, Oxetane, Tetrahydrofurane) gebildet werden, können verwendet werden. Die Polyole können durch jedes Katalyseverfahren (Säure-, Basen-, Koordinationskatalysator) hergestellt werden. Tertiäre Hydroxylgruppen werden zweckmäßigerweise eingeführt, indem man ein cyclisches Ether-Monomer einschließt, das am α-Kohlenstoffatom des cyclischen Ethers vollständig substituiert ist. Cyclische Ether, die zum Einführen von tertiären Hydroxylgruppen brauchbar sind, schließen z.B. Isobutylenoxid, 1,1,2-Trimethylethylenoxid und 1,1,2,2-Tetramethylethylenoxid ein. Z.B. wird ein Polyetherpolyol hergestellt, das geeignet ist, um zur Herstellung der Katalysatoren der Erfindung verwendet zu werden, indem man ein Polyoxypropylenpolyol unter Verwendung der Doppelmetallcyanid-Katalyse bildet und dann Isobutylenoxid zugibt, um das Polyol zu verkappen und einige oder die meisten der terminalen Hydroxylgruppen aus primären oder sekundären Hydroxylgruppen in tertiäre Hydroxylgruppen zu überführen.
Geeignete Polyetherpolyole schließen solche ein, in denen der Gehalt an tertiären Hydroxylgruppen durch Einschließen eines Lacton-Monomers eingeführt wird, in dem der α-Kohlenstoff zum Lacton-Sauerstoff vollständig substituiert ist. So wird z.B. ein geeignetes Polyol zur Verwendung in der Erfindung hergestellt, indem man ein Polyoxypropylenpolyol mit ε,ε-Dimethyl-ε-caprolacton umsetzt, um das Polyol zu verkappen und ein Produkt zu erhalten, in dem wenigstens einige der terminalen Hydroxylgruppen tertiäre Hydroxylgruppen sind.
Bevorzugte Polyetherpolyole zur Herstellung der Katalysatoren haben durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalitäten von etwa 2 bis 8 und Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 10 000, mehr bevorzugt von etwa 500 bis etwa 5000. Am meisten bevorzugt werden Polyetherdiole und -triole mit Zahlenmitteln der Molmasse von etwa 1000 bis etwa 4000. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyoxypropylendiole. und -triole, die mit etwa 1–5 Isobutylenoxid-Resten verkappt sind. Diese Polyole weisen vorzugsweise wenigstens etwa 20% tertiäre Hydroxylgruppen auf.
Wenn der Katalysator ein Polyetherpolyol enthält, sind sowohl ein organischer Komplexbildner als auch das Polyetherpolyol als Komplexbildner in dem Doppel metallcyanidkomplex-Katalysator notwendig. Das Einschließen des Polyetherpolyols zusätzlich zu dem organischen Komplexbildner verstärkt die Aktivität des Katalysators, verglichen mit der Aktivität eines ähnlichen Katalysators, der in Abwesenheit des Polyetherpolyols hergestellt wird. Der organische Komplexbilder wird jedoch auch benötigt: Ein Katalysator, der in Gegenwart des Polyetherpolyols, aber ohne einen organischen Komplexbildner hergestellt wird, polymerisiert Epoxide nicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung eines Polyetherpolyols mit tertiären Hydroxylgruppen weiterhin den Katalysator verbessert, verglichen mit Katalysatoren, die mit einem organischen Komplexbildner und einem Polyetherpolyol, das keine tertiären Hydroxylgruppen aufweist, hergestellt werden. Diese Katalysatoren haben eine außergewöhnlich hohe Aktivität für die Polymerisation von Epoxiden und sie können zur Herstellung von Polyolen mit sehr niedrigen Nichtsättigungen selbst bei relativ hohen Epoxid-Polymerisationstemperaturen verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung von EA-DMC-Katalysatoren, das in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, umfasst die Herstellung eines festen DMC-Katalysators in Gegenwart eines organischen Komplexbildners und vorzugsweise auch in Gegenwart eines Polyetherpolyols, das am meisten bevorzugt tertiäre Hydroxylgruppen enthält. Wässrige Lösungen eines Metallsalzes (Überschuss) und eines Metallcyanidsalzes werden durch Zugabe des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes unter hohen Scherbedingungen, d.h. in einem Homogenisator, und/oder in Gegenwart des organischen Komplexbildners und des Polyetherpolyols, wenn das Letztere verwendet wird, umgesetzt. Das Polyetherpolyol wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um einen festen DMC-Katalysator zu bilden, der etwa 5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des Polyetherpolyols enthält.
In einem typischen Verfahren werden wässrige Lösungen eines Metallsalzes (wie Zinkchlorid) und eines Metallcyanidsalzes (wie Kaliumhexacyanocobaltat) zuerst in Gegenwart eines organischen Komplexbildners (wie t-Butanol) unter Anwen dung eines effizienten Vermischens umgesetzt, um eine Katalysator-Aufschlämmung zu bilden. Das Vermischen ist vorzugsweise ein Vermischen unter hohem Scheren unter Verwendung von Mischvorrichtungen wie Homogenisatoren. Das Metallsalz wird im Überschuss verwendet. Die Katalysator-Aufschlämmung enthält das Reaktionsprodukt des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, das die Doppelmetallcyanid-Verbindung ist. Ebenfalls liegen ein Überschuss an Metallsalz, Wasser und organischem Komplexbildner vor, die jeweils in gewissem Maße in die Katalysatorstruktur eingefügt sind.
Der organische Komplexbildner kann in irgendeiner der wässrigen Salzlösungen oder beiden eingeschlossen sein oder er kann unmittelbar nach der Herstellung der DMC-Verbindung zu der Katalysator-Aufschlämmung gegeben werden. Es wird im Allgemeinen bevorzugt, den Komplexbildner mit irgendeiner der wässrigen Lösungen oder beiden vorher zu vermischen, bevor die Reaktionsteilnehmer vereinigt werden. Wenn der Komplexbildner statt dessen zu der Katalysatorausfällung gegeben wird, dann sollte die Reaktionsmischung mit einem Homogenisator oder einem Mischer hoher Scherung effizient vermischt werden, um die aktivste Form des Katalysators herzustellen. Das Vermischen der Metallsalz- und Metallcyanidsalz-Lösungen erfolgt vorzugsweise bei einer mäßig erhöhten Temperatur, z.B. bei 40 bis 50°C.
Die Katalysator-Aufschlämmung, die hergestellt wurde, wie oben beschrieben ist, kann mit dem Polyetherpolyol – vorzugsweise ein solches, das tertiäre Hydroxylgruppen aufweist – kombiniert werden. Dies erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Vermischen mit geringer Scherung, um ein Verdicken oder ein Koagulieren der Reaktionsmischung zu vermeiden. Der Polyether-enthaltende Katalysator wird dann üblicherweise durch irgendeine zweckmäßige Methode, wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, aus der Katalysator-Aufschlämmung isoliert.
Der isolierte feste Katalysator wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die zusätzlichen organischen Komplexbildner enthält. Das Waschen wird im Allgemeinen durch erneutes Aufschlämmen des Katalysators in der wässrigen Lösung des organischen Komplexbildners durchgeführt, woran sich ein Katalysatorisolierungsschritt anschließt. Beim Waschschritt werden Verunreinigungen entfernt, die den Katalysator inaktiv machen können, wenn sie nicht entfernt werden. Vorzugsweise liegt die Menge an organischem Komplexbildner, der in dieser wässrigen Lösung verwendet wird, im Bereich von etwa 40 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%. Es wird auch bevorzugt, etwas Polyetherpolyol in der wässrigen Lösung des organischen Komplexbildners einzuschließen. Die Menge an Polyetherpolyol in der Waschlösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%.
Obwohl ein einziger Waschschritt ausreicht, wird es im Allgemeinen bevorzugt, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Das nachfolgende Waschen kann eine Wiederholung des ersten Waschens sein. Vorzugsweise ist das nachfolgende Waschen nichtwässrig, d.h. es schließt nur den organischen Komplexbildner oder eine Mischung des organischen Komplexbildners und des Polyetherpolyols ein. Nachdem der Katalysator gewaschen wurde, wird es üblicherweise bevorzugt, ihn unter Vakuum zu trocknen, bis der Katalysator ein konstantes Gewicht erreicht.
Obwohl die bevorzugten Produkte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Polyetherpolyole sind, die durch Oxyalkylierung eines geeigneten Hydroxylgruppen-enthaltenden, oxyalkylierbaren Initiators hergestellt werden, können andere Monomere, die mit einem Epoxid in Gegenwart einer DMC-Verbindung copolymerisieren, in dem Verfahren der Erfindung eingeschlossen sein, um andere Typen von Epoxid-Polymeren herzustellen. Alle in der Technik bekannten Copolymere, die unter Verwendung konventioneller DMC-Katalysatoren hergestellt werden, können mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Z.B. copolymerisieren Epoxide mit Oxetanen, wie in den US Patenten Nr. 3,278,457 und 3,404,109 gelehrt wird, um Polyether zu ergeben, oder mit Anhydriden, wie in den US Patenten Nr. 5,145,883 und 3,538,043 gelehrt wird, um Polyester- oder Polyetherester-Polyole zu ergeben. Die Herstellung der Polyester-, Polyether- und Polyetherester-Polyole unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren wird z.B. in den US Patenten Nr. 5,223,583, 5,145,883, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518, 3,538,043, 3,404,109, 3,278,458 und 3,278,457 vollständig beschrieben.
Polyetherpolyole, die mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, haben vorzugsweise durchschnittliche Hydroxy-Funktionalitäten von etwa 2 bis 8, mehr bevorzugt von etwa 2 bis 6 und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis 3. Die Polyole haben vorzugsweise Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 500 Da bis etwa 50 000 Da. Ein mehr bevorzugter Bereich ist von etwa 1000 Da bis etwa 12 000 Da, am meisten bevorzugt ist der Bereich von etwa 1000 Da bis etwa 8000 Da. Die Äquivalentgewichte können von 250 Da bis 25 000 Da oder darüber, vorzugsweise von 1000 Da bis 6000 Da, reichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung eines festen EA DMC-Katalysators der t-Butanol und ein Isobutylenoxid verkapptes Polyoxypropylendiol mit einer Molmasse von 4 K als Komplexbildner enthält.
Kaliumhexacyanocobaltat (8,0 g) wird in deionisiertem (DI) Wasser (140 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 1). Zinkchlorid (25 g) wird in DI-Wasser (40 ml) in einem zweiten Becherglas gelöst (Lösung 2). Ein drittes Becherglas enthält Lösung 3: eine Mischung aus DI-Wasser (200 ml), t-Butanol (2 ml, organischer Komplexbildner) und Polyol W (8 g). Polyol W wird hergestellt, indem man ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 unter Verwendung der Doppelmetallcyanid-Katalyse bildet und dann dasselbe mit 1 bis 5 Äquivalenten, pro Hydroxylgruppe, Isobutylenoxid endverkappt, wobei der gleiche DMC-Katalysator verwendet wird.
Die Lösungen 1 und 2 werden unter Verwendung eines Homogenisators zusammen vermischt. Unmittelbar danach wird eine 50/50 (pro Volumen)-Mischung von t-Butanol und DI-Wasser (insgesamt 200 ml) zu der Zinkhexacyanocobaltat-Mischung gegeben, und das Produkt wird 10 min lang homogenisiert.
Lösung 3 (die Polyol/Wasser/t-Butanol-Mischung) wird zu der wässrigen Aufschlämmung von Zinkhexacyanocobaltat gegeben, und das Produkt wird 2 min lang mit einem Magneten gerührt. Die Mischung wird unter Druck durch ein 5-μm-Filter filtriert, um die Feststoffe zu isolieren.
Der feste Kuchen wird erneut in t-Butanol (140 ml) und DI-Wasser (60 ml) aufgeschlämmt, und die Mischung wird 10 min lang homogenisiert. Eine Lösung von DI-Wasser (200 ml) und zusätzlichem Polyol W (2 g) wird zugefügt, und die Mischung wird 2 min lang mit einem Magneten gerührt und filtriert, wie oben beschrieben wurde.
Der feste Kuchen wird erneut in t-Butanol (200 ml) aufgeschlämmt und 10 min lang homogenisiert. Polyol W (1 g) wird zugegeben und die Mischung wird 2 min lang mit einem Magneten gerührt und filtriert. Der sich ergebende feste Katalysator wird im Vakuum [101 kPa (30 in. Hg)] bei 50°C zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeute an trockenem pulverförmigen Katalysator ist etwa 10 g.
Elementaranalyse, thermogravimetrische Analyse und Massenspektralanalyse des festen Katalysators ergeben Folgendes: Polyol = 18,0 Gew.-%, t-Butanol = 9,0 Gew.-%, Cobalt = 9,5 Gew.-%, Zink = 20,1 Gew.-%.
Eine ähnliche Arbeitsweise wird verwendet, um zusätzliche Katalysatoren herzustellen, die 23 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% Polyol W enthalten.
Beispiel 2
Lösung 1 wird hergestellt, indem man Zinkchlorid (75 g) in t-Butanol (50 ml) und destilliertem Wasser (275 ml) löst. Lösung 2 wird hergestellt, indem man Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 9) in destilliertem Wasser (100 ml) löst. Lösung 3 wird durch Vermischen von t-Butanol (2 ml) und destilliertem Wasser (200 ml) hergestellt.
Lösung 2 wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Homogenisierung zur Lösung 1 gegeben. Das Mischen durch Homogenisierung wird weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Ein Rührstab wird zugegeben. Lösung 3 wird zugefügt und die Mischung wird während einer Zeitspanne von 3 Minuten langsam magnetisch gerührt. Die Mischung wird unter einem Druck von 380 kPa (40 psig) filtriert. Der Filterkuchen wird erneut in t-Butanol (130 ml) und destilliertem Wasser (55 ml) aufgeschlämmt, und die Mischung wird 10 Minuten lang homogenisiert. Die Mischung wird filtriert, wie oben beschrieben wurde. Der Kuchen wird erneut in unverdünntem t-Butanol (185 ml) aufgeschlämmt und 10 Minuten lang homogenisiert. Die Mischung wird filtriert, und der Kuchen wird unter Vakuum bei 60°C getrocknet; Ausbeute: 8,6 g. Der Katalysator wird verwendet, um Propylenoxid zu polymerisieren, wie im Beispiel 7 beschrieben wird. Die Polymerisationsrate bei 105°C und 170 kPa (10 psig) und 100 ppm Katalysator ist 26,3 g PO/min.
Beispiel 3
Herstellung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren durch Homogenisierung unter Verwendung von t-Butanol und Polyetherpolyol als Komplexbildnern
Katalysator-Herstellung
Kaliumhexacyanocobaltat (8,0 g) wird in deionisiertem (DI) Wasser (140 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 1). Zinkchlorid (25 g) wird in DI-Wasser (40 ml) in einem zweiten Becherglas gelöst (Lösung 2). Ein drittes Becherglas enthält Lösung 3: eine Mischung aus DI-Wasser (200 ml), t-Butanol (2 ml) und Polyol (2 g eines Polyoxypropylendiols einer Molmasse von 4000, das durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellt wurde).
Die Lösungen 1 und 2 werden unter Verwendung eines Homogenisators zusammen vermischt. Unmittelbar danach wird eine 50/50 (pro Volumen)-Mischung von t-Butanol und DI-Wasser (insgesamt 200 ml) zu der Zinkhexacyanocobaltat-Mischung gegeben, und das Produkt wird 10 min lang homogenisiert.
Lösung 3 (die Polyol/Wasser/t-Butanol-Mischung) wird zu der wässrigen Aufschlämmung von Zinkhexacyanocobaltat gegeben, und das Produkt wird 3 min lang mit einem Magneten gerührt. Die Mischung wird unter Druck durch ein 5-μm-Filter filtriert, um die Feststoffe zu isolieren.
Der feste Kuchen wird erneut in t-Butanol (140 ml) und DI-Wasser (60 ml) und zusätzlichem Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 (2,0 g) aufgeschlämmt, und die Mischung wird 10 min lang homogenisiert und filtriert, wie oben beschrieben wurde.
Der feste Kuchen wird erneut in t-Butanol (200 ml) und zusätzlichem Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 (1,0 g) aufgeschlämmt und 10 min lang homogenisiert und filtriert. Der sich ergebende feste Katalysator wird im Vakuum [101 kPa (30 in. Hg)] bei 50°C zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeute an trockenem pulverförmigen Katalysator ist 10,7 g.
Elementaranalyse, thermogravimetrische Analyse und Massenspektralanalyse des festen Katalysators ergeben Folgendes: Polyol = 21,5 Gew.-%, t-Butanol = 7,0 Gew.-%, Cobalt = 11,5 Gew.-%.
Beispiel 4
Herstellung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren durch Homogenisierung unter Verwendung von t-Butanol und Polyetherpolyol als Komplexbildnern
Katalysator-Herstellung
Ein mit einem Rühren versehener Druckreaktor aus Glas einer Größe von 1 Gallone wird mit einer Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat (40 g) in DI-Wasser (700 ml) beschickt (Lösung 1). Zinkchlorid (9125 g) wird in einem Becherglas mit DI-Wasser (200 ml) gelöst (Lösung 2). T-Butanol (500 ml) wird in einem Becherglas mit DI-Wasser (500 ml) gelöst (Lösung 3). Eine vierte Mischung (Lösung 4) wird durch Suspendieren eines Polyoxypropylendiols einer Molmasse von 4000 (60 g, dasselbe, welches im Beispiel 3 verwendet wird) in DI-Wasser (1000 ml) und t-Butanol (10 ml) hergestellt.
Die Lösungen 1 und 2 werden unter Rühren bei 300 U/min vereinigt, woran sich unmittelbar die langsame Zugabe der Lösung 3 zu der sich ergebenden Zinkhexacyanocobaltat-Mischung anschloss. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 900 U/min erhöht, und die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 300 U/min reduziert, und die Lösung 4 wird zugegeben. Das Produkt wird 5 min lang vermischt und unter Druck filtriert, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, um den festen Katalysator zu isolieren.
Die Feststoffe werden erneut in t-Butanol (700 ml) und DI-Wasser (300 ml) aufgeschlämmt und 2 Stunden lang bei 900 U/min gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 300 U/min reduziert, und 60 g des Polyoxypropylendiols einer Molmasse von 4000 werden zugegeben. Die Mischung wird 5 min lang gerührt und filtriert, wie oben beschrieben wurde.
Die Feststoffe werden erneut in t-Butanol (1000 ml) aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 900 U/min gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 300 U/min reduziert, und 30 g des Polyoxypropylendiols einer Molmasse von 4000 werden zugegeben. Die Mischung wird 5 Minuten lang gerührt und filtriert, wie oben beschrieben wurde. Der sich ergebende feste Katalysator wird im Vakuum [170 kPa (30 in. Hg)] bei 50°C zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Der Katalysator wird leicht zu einem feinen trockenen Pulver zerkleinert.
Elementaranalyse, thermogravimetrische Analyse und Massenspektralanalyse des festen Katalysators ergeben Folgendes: Polyol = 45,8 Gew.-%, t-Butanol = 7,4 Gew.-%, Cobalt = 6,9 Gew.-%.
Beispiel 5
Katalysator-Herstellung
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird befolgt, außer dass das Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 durch ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 2000 ersetzt wird, das auch unter Verwendung der Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellt wurde.
Elementaranalyse, thermogravimetrische Analyse und Massenspektralanalyse des festen Katalysators ergeben Folgendes: Polyol = 26,5 Gew.-%, t-Butanol = 3,2 Gew.-%, Cobalt = 11,0 Gew.-%.
Beispiel 6
Lösung 1 wird hergestellt, indem man Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) in destilliertem Wasser (300 ml) und t-Butanol (50 ml) löst. Lösung 2 wird hergestellt, indem man Zinkchlorid (75 g) in destilliertem Wasser (75 ml) löst. Lösung 3 wird aus t-Butanol (2 ml) und destilliertem Wasser (200 ml) hergestellt.
Lösung 2 wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Homogenisierung zur Lösung 1 gegeben. Das Vermischen durch Homogenisieren wird weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Ein Rührstab wird zugefügt. Lösung 3 wird zugegeben, und die Mischung wird während einer Zeitspanne von 3 Minuten langsam magnetisch gerührt. Die Mischung wird unter einem Druck von 380 kPa (40 psig) filtriert. Der Katalysator wird isoliert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 2 beschrieben ist. Der Katalysator wird zur Polymerisation von Propylenoxid verwendet, wie im Beispiel 7 beschrieben ist. Die Polymerisationsrate bei 105°C und 170 kPa (10 psig) und 100 ppm Katalysator ist 15,6 g PO/min.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren niedriger Aktivität
Kaliumhexacyanocobaltat (8,0 g) wird zu deionisiertem Wasser (150 ml) in einem Becherglas gegeben, und die Mischung wird mit einem Homogenisator vermischt, bis sich die Feststoffe lösen. In einem zweiten Becherglas wird Zinkchlorid (20 g) in deionisiertem Wasser (30 ml) gelöst. Die wässrige Zinkchlorid-Lösung wird mit der Lösung des Cobaltsalzes unter Verwendung eines Homogenisator vereinigt, um die Lösungen innig zu vermischen. Unmittelbar nach dem Vereinigen der Lösungen wird eine Lösung von t-Butanol (100 ml) und deionisiertem Wasser (100 ml) langsam zu der Zinkhexacyanocobaltat-Suspension gegeben, und die Mischung wird 10 Minuten lang homogenisiert. Die Feststoffe werden durch Zentrifugieren isoliert und dann 10 Minuten lang mit 250 ml einer 70:30 (v:v)-Mischung von t-Butanol und deionisiertem Wasser homogenisiert. Die Feststoffe werden wieder durch Zentrifugieren isoliert und schließlich 10 Minuten lang mit 250 ml t-Butanol homogenisiert. Der Katalysator wird durch Zentrifugieren isoliert und in einem Vakuumofen bei 50°C und 101 kPa (30 in. Hg) zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die Katalysatoraktivität ist 3,84 g PO/min.
Beispiel 7
Epoxid-Polymerisationen:
Versuche zur Reaktionsrate - Allgemeine Verfahrensweise
Ein 1-1-Rührreaktor wird mit einem Polyoxypropylentriol (Molmasse 700)-Starter (70 g) und Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator (0,057 g, Gehalt von 100 ppm im fertigen Polyol) beschickt. Die Mischung wird gerührt und auf 105°C erwärmt und unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser aus dem Triol-Starter zu entfernen. Der Reaktordruck wird auf ein Vakuum von etwa 101 kPa (30 in. Hg) eingestellt und Propylenoxid (10 bis 11 g) wird in einem Zuge zugegeben. Der Reaktordruck wird dann sorgfältig überwacht. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht eher zugegeben, bis ein beschleunigter Druckabfall im Reaktor erfolgt; der Druckabfall ist ein Hinweis darauf, dass der Katalysator aktiviert worden ist. Wenn die Katalysator-Aktivierung nachgewiesen ist, wird das restliche Propylenoxid (490 g) allmählich zugegeben, um den Reaktordruck bei etwa 170 kPa (10 psig) zu halten. Nachdem die Propylenoxid-Zugabe vervollständigt ist, wird die Mischung bei 105°C gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches, nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum von dem Polyol-Produkt gestrippt, und das Polyol wird gekühlt und gewonnen.
Um die Reaktionsrate zu bestimmen, wird ein Diagramm des PO-Verbrauchs (g) gegenüber der Reaktionszeit (min) erstellt (siehe 1). Die Steigung der Kurve an ihrem steilsten Punkt wird gemessen, um die Reaktionsrate in Gramm PO, das pro Minute umgewandelt wurde, herauszufinden. Der Schnittpunkt dieser Linie und einer horizontalen Linie, die sich von der Grundlinie dieser Kurve aus erstreckt, wird als die Induktionszeit (in Minuten) genommen, die notwendig ist, damit der Katalysator aktiv wird. Gemessene Reaktionsraten sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Katalysator-Aktivität

¹ Ein Nicht-EA-DMC-Komplex-Katalysator unter Verwendung von Glyme als Komplexbildner, der hergestellt wurde, wie im US Patent Nr. 5,182,922 beschrieben ist.
² Ein Nicht-EA-Katalysator, der im Wesentlichen hergestellt wurde, wie im US Patent Nr. 5,182,922 beschrieben ist, aber unter Verwendung von t-Butanol als Komplexbildner.

Wenn diese Arbeitsweise verwendet wird, um die Propylenoxid-Polymerisationsraten zu messen, polymerisieren die Katalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, PO mit Raten von größer als etwa 5 g PO/min, vorzugsweise von 10 g PO/min, bei 100 ppm Katalysator und 105°C (siehe 1) oder mehr. Die Epoxid-Polymerisationsraten für Katalysatoren, die ein Polyetherpolyol mit tertiären Hydroxylgruppen einschließen, sind auch durchweg höher als für ähnliche Katalysatoren, die in Gegenwart von Polyetherpolyolen ohne tertiäre Hydroxylgruppen hergestellt werden.
Beispiel 8
Polyetherpolyol-Synthese:
Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 8000 (8K-D)
Ein 1-1-Rührreaktor wird mit einem Polyoxypropylentriol (Molmasse 1000)-Starter (77 g) und einem Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (0,009 g, 10 ppm) beschickt, der 23% Isobutylen-verkapptes 4K Diol enthält, das wie im Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Mischung wird gerührt und auf 105°C erwärmt und 0,5 Stunden lang unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser aus dem Diol-Starter zu entfernen. Nach dem Strippen wird die Reaktionstemperatur auf 145°C erhöht. Propylenoxid (12 g) wird anfänglich unter einem Vakuum von etwa 101 kPa (30 in. Hg) in den Reaktor gegeben, und der Reaktordruck wird sorgfältig überwacht. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht eher zugegeben, bis ein beschleunigter Druckabfall im Reaktor erfolgt; der Druckabfall ist ein Hinweis darauf, dass der Katalysator aktiviert worden ist. Wenn die Katalysator-Aktivierung nachgewiesen ist, wird das restliche Propylenoxid (512 g) während einer Zeitspanne von etwa 4 Stunden allmählich zugegeben. Nachdem die Propylenoxid-Zugabe vervollständigt ist, wird die Mischung bei 145°C gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches, nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum bei 60°C von dem Polyol-Produkt gestrippt. Das Produkt-Polyol hat eine Nichtsättigung von 0,007 Milliäquivalenten Nichtsättigung/g Polyol und eine Polydispersität von 1,15.
Vergleichsbeispiel 4
Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 8 wird mit einem Polyoxypropylendiol (Molmasse 725)-Starter (65 g) und einem Zinkhexacyanocobaltat-Komplex-Katalysator mit Glyme als Komplexbildner (Vergleichsbeispiel 2, 0,0166 g, 25 ppm) beschickt, um ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 8000 herzustellen. Die Mischung wird gerührt und auf 105°C erwärmt und 0,5 Stunden unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser aus dem Diol-Starter zu entfernen. Nach dem Strippen wird die Reaktortemperatur auf 130°C erhöht. Propylenoxid (11 g) wird in den Reaktor gegeben, und zwar anfänglich unter einem Vakuum von etwa 101 kPa (30 in. Hg), und der Reaktordruck wird sorgfältig überwacht. Wenn die Katalysator-Aktivierung nachgewiesen ist, wie im Beispiel 8 beschrieben wurde, wird Propylenoxid mit einer Rate von 2,4 g/min zugegeben. Sobald die PO-Zugabe 325 g erreicht hat, wird eine Katalysator-Deaktivierung durch einen PO-Druckaufbau in dem Reaktor beobachtet. An diesem Punkt wird die PO-Zugabe aufgrund des hohen Drucks im Reaktor unterbrochen. Die Mischung wird bei 130°C gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches, nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum bei 80°C von dem Polyol-Produkt gestrippt. Das Produkt-Polyol hat eine Molmasse von etwa 4400 Da, eine Nichtsättigung von 0,031 Milliäquivalenten/g und eine Polydispersität von 1,46. Das Polyol-Produkt enthält 3,9 ppm und 10 ppm Co bzw. Zn.
Das Vergleichsbeispiel 4 erläutert, dass Katalysatoren des Standes der Technik mit niedriger Aktivität – selbst bei dem sehr viel höheren Gehalt von 25 ppm – zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen hoher Molmasse mit niedrigen Nichtsättigungsgehalten und niedriger Polydispersität bei niedrigen Katalysatorgehalten nicht geeignet sind. Der Katalysator des Standes der Technik wird nach dem Erreichen einer Molmasse von nur 4400 Da deaktiviert. Selbst bei dieser Molmasse war die Polydispersität mit 1,46 sehr hoch und die Nichtsättigung war sehr hoch und näherte sich dem Bereich, der durch die konventionelle Basenkatalyse erreicht wird. Die verbleibenden Katalysatorgehalte liegen oberhalb der Spezifikation ohne Zuhilfenahme von Verfahren zum Entfernen des Katalysator-Rückstandes.
Die obigen Beispiele dienen nur der Erläuterung. Der Umfang der Erfindung ist durch die Ansprüche definiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen Übergangsmetall-freien, Hydroxy-funktionellen Polyoxyalkylenpolyethers durch Doppelmetallcyanidkomplex-katalytisierte Oxyalkylierung eines einwertigen oder mehrwertigen oxyalkylierbaren Initiator-Moleküls (mehrerer einwertiger oder mehrwertiger oxyalkylierbarer Initiator-Moleküle), umfassend: die Oxyalkylierung des Initiator-Moleküls (der Initiator-Moleküle) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplex-Oxyalkylierungskatalysators, der eine Alkylenoxid-Polymerisationsrate hat, die in Bezug auf die Oxypropylierung mit Propylenoxid gemessen wurde, die größer als oder gleich 5 g Propylenoxid/min bei Bedingungen von 105°C, 0,68 bar Propylenoxid-Druck und 100 ppm Katalysator ist, bezogen auf das Gewicht des Polyoxypropylenpolyether-Produkts, wobei der Katalysator hergestellt werden kann, indem man einen organischen Komplexbildner vorher mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes, mit einer wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes oder beiden vermischt und die Lösungen umsetzt, um den Katalysator zu bilden, oder indem man sowohl einen organischen Komplexbildner als auch 5–80 Gew.-% eines Polyetherpolyols in dem Katalysator einschließt, wobei die Konzentration des Doppelmetallcyanid-Katalysators während der Oxyalkylierung geringer als oder gleich 15 ppm ist, bezogen auf das Gewicht des Hydroxy-funktionellen Polyoxyalkylenpolyethers, und die Gewinnung eines im Wesentlichen Übergangsmetall-freien, Hydroxyfunktionellen Polyoxyalkylenpolyether-Produkts, das weniger als 8 ppm Übergangsmetalle enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyfunktionelle Polyoxyalkylenpolyether-Produkt nicht behandelt wird, um Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorreste vor der Gewinnung zu entfernen.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators während der Oxyalkylierung geringer als oder gleich 10 ppm ist, bezogen auf das Gewicht des Hydroxy-funktionellen Polyoxyalkylenpolyethers.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxypropylierungsrate des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators größer als oder gleich 10 kg Propylenoxid/min ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxypropylierungsrate des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators größer als oder gleich 20 kg Propylenoxid/min ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Alkylenoxide aus Folgendem ausgewählt sind: a) Propylenoxid, b) 1,2-Butylenoxid, c) 2,3-Butylenoxid, d) Isobutylenoxid, Mischungen aus einem oder mehreren von a) bis d) und Mischungen aus einem oder mehreren von a) bis d), die weiterhin Ethylenoxid enthalten.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator ein thermisch stabiler Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator ist, der bei Temperaturen von höher als 120°C bei Katalysator-Konzentrationen von weniger als 15 ppm ein Polyoxyalkylenpolyether-Produkt eines Äquivalentgewichts von 2000 Da bilden kann, bevor die Katalysatoraktivität auf 50% der Katalysatoraktivität abfällt, die nach der Induktionsperiode gemessen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyalkylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als 120°C ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyalkylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als 135°C ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxy-funktionelle Polyoxyalkylenpolyether ein Äquivalentgewicht von größer als 2000 Da und eine Polydispersität von 1,25 oder weniger hat.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor der Oxyalkylierung ein vorher aktivierter Initiator/Doppelmetallkatalysator-Masterbatch wie folgt hergestellt wird: i) Herstellung einer Mischung aus Initiator-Molekül(en) und Doppelmetallcyanidkomplex-Oxyalkylierungskatalysator, ii) Zugabe einer Menge eines oder mehrerer Alkylenoxide zu der Mischung, um einen Alkylenoxid-Partialdruck über der Mischung zu etablieren, iii) Erhalten eines aktivierten Initiator/Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator-Masterbatches nach einer Reduktion des Alkylenoxid-Partialdrucks, und wenigstens ein Teil des vorher aktivierten Masterbatches in den Oxyalkylierungsreaktor gegeben wird.