WO2011040418A1 - イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法およびそれにより得られるプレポリマー並びにポリウレタン樹脂 - Google Patents

イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法およびそれにより得られるプレポリマー並びにポリウレタン樹脂 Download PDF

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豪明 荒井
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旭硝子株式会社
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an isocyanate group-terminated prepolymer having excellent storage stability using a polyol produced by a double metal cyanide complex catalyst, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by the method, and a polyurethane resin.
  • a polyurethane is obtained by reacting a curing agent with an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a high molecular weight polyol such as polyoxyalkylene polyol such as polyoxytetramethylene diol or polyoxypropylene polyol or a polyester polyol with an isocyanate compound.
  • a high molecular weight polyol such as polyoxyalkylene polyol such as polyoxytetramethylene diol or polyoxypropylene polyol or a polyester polyol.
  • the above high molecular weight polyol has been produced by polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide on an initiator having active hydrogen in the presence of a catalyst.
  • a catalyst many known catalysts are known.
  • a double metal cyanide complex catalyst hereinafter referred to as “DMC as needed”.
  • Catalysts a catalyst used to obtain a polyoxyalkylene polyol having a small total unsaturation degree
  • DMC double metal cyanide complex catalyst
  • Catalysts cesium catalysts, metalloporphyrin catalysts, phosphazene catalysts, and the like are known.
  • the DMC catalyst is preferable for obtaining a polyoxyalkylene polyol having a low total unsaturation in the final product polyol without the need to remove the catalyst residue after the polymerization reaction because the DMC catalyst has a high catalytic activity and can be used in a small amount.
  • a catalyst Patent Document 1
  • a polyether polyol produced using a double metal cyanide complex catalyst is used to produce an isocyanate-terminated prepolymer without removing the catalyst residue
  • the resulting prepolymer is storage stable due to the presence of the catalyst residue.
  • a DMC catalyst residue in the produced polyether polyol is deactivated by heat treatment in the presence or absence of water and treated with an adsorbent or the like as necessary, followed by filtration (Patent Document 2), DMC catalyst residue After the water treatment of the produced polyether polyol containing dehydration, after the addition of a treating agent such as metal, a purification method (Patent Document 3) for removing the deactivated catalyst, the treating agent, etc., the DMC catalyst residue in the produced polyether polyol
  • a purification method Patent Document 4 in which alkali decomposition is carried out, followed by neutralization with phosphoric acid and removal with an adsorbent.
  • these methods are problematic in that the storage stability of the isocyanate group-terminated prepolymer produced using the polyether polyol obtained is not sufficient, and the purification operation is very complicated.
  • Patent Document 5 a polyether polyol containing 10 to 1000 mass ppm of DMC catalyst residue has storage stability, and even in an isocyanate group-terminated prepolymer using the polyether polyol, the storage stability is poor. It is not described. This document shows that storage stability was maintained for a relatively short period of time under certain conditions. However, the storage stability under conditions to which normal polyol products are exposed is insufficient, and further improvement in storage stability has been eagerly desired.
  • Patent Document 6 an isocyanate group is obtained using a polyether polyol composition in which 0.5 to 100 mass ppm of a phosphoric acid compound is added to an unpurified polyether polyol containing 1 to 30 mass ppm of a DMC catalyst. Proposals have been made to improve the storage stability of terminal prepolymers by making them. However, since a small amount of a phosphoric acid compound is used as an additive, there is still a problem that operations such as control of the addition amount become complicated.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and without performing removal of the composite metal cyanide complex catalyst used for the production of the raw material polyol, complicated processing such as addition of a phosphate compound or the like is performed. It is an object of the present invention to provide a method for producing an isocyanate group-terminated prepolymer excellent in storage stability by a simple operation and an isocyanate group-terminated prepolymer excellent in storage stability. It is another object of the present invention to provide a high-quality polyurethane resin using this isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the present invention provides a method for producing an isocyanate group-terminated prepolymer having the following steps (a) to (d).
  • B Water in an amount of 0.05 to 20% by mass is added to the polyol composition without removing the composite metal cyanide complex catalyst from the polyol composition obtained in the step (a).
  • the present invention also provides an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by the above production method.
  • the present invention provides a polyurethane resin obtained by reacting the isocyanate group-terminated prepolymer of the present invention with a curing agent.
  • the present invention it is possible to achieve storage stability by a simple operation without removing the complex metal cyanide complex catalyst used for the production of the raw material polyol and without performing complicated treatment such as addition of a phosphoric acid compound.
  • Excellent isocyanate group-terminated prepolymers can be produced.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by the method of the present invention is excellent in storage stability. If this is used, the raw material quality is ensured, so that a high-quality polyurethane resin can be obtained.
  • Typical examples of the double metal cyanide complex catalyst used in the production method of the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
  • M 1 and M 2 are metals
  • X is a halogen atom
  • R is an organic ligand
  • a, b, c, d, e, f, g, h, and i are metals. The number of 0 or more that can change depending on the valence of the organic compound or the coordination number of the organic ligand is shown)
  • the metal represented by M 1 is Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Mo (IV), Mo (VI ), Al (III), V (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Mn (II), Cr (III), Cu (II), Sn (II) and Pb (II) ) Is preferred, and Zn (II) or Fe (II) is more preferred.
  • R representing an organic ligand is preferably at least one compound selected from the group consisting of alcohol, ether, ketone, ester, amine and amide.
  • the organic ligand R is preferably water-soluble, and specific examples thereof include tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol.
  • Dioxane may be 1,4-dioxane or 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane is preferred.
  • a more preferable organic ligand is one or more compounds selected from tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, and ethylene glycol mono-tert-butyl ether.
  • Tert-butyl alcohol or a mixture of tert-butyl alcohol and ethylene glycol mono-tert-butyl ether is particularly preferred, and tert-butyl alcohol is most preferred. That is, it is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst having tert-butyl alcohol as at least a part of the organic ligand.
  • the double metal cyanide complex catalyst becomes more active, and when the alkylene oxide is polymerized and added, the formation of monools having unsaturated bonds, for example, the total degree of unsaturation is 0. .009 or less.
  • the above-mentioned composite metal cyanide complex catalyst is produced by a conventionally known production method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-165836, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-15786, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-196778, or Japanese Special Table 2000. It can be produced by the method described in -513647. More specifically, (i) an organic ligand is coordinated to a reaction product obtained by reacting a metal halide salt with an alkali metal cyanometallate in an aqueous solution, and then the solid component is separated.
  • the cake (solid component) obtained by washing and filtering and separating the reaction product is redispersed in an organic ligand aqueous solution containing 3% by mass or less of polyol with respect to the cake, and then the volatile component is retained.
  • a slurry-like double metal cyanide complex catalyst can also be prepared.
  • the polyol contained in the slurry acts as a part of the initiator when the polyol for producing an isocyanate group-terminated prepolymer described below is produced.
  • the polyol used for the preparation is preferably the same as the polyol used as the initiator. In order to produce a polyoxyalkylene polyol having a narrow molecular weight distribution, it is particularly preferable to use this slurry-like DMC catalyst.
  • the amount of the composite metal cyanide complex catalyst used is such that the metal derived from the composite metal cyanide complex catalyst is 1 to 30 ppm by mass relative to the final product polyol.
  • the amount is preferably 2 to 20 ppm by mass, more preferably 3 to 15 ppm by mass.
  • the final product polyol refers to the polyol at the end of the polymerization. A polyol used as an initiator during the production of the polyol is not included.
  • the catalyst cost increases. Further, if the conditions for deactivating the reaction activity of the polyol and isocyanate of the DMC catalyst are not strict, deactivation of the DMC catalyst tends to be insufficient. If the deactivation of the DMC catalyst is insufficient, it becomes difficult to control the reaction in producing an isocyanate group-terminated prepolymer or polyurethane from a polyol. Furthermore, the stability of the isocyanate group-terminated prepolymer obtained from the polyol is inferior, which adversely affects the mechanical properties of the polyurethane.
  • the amount of the composite metal cyanide complex catalyst used is less than 1 ppm by mass as the amount of metal derived from the composite metal cyanide complex catalyst with respect to the final product polyol, the viscosity of the final product polyol is remarkably increased and handling becomes difficult. Become.
  • an initiator having an active hydrogen atom that is usually used when ring-opening polymerization of alkylene oxide or the like in the presence of a double metal cyanide complex catalyst to produce a polyol is used.
  • an initiator having an active hydrogen atom that is usually used when ring-opening polymerization of alkylene oxide or the like in the presence of a double metal cyanide complex catalyst to produce a polyol is used.
  • the initiator include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, tripentaerythritol, and sucrose, and examples thereof include polyether monools and polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxides with these polyhydric alcohols using an alkali catalyst or a cation catalyst.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, tripentaerythritol, and sucrose
  • examples thereof include polyether monools and polyether polyols obtained by ring-opening polymer
  • the number of hydroxyl groups of these initiators is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 3.
  • the number average molecular weight (Mn) of the initiator is preferably 300 to 5000, more preferably 600 to 3000.
  • the hydroxyl value of the initiator is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more of the hydroxyl value of the polyol which is the final product.
  • polyester polyol and polycarbonate polyol can also be used as an initiator.
  • the number average molecular weight (Mn) as used in this specification is a molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the hydroxyl value means the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of a sample, and can be measured according to the measuring method of JIS K1557-1 (2007).
  • the amount of the initiator used is the kind and molecular weight of the initiator, the cyclic compound containing the alkylene oxide to be subjected to ring-opening addition polymerization, and the molecular weight of the final final polyol to be produced.
  • the shape of the polymerization reaction vessel those skilled in the art can easily determine it.
  • it is 3 to 70% by volume of the reaction vessel volume, preferably 5 to 50% by volume, more preferably 5 to 30% by volume.
  • the usage-amount of this initiator is an amount including this, when the said DMC catalyst contains the polyol which acts as an initiator.
  • the cyclic compound containing an alkylene oxide to be subjected to ring-opening addition polymerization to the initiator under a double metal cyanide complex catalyst may be composed only of an alkylene oxide or an alkylene oxide and an alkylene oxide as long as it contains the alkylene oxide. You may be comprised with cyclic compounds other than.
  • the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, and cyclohexene oxide. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. Among these, propylene oxide is preferable in the production method of the present invention.
  • Ethylene oxide is difficult to react by itself, but can be polymerized by mixing it with an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms and adding it to the polymerization system.
  • particularly preferred alkylene oxide is propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
  • examples of the cyclic compound other than the alkylene oxide used together with the alkylene oxide as necessary include oxetanes, cyclic lactones, polyvalent carboxylic acid anhydrides, cyclic carbonates, cyclic esters and the like.
  • Oxetanes include substituted oxetanes such as oxetane and dimethyloxetane.
  • Examples of cyclic lactones include ⁇ -propiolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and methyl- ⁇ -caprolactone.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride and maleic anhydride.
  • cyclic carbonate examples include neopentyl carbonate.
  • cyclic ester examples include lactide.
  • these cyclic compounds other than alkylene oxide can be used in an amount of 1 to 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on alkylene oxide. It is.
  • the amount of the cyclic compound containing alkylene oxide used for the production of the polyol depends on the type of the alkylene oxide used, the initiator used, and the molecular weight of the intended final product polyol, but can be easily determined by those skilled in the art. Usually, the amount is 0.5 to 20 times, preferably 1 to 15 times, more preferably 2 to 10 times the amount of the initiator.
  • a polyol is generated by ring-opening addition polymerization of a cyclic compound containing the alkylene oxide in the initiator in the presence of the above-described double metal cyanide complex catalyst.
  • the Specific examples of the polyol to be produced include a polyether polyol when the initiator is a polyether polyol, a polyester ether polyol when the initiator is a polyester polyol, and a polycarbonate ether polyol when the initiator is a polycarbonate polyol.
  • the polyol obtained in the step (a) of the present invention preferably has 2 to 12 hydroxyl groups, more preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 3.
  • the number of hydroxyl groups can be determined by the number of hydroxyl groups in the initiator.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) of the polyol produced from the cyclic compound containing the initiator and the alkylene oxide is preferably 500 to 5, more preferably 300 to 7, Preferably, it is 100-10.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polyol is preferably 500 to 20000, more preferably 800 to 15000, and particularly preferably 1000 to 10,000.
  • the final product polyol to which the production method of the present invention is preferably applied is a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide using a low molecular weight polyether polyol as an initiator.
  • the number of hydroxyl groups in such a polyether polyol can be determined by the initiator used in producing the polyether polyol as described above.
  • the total unsaturation correlated with the monool amount in the final product polyol is preferably 0.003 to 0.030 meq / g,
  • the total degree of unsaturation is more preferably 0.003 to 0.009 meq / g, and still more preferably 0.003 to 0.006 meq / g.
  • the metal derived from the double metal cyanide complex catalyst present in the final product polyol composition after completion of the polymerization is 1 to 30 ppm by mass with respect to the final product polyol.
  • a ring-opening addition polymerization is performed on a cyclic compound containing a predetermined amount of alkylene oxide in a predetermined amount of initiator.
  • This ring-opening polymerization can be carried out batchwise or continuously using a reactor usually used for producing a polyol using a DMC catalyst.
  • the initiator and the DMC catalyst are introduced into the reactor at the time of the start of polymerization. Or you may introduce
  • the reaction temperature in the production of the polyol in the step (a) is appropriately selected depending on the shape of the polymerization reaction vessel, the cooling capacity, the type of alkylene oxide, the production amount of the produced polyol, the molecular weight, etc. 170 ° C. is preferable, 90 to 160 ° C. is more preferable, and 100 to 150 ° C. is particularly preferable.
  • the reaction time in this case is an average residence time of usually 1 to 15 hours in a batch type or a continuous type.
  • the atmosphere during the polyol formation reaction can be suitably replaced with nitrogen or the like, which is preferable.
  • a polyol is produced
  • the composite metal cyanide complex catalyst remains in the initial charge amount of polyol polymerization, specifically, the amount of metal derived from the composite metal cyanide complex catalyst with respect to the final product polyol is 1 to 30 ppm by mass, preferably This is used in the subsequent steps in the state of a polyol composition containing a DMC catalyst at a concentration of 2 to 20 ppm by mass, more preferably 3 to 15 ppm by mass.
  • the amount of metal derived from the double metal cyanide complex catalyst is, for example, the total amount of M 1 and M 2 in the formula (1).
  • the metal include the metals described above.
  • the DMC catalyst is a zinc hexacyanocobaltate complex
  • the metal indicates the total amount of zinc and cobalt.
  • the amount of water added to the polyol composition in the step (b) is 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3%, based on the polyol composition. % By mass. If the amount of water added to the polyol composition is less than 0.05% by mass, the isocyanate reaction activity of the DMC catalyst cannot be sufficiently deactivated, or it takes a long time for the heat treatment, and exceeds 20% by mass. It is easy to deactivate the isocyanate reaction activity, but there is a problem that the energy cost increases in the subsequent dehydration treatment.
  • the heat treatment of the water-containing polyol composition to which water has been added is performed in a sealed system by adding a stirring operation as necessary while heating.
  • the heating temperature is preferably 50 to 140 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and particularly preferably 80 to 100 ° C.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours, and particularly preferably 1 to 3 hours.
  • the heat treatment after the addition of water to the polyol composition can be carried out in contact with CO 2 gas under a sealed system at the same temperature, time and stirring conditions as described above.
  • the CO 2 gas partial pressure is preferably 0.01 to 5 MPa, more preferably 0.05 to 2 MPa, and particularly preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the sealed system refers to a state in which a volatile component is not leaked from the reaction tank to the outside.
  • the heat treatment in the above sealed system does not require removal of volatile components, and can be performed in a sealed stirring reaction vessel in order to prevent evaporation of moisture.
  • a reaction vessel equipped with a reflux may be used.
  • the amount of the metal derived from the double metal cyanide complex catalyst with respect to the polyol is 1 to 30 ppm by mass in the polyol composition by the heat treatment in the presence of water in the step (b).
  • the action of the existing DMC catalyst can be suppressed. That is, it becomes possible to deactivate the promoting action of the double metal cyanide complex catalyst for the gelation reaction of the isocyanate group-terminated prepolymer described later.
  • the heat treatment in the presence of water of the present invention is different from the conventional heat treatment performed in the presence of water for deactivation of the polymerization activity of the DMC catalyst and / or purification of the polyol.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer can be produced without removing the DMC catalyst added in the step (a) until the end of the final step (d). Even if it goes, the isocyanate group terminal prepolymer obtained will be excellent in storage stability.
  • the DMC catalyst after step (b) in such a state is referred to as “deactivated DMC catalyst”.
  • the following (c) dehydration treatment is performed before the production of the isocyanate group-terminated prepolymer using the polyol composition containing the deactivated DMC catalyst. .
  • the hydrous polyol after the step (b) The composition is dehydrated until the water content in the composition is 5 to 500 ppm by mass.
  • the water content in the composition after dehydration is preferably 8 to 300 ppm by mass, more preferably 10 to 150 ppm by mass. The lower the water content after dehydration, the better.
  • the energy cost becomes too high, and when it exceeds 500 ppm by mass, the reaction product of isocyanate and water increases. Urethane resin cannot be obtained.
  • the dehydration treatment is not particularly limited as long as the moisture content in the composition after the treatment is within the above range. Specifically, it is preferable to carry out one of heating, circulation of nitrogen gas to the water-containing polyol composition, or decompression, or a combination of two or more at the same time.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 140 ° C, and particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • the pressure is usually an absolute pressure of 50 to 66000 Pa, preferably 100 to 13000 Pa, more preferably 100 to 6000 Pa.
  • the time required for dehydration under reduced pressure is usually 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the polyol composition obtained in the step (c) comprises 1 to 30 mass ppm of deactivated DMC catalyst as the amount of metal derived from the composite metal cyanide complex catalyst with respect to the polyol of the composition, and 5 to 5 with respect to the composition. It is a polyol composition containing 500 mass ppm of water.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is produced by the step (d) using the polyol composition after the completion of the step (c).
  • step (D) Step of producing isocyanate group-terminated prepolymer
  • step (d) which is performed subsequent to step (c)
  • a polyisocyanate compound is added to the polyol composition after step (c). And reacting with the polyol in the polyol composition to produce an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • polyisocyanate compound to be reacted with a polyol in the production method of the present invention examples include diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and xylene diisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and urethane-modified, burette-modified, and allophanates of these polyisocyanates A modified body, a carbodiimide modified body, an isocyanurate modified body, etc. are mentioned. These polyisocyanate compounds can be used alone or as a mixture of two or more. Aromatic diisocyanates are preferred from the viewpoint of reactivity and the viscosity of the resulting isocyanate group-terminated prepolymer, and among them diphenylmethane diisocyanate is preferred.
  • a commercially available product can be used as the polyisocyanate compound as necessary.
  • a commercial product specifically, tolylene diisocyanate (a mixture of isomers of 2,4-isomer and 2,6-isomer, containing 80% by mass of 2,4-isomer.
  • Trade name: TDI- 80 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Millionate MT).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer uses the polyol composition and polyisocyanate compound obtained in step (c) above, and the polyol and polyisocyanate compound contained in the composition have an isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio). It can be produced by reacting at a ratio of preferably 1.8 to 10, more preferably 1.9 to 6. When the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is less than 1.8, the viscosity of the prepolymer may increase and workability may decrease. On the other hand, when the molar ratio exceeds 10, the prepolymer tends to foam.
  • the isocyanate group content of the resulting isocyanate group-terminated prepolymer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 6.0% by mass, and most preferably 2 to 4% by mass in terms of mass. .
  • the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, the viscosity of the prepolymer increases and the workability tends to decrease, and when the isocyanate group content exceeds 10% by mass, the prepolymer easily foams.
  • step (d) in addition to the polyol composition produced using the composite metal cyanide complex catalyst, other polyol produced using a catalyst other than the DMC catalyst is used in combination. be able to.
  • other polyols include polyols having a relatively high total degree of unsaturation.
  • the proportion of the polyol used is the mass ratio of the polyol, and is preferably a proportion of 10/90 to 90/10 as a polyol produced using a DMC catalyst / other polyol, and 40/60 to 90 A ratio of / 10 is particularly preferable.
  • the polyol composition and polyisocyanate compound obtained in the step (c) are heated at 60 to 100 ° C. in a dry nitrogen stream, in the presence or absence of a solvent, and optionally in the presence of a urethanization catalyst. It can be produced by heating for 1 to 20 hours. The completion of the reaction can be confirmed by measuring the content of isocyanate groups in the reaction solution over time and checking the progress of the reaction.
  • a water-soluble polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide is preferably used.
  • the amount of solvent used is preferably 5 to 50% by mass with respect to the polyol used.
  • Examples of the urethanization reaction catalyst used in the above reaction include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate and tin 2-ethylhexanoate, and iron compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride. And tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine. Of these, organotin compounds are preferred.
  • the amount of the urethanization reaction catalyst used is preferably an amount of 0.0001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyol and isocyanate.
  • step (b) Although the mechanism of action of the above step (b) is not known in detail, it is considered that the double metal cyanide complex catalyst is hydrolyzed by water, and the double metal cyanide complex catalyst is changed to a compound having no catalytic action on the urethanization reaction. .
  • Polyurethane resin of the present invention also provides a polyurethane resin obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in the polyol composition with a curing agent.
  • the curing agent used for the reaction with the isocyanate group-terminated prepolymer is a high molecular weight polyol (preferably, a hydroxyl value of 5 to 112 mgKOH / g), a low molecular weight polyol, depending on the required physical properties of the polyurethane resin as the final product. It is possible to appropriately select from polyamines and the like.
  • a mold such as a mold.
  • the obtained polyurethane resin is poured into a mold and cured at 60 to 200 ° C. for 2 to 24 hours. Thereafter, there is a method in which the polyurethane resin is extracted from the mold and further post-cured at 60 to 150 ° C. for 4 hours to 1 week.
  • the low molecular weight polyol for example, a low molecular weight polyol having a molecular weight of 500 or less can be used.
  • the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1 , 3-propanediol, 2-methyl-1,5-heptanediol, and dihydric alcohols such as cyclohexane-1,4-dimethanol.
  • polyamines include aliphatic amines and alicyclic amines such as aromatic diamine compounds in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring and diamine compounds in which an amino group is bonded to an aromatic ring via an alkylene group. Is mentioned.
  • diaminobenzene 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′ -Diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, etc.
  • Aliphatic diamines such as aromatic amines, ethylene diamines, propylene diamines and isophorone diamines, and alicyclic diamines such as piperazine and piperazine derivatives.
  • the ratio of both when the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent are reacted is such that the active hydrogen-containing group in the curing agent / isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer is 0.7 to 1.2. A ratio of 0.85 to 1.05 is more preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 130 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and particularly preferably 60 to 90 ° C. When the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction is too slow, and it takes a long time (one day or more) to move to the next step. If it exceeds 130 ° C., the reaction may be too fast and the reaction may proceed in a non-uniform state before being sufficiently mixed.
  • a known urethanization catalyst similar to that exemplified in the step (d) of the above [1] can be used.
  • the addition amount of the urethanization catalyst is preferably 0.0001 to 0.1 parts by mass, preferably 0.001 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent. Is more preferred.
  • the addition amount of the urethanization catalyst is less than 0.0001 parts by mass, it takes a long time until the molded product produced using the obtained polyurethane resin can be demolded. The pot life after mixing the ingredients may be shortened.
  • the reaction between the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent can also be performed in a solvent.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is produced in a solvent as described in step (d) of [1] above, and a curing agent is added to the resulting isocyanate group-terminated prepolymer solution, whereby an isocyanate group is obtained in the solvent.
  • the reaction between the terminal prepolymer and the curing agent can be carried out.
  • a terminal group terminator such as diethylamine, dibutylamine or diethanolamine is used in combination as the molecular weight regulator of the polyurethane resin. May be.
  • additives such as fillers, reinforcing agents, stabilizers, flame retardants, mold release agents, and antifungal agents described below can be blended.
  • Examples of the filler and reinforcing agent include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood powder, and fiber flakes.
  • Examples of the stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, ammonium polyphosphate, and organic bromine compound.
  • Examples of the mold release agent include wax, soaps, and silicone oil.
  • Examples of the antifungal agent include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, and bis (tri-n-butyltin) oxide.
  • the polyurethane resin according to the present invention uses the isocyanate group-terminated prepolymer with good storage stability obtained by the production method of the present invention, quality stability is ensured, so low hardness and high strength are required. It is useful for applications. For example, mold materials for resin molding, paper feed rollers, paper discharge rollers, transfer rollers, development rollers, various rollers for office equipment such as charging rollers, various blades used for screen printing, sealing materials, vibration-proof materials, impact Useful for absorbent materials.
  • the polyurethane resin according to the present invention is also useful for applications such as synthetic leather and spandex because it can produce a polyurethane resin having a low modulus, a high elongation and a high rebound resilience for the same reason as described above.
  • the polyol X used below was obtained by addition polymerization of propylene oxide (hereinafter referred to as “PO” if necessary) to dipropylene glycol, and had a hydroxyl value of 74.7 mgKOH / g, a number average molecular weight ( Mn) is a 1500 polyol.
  • PO propylene oxide
  • TSA tert-butyl alcohol
  • 80 g of water and 0.6 g of polyol X was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
  • filtration is performed under pressure (0.25 MPa) using a circular filter plate having a diameter of 125 mm and a quantitative filter paper for fine particles (No. 5C manufactured by ADVANTEC), and in about 50 minutes.
  • a solid (cake) containing the double metal cyanide complex was isolated.
  • This double metal cyanide complex is a compound in which M 1 is Zn (II), M 2 is Co (III), X is Cl, and R is TBA in the above general formula (1).
  • TBA slurry S containing the composite metal cyanide complex was weighed into a flask, dried in a nitrogen stream and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours.
  • concentration of the double metal cyanide complex as a solid component was 4.53 mass%.
  • 120 g of polyol X is mixed with the rest of the slurry S of TBA containing the above complex metal cyanide complex, and the mixture is treated under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours and at 115 ° C. for 3 hours to distill off volatile components.
  • Catalyst Y was obtained.
  • the concentration of the double metal cyanide complex (solid component) in the slurry catalyst Y was 3.74% by mass.
  • Example 1 Production of polyol composition in 5 L reactor
  • a stainless steel 5 L pressure-resistant reactor with a stirrer was used as a reactor
  • the slurry catalyst Y prepared in Preparation Example 1 was used as a DMC catalyst
  • polyol X was used as an initiator
  • propylene oxide (PO) was used as an alkylene oxide.
  • 587 g of polyol X and 5.7 g of slurry catalyst Y (0.213 g as a DMC solid catalyst component) were charged. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 120 ° C., and 59 g of PO was reacted.
  • the hydroxyl value and the total unsaturation were measured by a method based on JIS K1557.
  • the viscosity (kinematic viscosity) was measured at 25 ° C. with an E-type viscometer.
  • the content of the DMC catalyst residue (deactivated DMC catalyst) in the polyol composition with respect to the final product polyol was represented by the contents of Zn and Co obtained as a result of metal analysis measured by the following method.
  • the initial charge amount of the DMC catalyst in the production method of the present invention is set by setting the metal amount derived from the DMC catalyst with respect to the final product polyol as shown here as a specified value (1 to 30 ppm by mass).
  • Metal analysis of the polyol composition was performed using an atomic absorption photometer. About 20 g of the polyol composition was weighed in a platinum dish and burned. Then, the residue was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, and the emission spectrum of the solution was measured. The metal content in the polyol was determined from the measured value of the expected standard aqueous solution of metal.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer was subjected to a storage stability test held at 80 ° C. for 24 hours, and the storage stability was evaluated by the change in viscosity before and after this test.
  • the viscosity was measured by the same method as that for measuring the viscosity of the polyol composition. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same procedure as in (1) of Example 1 was carried out except that the amount of water added was 137 g (about 3.0%), and the conditions for vacuum dehydration drying were 1.5 hours. ppm of polyether polyol composition B was obtained. The properties of the resulting polyol composition B are shown in Table 1. Except having used polyether polyol composition B instead of polyether polyol composition A, operation similar to (2) of Example 1 was performed, and the isocyanate group terminal prepolymer was obtained. Table 2 shows the results of the storage stability test conducted on the obtained isocyanate group-terminated prepolymer in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 With respect to vacuum dehydration drying, Example 1 was carried out except that the vacuum dehydration treatment was carried out at about 4000 to about 300 Pa for 1 hour while maintaining the temperature of 120 ° C. to adjust the water content in the polyether polyol composition to 200 mass ppm.
  • a polyether polyol composition C was obtained.
  • the properties of the resulting polyol composition C are shown in Table 1. Except having used polyether polyol composition C instead of polyether polyol composition A, operation similar to (2) of Example 1 was performed, and the isocyanate group terminal prepolymer was obtained.
  • Table 2 shows the results of the storage stability test conducted on the obtained isocyanate group-terminated prepolymer in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 (1), PO was polymerized to produce a polyether polyol composition P, and then 45 g (about 1.0% by mass) of water was added thereto, and CO 2 gas was added at a partial pressure of 0. After introduction of 1 MPa, the mixture was heated and stirred in a sealed system at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, a vacuum dehydration drying operation similar to that in Example 2 was performed to produce a polyether polyol composition D containing 58 mass ppm of water. The properties of the resulting polyol composition D are shown in Table 1.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 (1), PO was polymerized to produce a polyether polyol composition P, and then 45 g (about 1.0%) of water was added thereto, and CO 2 gas was added at a partial pressure of 0.00. After introducing 5 MPa, the mixture was heated and stirred in a sealed system at 120 ° C. for 1 hour. After releasing the pressurized CO 2 gas, the same dehydration and drying operation as in Example 2 was performed to produce a polyether polyol composition E containing 60 mass ppm of water. The properties of the resulting polyol composition E are shown in Table 1.
  • Example 1 Polyether polyol composition P was produced by polymerizing PO in the same manner as in Example 1 (1). Except having used polyether polyol composition P instead of polyether polyol composition A, operation similar to (2) of Example 1 was performed, and the isocyanate group terminal prepolymer was obtained. Table 2 shows the results of the storage stability test conducted on the obtained isocyanate group-terminated prepolymer in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 contains the isocyanate group-terminated prepolymers of Examples 1 to 5 obtained by the production method of the present invention, specifically, water-heat treated or water, CO 2 heat-treated deactivated DMC catalyst.
  • the isocyanate group-terminated prepolymers of Examples 1 to 5 obtained using the polyether polyol compositions A to E show that the prepolymer has a low viscosity and high storage stability.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer of the comparative example was obtained by using the polyether polyol composition P not subjected to the above treatment, and the viscosity was increased by the storage stability test, and the storage stability was increased. It is clear that it is inferior.

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Abstract

　本発明は、下記（ａ）工程～（ｄ）工程を有するイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に関する。（ａ）複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属量が最終生成ポリオールに対して１～３０質量ｐｐｍとなる量の前記複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤を用いてアルキレンオキシドを含む環状化合物を開環重合させて、前記触媒を含むポリオール組成物を得る工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られたポリオール組成物から前記複合金属シアン化物錯体触媒を除去することなく、前記ポリオール組成物に対して０．０５～２０質量％となる量の水を添加し、密封系で加熱処理を行う工程、（ｃ）前記（ｂ）工程後の含水ポリオール組成物について、組成物中の水分含有量が５～５００質量ｐｐｍとなるまで脱水処理を行う工程、（ｄ）前記（ｃ）工程後の前記ポリオール組成物にポリイソシアネート化合物を加えて前記ポリオール組成物中のポリオールと反応させる工程。

Description

イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法およびそれにより得られるプレポリマー並びにポリウレタン樹脂
　本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒によって製造されたポリオールを用いる貯蔵安定性に優れるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法、およびその製造方法で得られるイソシアネート基末端プレポリマー並びにポリウレタン樹脂に関する。
　従来から、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールなどの高分子量ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに硬化剤を反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法が知られている。
　これまで、上記高分子量ポリオールは、触媒の存在下、活性水素を持つ開始剤にエチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合させて製造されている。触媒としては、公知の触媒が多く知られており、例えば、総不飽和度が小さいポリオキシアルキレンポリオールを得るために使用する触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、必要に応じて「ＤＭＣ触媒」ともいう）、セシウム系触媒、金属ポルフィリン触媒、フォスファゼン触媒などの触媒が知られている。これらのなかでもＤＭＣ触媒は、触媒活性が高く使用量を少なくできることから、重合反応後に触媒残渣を除去する必要が無く、最終生成ポリオールの総不飽和度が小さいポリオキシアルキレンポリオールを得るための好ましい触媒として知られている（特許文献１）。しかしながら、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールを、触媒残渣を除去しないままイソシアネート基末端プレポリマーの製造に用いると、得られるプレポリマーは、触媒残渣の存在により貯蔵安定性が悪く、貯蔵中に粘度が上昇し取扱いが困難になるなどの問題がある。そこで、触媒残渣を失活させる方法や、除去する方法が検討されている。
　例えば、生成ポリエーテルポリオール中のＤＭＣ触媒残渣を水の存在下または非存在下で熱処理により失活させ必要に応じて吸着剤等で処理し濾過を行う精製方法（特許文献２）、ＤＭＣ触媒残渣を含む生成ポリエーテルポリオールを水処理後、脱水、金属等の処理剤の添加後、失活触媒、処理剤等を除去する精製方法（特許文献３）、生成ポリエーテルポリオール中のＤＭＣ触媒残渣を、アルカリ分解し、続いてリン酸中和後、吸着剤によって取り除く精製方法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、得られたポリエーテルポリオールを用いて製造されるイソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性が十分でなかったり、精製操作が非常に煩雑であったりして問題である。
　特許文献５には、１０～１０００質量ｐｐｍのＤＭＣ触媒残渣を含有するポリエーテルポリオールは、貯蔵安定性を有し、該ポリエーテルポリオールを使用したイソシアネート基末端プレポリマーにおいても、貯蔵安定性が悪くないと記載されている。この文献では、特定の条件下において比較的短い期間、貯蔵安定性が保たれたことは示されている。しかし通常のポリオール製品が曝される条件においての貯蔵安定性は不十分であり、さらなる貯蔵安定性の向上が熱望されていた。また、特許文献６では、１～３０質量ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する精製されていなポリエーテルポリオールに０．５～１００質量ｐｐｍのリン酸化合物を添加したポリエーテルポリオール組成物を用いてイソシアネート基末端プレポリマーを製造することで、その貯蔵安定性を改良する提案がされている。しかし、添加剤として少量のリン酸化合物を使用するため、やはり添加量の制御など操作が煩雑になる問題がある。
　一方、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリエーテルオールから低分子量の臭い成分を揮発させて脱臭することを目的として、ＤＭＣ触媒の存在下、アルキレンオキシドを重合させた後、未精製のポリエーテルオールを、好ましくは、重合を終了した直後、さらに酸の存在下、水蒸気で処理する精製方法が提案されている（特許文献７）。しかしながら、この提案は目的が本発明とは全く異なるうえに、長時間におよぶ水蒸気の供給のため、大容量のエネルギーと凝集装置を必要とする。
日本国特表２０００－５１３３８９号公報 日本国特開平３－８８８２４号公報 日本国特開平３－１２２１１９号公報 日本国特表平６－５０２６７４号公報 日本国特開平９－１３２６３０号公報 国際公開第２００４／０６７６３３号 日本国特表２００６－５２６６７７号公報
　本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、原料ポリオールの製造に用いる複合金属シアン化物錯体触媒の除去を行うことなく、またリン酸化合物等の添加等の煩雑な処理を行わずに、簡便な操作で貯蔵安定性に優れるイソシアネート基末端プレポリマーを製造する方法および貯蔵安定性に優れるイソシアネート基末端プレポリマーを提供することを目的とする。更にこのイソシアネート基末端プレポリマーを用いた高品質のポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
　本発明は、下記（ａ）工程～（ｄ）工程を有するイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法を提供する。
（ａ）複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属量が最終生成ポリオールに対して１～３０質量ｐｐｍとなる量の前記複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤を用いてアルキレンオキシドを含む環状化合物を開環重合させて、前記触媒を含むポリオール組成物を得る工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られたポリオール組成物から前記複合金属シアン化物錯体触媒を除去することなく、前記ポリオール組成物に対して０．０５～２０質量％となる量の水を添加し、密封系で加熱処理を行う工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程後の含水ポリオール組成物について、組成物中の水分含有量が５～５００質量ｐｐｍとなるまで脱水処理を行う工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程後の前記ポリオール組成物にポリイソシアネート化合物を加えて前記ポリオール組成物中のポリオールと反応させる工程。
　本発明はまた、上記の製造方法で得られるイソシアネート基末端プレポリマーを提供するものである。
　本発明は、上記本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを硬化剤と反応させて得られるポリウレタン樹脂を提供する。
　本発明によれば、原料ポリオールの製造に用いる複合金属シアン化物錯体触媒の除去を行うことなく、またリン酸化合物等の添加等の煩雑な処理を行わずに、簡便な操作で貯蔵安定性に優れるイソシアネート基末端プレポリマーを製造することができる。本発明の方法で得られるイソシアネート基末端プレポリマーは貯蔵安定性に優れ、これを用いれば原料品質が確保されていることから高品質のポリウレタン樹脂が得られる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［１］本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法
（ａ）複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にてポリオールを生成する工程
　本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法においては、まず、複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属量が最終生成ポリオールに対して１～３０質量ｐｐｍとなる量の複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤を用いてアルキレンオキシドを含む環状化合物を開環重合させてポリオールを生成させ、前記触媒を含むポリオール組成物を得る。
（複合金属シアン化物錯体触媒）
　本発明の製造方法に用いる複合金属シアン化物錯体触媒としては、代表的には下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
　Ｍ1 a［Ｍ2 b（ＣＮ）c］dｅ（Ｍ1 fＸg）ｈ（Ｈ2Ｏ）ｉ（Ｒ）　　……　（１）
（式（１）中、Ｍ1およびＭ2は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る０以上の数を、それぞれ示す）
　上記一般式（１）中、Ｍ1で表わされる金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）がより好ましい。上記式（１）中、Ｍ2で表わされる金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）がより好ましい。なお、金属の元素記号の後に続く括弧内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ等はその金属の原子価を示す。
　上記一般式（１）中、有機配位子を表すＲとしては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。本発明の製造方法においては、これらのうちでも有機配位子Ｒとして水溶性のものが好ましく、その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ｉｓｏ－ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルアルコールおよびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４－ジオキサンでも１，３－ジオキサンでもよく、１，４－ジオキサンが好ましい。
　本発明の製造方法に用いるＤＭＣ触媒において、より好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、およびエチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる１種または２種以上の化合物であり、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールとエチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルの混合物が特に好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルアルコ－ルが最も好ましい。つまり、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ－ブチルアルコ－ルを有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を用いれば、複合金属シアン化物錯体触媒はより高活性となり、アルキレンオキシドを重合付加する時、不飽和結合を有するモノオールの生成を、例えば、総不飽和度が０．００９以下となるように、抑制することができる。
　上記複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の製造方法、例えば、日本国特開２００３－１６５８３６号、日本国特開２００５－１５７８６号、日本国特開平７－１９６７７８号、又は日本国特表２０００－５１３６４７号に記載の方法で製造することができる。より具体的には、（ｉ）水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ－トとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、又は（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ－トとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などにより製造することができる。また、反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ケーキに対して３質量％以下のポリオールを含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製することもできる。
　スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合、スラリーが含むポリオールは、以下に説明するイソシアネート基末端プレポリマー製造用のポリオール生成時に、開始剤の一部として作用するものであり、したがって、スラリー調製に用いる前記ポリオールは、前記開始剤として用いるポリオールと同じものであることが好ましい。分子量分布の狭いポリオキシアルキレンポリオール等を製造するためには、このスラリー状のＤＭＣ触媒を用いることが特に好ましい。
　本発明の製造方法における（ａ）ポリオールの生成工程において、用いる複合金属シアン化物錯体触媒の量は、複合金属シアン化物錯体触媒に由来の金属が最終生成ポリオールに対して、１～３０質量ｐｐｍとなる量であり、好ましくは２～２０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは３～１５質量ｐｐｍとなる量である。最終生成ポリオールとは重合終了時のポリオールを指す。ポリオール製造途中で、開始剤として用いるポリオールは含まない。
　複合金属シアン化物錯体触媒を、最終生成ポリオールに対する複合金属シアン化物錯体触媒由来の金属量として３０質量ｐｐｍを超える量を用いると、触媒コストが高くなる。またＤＭＣ触媒のポリオールとイソシアネートとの反応活性を失活させるための条件を厳しくしないとＤＭＣ触媒の失活が不充分となりやすい。ＤＭＣ触媒の失活が不充分であるとポリオールからイソシアネート基末端プレポリマー、ポリウレタンを製造する際の反応の制御が困難となる。さらにポリオールから得られるイソシアネート基末端プレポリマーの安定性が劣り、ポリウレタンの機械物性に悪影響をおよぼす。また、複合金属シアン化物錯体触媒の使用量が、最終生成ポリオールに対する複合金属シアン化物錯体触媒由来の金属量として１質量ｐｐｍ未満となる量では、最終生成ポリオールの粘度が著しく上がり、取り扱いが困難になる。
（開始剤およびアルキレンオキシドを含む環状化合物）
　本発明の製造方法に用いる開始剤としては、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキシド等を開環重合させてポリオールを生成する際に、通常用いられる活性水素原子を有する開始剤を特に制限なく用いることができる。
　上記開始剤として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリペンタエリスリトール、および蔗糖などの多価アルコール、およびこれらの多価アルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合させて製造して得られるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　ここで、これらの開始剤が有する水酸基数としては、２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が特に好ましい。また、開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００～５０００が好ましく、６００～３０００がより好ましい。開始剤の水酸基価は、最終生成物であるポリオールの水酸基価の２倍以上が好ましく、より好ましくは３倍以上である。また、開始剤としてはポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールも使用できる。
　なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。また、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム数をいい、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１（２００７年）の測定方法に準じて測定することができる。
　本発明の製造方法における（ａ）ポリオールの生成工程において、用いる開始剤の量は、その開始剤の種類や分子量、開環付加重合させるアルキレンオキシドを含む環状化合物や目的とする最終生成ポリオールの分子量、重合反応容器の形状によるが、当業者は容易に決定することができる。通常、反応容器容量の３～７０容積％、好ましくは５～５０容積％、より好ましくは５～３０容積％である。なお、この開始剤の使用量は、上記ＤＭＣ触媒が開始剤として作用するポリオールを含有している場合は、これを含む量である。
　複合金属シアン化物錯体触媒下、上記開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドを含む環状化合物は、アルキレンオキシドを含有する限りにおいて、アルキレンオキシドのみで構成されていてもよいし、アルキレンオキシドとアルキレンオキシド以外の環状化合物で構成されていてもよい。
　上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１、２－ブチレンオキシド、２、３－ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。これらの１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。これらのうちでも、本発明の製造方法においては、プロピレンオキシドが好ましい。また、エチレンオキシドはそれ単独では反応させることは困難であるが、炭素数３以上のアルキレンオキシドと混合して重合系に加えることにより重合させることができる。本発明において、特に好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの組み合せである。
　また、本発明の製造方法において、必要に応じて上記アルキレンオキシドと共に用いるアルキレンオキシド以外の環状化合物としては、オキセタン類、環状ラクトン、多価カルボン酸無水物、環状カーボネート、環状エステルなどが挙げられる。オキセタン類としては、オキセタン、ジメチルオキセタンなどの置換オキセタンが挙げられる。環状ラクトンとしては、β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、メチル－ε－カプロラクトン等が挙げられる。多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。環状カーボネートとしては、ネオペンチルカーボネート等が挙げられる。環状エステルとしてはラクチド等が挙げられる。本発明の製造方法において、これらのアルキレンオキシド以外の環状化合物は、アルキレンオキシドに対して１～９５質量％、好ましくは５～８０質量％、さらに好ましくは１０～７０質量％の量用いることが可能である。
　ポリオールの生成に用いるアルキレンオキシドを含む環状化合物の量としては、用いるアルキレンオキシド等の種類、用いる開始剤や目的とする最終生成ポリオールの分子量によるが、当業者は容易に決定することができる。通常、質量で、開始剤の０．５～２０倍量、好ましくは１～１５倍量、さらに好ましくは２～１０倍量である。
（ポリオールの生成）
　本発明の製造方法の（ａ）工程においては、上に説明した複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、上記開始剤に上記アルキレンオキシドを含む環状化合物が開環付加重合することでポリオールが生成される。生成されるポリオールとして、具体的には、開始剤がポリエーテルポリオールの場合のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの場合のポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの場合のポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。
　本発明の（ａ）工程で得られるポリオールは、水酸基数が２～１２であるものが好ましく、より好ましくは２～８、特に好ましくは２～３である。水酸基数は、上記開始剤の水酸基数によって決めることができる。また、この（ａ）工程において、開始剤とアルキレンオキシドを含む環状化合物から生成されるポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５００～５であることが好ましく、より好ましくは３００～７、特に好ましくは１００～１０である。また、得られるポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００～２００００が好ましく、より好ましくは８００～１５０００、特に好ましくは１０００～１００００である。
　本発明の製造方法が好ましく適用される最終生成ポリオールは、開始剤として低分子量ポリエーテルポリオールを用いこれにアルキレンオキシドを開環重合させたポリエーテルポリオールである。このようなポリエーテルポリオールの水酸基数は、上述の通りポリエーテルポリオールを製造する際の開始剤によって決めることができる。また、本発明の製造方法が適用される最終生成ポリオールとしては、最終生成ポリオール中のモノオール量に相関する総不飽和度が、０．００３～０．０３０ｍｅｑ／ｇであるものが好ましく、前記総不飽和度は、より好ましくは０．００３～０．００９ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．００３～０．００６ｍｅｑ／ｇである。
　本発明の製造方法における（ａ）工程は、重合終了後に最終生成ポリオール組成物中に存在する複合金属シアン化物錯体触媒に由来の金属が、最終生成ポリオールに対して、１～３０質量ｐｐｍとなる量の上記複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、所定量の開始剤に所定量のアルキレンオキシドを含む環状化合物を開環付加重合させることで行われる。この開環重合は、ＤＭＣ触媒を用いたポリオールの生成に通常用いられる反応器を用いて、バッチ式または連続式で行なうことができる。ここで、本発明の製造方法においてアルキレンオキシドを含む環状化合物の反応器への導入は連続的に行うことが好ましいが、上記開始剤およびＤＭＣ触媒については、重合開始時に一度に反応器に導入しても、または、アルキレンオキシドを含む環状化合物とともに連続的に反応器に導入してもよい。
　上記（ａ）工程でのポリオールの生成における反応温度は、重合反応容器の形状、冷却能力、アルキレンオキシドの種類、生成されるポリオールの製造量、分子量等により適宜選択されるが、通常、８０～１７０℃が好ましく、９０～１６０℃がより好ましく、１００～１５０℃が特に好ましい。また、この場合の反応時間は、バッチ式、連続式で通常、１～１５時間の平均滞留時間である。また、（ａ）工程のポリオールの生成反応時に撹拌を行うことも可能であり、必要に応じて適宜行うことが好ましい。また、ポリオールの生成反応時の雰囲気についても窒素置換等を適宜行うことが可能であり、好ましい。
　このようにして、本発明の（ａ）工程においてポリオールが生成される。本発明の製造方法においては、アルキレンオキシドを含む環状化合物の重合終了後、重合のために投入された複合金属シアン化物錯体触媒を除去することなく、以降の工程に用いるものである。すなわち複合金属シアン化物錯体触媒はポリオール重合の初期投入量のまま、具体的には、最終生成ポリオールに対して複合金属シアン化物錯体触媒に由来の金属の量として、１～３０質量ｐｐｍ、好ましくは２～２０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは３～１５質量ｐｐｍの濃度でＤＭＣ触媒を含むポリオール組成物の状態で、これを以降の工程に用いるものである。ここで、複合金属シアン化物錯体触媒に由来の金属の量とは、例えば、（１）式におけるＭ1とＭ2の合計の量である。金属としては前述の金属が挙げられるが、具体例としてはＤＭＣ触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体の場合、亜鉛とコバルトの合計の量を指す。
（ｂ）上記（ａ）工程後のポリオール組成物を水の存在下で加熱処理する工程
　本発明の製造方法において、上記（ａ）工程に引き続いて行う（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られた、ポリオールとＤＭＣ触媒を含むポリオール組成物へ、ＤＭＣ触媒の除去を行わずに、前記ポリオール組成物に対して０．０５～２０質量％となる量の水を添加し、密封系で加熱処理を行う。ただし、この（ｂ）工程は、（ａ）工程の重合終了後に直ちに行う必要はなく、一部、必要量だけの未精製ポリオールすなわち上記含有量でＤＭＣ触媒を含むポリオール組成物を保存して置いて、後日、この（ｂ）水の存在下で加熱処理する工程を行い、次いで後述の（ｃ）脱水工程、（ｄ）イソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程を行うこともできる。
　（ｂ）工程におけるポリオール組成物への水の添加量は、ポリオール組成物に対して０．０５～２０質量％であり、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。ポリオール組成物に対する水の添加量が０．０５質量％未満ではＤＭＣ触媒のイソシアネート反応活性を十分に失活させることができず、または加熱処理に長時間を要し、また、２０質量％を超えるとイソシアネート反応活性を失活させることは容易になるが、後の脱水処理でエネルギーコストが上がるという問題が生じる。
　（ｂ）工程における水が添加された含水ポリオール組成物の加熱処理は、加熱しながら必要に応じて撹拌の操作を加えて、密封系で行う。加熱温度は好ましくは５０～１４０℃、より好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは８０～１００℃の温度条件である。加熱時間は好ましくは１０分～６時間、より好ましくは３０分～４時間、特に好ましくは１～３時間である。
　また、ポリオール組成物への水の添加後の上記加熱処理は、上記同様の温度、時間、撹拌条件で密封系のもと、ＣＯ2ガスを接触させながら行うことも可能であり、本発明においては好ましい。この場合のＣＯ2ガス分圧は、好ましくは０．０１～５ＭＰａ、より好ましくは０．０５～２ＭＰａ、特に好ましくは０．１～１ＭＰａである。なお本発明において密封系とは、反応槽から外部へ揮発性成分が漏えいしないような処置がされた状態を指す。
　上記密封系での加熱処理は、揮発成分を除く必要が無く、水分の蒸発を防ぐために、密封撹拌反応容器中で行うことができる。揮発成分をポリオール組成物に戻すために、還流器を備えた反応容器であってもよい。
　本発明の製造方法においては、この（ｂ）工程における水の存在下での加熱処理により、ポリオール組成物中に、ポリオールに対する複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属の量として１～３０質量ｐｐｍ存在する、ＤＭＣ触媒の作用を抑制することができる。すなわち、後述するイソシアネート基末端プレポリマーのゲル化反応に対する複合金属シアン化物錯体触媒の促進作用を失活させることが可能となる。本発明の水の存在下での加熱処理は、従来のＤＭＣ触媒の重合活性の失活および／またはポリオール精製のために水の存在下で行う加熱処理とは条件、目的とも異なっている。また、このＤＭＣ触媒の失活により、本発明の製造方法において、最終工程の（ｄ）工程終了まで（ａ）工程で投入したＤＭＣ触媒の除去を行わずに、イソシアネート基末端プレポリマーの製造を行っても、得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、貯蔵安定性に優れることになる。以下、このような状態の（ｂ）工程後のＤＭＣ触媒を「失活ＤＭＣ触媒」という。なお、本発明の製造方法においては、（ｂ）工程終了後、失活ＤＭＣ触媒を含むポリオール組成物を用いたイソシアネート基末端プレポリマーの製造を行う前に、以下の（ｃ）脱水処理を行う。
（ｃ）上記（ｂ）工程後の含水ポリオール組成物を脱水処理する工程
　本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程に引き続いて行う（ｃ）工程では、前記（ｂ）工程後の含水ポリオール組成物について、組成物中の水分含有量が５～５００質量ｐｐｍとなるまで脱水処理を行う。なお、脱水処理後の組成物中の水分含有量は、好ましくは８～３００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～１５０質量ｐｐｍである。脱水処理後の水分含有量は少ないほど望ましい。しかし、脱水処理後の組成物中の水分含有量を５質量ｐｐｍ未満にするには、エネルギーコストが大きくなり過ぎ、また、５００質量ｐｐｍを超えるとイソシアネートと水の反応物が多くなり、目標のウレタン樹脂が得られない。
　上記脱水処理は、処理後の組成物中の水分含有量が上記範囲となる処理であれば特に制限されない。具体的には、加熱、含水ポリオール組成物への窒素ガスの流通、減圧のいずれかの処理を１つ、または２つ以上同時に組み合わせて実施することが好ましい。加熱温度は好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１４０℃、特に好ましくは８０～１３０℃である。圧力は通常、絶対圧５０～６６０００Ｐａ、好ましくは１００～１３０００Ｐａ、さらに好ましくは１００～６０００Ｐａ。減圧脱水に要する時間は、通常０．５～６時間、好ましくは１～３時間である。この（ｃ）工程で得られるポリオール組成物は、組成物のポリオールに対する複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属の量として１～３０質量ｐｐｍの失活ＤＭＣ触媒と、組成物に対して５～５００質量ｐｐｍの水を含むポリオール組成物である。以下、本発明の製造方法においては、この（ｃ）工程終了後のポリオール組成物を用いて、（ｄ）工程によりイソシアネート基末端プレポリマーの製造を行う。
（ｄ）イソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程
本発明の製造方法において、上記（ｃ）工程に引き続いて行う（ｄ）工程では、前記（ｃ）工程後のポリオール組成物にポリイソシアネート化合物を加えて、前記ポリオール組成物中のポリオールと反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する。
　本発明の製造方法において、ポリオールと反応させる上記ポリイソシアネート化合物として具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートのウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。反応性および得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、そのなかでもジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　本発明の製造方法においては、必要に応じて上記ポリイソシアネート化合物として市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、トリレンジイソシアネート（２，４－体と２，６－体の異性体混合物であり、２，４－体を８０質量％含む。商品名：ＴＤＩ－８０、日本ポリウレタン工業社製）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ）等が挙げられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、上記（ｃ）工程で得られたポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を用いて、前記組成物が含有するポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が好ましくは１．８～１０、より好ましくは１．９～６となる割合で反応させることにより製造できる。イソシアネート基／水酸基のモル比が１．８未満であると、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下することがあり、一方該モル比が１０超過ではプレポリマーが発泡しやすくなる。
　また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は質量換算で、０．１～１０質量％が好ましく、０．３～６．０質量％がより好ましく、２～４質量％が最も好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下しやすくなり、イソシアネート基含有量が１０質量％超過ではプレポリマーが発泡しやすくなる。
　本発明の製造方法においては、（ｄ）工程において、上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオール組成物以外に、ＤＭＣ触媒以外の触媒を用いて製造された他のポリオールを併用することができる。このような他のポリオールとしては、比較的総不飽和度の高いポリオールを挙げることができる。他のポリオールを併用する場合、その使用割合はポリオールの質量比で、ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリオール／他のポリオールとして１０／９０～９０／１０となる割合が好ましく、４０／６０～９０／１０となる割合が特に好ましい。
　ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応からイソシアネート基末端プレポリマーを製造するには、従来公知の反応条件を特に制限なく採用することができる。例えば、上記（ｃ）工程で得られたポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を、乾燥窒素気流下、溶媒の存在下または非存在下で、任意にウレタン化触媒の存在下に、６０～１００℃で１～２０時間、加熱反応することによって製造できる。なお、反応の終了は、反応液中のイソシアネート基の含有量を経時的に測定して反応の進行程度をチェックすること等で、確認可能である。上記反応に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど、水に可溶な極性溶媒が好ましく用いられる。
　また、用いる溶媒量としては、使用するポリオールに対して５～５０質量％となる量が好ましい。
　上記反応に用いるウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２－エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄などの鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系などが挙げられる。なかでも有機錫化合物が好ましい。ウレタン化反応触媒の使用量としては、ポリオールとイソシアネートの合計１００質量部に対して０．０００１～０．１質量部となる量が好ましい。
　このようにして、上記（ｃ）工程で得られた、組成物のポリオールに対する複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属の量として１～３０質量ｐｐｍの失活ＤＭＣ触媒と、組成物に対して５～５００質量ｐｐｍの水と、を含むポリオール組成物を用いて（ｄ）工程で得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、ＤＭＣ触媒の除去がされずにこれを含んでいても、ＤＭＣ触媒が活性を失っていることから、貯蔵安定性に優れるものである。これまで、微量であっても、複合金属シアン化物錯体触媒を含有するポリオール組成物は、イソシアネートとの反応性が高くなり、反応速度が制御しにくいという問題があった。またポリイソシアネート化合物と反応させてイソシアネート基末端プレポリマーとした場合に、イソシアネート基末端プレポリマーが、複合金属シアン化物錯体触媒の作用により、ゲル化し易いためイソシアネート基末端プレポリマーが貯蔵安定性に劣るという問題点があった。本発明の製造方法においては、上記（ｂ）工程により、ポリオール組成物が含有する複合金属シアン化物錯体触媒の上記作用を失わせることによって、この貯蔵安定性の問題を解決したものである。上記（ｂ）工程の作用機構は詳しくはわかっていないが、水により複合金属シアン化物錯体触媒が加水分解し、複合金属シアン化物錯体触媒がウレタン化反応に対する触媒作用がない化合物に変化すると考えられる。
［２］本発明のポリウレタン樹脂
　本発明はまた、上記ポリオール組成物中のポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを硬化剤と反応させてなるポリウレタン樹脂を提供する。
　上記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応に用いる硬化剤は、最終生成物であるポリウレタン樹脂の要求物性に応じて、高分子量ポリオール類（好ましくは、水酸基価５～１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、低分子量ポリオール、ポリアミンなどから適宜選択することが可能である。
　イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応して得られるポリウレタン樹脂を成形する場合、金型等の型を用いて成形する方法がある。この成形方法の例として、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を０～１３０℃で反応した後、得られたポリウレタン樹脂を型に流し込み、６０～２００℃で２～２４時間硬化させる。その後、ポリウレタン樹脂を型から抜き出し、さらに６０～１５０℃で４時間～１週間ポストキュアする方法がある。
　上記低分子量ポリオールとしては、例えば、分子量５００以下の低分子量ポリオールが使用できる。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ヘプタンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールなどの２価アルコールなどが挙げられる。
　ポリアミンとして、具体的には、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物および芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合物などの、脂肪族アミン、脂環族アミン等が挙げられる。より具体的には、ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体等の脂環族ジアミンが挙げられる。
　上記イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させる際の両者の割合は、硬化剤中の活性水素含有基／イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基が、０．７～１．２となる割合が好ましく、０．８５～１．０５となる割合がより好ましい。また、反応温度は０～１３０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましく、６０～９０℃が特に好ましい。反応温度が０℃未満であると、反応が遅すぎ、次工程に移れるまで長時間（１日以上）要する。１３０℃を超えると、反応が速すぎて十分に混合される前の不均一な状態で反応が進行するおそれがある。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との上記反応においては、上記［１］の（ｄ）工程で例示したのと同様な公知のウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部となる量が好ましく、０．００１～０．０１質量部となる量がより好ましい。ウレタン化触媒の前記添加量が、０．０００１質量部未満では、得られるポリウレタン樹脂を用いて製造される成形品が脱型可能になるまでの時間が長くかかり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなる場合がある。
　上記イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応は溶媒中で行うこともできる。例えば、上記［１］の（ｄ）工程で説明したような溶媒中でイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、得られるイソシアネート基末端プレポリマー溶液に硬化剤を添加することにより、溶媒中でイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤の反応を行うことができる。
　このようにしてイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させて本発明のポリウレタン樹脂を製造するにあたっては、ポリウレタン樹脂の分子量調節剤として、ジエチルアミン、ジブチルアミンやジエタノールアミン等の末端基停止剤を併用してもよい。また以下に示す充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤などの添加剤を配合することも可能である。
　上記充填剤や補強剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレークなどが挙げられる。安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物などが挙げられる。離型剤としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイルなどが挙げられる。防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ－ｎ－ブチル錫）オキシドなどが挙げられる。
　本発明によるポリウレタン樹脂は、上記本発明の製造方法で得られた貯蔵安定性の良好なイソシアネート基末端プレポリマーを用いることで、品質安定性が確保されるので、低硬度と高強度が要求される用途に有用である。たとえば、樹脂成型用型枠材、給紙ローラー、排紙ローラー、転写ローラー、現像ローラー、帯電ローラーなどの事務機器用各種ローラー、スクリーン印刷などに用いられる各種ブレード、シール材、防振材、衝撃吸収材などに有用である。
　また、本発明によるポリウレタン樹脂は、上記同様の理由により、低モジュラスでかつ、高伸び、高反発弾性率のポリウレタン樹脂を製造できるので、合成皮革、スパンデックスなどの用途にも有用である。
　以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に用いたポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、必要に応じて「ＰＯ」という）を付加重合して得られた、水酸基価が７４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００のポリオールである。
（調製例１）：複合金属シアン化物錯体触媒の調製
　５００ｍｌのフラスコ中、塩化亜鉛１０．２ｇを含む２５ｇの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）］6）を４．２ｇ含む７５ｇの水溶液を４０℃に保温しつつ、３００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌した後、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（以下、必要に応じて「ＴＢＡ」という）８０ｇ、水８０ｇおよびポリオールＸ０．６ｇの混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した後、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて、加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、５０分ほどで複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。この複合金属シアン化物錯体は、上記一般式（１）において、Ｍ1がＺｎ（ＩＩ）、Ｍ2がＣｏ（ＩＩＩ）、ＸがＣｌ、ＲがＴＢＡの化合物である。
　次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＴＢＡ３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分間撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＴＢＡ１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分間撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡのスラリーＳを得た。
　得られた複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡスラリーＳを５ｇほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。これにより得られた固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は４．５３質量％であった。
　上記複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡのスラリーＳの残りに、ポリオールＸの１２０ｇを混合し、減圧下、８０℃で３時間、１１５℃で３時間処理し、揮発成分を留去して、スラリー触媒Ｙを得た。スラリー触媒Ｙ中の複合金属シアン化物錯体（固体成分）の濃度は３．７４質量％であった。
（例１）
（１）５Ｌ反応器でのポリオール組成物の製造
　反応器として、撹拌器付きステンレス製５Ｌの耐圧反応器中を用いた。また、ＤＭＣ触媒として上記調製例１で調製したスラリー触媒Ｙを、開始剤としてポリオールＸを、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド（ＰＯ）をそれぞれ用いた。
　反応器中に、ポリオールＸの５８７ｇとスラリー触媒Ｙを５．７ｇ（ＤＭＣ固体触媒成分として０．２１３ｇ）投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの５９ｇを反応させた。系内の圧力が下がったら、ＰＯを、まず２０ｇ／分で１３０分間、合計２６００ｇ供給し、その後１０ｇ／分で１３０分間、合計１３００ｇ供給した。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を２２０ｒｐｍに保ちＰＯをすべて反応させた。
　得られたポリエーテルポリオール組成物Ｐに４５ｇの水（約１．０質量％）を添加し、１２０℃で１時間、密封系で加熱撹拌した後、１２０℃の温度を保ったまま約４０００～約１００Ｐａで、２．５時間の減圧脱水乾燥を行い、水分含有量が１３質量ｐｐｍのポリエーテルポリオール組成物Ａを得た。
　得られたポリオール組成物Ａの性状を表１に示す。なお、水酸基価、総不飽和度はＪＩＳ　Ｋ１５５７に準拠した方法で測定した。粘度（動粘度）は、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した。また、ポリオール組成物におけるＤＭＣ触媒残渣（失活ＤＭＣ触媒）の最終生成ポリオールに対する含有量は、以下の方法で測定した金属分析の結果得られたＺｎとＣｏの含有量で示した。なお、本発明の製造方法におけるＤＭＣ触媒の初期投入量は、ここに示されるような最終生成ポリオールに対するＤＭＣ触媒由来の金属量を規定値（１～３０質量ｐｐｍ）として、設定したものである。
＜ポリオール組成物の金属分析＞
　ポリオール組成物の金属分析は原子吸光光度計を用いて行った。約２０ｇのポリオール組成物を白金皿に秤取り、燃焼させた後に、残渣を塩酸水溶液に溶解し、その溶液の発光スペクトルを測定した。予想される金属の標準水溶液の測定値からポリオール中の金属含有量を求めた。
（２）イソシアネート基末端プレポリマーの製造
　１Ｌのガラス製の撹拌翼付き反応槽に上記（１）で得られたポリエーテルポリオール組成物Ａを４００ｇ投入した。また、反応槽にトリレンジイソシアネート（２，４－体と２，６－体の異性体混合物であり、２，４－体を８０質量％含む。商品名：ＴＤＩ－８０、日本ポリウレタン工業社製）と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ）をモル比７／３で、ポリエーテルポリオール組成物Ａに対してイソシアネート基／水酸基（モル比）が１．９５になるような量だけ投入した。反応槽内を窒素で置換した後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら反応槽を９０℃に昇温し、そのまま９０℃を保った。反応中一定時間毎に内容物の一部を取り出し、イソシアネート基の含有量ｚ１（質量％）を測定し、理論イソシアネート基含有量ｚ０（質量％）に対する、イソシアネート反応率ｚ（％）を求めた。イソシアネート基の含有量ｚ1（質量％）が、理論イソシアネート基含有量ｚ０（０．８４質量％）以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて、８０℃で２４時間保持する貯蔵安定性試験を行い、この試験の前後での粘度の変化で貯蔵安定性を評価した。なお、粘度の測定は、上記ポリオール組成物の粘度の測定と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
（例２）
　水の添加量を１３７ｇ（約３．０％）とし、減圧脱水乾燥の条件を、１．５時間とした以外は、例１の（１）と同様の操作を行い、水分含有量が６５質量ｐｐｍのポリエーテルポリオール組成物Ｂを得た。得られたポリオール組成物Ｂの性状を表１に示す。
　ポリエーテルポリオール組成物Ａの代わりにポリエーテルポリオール組成物Ｂを用いた以外は例１の（２）と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例１と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表２に示す。
（例３）
　減圧脱水乾燥について、１２０℃の温度を保ったまま、約４０００～約３００Ｐａで、１時間の減圧脱水処理を行い、ポリエーテルポリオール組成物中の水分を２００質量ｐｐｍに調製した以外は、例１の（１）と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオール組成物Ｃを得た。得られたポリオール組成物Ｃの性状を表１に示す。
　ポリエーテルポリオール組成物Ａの代わりにポリエーテルポリオール組成物Ｃを用いた以外は例１の（２）と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例１と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表２に示す。
（例４）
　例１の（１）と同様にしてＰＯを重合してポリエーテルポリオール組成物Ｐを製造した後、これに水を４５ｇ（約１．０質量％）添加し、ＣＯ2ガスを分圧で０．１ＭＰａ導入後、１２０℃で２時間、密封系で加熱撹拌した。その後、例２と同様の減圧脱水乾燥の操作を行い、５８質量ｐｐｍの水を含むポリエーテルポリオール組成物Ｄを製造した。得られたポリオール組成物Ｄの性状を表１に示す。
　ポリエーテルポリオール組成物Ａの代わりにポリエーテルポリオール組成物Ｄを用いた以外は例１の（２）と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例１と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表２に示す。
（例５）
　例１の（１）と同様にしてＰＯを重合してポリエーテルポリオール組成物Ｐを製造した後、これに水を４５ｇ（約１．０％）添加し、ＣＯ2ガスを分圧で０．５ＭＰａ導入後、１２０℃で１時間、密封系で加熱撹拌した。加圧ＣＯ2ガスを放出した後、例２と同様の減圧脱水乾燥の操作を行い、６０質量ｐｐｍの水を含むポリエーテルポリオール組成物Ｅを製造した。得られたポリオール組成物Ｅの性状を表１に示す。
　ポリエーテルポリオール組成物Ａの代わりにポリエーテルポリオール組成物Ｅを用いた以外は例１の（２）と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例１と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表２に示す。
（比較例１）
　例１の（１）と同様にしてＰＯを重合してポリエーテルポリオール組成物Ｐを製造した。ポリエーテルポリオール組成物Ａの代わりにポリエーテルポリオール組成物Ｐを用いた以外は例１の（２）と同様の操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて例１と同様に行った貯蔵安定性試験の結果を表２に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は、本発明の製造方法で得られた例１～５のイソシアネート基末端プレポリマー、具体的には、水加熱処理、または、水、ＣＯ2加熱処理された失活ＤＭＣ触媒を含有するポリエーテルポリオール組成物Ａ～Ｅを用いて得られた例１～５のイソシアネート基末端プレポリマーは、プレポリマーの粘度も小さく、また、貯蔵安定性が高いことを示している。なお、比較例のイソシアネート基末端プレポリマーは、上記処理が施されていないポリエーテルポリオール組成物Ｐを用いて得られたものであり、貯蔵安定性試験により粘度が上昇しており、貯蔵安定性に劣ることが明らかである。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年９月３０日出願の日本特許出願２００９－２２６１６２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　下記（ａ）工程～（ｄ）工程を有するイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
    （ａ）複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属量が最終生成ポリオールに対して１～３０質量ｐｐｍとなる量の前記複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤を用いてアルキレンオキシドを含む環状化合物を開環重合させて、前記触媒を含むポリオール組成物を得る工程、
    （ｂ）前記（ａ）工程で得られたポリオール組成物から前記複合金属シアン化物錯体触媒を除去することなく、前記ポリオール組成物に対して０．０５～２０質量％となる量の水を添加し、密封系で加熱処理を行う工程、
    （ｃ）前記（ｂ）工程後の含水ポリオール組成物について、組成物中の水分含有量が５～５００質量ｐｐｍとなるまで脱水処理を行う工程、
    （ｄ）前記（ｃ）工程後の前記ポリオール組成物にポリイソシアネート化合物を加えて前記ポリオール組成物中のポリオールと反応させる工程。
  2. 　前記（ｂ）工程における加熱処理が、二酸化炭素の共存下で行われる請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、および、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる１種または２種以上の化合物を含む請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法で得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
  5. 　請求項４に記載のイソシアネート基末端プレポリマーを硬化剤と反応させて得られるポリウレタン樹脂。
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