JPH09132630A - 粘度安定性イソシアネート末端プレポリマーおよび貯蔵安定性の向上したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール - Google Patents
粘度安定性イソシアネート末端プレポリマーおよび貯蔵安定性の向上したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールInfo
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- JPH09132630A JPH09132630A JP8216948A JP21694896A JPH09132630A JP H09132630 A JPH09132630 A JP H09132630A JP 8216948 A JP8216948 A JP 8216948A JP 21694896 A JP21694896 A JP 21694896A JP H09132630 A JPH09132630 A JP H09132630A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造さ
れるポリオキシアルキレンポリオールの貯蔵安定性を向
上させる。 【解決手段】 ポリオキシアルキレンポリオール中に含
まれる二重金属シアン化物錯体触媒および／または二重
金属シアン化物錯体触媒残留物の量を該ポリオールの重
量に基づき１０〜１０００ｐｐｍ（好ましくは２５〜２
５０ｐｐｍ）とし、そして有利には該ポリオールに安定
化有効量の酸化防止剤を添加する。このようなポリオー
ルから製造されたイソシアネート末端プレポリマーは、
二重金属シアン化物錯体触媒またはその残留物を含まな
い同様のプレポリマーと比べて、優れた粘度安定性を示
す。
れるポリオキシアルキレンポリオールの貯蔵安定性を向
上させる。 【解決手段】 ポリオキシアルキレンポリオール中に含
まれる二重金属シアン化物錯体触媒および／または二重
金属シアン化物錯体触媒残留物の量を該ポリオールの重
量に基づき１０〜１０００ｐｐｍ（好ましくは２５〜２
５０ｐｐｍ）とし、そして有利には該ポリオールに安定
化有効量の酸化防止剤を添加する。このようなポリオー
ルから製造されたイソシアネート末端プレポリマーは、
二重金属シアン化物錯体触媒またはその残留物を含まな
い同様のプレポリマーと比べて、優れた粘度安定性を示
す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘度安定性イソシ
アネート末端プレポリマー、ならびに該プレポリマー製
造用の、貯蔵安定性の向上したポリオキシアルキレンポ
リオールに関するものである。より詳細には、本発明
は、安定化量の二重金属シアン化物錯体またはその残留
物を含むポリオールよりなるポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオール成分から製造された粘度安定性イソ
シアネート末端プレポリマーに関するものである。
アネート末端プレポリマー、ならびに該プレポリマー製
造用の、貯蔵安定性の向上したポリオキシアルキレンポ
リオールに関するものである。より詳細には、本発明
は、安定化量の二重金属シアン化物錯体またはその残留
物を含むポリオールよりなるポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオール成分から製造された粘度安定性イソ
シアネート末端プレポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン製品を製造するのに有用な
ポリエーテルポリオールは、一般に、プロピレンオキシ
ドから誘導されたオキシプロピレン部分を高い比率で含
有し、通常はプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、スクロースなどの適当な官能価の
開始剤分子を塩基触媒でオキシアルキル化することによ
って製造される。このようなポリオールの製造に用いら
れるプロピレンオキシドは、Ｂｌｏｃｋ Ａｎｄ Ｇｒ
ａｆｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｅｒｅｓａ
編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，ｐｐ．１７−２１に詳述されるような反応
条件下でアリルアルコールへの競合転位反応に付され
る。この転位反応により生成された１官能性のアリルア
ルコール種が、プロピレンオキシドについて所望の開始
剤分子およびそのオキシアルキル化オリゴマーと競合
し、所望のジ−、トリ−またはより高い官能性の開始剤
誘導ポリオキシアルキレンポリオールに加えてポリオキ
シアルキレンモノオールを存在させる結果となる。反応
が進行するにつれてアリルアルコール種が生成され続け
るので、モノオールのモル百分率が上昇し続け、実際問
題として、約２０００Ｄａ以上のポリオール当量を達成
することは困難になる。これらの当量でさえ、モノオー
ルのモル百分率は５０モル％ほどに達し、そして理論的
官能価はポリオキシプロピレンジオールの場合の２の呼
称官能価から１．５に近い平均官能価へと低下する。１
官能性はポリオール生成物の不飽和含量の測定により、
またはＧＰＣ分析により決定しうる。各モノオールはあ
る程度のエチレン性不飽和を含むので、一般に不飽和の
滴定がモノオール含量を示すものとして認められてい
る。
ポリエーテルポリオールは、一般に、プロピレンオキシ
ドから誘導されたオキシプロピレン部分を高い比率で含
有し、通常はプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、スクロースなどの適当な官能価の
開始剤分子を塩基触媒でオキシアルキル化することによ
って製造される。このようなポリオールの製造に用いら
れるプロピレンオキシドは、Ｂｌｏｃｋ Ａｎｄ Ｇｒ
ａｆｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｅｒｅｓａ
編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，ｐｐ．１７−２１に詳述されるような反応
条件下でアリルアルコールへの競合転位反応に付され
る。この転位反応により生成された１官能性のアリルア
ルコール種が、プロピレンオキシドについて所望の開始
剤分子およびそのオキシアルキル化オリゴマーと競合
し、所望のジ−、トリ−またはより高い官能性の開始剤
誘導ポリオキシアルキレンポリオールに加えてポリオキ
シアルキレンモノオールを存在させる結果となる。反応
が進行するにつれてアリルアルコール種が生成され続け
るので、モノオールのモル百分率が上昇し続け、実際問
題として、約２０００Ｄａ以上のポリオール当量を達成
することは困難になる。これらの当量でさえ、モノオー
ルのモル百分率は５０モル％ほどに達し、そして理論的
官能価はポリオキシプロピレンジオールの場合の２の呼
称官能価から１．５に近い平均官能価へと低下する。１
官能性はポリオール生成物の不飽和含量の測定により、
またはＧＰＣ分析により決定しうる。各モノオールはあ
る程度のエチレン性不飽和を含むので、一般に不飽和の
滴定がモノオール含量を示すものとして認められてい
る。
【０００３】塩基触媒オキシプロピル化に伴う難点にも
かかわらず、水酸化ナトリウムまたはカリウム、あまり
多くはないが、対応する低級アルコキシドといった触媒
が商業的に用いられてきた。現在、塩基触媒を用いて製
造されたポリオールが市販されているウレタン用ポリエ
ーテルポリオールの大部分を占めている。上記した問題
に加えて、塩基性触媒残留物をポリオール生成物から取
り除く必要がある。これに関して、ケイ酸マグネシウム
のごとき固体吸着剤の使用だけでなく、酸による中和も
同様に用いられてきた。しかし、ポリウレタン反応の性
質は一般に触媒残留物に対して非常に敏感であり、吸着
剤を用いて精製したポリオールに代えて中和ポリオール
を使用してもその逆もポリマー系の破損を引き起こした
事例が数多く報告されている。
かかわらず、水酸化ナトリウムまたはカリウム、あまり
多くはないが、対応する低級アルコキシドといった触媒
が商業的に用いられてきた。現在、塩基触媒を用いて製
造されたポリオールが市販されているウレタン用ポリエ
ーテルポリオールの大部分を占めている。上記した問題
に加えて、塩基性触媒残留物をポリオール生成物から取
り除く必要がある。これに関して、ケイ酸マグネシウム
のごとき固体吸着剤の使用だけでなく、酸による中和も
同様に用いられてきた。しかし、ポリウレタン反応の性
質は一般に触媒残留物に対して非常に敏感であり、吸着
剤を用いて精製したポリオールに代えて中和ポリオール
を使用してもその逆もポリマー系の破損を引き起こした
事例が数多く報告されている。
【０００４】１９６０年代から７０年代の初めにかけ
て、二重金属シアン化物錯体に基づく新しい種類のオキ
シアルキル化触媒、例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トの非化学量論的グリム（ｇｌｙｍｅ）錯体、が開発さ
れた。これらの触媒は塩基触媒を用いて製造されたポリ
オールよりも不飽和度がかなり低い高分子量のポリオキ
シプロピレンポリオールの製造を可能とすることが見い
だされた。例えば、二重金属シアン化物錯体により触媒
されるオキシアルキル化の採用により０．０１５〜０．
０２０ｍｅｑ／ｇ（ポリオール）の範囲の不飽和度が達
成されたことを記述している“Ｈｅｘａｃｙａｎｏｍｅ
ｔａｌａｔｅ Ｓａｌｔ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ａｓ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ（エポキシド重合用の触媒と
してのヘキサシアノメタレート塩錯体）”，Ｒ．Ｊ．Ｈ
ｅｒｏｌｄら，Ａｄｖａｎｃｅｓ Ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｏ．１２８，１９７３，Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；お
よびＨｅｒｏｌｄ，米国特許第３，８２９，５０５号を
参照のこと。これらの文献はさらに、製造直後のポリエ
ーテルトリオール（２４０ｐｐｍの触媒残留物を含む）
からのポリウレタンフォームの製造を記述している。
て、二重金属シアン化物錯体に基づく新しい種類のオキ
シアルキル化触媒、例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トの非化学量論的グリム（ｇｌｙｍｅ）錯体、が開発さ
れた。これらの触媒は塩基触媒を用いて製造されたポリ
オールよりも不飽和度がかなり低い高分子量のポリオキ
シプロピレンポリオールの製造を可能とすることが見い
だされた。例えば、二重金属シアン化物錯体により触媒
されるオキシアルキル化の採用により０．０１５〜０．
０２０ｍｅｑ／ｇ（ポリオール）の範囲の不飽和度が達
成されたことを記述している“Ｈｅｘａｃｙａｎｏｍｅ
ｔａｌａｔｅ Ｓａｌｔ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ａｓ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ（エポキシド重合用の触媒と
してのヘキサシアノメタレート塩錯体）”，Ｒ．Ｊ．Ｈ
ｅｒｏｌｄら，Ａｄｖａｎｃｅｓ Ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｏ．１２８，１９７３，Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；お
よびＨｅｒｏｌｄ，米国特許第３，８２９，５０５号を
参照のこと。これらの文献はさらに、製造直後のポリエ
ーテルトリオール（２４０ｐｐｍの触媒残留物を含む）
からのポリウレタンフォームの製造を記述している。
【０００５】製造直後に使用するときには、このような
大量の二重金属シアン化物触媒残留物がポリエーテルポ
リオール中に存在してもフォームの性質に影響を及ぼさ
ないが、時間の経過に伴って揮発性成分が生成されるた
め、こうした生成物の貯蔵安定性は疑問視されてきた。
ポリウレタン用のポリエーテルポリオールはしばしば長
期間にわたって貯蔵されることから、貯蔵安定性は重大
な商業上の問題を提起する。例えば、Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｕ
ｃｈａｒｄｔら，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ Ｈｉ
ｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｏ
ｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａ
ｎｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（二重金属シアン化物触
媒を用いる高分子量ポリオールの製造）”，第３２回ポ
リウレタンテクニカルマーケティング大会，１９８９年
１０月１−４日；およびＨｅｒｏｌｄら，米国特許第
４，３５５，１８８号を参照のこと。さらに、二重金属
シアン化物触媒残留物の存在は、おそらくアロファネー
トの生成のために、貯蔵中のイソシアネートプレポリマ
ーの粘度を増加させると記述されている。例えば、Ｓｃ
ｈｕｃｈａｒｄｔ，前掲文献およびＨｅｒｏｌｄ，前掲
'１８８特許を参照のこと。その結果、二重金属シアン
化物触媒から製造されたポリオキシアルキレンポリエー
テルポリオールから該触媒を取り除くための方法が数多
く工夫された。例えば、米国特許第３，４２７，２５６
号には、強塩基による不活性化とその後の再沈殿、また
は水もしくは水性アンモニアによる生成物の処理および
遠心分離が記載されている。しかし、遠心分離および濾
過工程は生成物のコストを相当に増加させるものであ
る。
大量の二重金属シアン化物触媒残留物がポリエーテルポ
リオール中に存在してもフォームの性質に影響を及ぼさ
ないが、時間の経過に伴って揮発性成分が生成されるた
め、こうした生成物の貯蔵安定性は疑問視されてきた。
ポリウレタン用のポリエーテルポリオールはしばしば長
期間にわたって貯蔵されることから、貯蔵安定性は重大
な商業上の問題を提起する。例えば、Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｕ
ｃｈａｒｄｔら，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ Ｈｉ
ｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｏ
ｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａ
ｎｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（二重金属シアン化物触
媒を用いる高分子量ポリオールの製造）”，第３２回ポ
リウレタンテクニカルマーケティング大会，１９８９年
１０月１−４日；およびＨｅｒｏｌｄら，米国特許第
４，３５５，１８８号を参照のこと。さらに、二重金属
シアン化物触媒残留物の存在は、おそらくアロファネー
トの生成のために、貯蔵中のイソシアネートプレポリマ
ーの粘度を増加させると記述されている。例えば、Ｓｃ
ｈｕｃｈａｒｄｔ，前掲文献およびＨｅｒｏｌｄ，前掲
'１８８特許を参照のこと。その結果、二重金属シアン
化物触媒から製造されたポリオキシアルキレンポリエー
テルポリオールから該触媒を取り除くための方法が数多
く工夫された。例えば、米国特許第３，４２７，２５６
号には、強塩基による不活性化とその後の再沈殿、また
は水もしくは水性アンモニアによる生成物の処理および
遠心分離が記載されている。しかし、遠心分離および濾
過工程は生成物のコストを相当に増加させるものであ
る。
【０００６】Ｈｉｎｎｅｙら，米国特許第５，２４８，
８３３号は、粗製ポリオールをＣ1-6 脂肪族アルコール
およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキ
レート剤と一緒に合わせて不溶性錯体を形成させ、次い
でこの錯体を濾過により除去することからなる二重金属
シアン化物錯体触媒の除去方法を記述している。また、
粗製ポリオールをアルカリ金属またはアルカリ金属水酸
化物とともに加熱して二重金属シアン化物錯体残留物を
除去することが米国特許第４，３５５，１８８号および
同第４，７２１，８１８号に記述されている。このよう
な化学的処理法は一般に触媒錯体を破壊または「変性」
させるものである。米国特許第５，０１０，０４７号に
は、ヘキサンやトルエンのような無極性溶媒を大量に用
いて粗製ポリオールを希釈し、続いて濾過により触媒を
除去することが記載されている。米国特許第４，９８
７，２７１号には、粗製ポリオールをｐＨ緩衝剤溶液と
ともに加熱し、場合によりキレート剤を加え、吸着剤ま
たはイオン交換樹脂を添加し、その後濾過することが記
載されている。こうした方法はどれも時間がかかり、相
当量の、しばしば高価な、試薬、吸着剤またはイオン交
換樹脂を使用するものであり、一般的に労力を要するも
のである。
８３３号は、粗製ポリオールをＣ1-6 脂肪族アルコール
およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキ
レート剤と一緒に合わせて不溶性錯体を形成させ、次い
でこの錯体を濾過により除去することからなる二重金属
シアン化物錯体触媒の除去方法を記述している。また、
粗製ポリオールをアルカリ金属またはアルカリ金属水酸
化物とともに加熱して二重金属シアン化物錯体残留物を
除去することが米国特許第４，３５５，１８８号および
同第４，７２１，８１８号に記述されている。このよう
な化学的処理法は一般に触媒錯体を破壊または「変性」
させるものである。米国特許第５，０１０，０４７号に
は、ヘキサンやトルエンのような無極性溶媒を大量に用
いて粗製ポリオールを希釈し、続いて濾過により触媒を
除去することが記載されている。米国特許第４，９８
７，２７１号には、粗製ポリオールをｐＨ緩衝剤溶液と
ともに加熱し、場合によりキレート剤を加え、吸着剤ま
たはイオン交換樹脂を添加し、その後濾過することが記
載されている。こうした方法はどれも時間がかかり、相
当量の、しばしば高価な、試薬、吸着剤またはイオン交
換樹脂を使用するものであり、一般的に労力を要するも
のである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】今回、予期せざること
に、二重金属シアン化物錯体は、５０〜２５０ｐｐｍま
たはそれ以上の量で存在するとき、ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールを安定化させるのに役立ち、
通常の酸化防止剤とともに使用するときには１０〜２５
０ｐｐｍまたはそれ以上の範囲で同様にふるまうことが
見いだされた。これらの知見は統計的に有効であって再
現性があると考えられ、そして二重金属シアン化物錯体
触媒を用いて製造されるポリエーテルポリオールならび
にそれから製造されるポリウレタン製品の顕著なコスト
削減を実現させるものである。さらに驚いたことに、こ
のようなポリオールから製造されたイソシアネート末端
プレポリマーの粘度増加は、従来技術の教示とは反対
に、二重金属シアン化物錯体が存在しないときよりも遅
く起こることが見いだされた。従って、本発明の目的
は、粘度安定性イソシアネート末端プレポリマー、該プ
レポリマー製造用の、貯蔵安定性の向上したポリオキシ
アルキレンポリオール、および適当な官能価の開始剤を
二重金属シアン化物錯体触媒を用いてオキシアルキル化
することにより製造されたポリオキシアルキレンポリオ
ールの貯蔵安定性を高める方法を提供することである。
に、二重金属シアン化物錯体は、５０〜２５０ｐｐｍま
たはそれ以上の量で存在するとき、ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールを安定化させるのに役立ち、
通常の酸化防止剤とともに使用するときには１０〜２５
０ｐｐｍまたはそれ以上の範囲で同様にふるまうことが
見いだされた。これらの知見は統計的に有効であって再
現性があると考えられ、そして二重金属シアン化物錯体
触媒を用いて製造されるポリエーテルポリオールならび
にそれから製造されるポリウレタン製品の顕著なコスト
削減を実現させるものである。さらに驚いたことに、こ
のようなポリオールから製造されたイソシアネート末端
プレポリマーの粘度増加は、従来技術の教示とは反対
に、二重金属シアン化物錯体が存在しないときよりも遅
く起こることが見いだされた。従って、本発明の目的
は、粘度安定性イソシアネート末端プレポリマー、該プ
レポリマー製造用の、貯蔵安定性の向上したポリオキシ
アルキレンポリオール、および適当な官能価の開始剤を
二重金属シアン化物錯体触媒を用いてオキシアルキル化
することにより製造されたポリオキシアルキレンポリオ
ールの貯蔵安定性を高める方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオールは、触媒有効量の二重金
属シアン化物錯体触媒の存在下で適当な官能価の開始剤
をオキシアルキル化することにより有利に製造される。
適当な開始剤分子には、ポリオキシアルキレンポリエー
テルポリオールの製造に常用されるような、１価から８
価までのまたはそれ以上の官能価の開始剤が含まれる
が、これらに限らない。例を挙げると、脂肪族グリコー
ルおよびグリコールエーテル類、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオー
ル；脂環式ジオール類、例えばシクロペンタンジオール
およびシクロヘキサンジオール、特に１，４−シクロヘ
キサンジオール；脂肪族／脂環式ジオール類、例えばシ
クロヘキサンジメタノール；芳香族ジオール類、例えば
カテコール、ヒドロキノン、およびレゾルシノール；脂
肪族トリオール類、例えばグリセリンおよびトリメチロ
ールプロパン；脂肪族テトロール類、例えばペンタエリ
トリトール；そして、より高い官能価のヒドロキシル官
能性開始剤、例えばジペンタエリトリトール、トリペン
タエリトリトール、ポリグリセロール、ソルビトール、
マンニトール、マンノース、フルクトース、スクロー
ス、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシエチルグル
コシドなどがある。
キレンポリエーテルポリオールは、触媒有効量の二重金
属シアン化物錯体触媒の存在下で適当な官能価の開始剤
をオキシアルキル化することにより有利に製造される。
適当な開始剤分子には、ポリオキシアルキレンポリエー
テルポリオールの製造に常用されるような、１価から８
価までのまたはそれ以上の官能価の開始剤が含まれる
が、これらに限らない。例を挙げると、脂肪族グリコー
ルおよびグリコールエーテル類、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオー
ル；脂環式ジオール類、例えばシクロペンタンジオール
およびシクロヘキサンジオール、特に１，４−シクロヘ
キサンジオール；脂肪族／脂環式ジオール類、例えばシ
クロヘキサンジメタノール；芳香族ジオール類、例えば
カテコール、ヒドロキノン、およびレゾルシノール；脂
肪族トリオール類、例えばグリセリンおよびトリメチロ
ールプロパン；脂肪族テトロール類、例えばペンタエリ
トリトール；そして、より高い官能価のヒドロキシル官
能性開始剤、例えばジペンタエリトリトール、トリペン
タエリトリトール、ポリグリセロール、ソルビトール、
マンニトール、マンノース、フルクトース、スクロー
ス、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシエチルグル
コシドなどがある。
【０００９】
【発明の実施の形態】二重金属シアン化物錯体触媒によ
る上記の低分子量開始剤の直接オキシアルキル化は一般
的に効率が悪く、さらに長い誘導期を必要とする。こう
した理由のために、開始剤を通常の塩基触媒で１００〜
約７００の当量へとオキシアルキル化することにより製
造された、開始剤のオリゴマーオキシアルキル化生成物
を用いることが一般に望ましい。通常の塩基性触媒残留
物は二重金属シアン化物錯体触媒を失活させることがあ
るので、オリゴマー開始剤中の残留触媒を除去または中
和することが好適である。
る上記の低分子量開始剤の直接オキシアルキル化は一般
的に効率が悪く、さらに長い誘導期を必要とする。こう
した理由のために、開始剤を通常の塩基触媒で１００〜
約７００の当量へとオキシアルキル化することにより製
造された、開始剤のオリゴマーオキシアルキル化生成物
を用いることが一般に望ましい。通常の塩基性触媒残留
物は二重金属シアン化物錯体触媒を失活させることがあ
るので、オリゴマー開始剤中の残留触媒を除去または中
和することが好適である。
【００１０】オキシアルキル化は１種以上のアルキレン
オキシドおよび／またはオキセタンを用いて行われ、プ
ロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレン
オキシドの混合物を用いることが好ましい。他のアルキ
レンオキシドも単独でまたは混合物として同様に用いる
ことができる。その他のアルキレンオキシドとして１，
２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、およびアルキレン残基中に約６〜３０個の炭素原子
を有するα−アルキレンオキシドが挙げられるが、これ
らに限定されない。
オキシドおよび／またはオキセタンを用いて行われ、プ
ロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレン
オキシドの混合物を用いることが好ましい。他のアルキ
レンオキシドも単独でまたは混合物として同様に用いる
ことができる。その他のアルキレンオキシドとして１，
２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、およびアルキレン残基中に約６〜３０個の炭素原子
を有するα−アルキレンオキシドが挙げられるが、これ
らに限定されない。
【００１１】オキシアルキル化の触媒は好ましくは二重
金属シアン化物錯体触媒、より好ましくは亜鉛ヘキサシ
アノコバルト錯体触媒である。適当な触媒は米国特許第
５，１５８，９２２号、同第５，２４８，８３３号、継
続中の米国特許出願第０８／１５６，５３４号および第
０８／３０２，２９６号に記載されるように製造するこ
とができ、これらの開示内容を参考としてここに組み入
れる。
金属シアン化物錯体触媒、より好ましくは亜鉛ヘキサシ
アノコバルト錯体触媒である。適当な触媒は米国特許第
５，１５８，９２２号、同第５，２４８，８３３号、継
続中の米国特許出願第０８／１５６，５３４号および第
０８／３０２，２９６号に記載されるように製造するこ
とができ、これらの開示内容を参考としてここに組み入
れる。
【００１２】触媒製造用の適当な錯化剤には、米国特許
第５，１５８，９２２号（参考としてここに組み入れ
る）に記載されるような、水混和性の、ヘテロ原子含有
有機配位子が含まれる。好ましい配位子はイソプロピル
アルコール、グリム、ジグリムおよびｔ−ブチルアルコ
ール（特に後者）ならびにオリゴマーポリオキシアルキ
レンポリオール（これはｔ−ブチルアルコールと共に使
用するときにも好適である）である。一般に、触媒を除
去する前の完成ポリオール生成物の重量に基づいて１０
〜３００ｐｐｍの触媒レベルとすることが好適である。
第５，１５８，９２２号（参考としてここに組み入れ
る）に記載されるような、水混和性の、ヘテロ原子含有
有機配位子が含まれる。好ましい配位子はイソプロピル
アルコール、グリム、ジグリムおよびｔ−ブチルアルコ
ール（特に後者）ならびにオリゴマーポリオキシアルキ
レンポリオール（これはｔ−ブチルアルコールと共に使
用するときにも好適である）である。一般に、触媒を除
去する前の完成ポリオール生成物の重量に基づいて１０
〜３００ｐｐｍの触媒レベルとすることが好適である。
【００１３】このように製造されたポリオキシアルキレ
ンポリオールは、二重金属シアン化物錯体触媒または二
重金属シアン化物錯体触媒残留物を最高１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０
〜２５０ｐｐｍの範囲の量で含むだろう。安定化有効量
の通常の酸化防止剤と共に用いるときは、二重金属シア
ン化物錯体触媒またはその残留物が、有利には１０〜２
５０ｐｐｍ、より好ましくは２５〜２５０ｐｐｍの範囲
でありうる。
ンポリオールは、二重金属シアン化物錯体触媒または二
重金属シアン化物錯体触媒残留物を最高１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０
〜２５０ｐｐｍの範囲の量で含むだろう。安定化有効量
の通常の酸化防止剤と共に用いるときは、二重金属シア
ン化物錯体触媒またはその残留物が、有利には１０〜２
５０ｐｐｍ、より好ましくは２５〜２５０ｐｐｍの範囲
でありうる。
【００１４】触媒または触媒残留物の量を求めるには、
ポリオール中の遷移金属の量を分析的に測定して、用い
た特定の触媒の化学量論に基づいて二重金属シアン化物
錯体触媒の量を逆算する。例えば、実施例３の亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート錯体触媒は６．９重量％のコバル
トを含有する。このような触媒から製造される１５ｐｐ
ｍのコバルトを含むポリオールでは、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート錯体の含量は逆算して２１７ｐｐｍ（１５
／０．０６９）となるだろう。
ポリオール中の遷移金属の量を分析的に測定して、用い
た特定の触媒の化学量論に基づいて二重金属シアン化物
錯体触媒の量を逆算する。例えば、実施例３の亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート錯体触媒は６．９重量％のコバル
トを含有する。このような触媒から製造される１５ｐｐ
ｍのコバルトを含むポリオールでは、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート錯体の含量は逆算して２１７ｐｐｍ（１５
／０．０６９）となるだろう。
【００１５】二重金属シアン化物錯体触媒および／また
はその残留物は、不均一な状態あるいは溶解状態で存在
しうる。例えば、錯生成配位子としてグリムを用いて製
造される従来技術の触媒にあっては、初期には反応混合
物中に固体（不均一）として存在するが、オキシアルキ
ル化の進行中に、この固体触媒は可溶化されるようにな
り、それゆえ濾過によって簡単に取り除くことができな
い。従来技術の生成物においては、このような可溶性の
触媒残留物（触媒活性が低減されたとはいえ、まだ若干
の活性を示す）は変性させることにより、例えば濾過可
能な沈殿物を形成すべく化学反応させることにより、取
り除かれてきた。驚いたことに、今回明らかになったこ
とだが、こうした可溶化された触媒または触媒残留物
は、変性したり触媒除去を行ったりすることなく、ポリ
オール生成物中に保持させることが可能である。
はその残留物は、不均一な状態あるいは溶解状態で存在
しうる。例えば、錯生成配位子としてグリムを用いて製
造される従来技術の触媒にあっては、初期には反応混合
物中に固体（不均一）として存在するが、オキシアルキ
ル化の進行中に、この固体触媒は可溶化されるようにな
り、それゆえ濾過によって簡単に取り除くことができな
い。従来技術の生成物においては、このような可溶性の
触媒残留物（触媒活性が低減されたとはいえ、まだ若干
の活性を示す）は変性させることにより、例えば濾過可
能な沈殿物を形成すべく化学反応させることにより、取
り除かれてきた。驚いたことに、今回明らかになったこ
とだが、こうした可溶化された触媒または触媒残留物
は、変性したり触媒除去を行ったりすることなく、ポリ
オール生成物中に保持させることが可能である。
【００１６】好適な、実質的に無定形の二重金属シアン
化物錯体触媒、例えば本明細書中の実施例１および３に
記載の触媒、をオキシアルキル化のために用いる場合、
触媒の大半は実質的に不均一（固体）な状態で残存す
る。かかる触媒は濾過によって取り除くことができ、こ
のように分離された固体触媒は実質的な触媒活性を保持
している。しかし、触媒を相対的に完全に除去するに
は、比較的微孔質のフィルターを通す必要があり、ポリ
オールの粘度を考慮すると、こうした濾過には時間がか
かる。本発明によれば、このような残留触媒はポリオー
ル生成物中に残しておくことができ、さもなくば、粗孔
フィルターを用いて触媒の実質的部分を除去することに
より、ポリオール中に５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍま
で、またはポリオールが酸化防止安定剤パッケージによ
り安定化されるのであれば１０ｐｐｍから好ましくは２
５０ｐｐｍまで、の触媒または触媒残留物を残すように
することができる。粗孔フィルターの使用は濾過の速度
を増し、その結果、ポリオール生成物の安定性を損なう
ことなく、むしろポリオールの貯蔵安定性を高めつつ、
全処理時間の短縮、ひいてはコストの削減をもたらす。
化物錯体触媒、例えば本明細書中の実施例１および３に
記載の触媒、をオキシアルキル化のために用いる場合、
触媒の大半は実質的に不均一（固体）な状態で残存す
る。かかる触媒は濾過によって取り除くことができ、こ
のように分離された固体触媒は実質的な触媒活性を保持
している。しかし、触媒を相対的に完全に除去するに
は、比較的微孔質のフィルターを通す必要があり、ポリ
オールの粘度を考慮すると、こうした濾過には時間がか
かる。本発明によれば、このような残留触媒はポリオー
ル生成物中に残しておくことができ、さもなくば、粗孔
フィルターを用いて触媒の実質的部分を除去することに
より、ポリオール中に５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍま
で、またはポリオールが酸化防止安定剤パッケージによ
り安定化されるのであれば１０ｐｐｍから好ましくは２
５０ｐｐｍまで、の触媒または触媒残留物を残すように
することができる。粗孔フィルターの使用は濾過の速度
を増し、その結果、ポリオール生成物の安定性を損なう
ことなく、むしろポリオールの貯蔵安定性を高めつつ、
全処理時間の短縮、ひいてはコストの削減をもたらす。
【００１７】ポリオールの貯蔵安定性を評価するには、
後述するような標準的方法、好ましくは分析が簡単かつ
迅速に行えることからヘッドスペースガスクロマトグラ
フィー、を用いることができる。貯蔵安定性は、総揮発
分および／または酸価またはカルボニル含量で示される
とき、二重金属シアン化物錯体触媒を用いるオキシアル
キル化により製造されるが０〜５ｐｐｍの残留触媒また
は触媒残留物を含むように上記の１以上の処理により触
媒および触媒残留物が除去された同様のポリオールより
も優れているべきである。
後述するような標準的方法、好ましくは分析が簡単かつ
迅速に行えることからヘッドスペースガスクロマトグラ
フィー、を用いることができる。貯蔵安定性は、総揮発
分および／または酸価またはカルボニル含量で示される
とき、二重金属シアン化物錯体触媒を用いるオキシアル
キル化により製造されるが０〜５ｐｐｍの残留触媒また
は触媒残留物を含むように上記の１以上の処理により触
媒および触媒残留物が除去された同様のポリオールより
も優れているべきである。
【００１８】二重金属シアン化物錯体含有ポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールはさらに安定化有効量
の１種以上の酸化防止剤を含むことが特に有利である。
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）および米国特許第４，１５６，７５９号（参考と
してここに組み入れる）に記載されるヒンダードフェノ
ール類；２，６−ジアルキル−６−ｓｅｃ−アルキルフ
ェノール類、例えば米国特許第５，３５６，９７６号
（参考としてここに組み入れる）に記載されるもの；第
２級アミン系酸化防止剤、例えばオクチルジフェニルア
ミンおよび上記の米国特許第４，１５６，７５９号に記
載されるもの；有機ホスフィット類、例えばトリス−
（ノニルフェニル）−ホスフィット、ヒンダードフェノ
ールホスフィット類、チオプロピオン酸のエステル類、
例えばジラウリルチオジプロピオネート、チオカーボネ
ート類、フェノチアジンなどがある。さらに各種のケイ
皮酸エステル類も有用である。その他の酸化防止剤には
米国特許第５，１３２，３８７号に記載されるものが含
まれる。酸化防止剤の量は各酸化防止剤ごとに変化し、
ポリオールの重量に対して約１０〜１０，０００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、特に約５００ｐｐ
ｍとする。非アミノ基含有酸化防止剤が好ましいもので
ある。
ルキレンポリエーテルポリオールはさらに安定化有効量
の１種以上の酸化防止剤を含むことが特に有利である。
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）および米国特許第４，１５６，７５９号（参考と
してここに組み入れる）に記載されるヒンダードフェノ
ール類；２，６−ジアルキル−６−ｓｅｃ−アルキルフ
ェノール類、例えば米国特許第５，３５６，９７６号
（参考としてここに組み入れる）に記載されるもの；第
２級アミン系酸化防止剤、例えばオクチルジフェニルア
ミンおよび上記の米国特許第４，１５６，７５９号に記
載されるもの；有機ホスフィット類、例えばトリス−
（ノニルフェニル）−ホスフィット、ヒンダードフェノ
ールホスフィット類、チオプロピオン酸のエステル類、
例えばジラウリルチオジプロピオネート、チオカーボネ
ート類、フェノチアジンなどがある。さらに各種のケイ
皮酸エステル類も有用である。その他の酸化防止剤には
米国特許第５，１３２，３８７号に記載されるものが含
まれる。酸化防止剤の量は各酸化防止剤ごとに変化し、
ポリオールの重量に対して約１０〜１０，０００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、特に約５００ｐｐ
ｍとする。非アミノ基含有酸化防止剤が好ましいもので
ある。
【００１９】本発明の粘度安定性イソシアネート末端プ
レポリマーは、化学量論的過剰量のジ−またはポリイソ
シアネートを、二重金属シアン化物錯体安定剤を１０〜
１０００ｐｐｍまたはそれ以上、好ましくは２５〜２５
０ｐｐｍ、より好ましくは２５ｐｐｍ、そして有利には
５０〜１００ｐｐｍ含むポリオキシアルキレンポリオー
ルと反応させることにより製造される。プレポリマーは
諸成分を溶媒なしでまたは非反応性溶媒中でウレタン促
進触媒（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレートなどの各種スズ塩を含むが、これらに
限らない）の存在下または不在下に反応させることによ
り常法により製造しうる。イソシアネート末端プレポリ
マーは、有利には１〜約２５重量％のＮＣＯ基を含み、
好ましくは４〜２２重量％、より好ましくは約５〜１５
重量％のＮＣＯ基を含む。プレポリマーの製造法は、Ｐ
ｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇｕｎｔ
ｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８５、およびＰｏｌｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ
Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３に記
載されている。最も驚いたことは、従来技術の忠告にも
かかわらず、二重金属シアン化物錯体を含むイソシアネ
ート末端プレポリマーは、二重金属シアン化物錯体触媒
残留物を除去したポリオールを用いて製造したものより
も高い粘度増加を示さないことである。その上、プレポ
リマーを製造するために用いたポリエーテルポリオール
中の二重金属シアン化物錯体の濃度が２５０ｐｐｍまた
はそれ以上に増加するときは、粘度の変化によって示さ
れる貯蔵安定性も増加するようである。「粘度安定性」
という用語は、５０℃で１ヵ月間貯蔵した後にプレポリ
マーの粘度が１５％程度しか増加しないこと、好ましく
は１０％またはそれ以下の増加を示すことを意味する。
レポリマーは、化学量論的過剰量のジ−またはポリイソ
シアネートを、二重金属シアン化物錯体安定剤を１０〜
１０００ｐｐｍまたはそれ以上、好ましくは２５〜２５
０ｐｐｍ、より好ましくは２５ｐｐｍ、そして有利には
５０〜１００ｐｐｍ含むポリオキシアルキレンポリオー
ルと反応させることにより製造される。プレポリマーは
諸成分を溶媒なしでまたは非反応性溶媒中でウレタン促
進触媒（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレートなどの各種スズ塩を含むが、これらに
限らない）の存在下または不在下に反応させることによ
り常法により製造しうる。イソシアネート末端プレポリ
マーは、有利には１〜約２５重量％のＮＣＯ基を含み、
好ましくは４〜２２重量％、より好ましくは約５〜１５
重量％のＮＣＯ基を含む。プレポリマーの製造法は、Ｐ
ｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇｕｎｔ
ｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８５、およびＰｏｌｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ
Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３に記
載されている。最も驚いたことは、従来技術の忠告にも
かかわらず、二重金属シアン化物錯体を含むイソシアネ
ート末端プレポリマーは、二重金属シアン化物錯体触媒
残留物を除去したポリオールを用いて製造したものより
も高い粘度増加を示さないことである。その上、プレポ
リマーを製造するために用いたポリエーテルポリオール
中の二重金属シアン化物錯体の濃度が２５０ｐｐｍまた
はそれ以上に増加するときは、粘度の変化によって示さ
れる貯蔵安定性も増加するようである。「粘度安定性」
という用語は、５０℃で１ヵ月間貯蔵した後にプレポリ
マーの粘度が１５％程度しか増加しないこと、好ましく
は１０％またはそれ以下の増加を示すことを意味する。
【００２０】二重金属シアン化物錯体触媒は一般に、初
期には開始剤分子および反応開始直後のオリゴマー生成
物に不溶性である。しかし、オキシアルキル化が進行す
るにつれて、殆どでないにしても多くの場合に、触媒は
可溶化されるようになり、おそらくそれは開始剤および
／または低分子量オリゴマーと比べたときの高分子量ポ
リエーテルポリオールの溶解パラメーターが異なるため
であり、あるいは触媒の化学的組成および／または形態
が変化したためであろう。実施例１に記載したような触
媒の場合は、触媒残留物を回収することができ、しかも
それはまだ触媒活性を示す。ところが、他の触媒はそれ
らが生成物中で可溶化されるために回収が困難になる。
「二重金属シアン化物錯体触媒残留物」という用語およ
び類似の用語は、粗製の、濾過した、または化学的処理
を行った生成物中に存在しうる触媒それ自体、またはそ
の分解および／または反応生成物を指す。残留物の存在
は残留金属の濃度を測定することによって確かめること
ができる。本明細書中で１００万部あたりの部（ｐｐ
ｍ）として表される触媒または触媒残留物の濃度はポリ
オールの総重量に対するもので、上記のようにｐｐｍで
表される。
期には開始剤分子および反応開始直後のオリゴマー生成
物に不溶性である。しかし、オキシアルキル化が進行す
るにつれて、殆どでないにしても多くの場合に、触媒は
可溶化されるようになり、おそらくそれは開始剤および
／または低分子量オリゴマーと比べたときの高分子量ポ
リエーテルポリオールの溶解パラメーターが異なるため
であり、あるいは触媒の化学的組成および／または形態
が変化したためであろう。実施例１に記載したような触
媒の場合は、触媒残留物を回収することができ、しかも
それはまだ触媒活性を示す。ところが、他の触媒はそれ
らが生成物中で可溶化されるために回収が困難になる。
「二重金属シアン化物錯体触媒残留物」という用語およ
び類似の用語は、粗製の、濾過した、または化学的処理
を行った生成物中に存在しうる触媒それ自体、またはそ
の分解および／または反応生成物を指す。残留物の存在
は残留金属の濃度を測定することによって確かめること
ができる。本明細書中で１００万部あたりの部（ｐｐ
ｍ）として表される触媒または触媒残留物の濃度はポリ
オールの総重量に対するもので、上記のようにｐｐｍで
表される。
【００２１】
【実施例】本発明について一般的に説明してきたが、特
定の実施例を参考とすることにより一層理解が深まるだ
ろう。このような実施例は例示のためにここに提示され
るのであって、特にことわらないかぎり本発明を制限す
るものではない。実施例１〜４は、好ましい二重金属シ
アン化物錯体触媒の製造を示すものである。
定の実施例を参考とすることにより一層理解が深まるだ
ろう。このような実施例は例示のためにここに提示され
るのであって、特にことわらないかぎり本発明を制限す
るものではない。実施例１〜４は、好ましい二重金属シ
アン化物錯体触媒の製造を示すものである。
【００２２】実施例１ ビーカー中の脱イオン水（１５０ｍＬ）にカリウムヘキ
サシアノコバルテート（８．０ｇ）を加え、この混合物
を固体が溶解するまでホモジナイザーを使ってブレンド
した。第２のビーカー中で、脱イオン水（３０ｍＬ）に
塩化亜鉛（２０ｇ）を溶解させた。塩化亜鉛の水溶液を
コバルト塩の溶液と一緒に合わせ、ホモジナイザーを使
ってこれら２溶液を均質に混合した。２溶液の混合直後
に、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍＬ）と脱イオン水
（１００ｍＬ）の混合物を亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トの懸濁液に徐々に添加し、この混合物を１０分間ホモ
ジナイズした。固体を遠心により分離し、続いてｔ−ブ
チルアルコールと脱イオン水の７０：３０（ｖ／ｖ）混
合物２５０ｍＬと共に１０分間ホモジナイズした。固体
を再度遠心分離し、最後にｔ−ブチルアルコール２５０
ｍＬと共に１０分間ホモジナイズした。触媒を遠心分離
し、一定の重量となるまで５０℃、３０インチ（Ｈｇ）
で真空オーブン内で乾燥した。
サシアノコバルテート（８．０ｇ）を加え、この混合物
を固体が溶解するまでホモジナイザーを使ってブレンド
した。第２のビーカー中で、脱イオン水（３０ｍＬ）に
塩化亜鉛（２０ｇ）を溶解させた。塩化亜鉛の水溶液を
コバルト塩の溶液と一緒に合わせ、ホモジナイザーを使
ってこれら２溶液を均質に混合した。２溶液の混合直後
に、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍＬ）と脱イオン水
（１００ｍＬ）の混合物を亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トの懸濁液に徐々に添加し、この混合物を１０分間ホモ
ジナイズした。固体を遠心により分離し、続いてｔ−ブ
チルアルコールと脱イオン水の７０：３０（ｖ／ｖ）混
合物２５０ｍＬと共に１０分間ホモジナイズした。固体
を再度遠心分離し、最後にｔ−ブチルアルコール２５０
ｍＬと共に１０分間ホモジナイズした。触媒を遠心分離
し、一定の重量となるまで５０℃、３０インチ（Ｈｇ）
で真空オーブン内で乾燥した。
【００２３】実施例２ 一般的に特開平４−１４５１２３号公報に記載の手順に
従った。ビーカー中の脱イオン水（７５ｍＬ）にカリウ
ムヘキサシアノコバルテート（４．０ｇ）を加え、この
混合物を固体が溶解するまで攪拌した。第２のビーカー
中で、塩化亜鉛（１０ｇ）を脱イオン水（１５ｍＬ）に
溶解させた。塩化亜鉛の水溶液をコバルト塩の溶液と一
緒に合わせ、電磁攪拌棒を使って２溶液を混合した。２
溶液の混合直後に、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍＬ）
と脱イオン水（５０ｍＬ）の混合物を亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートの懸濁液に徐々に添加し、この混合物を常
法により１０分間攪拌した。固体を遠心により分離し、
続いてｔ−ブチルアルコールと脱イオン水の７０：３０
（ｖ／ｖ）混合物１００ｍＬと共に１０分間攪拌した。
固体を再度遠心分離し、最後にｔ−ブチルアルコール１
００ｍＬと共に１０分間攪拌した。触媒を遠心分離し、
一定の重量となるまで５０℃、３０インチ（Ｈｇ）で真
空オーブン内で乾燥した。
従った。ビーカー中の脱イオン水（７５ｍＬ）にカリウ
ムヘキサシアノコバルテート（４．０ｇ）を加え、この
混合物を固体が溶解するまで攪拌した。第２のビーカー
中で、塩化亜鉛（１０ｇ）を脱イオン水（１５ｍＬ）に
溶解させた。塩化亜鉛の水溶液をコバルト塩の溶液と一
緒に合わせ、電磁攪拌棒を使って２溶液を混合した。２
溶液の混合直後に、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍＬ）
と脱イオン水（５０ｍＬ）の混合物を亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートの懸濁液に徐々に添加し、この混合物を常
法により１０分間攪拌した。固体を遠心により分離し、
続いてｔ−ブチルアルコールと脱イオン水の７０：３０
（ｖ／ｖ）混合物１００ｍＬと共に１０分間攪拌した。
固体を再度遠心分離し、最後にｔ−ブチルアルコール１
００ｍＬと共に１０分間攪拌した。触媒を遠心分離し、
一定の重量となるまで５０℃、３０インチ（Ｈｇ）で真
空オーブン内で乾燥した。
【００２４】実施例３ １ガロンの耐圧ガラス反応容器に、脱イオン水（７００
ｍＬ）に溶解したカリウムヘキサシアノコバルテート
（４０ｇ）の溶液（溶液１）を入れた。脱イオン水（２
００ｍＬ）を入れたビーカー中で塩化亜鉛（１２５ｇ）
を溶解させた（溶液２）。脱イオン水（５００ｍＬ）を
入れたビーカー中でｔ−ブチルアルコール（５００ｍ
Ｌ）を溶解させた（溶液３）。脱イオン水（１０００ｍ
Ｌ）とｔ−ブチルアルコール（１０ｍＬ）中に分子量４
０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（６０ｇ）
を懸濁させて第４の混合物（溶液４）を調製した。
ｍＬ）に溶解したカリウムヘキサシアノコバルテート
（４０ｇ）の溶液（溶液１）を入れた。脱イオン水（２
００ｍＬ）を入れたビーカー中で塩化亜鉛（１２５ｇ）
を溶解させた（溶液２）。脱イオン水（５００ｍＬ）を
入れたビーカー中でｔ−ブチルアルコール（５００ｍ
Ｌ）を溶解させた（溶液３）。脱イオン水（１０００ｍ
Ｌ）とｔ−ブチルアルコール（１０ｍＬ）中に分子量４
０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（６０ｇ）
を懸濁させて第４の混合物（溶液４）を調製した。
【００２５】溶液１と溶液２を３００ｒｐｍで攪拌しな
がら混合し、続いてすぐに、得られた亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート混合物に溶液３を徐々に添加した。攪拌速
度を９００ｒｐｍに上げ、この混合物を室温で２時間攪
拌した。次いで攪拌速度を３００ｒｐｍに下げて溶液４
を加えた。この生成物を５分間混合し、加圧下で濾過し
て固体の触媒を分離した。
がら混合し、続いてすぐに、得られた亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート混合物に溶液３を徐々に添加した。攪拌速
度を９００ｒｐｍに上げ、この混合物を室温で２時間攪
拌した。次いで攪拌速度を３００ｒｐｍに下げて溶液４
を加えた。この生成物を５分間混合し、加圧下で濾過し
て固体の触媒を分離した。
【００２６】分離した固体をｔ−ブチルアルコール（７
００ｍＬ）と脱イオン水（３００ｍＬ）中に再スラリー
化し、９００ｒｐｍで２時間攪拌した。攪拌速度を３０
０ｒｐｍに下げ、分子量４０００のポリ（オキシプロピ
レン）ジオール（６０ｇ）を加えた。この混合物を５分
間攪拌して濾過した。
００ｍＬ）と脱イオン水（３００ｍＬ）中に再スラリー
化し、９００ｒｐｍで２時間攪拌した。攪拌速度を３０
０ｒｐｍに下げ、分子量４０００のポリ（オキシプロピ
レン）ジオール（６０ｇ）を加えた。この混合物を５分
間攪拌して濾過した。
【００２７】得られた固体をｔ−ブチルアルコール（１
０００ｍＬ）中に再スラリー化し、９００ｒｐｍで２時
間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに下げ、分子量４
０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（３０ｇ）
を加えた。この混合物を５分間攪拌して濾過した。得ら
れた固体触媒を一定の重量となるまで５０℃、３０イン
チ（Ｈｇ）で真空乾燥させた。この触媒は微細な乾燥粉
末へと容易に粉砕できた。
０００ｍＬ）中に再スラリー化し、９００ｒｐｍで２時
間攪拌した。攪拌速度を３００ｒｐｍに下げ、分子量４
０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（３０ｇ）
を加えた。この混合物を５分間攪拌して濾過した。得ら
れた固体触媒を一定の重量となるまで５０℃、３０イン
チ（Ｈｇ）で真空乾燥させた。この触媒は微細な乾燥粉
末へと容易に粉砕できた。
【００２８】固体触媒の元素分析、熱重量分析および質
量スペクトル分析から、ポリオール＝４５．８重量％、
ｔ−ブチルアルコール＝７．４重量％、コバルト＝６．
９重量％であることが示された。
量スペクトル分析から、ポリオール＝４５．８重量％、
ｔ−ブチルアルコール＝７．４重量％、コバルト＝６．
９重量％であることが示された。
【００２９】実施例４ 水（２６３．３５ｇ）に溶解したカリウムヘキサシアノ
コバルテート（１３．００ｇ，０．０３９１モル）の攪
拌溶液に、水（２６．６５ｇ）に溶解した塩化亜鉛（２
６．６５ｇ，０．１９５６モル）の溶液を速やかに加え
た。塩化亜鉛溶液の添加の間中、カリウムヘキサシアノ
コバルテート溶液を４０℃に維持した。添加後すぐに亜
鉛ヘキサシアノコバルテート粒子の無色の沈殿物が形成
された。４０℃で１５分間攪拌した後、触媒の水性スラ
リーにジメトキシエタン（８４．００ｇ，０．９３２１
モル）を加えた。この混合物をさらに３０分攪拌し、水
平バスケット遠心濾過器とナイロン軽布濾過材を使って
濾過することにより亜鉛ヘキサシアノコバルテート・塩
化亜鉛・ジメトキシエタン・水錯体触媒を回収した。ジ
メトキシエタン３００ｍＬで洗浄し、周囲温度および圧
力で自然乾燥させた後に得られた濾過ケーキはかなり軟
質であって、微細粉末へと容易に粉砕できた。
コバルテート（１３．００ｇ，０．０３９１モル）の攪
拌溶液に、水（２６．６５ｇ）に溶解した塩化亜鉛（２
６．６５ｇ，０．１９５６モル）の溶液を速やかに加え
た。塩化亜鉛溶液の添加の間中、カリウムヘキサシアノ
コバルテート溶液を４０℃に維持した。添加後すぐに亜
鉛ヘキサシアノコバルテート粒子の無色の沈殿物が形成
された。４０℃で１５分間攪拌した後、触媒の水性スラ
リーにジメトキシエタン（８４．００ｇ，０．９３２１
モル）を加えた。この混合物をさらに３０分攪拌し、水
平バスケット遠心濾過器とナイロン軽布濾過材を使って
濾過することにより亜鉛ヘキサシアノコバルテート・塩
化亜鉛・ジメトキシエタン・水錯体触媒を回収した。ジ
メトキシエタン３００ｍＬで洗浄し、周囲温度および圧
力で自然乾燥させた後に得られた濾過ケーキはかなり軟
質であって、微細粉末へと容易に粉砕できた。
【００３０】実施例５は二重金属シアン化物錯体触媒を
用いたポリオールの製造を示すものである。
用いたポリオールの製造を示すものである。
【００３１】実施例５ ２ガロンの攪拌型反応容器に、４５０Ｄａのポリオキシ
プロピレンジオール開始剤および完成ポリオール中の濃
度が２５０ｐｐｍに相当する量の実施例１の亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒を入れた。この混合物を攪拌
し、１０５℃に加熱し、そして減圧下でストリッピング
して開始剤から出る痕跡量の水を除去した。最初は３０
インチ（Ｈｇ）の減圧下で、反応容器に少量のプロピレ
ンオキシドを供給し、注意深く反応容器の圧力を監視し
た。加速された圧力降下が反応容器内で生じるまでは追
加のプロピレンオキシドを加えなかった。圧力降下は触
媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確
認されたら、４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオ
ール生成物を得るのに十分な量のプロピレンオキシド
を、反応容器の圧力を４０ｐｓｉ以下に維持しながら約
２時間かけて徐々に添加した。プロピレンオキシドの添
加が完了した後、一定の圧力が観察されるまでこの混合
物を１０５℃に保った。次いで、未反応の残留モノマー
をポリオール生成物から減圧下でストリッピングした。
反応容器の底に取り付けたフィルターカートリッジ
（０．４５〜１．２ミクロン）を通過させて高温のポリ
オール生成物を１００℃で濾過し、触媒を分離した。生
成物ポリオールはヒドロキシル価が約２７で、不飽和が
約０．００５ｍｅｑ／ｇ（ポリオールのグラムあたりの
不飽和）であると測定された。
プロピレンジオール開始剤および完成ポリオール中の濃
度が２５０ｐｐｍに相当する量の実施例１の亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒を入れた。この混合物を攪拌
し、１０５℃に加熱し、そして減圧下でストリッピング
して開始剤から出る痕跡量の水を除去した。最初は３０
インチ（Ｈｇ）の減圧下で、反応容器に少量のプロピレ
ンオキシドを供給し、注意深く反応容器の圧力を監視し
た。加速された圧力降下が反応容器内で生じるまでは追
加のプロピレンオキシドを加えなかった。圧力降下は触
媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確
認されたら、４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオ
ール生成物を得るのに十分な量のプロピレンオキシド
を、反応容器の圧力を４０ｐｓｉ以下に維持しながら約
２時間かけて徐々に添加した。プロピレンオキシドの添
加が完了した後、一定の圧力が観察されるまでこの混合
物を１０５℃に保った。次いで、未反応の残留モノマー
をポリオール生成物から減圧下でストリッピングした。
反応容器の底に取り付けたフィルターカートリッジ
（０．４５〜１．２ミクロン）を通過させて高温のポリ
オール生成物を１００℃で濾過し、触媒を分離した。生
成物ポリオールはヒドロキシル価が約２７で、不飽和が
約０．００５ｍｅｑ／ｇ（ポリオールのグラムあたりの
不飽和）であると測定された。
【００３２】
【発明の効果】ポリオキシアルキレンポリエーテルポリ
オールは、酸素が吸収されかつ反応してヒドロペルオキ
シドを形成する遊離基作用機構により自動酸化されると
考えられる。高温では、ヒドロペルオキシドが容易に分
解されて種々のカルボニル化学種と水を生成する。同定
しうるカルボニル化学種の中にはアルデヒド、ケトン、
有機酸、それにエステルがある。例えば、“Ｔｈｅ Ａ
ｕｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌ
ｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｓ（ポリプロピレンオキシドの自
動酸化）”，Ｐ．Ｊ．Ｆ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓら，Ｅｕ
ｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２１３，
ｐｐ．４３７−４４２（１９９３）を参照のこと。
オールは、酸素が吸収されかつ反応してヒドロペルオキ
シドを形成する遊離基作用機構により自動酸化されると
考えられる。高温では、ヒドロペルオキシドが容易に分
解されて種々のカルボニル化学種と水を生成する。同定
しうるカルボニル化学種の中にはアルデヒド、ケトン、
有機酸、それにエステルがある。例えば、“Ｔｈｅ Ａ
ｕｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌ
ｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｓ（ポリプロピレンオキシドの自
動酸化）”，Ｐ．Ｊ．Ｆ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓら，Ｅｕ
ｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２１３，
ｐｐ．４３７−４４２（１９９３）を参照のこと。
【００３３】ポリオールの安定性を評価するにあたっ
て、いろいろな公知方法を用いることができる。これら
には、貯蔵ポリオールの上に蓄積する種々の揮発性化学
種の面積計算が総揮発分を示すヘッドスペースガスクロ
マトグラフィー、および酸価とカルボニル含量を測定す
るための通常の湿式化学的方法がある。湿式化学的方法
は揮発性化学種だけでなく非揮発性の物質をも検出でき
るという利点を有する。
て、いろいろな公知方法を用いることができる。これら
には、貯蔵ポリオールの上に蓄積する種々の揮発性化学
種の面積計算が総揮発分を示すヘッドスペースガスクロ
マトグラフィー、および酸価とカルボニル含量を測定す
るための通常の湿式化学的方法がある。湿式化学的方法
は揮発性化学種だけでなく非揮発性の物質をも検出でき
るという利点を有する。
【００３４】図１は、ヘッドスペースガスクロマトグラ
フィーで測定した総揮発分により示されるような、約１
０ｐｐｍから２５０ｐｐｍ以上にわたる二重金属シアン
化物錯体濃度において生じるポリオール安定性の向上を
示す。触媒残留物は実施例１の触媒を用いて実施された
約４０００Ｄａの分子量へのオキシアルキル化反応に由
来するものであった。データ点は精製ポリオール（０ｐ
ｐｍに等しいか０ｐｐｍに近似）；濾過ポリオール（２
５ｐｐｍ）；粗製ポリオール（２５０ｐｐｍ）；および
粗製ポリオールと濾過ポリオールの５０：５０（ｗ／
ｗ）ブレンド（１３７．５ｐｐｍ）を表す。ポリオール
は５００ｐｐｍのＢＨＴ安定剤を含有する。１００℃で
７日間貯蔵した後に採取したサンプルを、ＤＢ−ｗａｘ
カラム（Ｈｅｗｌｉｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｎｏｗ
ａｘ）とＤＢ−１カラム（Ｒｅｓｔｅｋ ＲＴＸ−１）
の両方を用いるＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｉｇｍａ
２０００ガスクロマトグラフィー装置で分析した。ヘッ
ドスペースのサンプリング前にサンプルを１００℃に２
０分間保った。注入器および検出器の温度はどちらも２
５０℃とし、初期オーブン温度は１０分の保持時間で５
０℃とし、続いて１０℃／分で１５分の保持時間でもっ
て２２０℃とした。図から明らかなように、両方のカラ
ムともほぼ同様の結果を与えた。ポリオールの安定性の
向上はめざましく、従来技術から予測される方向とは明
らかに反対である。
フィーで測定した総揮発分により示されるような、約１
０ｐｐｍから２５０ｐｐｍ以上にわたる二重金属シアン
化物錯体濃度において生じるポリオール安定性の向上を
示す。触媒残留物は実施例１の触媒を用いて実施された
約４０００Ｄａの分子量へのオキシアルキル化反応に由
来するものであった。データ点は精製ポリオール（０ｐ
ｐｍに等しいか０ｐｐｍに近似）；濾過ポリオール（２
５ｐｐｍ）；粗製ポリオール（２５０ｐｐｍ）；および
粗製ポリオールと濾過ポリオールの５０：５０（ｗ／
ｗ）ブレンド（１３７．５ｐｐｍ）を表す。ポリオール
は５００ｐｐｍのＢＨＴ安定剤を含有する。１００℃で
７日間貯蔵した後に採取したサンプルを、ＤＢ−ｗａｘ
カラム（Ｈｅｗｌｉｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｎｏｗ
ａｘ）とＤＢ−１カラム（Ｒｅｓｔｅｋ ＲＴＸ−１）
の両方を用いるＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｉｇｍａ
２０００ガスクロマトグラフィー装置で分析した。ヘッ
ドスペースのサンプリング前にサンプルを１００℃に２
０分間保った。注入器および検出器の温度はどちらも２
５０℃とし、初期オーブン温度は１０分の保持時間で５
０℃とし、続いて１０℃／分で１５分の保持時間でもっ
て２２０℃とした。図から明らかなように、両方のカラ
ムともほぼ同様の結果を与えた。ポリオールの安定性の
向上はめざましく、従来技術から予測される方向とは明
らかに反対である。
【００３５】図２および３は、図１に示したものと同じ
ポリオールおよびポリオールブレンドの貯蔵後の酸価の
変化およびカルボニル含量をそれぞれ示す。これらによ
り測定された安定性の向上は総揮発分により示されるも
のに匹敵し、この場合もかなり顕著であった。酸価はま
た、二重金属シアン化物錯体の不在下で提示された数値
からの低下を示す。
ポリオールおよびポリオールブレンドの貯蔵後の酸価の
変化およびカルボニル含量をそれぞれ示す。これらによ
り測定された安定性の向上は総揮発分により示されるも
のに匹敵し、この場合もかなり顕著であった。酸価はま
た、二重金属シアン化物錯体の不在下で提示された数値
からの低下を示す。
【００３６】図４は、さまざまな濃度の残留二重金属シ
アン化物・グリム触媒がＢＨＴ安定化ポリオールに及ぼ
す影響を示す。図４のポリオールは、二重金属シアン化
物・グリム錯体触媒を用いて製造された、精製４０００
Ｄａポリオール（０ｐｐｍに等しいか０ｐｐｍに近
似）；濾過ポリオール（２５ｐｐｍ）；精製ポリオール
と濾過ポリオールの５０：５０ブレンド（１２．５ｐｐ
ｍ）；粗製の未精製ポリオール（２５０ｐｐｍ）；濾過
ポリオールと粗製ポリオールの７５：２５（ｗ／ｗ）ブ
レンド（８１．２５ｐｐｍ）；および粗製ポリオールと
濾過ポリオールの５０：５０（ｗ／ｗ）ブレンド（１３
７．５ｐｐｍ）であった。対照は従来の触媒（ＫＯＨ）
を用いて製造された、分子量が約４０００Ｄａのポリオ
キシプロピレングリコールである。ポリオール安定性の
著しい向上は１２．５ｐｐｍの残留触媒でさえも起こ
り、約５０ｐｐｍの残留触媒ではカルボニル含量により
測定される安定性の約１００％向上が得られた。
アン化物・グリム触媒がＢＨＴ安定化ポリオールに及ぼ
す影響を示す。図４のポリオールは、二重金属シアン化
物・グリム錯体触媒を用いて製造された、精製４０００
Ｄａポリオール（０ｐｐｍに等しいか０ｐｐｍに近
似）；濾過ポリオール（２５ｐｐｍ）；精製ポリオール
と濾過ポリオールの５０：５０ブレンド（１２．５ｐｐ
ｍ）；粗製の未精製ポリオール（２５０ｐｐｍ）；濾過
ポリオールと粗製ポリオールの７５：２５（ｗ／ｗ）ブ
レンド（８１．２５ｐｐｍ）；および粗製ポリオールと
濾過ポリオールの５０：５０（ｗ／ｗ）ブレンド（１３
７．５ｐｐｍ）であった。対照は従来の触媒（ＫＯＨ）
を用いて製造された、分子量が約４０００Ｄａのポリオ
キシプロピレングリコールである。ポリオール安定性の
著しい向上は１２．５ｐｐｍの残留触媒でさえも起こ
り、約５０ｐｐｍの残留触媒ではカルボニル含量により
測定される安定性の約１００％向上が得られた。
【００３７】実施例６ ４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート〔Ｍ
ｏｎｄｕｒ（登録商標）Ｍ；Ｍｉｌｅｓ社から入手〕
を、実施例１、３および４で製造したような二重金属シ
アン化物錯体触媒を用いて製造された分子量４０００Ｄ
ａのポリオキシプロピレンジオールと反応させることに
より、一連の６％ＮＣＯ末端プレポリマーを製造した。
種々の濃度の残留触媒を含有するプレポリマーを５０℃
で窒素下に貯蔵した。貯蔵１ヵ月後に粘度を測定した。
初期粘度に対する粘度の変化パーセントで表される結果
を表１に示す。表から明らかなように、全部の残留触媒
を除去してしまったプレポリマーと比べて、残留触媒を
保持するプレポリマーの場合には粘度の変化が比較的少
なかった。
ｏｎｄｕｒ（登録商標）Ｍ；Ｍｉｌｅｓ社から入手〕
を、実施例１、３および４で製造したような二重金属シ
アン化物錯体触媒を用いて製造された分子量４０００Ｄ
ａのポリオキシプロピレンジオールと反応させることに
より、一連の６％ＮＣＯ末端プレポリマーを製造した。
種々の濃度の残留触媒を含有するプレポリマーを５０℃
で窒素下に貯蔵した。貯蔵１ヵ月後に粘度を測定した。
初期粘度に対する粘度の変化パーセントで表される結果
を表１に示す。表から明らかなように、全部の残留触媒
を除去してしまったプレポリマーと比べて、残留触媒を
保持するプレポリマーの場合には粘度の変化が比較的少
なかった。
【００３８】
【表１】 ５０℃で１ヵ月貯蔵後の粘度の変化％ 触媒濃度 実施例１の触媒 実施例３の触媒 実施例４の触媒 0 ppm 9.5 9.3 8.7 25 ppm 7.8 8.8 6.8 137 ppm 8.7 − − 250 ppm 8.2 8.9 5.8
【００３９】本発明について十分に説明してきたので、
当業者には、ここに記載した本発明の精神または範囲を
逸脱することなく多くの変更および修飾が可能であるこ
とが明らかだろう。
当業者には、ここに記載した本発明の精神または範囲を
逸脱することなく多くの変更および修飾が可能であるこ
とが明らかだろう。
【図１】二重金属シアン化物錯体をいろいろな濃度で含
むポリエーテルポリオールを１００℃で７日間貯蔵した
後に測定された総揮発分を示す。
むポリエーテルポリオールを１００℃で７日間貯蔵した
後に測定された総揮発分を示す。
【図２】二重金属シアン化物錯体の濃度が１００℃で７
日間貯蔵した後でポリオールの酸価に及ぼす影響を示
す。
日間貯蔵した後でポリオールの酸価に及ぼす影響を示
す。
【図３】二重金属シアン化物錯体が１００℃で７日間貯
蔵した後でカルボニル含量に及ぼす影響を示す。
蔵した後でカルボニル含量に及ぼす影響を示す。
【図４】従来の触媒を用いて製造されたポリオールおよ
び二重金属シアン化物錯体触媒をさまざまな濃度で含む
ポリオールのカルボニル含量の変化を示す。
び二重金属シアン化物錯体触媒をさまざまな濃度で含む
ポリオールのカルボニル含量の変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステファン ディ セネカー アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25320シスオンビル ボックス 99シー エイチ シー 83 (72)発明者 ナイジェル バークスバイ アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25064ダンバー ドッグウッド レーン 100
Claims (29)
- 【請求項１】 過剰の有機ジ−またはポリイソシアネー
トと、２以上の呼称官能価を有するポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオールを１種以上含むポリオール成
分と、を反応させることにより製造された、粘度安定性
のイソシアネート末端プレポリマーであって、上記の１
種以上のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
の少なくとも１種が二重金属シアン化物錯体触媒の存在
下で適当な官能価の開始剤分子をオキシアルキル化する
ことにより製造されたもので、二重金属シアン化物錯体
触媒または二重金属シアン化物錯体触媒残留物を含むも
のであり、 該プレポリマーが１０〜１０００ｐｐｍの二重金属シア
ン化物錯体触媒または二重金属シアン化物錯体触媒残留
物を含有することを特徴とする、上記のプレポリマー。 - 【請求項２】 二重金属シアン化物錯体触媒残留物を含
むポリオキシアルキレンポリオールが２５〜２５０ｐｐ
ｍの二重金属シアン化物錯体残留物を含む、請求項１に
記載のプレポリマー。 - 【請求項３】 二重金属シアン化物錯体触媒残留物を含
むポリオキシアルキレンポリオールが５０〜１５０ｐｐ
ｍの二重金属シアン化物錯体残留物を含む、請求項２に
記載のプレポリマー。 - 【請求項４】 プレポリマーの重量に基づき１〜２５重
量％のイソシアネート基含量を有する、請求項１に記載
のプレポリマー。 - 【請求項５】 ポリオール成分がさらに該ポリオール成
分の重量に基づき１０〜３０００ｐｐｍの酸化防止剤を
１種以上含む、請求項１に記載のプレポリマー。 - 【請求項６】 １種以上の酸化防止剤の少なくとも１種
がヒンダードフェノール酸化防止剤からなる、請求項５
に記載のプレポリマー。 - 【請求項７】 ヒンダードフェノール酸化防止剤がブチ
ル化ヒドロキシトルエンからなる、請求項６に記載のプ
レポリマー。 - 【請求項８】 二重金属シアン化物錯体触媒が実質的に
無定形の亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒からな
る、請求項１に記載のプレポリマー。 - 【請求項９】 亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒
中の錯化剤としてｔ−ブチルアルコールを用いる、請求
項８に記載のプレポリマー。 - 【請求項１０】 亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触
媒中の錯化剤としてｔ−ブチルアルコールとポリオキシ
プロピレンポリオールを用いる、請求項８に記載のプレ
ポリマー。 - 【請求項１１】 亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触
媒中の錯化剤としてグリム（ｇｌｙｍｅ）を用いる、請
求項８に記載のプレポリマー。 - 【請求項１２】 １種以上の二重金属シアン化物錯体触
媒の存在下で１種以上の多価開始剤を１種以上のアルキ
レンオキシドでオキシアルキル化することにより製造さ
れた、１．５〜８の呼称計算官能価を有する貯蔵安定性
のポリオキシアルキレンポリオール成分であって、上記
のポリオキシアルキレンポリオール成分が１０〜１００
０ｐｐｍの二重金属シアン化物錯体触媒および／または
二重金属シアン化物錯体触媒残留物、ならびに安定化有
効量の１種以上の酸化防止剤を含有し、 該ポリオール成分が二重金属シアン化物錯体触媒および
／または二重金属シアン化物錯体触媒残留物を実質的に
含まないその他の点では同様のポリオール成分と比べて
向上した貯蔵安定性を示すことを特徴とする、上記のポ
リオキシアルキレンポリオール成分。 - 【請求項１３】 二重金属シアン化物錯体触媒および／
または二重金属シアン化物錯体触媒残留物がポリオール
成分の重量に基づき２５〜５００ｐｐｍの量で存在す
る、請求項１２に記載のポリオキシアルキレンポリオー
ル成分。 - 【請求項１４】 二重金属シアン化物錯体触媒および／
または二重金属シアン化物錯体触媒残留物がポリオール
成分の重量に基づき２５〜２５０ｐｐｍの量で存在す
る、請求項１２に記載のポリオキシアルキレンポリオー
ル成分。 - 【請求項１５】 上記の酸化防止剤が非アミノ基含有酸
化防止剤である、請求項１２に記載のポリオキシアルキ
レンポリオール成分。 - 【請求項１６】 上記の酸化防止剤がヒンダードフェノ
ール酸化防止剤を含む、請求項１２に記載のポリオキシ
アルキレンポリオール成分。 - 【請求項１７】 上記の酸化防止剤がヒンダードフェノ
ール酸化防止剤を含む、請求項１３に記載のポリオキシ
アルキレンポリオール成分。 - 【請求項１８】 上記の酸化防止剤がブチル化ヒドロキ
シトルエンからなる、請求項１２に記載のポリオキシア
ルキレンポリオール成分。 - 【請求項１９】 二重金属シアン化物錯体触媒を用いて
製造されたポリオキシアルキレンポリオールの貯蔵安定
性を向上させる方法であって、 ａ）二重金属シアン化物錯体触媒および／または二重金
属シアン化物錯体触媒残留物の量を、該ポリオールの重
量に基づき１０〜２５０ｐｐｍに調節し、 ｂ）該ポリオールに安定化有効量の酸化防止剤を１種以
上添加する、ことを含んでなり、二重金属シアン化物錯
体触媒および／または二重金属シアン化物錯体触媒残留
物と酸化防止剤の両方を含む該ポリオールの貯蔵安定性
が、二重金属シアン化物錯体触媒および／または二重金
属シアン化物錯体触媒残留物を含まないその他の点では
同様のポリオールよりも優れていることを特徴とする上
記の方法。 - 【請求項２０】 二重金属シアン化物錯体触媒またはそ
の残留物が実質的に無定形の亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート錯体触媒またはその残留物である、請求項１９に記
載の方法。 - 【請求項２１】 イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコ
ール、グリム、およびイソプロパノールとｔ−ブチルア
ルコールおよび／またはグリムとポリオキシプロピレン
ポリオールとの混合物より成る群から選ばれる有機錯化
剤が二重金属シアン化物錯体触媒および／または二重金
属シアン化物錯体触媒残留物の錯体部分を構成する、請
求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 上記の酸化防止剤がヒンダードフェノ
ール酸化防止剤を含む、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２３】 ヒンダードフェノール酸化防止剤がブ
チル化ヒドロキシトルエンからなる、請求項２２に記載
の方法。 - 【請求項２４】 ポリオキシアルキレンポリオールの重
量に基づき２５〜１０００ｐｐｍの１種以上の二重金属
シアン化物錯体またはその残留物を含み、該二重金属シ
アン化物錯体またはその残留物を実質的に含まないその
他の点では同様のポリオールよりも優れた貯蔵安定性を
示すことを特徴とする、貯蔵安定性ポリオキシアルキレ
ンポリオール。 - 【請求項２５】 上記のポリオール中に含まれる二重金
属シアン化物錯体またはその残留物の量が５０〜２５０
ｐｐｍである、請求項２４に記載のポリオール。 - 【請求項２６】 イソシアネート指数７０〜１３０のジ
−またはポリイソシアネートを請求項１２のポリオール
成分と反応させることにより製造されるポリウレタンポ
リマー。 - 【請求項２７】 イソシアネート反応性成分を指数９０
〜１１０の請求項１のイソシアネート末端プレポリマー
と反応させることにより製造されるポリウレタンポリマ
ー。 - 【請求項２８】 １〜３重量％の遊離ＮＣＯ基を含む請
求項１のイソシアネート末端プレポリマーを大気湿分の
存在下で硬化させることにより製造される湿分硬化一成
分ポリウレタンエラストマー。 - 【請求項２９】 指数７０〜１３０のジ−またはポリイ
ソシアネートと請求項２４のポリオールとの反応生成物
からなるポリウレタンポリマー。
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