JP2006526679A - ポリエーテルポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【解決課題】二重金属シアニド錯体触媒を含有するポリエーテルポリオール組成物用に一層効果的な酸化防止剤を提供する。
（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）二重金属シアニド錯体触媒及び（ｃ）ポリエーテルポリオールの重量に対し１００〜１０，０００重量ｐｐｍのアミン酸化防止剤を含むポリエーテルポリオール組成物。

Description

本発明はポリエーテルポリオール組成物に関する。

発明の背景
ポリエーテルポリオールは周知で、多くの目的に使用されている。これらのポリオールは、ポリイソシアネートと適切な条件下で反応させて、ポリウレタンを製造するのに使用できる。作製可能なポリウレタン製品としては、ポリウレタンの塗料、エラストマー、シーラント、発泡体及び接着剤が挙げられる。更にポリエーテルポリウレタンは、コンプレッサー潤滑油、自動車潤滑油、ギアオイル、グリース、航空機タービン潤滑油、金属切削液、油圧液等の潤滑油や作動液のベース液（ｆｌｕｉｄ）のような他の用途にも使用できる。

従来、ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を有するヒドロキシル基含有開始剤とプロピレンオキシドやエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとを水酸化カリウム触媒の存在下で反応させることにより製造され、ポリ（アルキレンオキシド）重合体とも言われている。

現在、水酸化カリウム触媒は、二重（ｄｏｕｂｌｅ）金属シアニド（ＤＭＣ）錯体触媒で代替できる。これらの化合物は、エポキシド重合、即ち、アルキレンオキシドの重合用触媒として周知である。この種の触媒は非常に活性で、水酸化カリウムのような強塩基性触媒を用いて作った同様のポリオールと比べて不飽和度が低いポリエーテルポリオールを生成する。

ポリエーテルポリオール組成物は、保存安定性を向上するため、一般に酸化防止剤を含有する。ＥＰ−Ａ−７５９４５０は、ポリエーテルポリオール組成物が二重金属シアニド錯体を５０〜２５０ｐｐｍ以上含有する場合、ブチル化ヒドロキシトルエンのようなフェノール系酸化防止剤を約５００ｐｐｍ用いることを教示している。
ＥＰ−Ａ−７５９４５０ 日本出願４−１４５１２３ ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３４９８ ＷＯ ０１／７２４１８

我々はＤＭＣ錯体触媒を含有するポリエーテルポリオール組成物用に一層効果的な酸化防止剤を今回、意外にも見い出した。

本発明は、（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）二重金属シアニド錯体触媒及び（ｃ）ポリエーテルポリオールの重量に対し１００〜１０，０００重量ｐｐｍのアミン酸化防止剤を含むポリエーテルポリオール組成物に関する。

発明の詳細な説明
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、二重金属シアニド錯体触媒を含有する。この触媒は、通常、ポリエーテルポリオールの製造に由来する。二重金属シアニド錯体は、ポリエーテルポリオール製品に添加した状態又はポリエーテルポリオール製造中の活性状態で存在できるし、或いは誘導体として存在できる。このような誘導体は、ＤＭＣ触媒が失活した場合に得られる。失活は、ポリ（エチレンオキシド）末端ブロックを有するポリエーテルポリオールを製造するために必要であり得る。本発明の組成物は、二重金属シアニド錯体触媒、或いは二重金属シアニド錯体触媒の誘導体又は残留物のいずれかを含有する。

本発明に関連して示した量は、本発明の組成物中に存在するポリエーテルポリオールの重量を基準とする。

本発明の組成物中に存在するポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基含有開始剤とアルキレンオキシドとを二重金属シアニド（ＤＭＣ）錯体触媒の存在下で接触させることにより製造される。アルキレンオキシドは原則的に、いかなるアルキレンオキシドでも可能である。本発明で使用される好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド等及びそれらの混合物である。最も好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドである。

本発明で使用されるポリエーテルポリオールの製造には、広範囲のヒドロキシル基含有開始剤が使用できる。ヒドロキシル基含有開始剤は、水；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；１，２−，１，３−及び１，４−ブチレングリコール；ネオペンチルグリコール；グリセリン；トリメチロールプロパン；トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド；ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−及びヒドロキシプロピルグルコシド；ソルビトール、マンニトール；ショ糖；及びその他、普通に使用されているヒドロキシル基含有開始剤であってよい。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のような一官能価ヒドロキシル基含有開始剤や、フェノール、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンも好適である。

一般に使用されるヒドロキシル基含有開始剤は、少なくとも１つの活性水素原子、更に好ましくは少なくとも２つの活性水素原子を含有する化合物である。好ましいヒドロキシル基含有開始剤は、平均少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは平均２つ以上のヒドロキシル基を含有する有機化合物である。更に好ましくは、ヒドロキシル基含有開始剤は、２〜６のヒドロキシル基を含有する有機化合物である。このようなアルコールの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール、グリセロール、ジ−及びポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール及びマンニトールである。

通常、ヒドロキシル基含有開始剤は、アルキレンオキシドと大気圧下、５０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃の温度で反応させる。高圧も適用してよいが、通常、この圧力は２０バールを超えず、好ましくは１〜５バールである。この方法は、不活性溶剤の存在下又は不存在下で行ってよい。好適な不活性溶剤は、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン及び／又は塩素化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム又は１，２−ジクロロプロパン）である。溶剤を使用した場合、溶剤は一般に１０〜３０重量％の量で使用される。

ＤＭＣ錯体触媒は当該技術分野で周知である。本発明では原則的にアルキレンオキシドとヒドロキシル基含有開始剤とを反応させる方法に好適ないかなるＤＭＣ触媒も使用できることが見い出された。本発明の組成物に存在するＤＭＣ錯体触媒は、好ましくはｔ−ブタノール配位子を含有する。

一般に本発明で使用されるＤＭＣ触媒は、約（ａｂｏｕｔ）（ｄ面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）、Å）５．０７で高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない粉末Ｘ線回折パターンを示す。更に詳しくは、このようなＤＭＣ触媒は、一般に（ｄ面間隔、Å）：４．８２（ｂｒ）、３．７６（ｂｒ）の粉末Ｘ線回折パターンを示し、約（ｄ面間隔、Å）：５．０７、３．５９、２．５４及び２．２８で高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない。

本発明で使用されるＤＭＣ触媒を製造できる方法は、日本出願４−１４５１２３に記載されている。製造される触媒は、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブタノールを配位した二金属性シアニド錯体である。

ＤＭＣ触媒を製造できる他の方法は、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３４９８に記載されている。この方法は、以下の工程：
（ａ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と化合（ｃｏｍｂｉｎｅ）させて、両水溶液を反応させる工程であって、この反応の少なくとも一部は、有機錯化剤の存在下で行ない、これにより固体ＤＭＣ錯体の水性媒体分散液を形成する該工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた分散液を、本質的に水に不溶で、かつ工程（ａ）で形成された固体ＤＭＣ錯体を前記水性媒体から抽出可能な液体と化合させて、第一水性層と、該ＤＭＣ錯体及び該添加液体を含有する層とからなる２相系を形成する工程、
（ｃ）前記第一水性層を除去する工程、及び
（ｄ）前記ＤＭＣ触媒含有層からＤＭＣ触媒を回収する工程、
を含むものである。

通常、本発明の組成物中に存在するＤＭＣ触媒は、式
Ｚｎ_２［Ｃｏ（ＣＮ）_６］Ｃｌ．ｎＣ．ｍＨ_２Ｏ．ｐＡ
（但し、Ｃは、使用される配位子であり、Ａは、使用される一般式（Ｉ）の化合物である）
を有する。好ましくは、Ｃはｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、Ａはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル又はジブチルエーテルである。好ましくは、ｎは０〜１０であり、ｍは０〜２０であり、またｐは０〜１０である。

ポリエーテルポリオール中に存在するＤＭＣ触媒の量は広範囲で変化できる。 ＤＭＣ触媒の量は、ポリエーテルポリオール量に対し、好ましくは１５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは２５ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

本発明で特に好適に使用できることが見い出されたアミン酸化防止剤は、
一般式：

で示されるアミン酸化防止剤である。式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に水素、又は炭素原子数１〜３０の炭化水素、好ましくは水素、又は炭素原子数１〜３０のアルキル、シクロアルキル又はアリールである。効果的であることが見い出された酸化防止剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン及びオクチル化ジフェニルアミンである。好ましくは、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２及びＲ^３が各々独立に炭素原子数５〜２５の、アルキル、シクロアルキル又はアリール、好ましくはシクロアルキル又はアリールである。更に詳しくは、Ｒ^２及びＲ^３が各々独立に、アルキル置換基の炭素原子数が５〜１０のアルキル置換フェニルである。最も好ましくは、アミン酸化防止剤は、オクチル化ジフェニルアミンである。市販のオクチル化ジフェニルアミンは、Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７である。

存在するアミン酸化防止剤の量は、別の環境により影響を受ける。一般に１００ｐｐｍ未満の量ではポリエーテルポリオール組成物を十分に安定化できないが、１０，０００ｐｐｍを超えても実質的に安定性は向上しない。酸化防止剤の特定の好ましい量は、一般に用途ごとに実質的に異なる。本発明のポリエーテルポリオール組成物は、スラブ材用に使用するのが好ましい。このような用途には本発明のポリオール組成物は、アミン酸化防止剤を好ましくは１０００〜１０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜８０００ｐｐｍの量、含有する。

本発明の組成物は、フェノール誘導体化合物のような他の酸化防止剤を含有できる。
本発明のポリエーテルポリオール組成物は、充填剤、難燃剤、気泡安定剤（界面活性剤）及び着色剤のような他の添加剤を含有できる。難燃剤は液体及び／又は固体難燃剤であってよい。ポリウレタンの製造には、気泡安定剤としてオルガノシリコーン界面活性剤が最も便利に利用される。このようなオルガノシリコーン界面活性剤は、各種市販されている。

好ましい化合物は、Ｏｓｉから市販されている化合物Ｌ２１００である。通常、このような気泡安定剤は、ポリオール反応剤とポリイソシアネートとの反応混合物に対し５重量％以下の量で使用される。通常の助剤が存在できる量は広範に変化できる。一般にこの量は、ポリオール量に対し０〜５０重量部、特に０〜４０重量部である。

更に本発明のポリエーテルポリオール組成物は、潤滑油や作動液のベース液のような他の用途にも使用できる。
以下に本発明を例示する。

実施例
方法Ａ
５リットル撹拌式反応器に、平均分子量４００の１，２−プロパンジオール／プロピレンオキシド付加体（ＰＰＧ４００）３７９ｇを充填した。更に、３重量％二重金属シアニド錯体触媒のＰＰＧ４００溶液を３２ｇ加えた。二重金属シアニド錯体触媒は、ＷＯ ０１／７２４１８に記載されるように製造した。

痕跡量の水を除去するため、反応器を真空下に窒素でストリッピングし、１０５℃に加熱した。反応器に少量のプロピレンオキシドを供給し、反応圧を慎重に監視した。反応器で圧力降下が起こるまで、更にプロピレンオキシドは加えなかった。圧力降下は、触媒が活性化したことを示す。触媒の活性化が証明されると、十分な量のプロピレンオキシドを２時間に亘って徐々に加え、平均分子量４０００のポリオールを得た。ポリオール中の二重金属シアニド錯体触媒の濃度は２７５ｐｐｍであった。

方法Ｂ
方法Ａと同様な実験で、平均分子量は４０００であるが、二重金属シアニド錯体触媒を３０ｐｐｍ含有するポリオールを得た。

方法Ｃ
方法Ｂで得られた触媒３０ｐｐｍ含有ポリオールから二重金属シアニド錯体触媒を除去することにより、二重金属シアニド錯体触媒を実質的に含まないポリオールを得た。

サンプル
これらの実験では、下記酸化防止剤を加えた。
Ｉｏｎｏｌ：２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７：オクチル化ジフェニルアミン

前記ポリオール（０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ及び２５０ｐｐｍを含む二重金属シアニド錯体触媒）及び異なる量のＩｏｎｏｌ又はＩｒｇａｎｏｘ ５０５７酸化防止剤（５００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ及び５０００ｐｐｍ）を含むサンプルを作った。

保存安定性試験
サンプルをヘッドスペースガスクロマトグラフィー及び滴定により分析し、これらポリオールサンプルの全カルボニル含有量及び酸価を得た。引き続き、サンプルを暗所のオーブン中、１００℃で７日間放置した。この処理後、ポリオールサンプルの全カルボニル含有量及び酸価を再び測定した。全カルボニル含有量及び酸価の変化（保存安定性試験の前及び後）を第１表及び第２表に示す。

Claims (6)

1. （ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）二重金属シアニド錯体触媒及び（ｃ）ポリエーテルポリオールの重量に対し１００〜１０，０００重量ｐｐｍのアミン酸化防止剤を含むポリエーテルポリオール組成物。
2. 前記アミン酸化防止剤が、一般式（Ｉ）：
   
   （但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に水素、又は炭素原子数１〜３０の炭化水素である）
   で示される請求項１に記載のポリエーテルポリオール組成物。
3. Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２及びＲ^３が各々独立に炭素原子数５〜２５のシクロアルキル又はアリールである請求項２に記載のポリエーテルポリオール組成物。
4. 前記二重金属シアニド錯体触媒がｔ−ブタノール配位子を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール組成物。
5. 前記二重金属シアニド錯体触媒の量が１５０ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール組成物。
6. 前記二重金属シアニド錯体触媒の量が５０ｐｐｍ未満である請求項４に記載のポリエーテルポリオール組成物。