KR20200055742A - 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents

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윌리엄 에이치. 히스
수크리트 무코파드햐이
히더 에이. 스피니
데이비드 알. 윌슨
저스틴 엠. 노티스테인
손빈 티. 구옌
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Abstract

폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 저분자량 개시제는 수 평균 분자량이 1,000 g/mol 미만이고 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 가지며, 상기 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매인, 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법. 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스, 또는 에르븀이고, R1, R2, 및 R3 각각은 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함한다. R1, R2, 및 R3은 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기이다. 상기 방법은 루이스 산 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

폴리올을 제조하는 방법
실시형태는 적어도 하나의 루이스 산 촉매를 사용하여 폴리올을 제조하는 방법, 적어도 루이스 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리올, 및/또는 적어도 루이스 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 출발 화합물과 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 생산된다. 출발 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 출발 화합물은 분자량에 영향을 주고, 생성된 폴리에테르 폴리올이 가질 하이드록실기의 수를 확립할 수 있다.
폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매와 관련하여, 제조 과정은 알칼리 금속 촉매(예컨대 KOH계 촉매) 대신에 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매를 사용하는 쪽으로 나아가고 있다. DMC 촉매의 단점은 미국 특허 제9,040,657호에 교시된 바와 같이 천천히 활성화될 수 있다는 것이다. 구체적으로, DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조는 촉매 유도 기간으로 알려진 반응 단계로 시작할 수 있다. 이러한 반응 단계 동안, DMC 촉매는 제자리(in situ)에서 비활성 형태로부터, 촉매가 활성을 유지하는 한은 알킬렌 옥사이드를 급속하게 중합하는 높은 활성 형태로, 전환되는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매 유도 기간은 전형적으로 알킬렌 옥사이드가 반응기에 처음 도입된 후의 불확정 기간이다. 중합 공정 시작 시 소량의 알킬렌 옥사이드를 도입한 다음, 촉매가 (알리고 있는 바와 같이, 예를 들어, 반응기에 장입된 초기 알킬렌 옥사이드의 소비로 인한 반응기 압력의 강하에 의해) 활성화될 때까지 기다린 후에 알킬렌 옥사이드 공급을 계속하는 것이 일반적이다. 촉매가 활성화될 때까지 중합이 거의 또는 전혀 발생하지 않으므로, 긴 활성화 시간은 공정의 생산성에 직접적인 부정적 영향을 미친다. 때로는 촉매가 전혀 활성화되지 않는 경우가 있다. 이러한 촉매의 활성화 실패는 시도의 포기를 초래할 수 있어서, 공정이 처음부터 다시 시작된다. 이와 같이, 활성화 공정은 최상의 상황에서는 생산성의 일부 손실을 초래하고, 최악의 상황에서는 출발 혼합물의 전체 회분(batch)의 손실을 초래할 수 있다. 따라서, 알콕시화 반응 시작 시의 유도 기간의 감소 또는 제거가 매우 바람직한 것으로 보인다.
에폭사이드를 중합시키는 붕소 트리플루오라이드와 같은 통상적인 루이스 산의 사용의 단점은 예를 들어 미국 특허 제6,624,321호에 교시된 바와 같이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 통상적인 루이스 산을 촉매로 사용하게 되면, 휘발성 저분자량 고리상 에테르의 형성이 유발될 수 있고, 높은 수준의 촉매 로딩이 필요(궁극적으로는 결과물인 생성물로부터 촉매를 제거하기 위한 이후의 공정 단계가 필요)할 수 있으며, 부식성이 강한 HF 부산물의 방출 및 중합 생성물의 골격으로의 불소 원자의 혼입이 발생할 수 있는 촉매 분해가 유발될 수 있다. 또한, 붕소 트리플루오라이드는 수분에도 민감하고 취급하기 어려운 위험한 물질로 간주된다.
알킬렌 옥사이드의 개환 중합 동안 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 사용은, 예를 들면, 미국 특허 제6,531,566호에 교시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 붕소 트리플루오라이드와 같은 통상적인 루이스 산에 비해 여러 장점을 제공한다. 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 부식성이 없고, 취급하기 쉽고, 상당히 더 높은 활성을 갖는다. 그러나, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 바람직하지 않은 부작용이 유발되어 폴리올 골격에 알데히드 및 아세탈 결합을 생성한다.
DMC 촉매 및 루이스 산 촉매, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함하는, 높은 1차 하이드록실기 함량을 갖는 폴리올을 생산하기 위한 이중 촉매 패키지의 사용은, 예를 들면, 국제공개 WO 2016/064698호에 개시되어 있다. DMC 촉매는 고 분자량 세그먼트를 효율적으로 생성할 수 있게 하고, 루이스 산 촉매는 1차 하이드록실 말단기의 형성을 가능하게 한다. 이 방법은 루이스 산 단계의 체류 시간을 최소화하고 그에 따라 부산물의 양을 최소화할 수 있다.
DMC 및 KOH 촉매의 조합을 사용하여 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 생성하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허출원공개 2011/0230581호에 교시되어 있다. 이 공정에서, DMC 촉매는 프로필렌 옥사이드(PO)를 중합하는 데 사용되고, KOH 촉매는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑을 촉진하는 데 사용된다. 이 기술은 종래의 KOH 기술의 모든 단점, 예컨대 느린 반응속도(kinetics) 및 생성된 폴리에테르 폴리올에서의 촉매 제거 또는 마무리 단계의 필요성에 시달리고 있다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란(루이스 산)과 KOH 촉매의 조합을 사용하여 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 생성하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제9,388,271호에 교시되어 있다. 이 공정에서는, 제1 단계에서 PO를 중합시키기 위해 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매가 사용된다. 제1 단계 동안, 부산물 형성을 최소화하기 위해 오토클레이브 내의 증기상은 반응 컬럼 및 증류 컬럼을 통해 순환되어 다시 오토클레이브 반응기로 순환된다. 제2 단계에서, PO 사슬 말단에 EO를 중합시키기 위해 KOH 촉매가 사용된다. 이 공정은 복잡하며, KOH 촉매 잔류물을 제거하기 위해 마감 단계(들)가 필요할 수 있다.
따라서, 촉매 제거 단계를 필요로 하지 않도록 하고/하거나 루이스 산 촉매 자체의 선택도를 변화시키도록 하는 방식으로, 예를 들어, 원하는 에틸렌 옥사이드계 폴리에테르 폴리올 생성물(예컨대, 적어도 224 g/mol의 수 분자량을 가지며 생성된 폴리에테르 폴리올 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 EO 캡핑을 갖는 EO 캡핑된 폴리에테르 폴리올)의 수율을 향상시키도록 한 방식으로, EO계 폴리올(예컨대 EO-캡핑된 폴리올)을 효율적으로 생성하는 것과 관련하여 개선이 요구되고 있다. 따라서, 원하는 생성물의 수율 향상 및/또는 마무리 단계 없는 폴리올(즉, 추가 마무리 단계를 필요로 하지 않는 폴리올)을 생성하는 것과 관련하여 개선이 요구되고 있다.
실시형태는, 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 가지며, 상기 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매인, 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공함으로써 실현된다. 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스, 또는 에르븀이고, R1, R2, 및 R3 각각은 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함한다. 상기 방법은 루이스 산 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
에틸렌 옥사이드(EO)는 폴리에테르 폴리올의 생성에 중요하고 널리 사용되는 단량체이다. EO 중합은 결과적인 1차 하이드록실 말단기에 의해, 폴리올의 폴리이소시아네이트와의 반응성을 PO 폴리올에 비해 상당히 증가시킬 기회를 제공한다. EO의 동종중합체, 예컨대 특정 폴리에틸렌 글리콜은 쉽게 결정화하고/하거나 물에 대해 높은 친화성을 가질 수 있으므로 폴리우레탄에서의 사용이 제한될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 물에 대한 높은 친화성은, 예를 들어 생성물이 환경의 습도에 민감할 수 있기 때문에, 결과물인 폴리우레탄 생성물의 특성에 해를 끼칠 수 있다. 이소시아네이트와의 반응도를 높이는 것과 가공성 및 물 친화성과 관련된 난제들을 최소화하는 것 사이의 타협으로서, PO 및/또는 BO 폴리올에 짧은 EO 세그먼트(EO 캡핑으로 지칭됨)를 첨가함으로써 형성된 블록 구조를 사용하는 것이 제안되었다. 다른 접근법은 EO와 PO 및/또는 BO(예를 들어, 혼합 공급 폴리올)를 공중합하여 EO와 PO 및/또는 BO의 통계적 혼합물로 구성된 폴리올을 형성하는 것이다. 반응도 관점에서, 가장 높은 1차 하이드록실 함량과 그에 따른 반응도는 캡핑 접근법을 사용하여 달성될 수 있다.
현재, 산업적 규모의 EO-캡핑된 폴리올은 일반적으로는 KOH-촉매 중합 기술을 이용하여 제조된다. 또한, DMC 촉매는 일반적으로는 EO를 상업적 규모로 효율적으로 중합할 수 없다는 것을 많이들 알고 있다. EO를 중합하기 위해 통상적인 루이스 산을 사용하는 것은 부반응들로 인해 바람직하지 않다. 예를 들어, 이들 부반응(side-reaction)은 작은 시클릭 에테르 및 아세트알데히드와 같은 휘발성 부산물을 초래할 수 있다. 결과적으로, 반응 수율이 크게 감소될 수 있다. 또한, 충분히 높은 품질의 생성물을 얻기 위해 추가적인 정제 단계가 필요할 수 있다. 수율은 본원에서는 퍼센트 수율을 의미하며, 이는 다음 식에 따라 결정되는 것으로 잘 알려져 있다.
%수율 = (실제 수율)/(이론적 수율) × 100
잘 알려진 바와 같이, 실제 수율 및 이론적 수율은 중량 퍼센트 또는 몰 퍼센트에 기초할 수 있다. 실제 %수율은 무차원 수이다.
국제공개 WO 2012/091968호에 논의된 바와 같이, 활성화 시간이 본질적으로 필요하지 않을 수 있는 특정 루이스 산은 중합 촉매로서 평가되어 왔다. 그러나, 일부 루이스 산은 급속하게 불활성화될 수 있고, 고분자량 중합체를 생성할 수 없거나 알킬렌 옥사이드의 중합체로의 높은 전환율을 얻지 못할 수 있다. 또한, 수산화나트륨과 같은 다량의 알칼리성 촉매는 결과물인 생성물의 염기 함량을 감소시키기 위한 여과 및/또는 산 마무리/중화(예를 들어, 미국 특허 제5,468,839호에 논의된 바와 같은 것)와 같은 처리를 요할 수 있다. 충분히 적은 양의 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 사용하면, 제어 및/또는 선택성도 제공하면서 이러한 처리의 필요성을 없앨 수 있다. 그러나, 특정 루이스 산은 바람직하지 않은 부반응을 촉진할 수 있다. 폴리올 생성물에 특정 부산물이 존재하면 결과물인 생성물에 대해 추가적인 마무리 단계를 수행해야 할 수도 있다.
실시형태는 중합 반응의 정밀한 제어를 여전히 허용하면서도 부반응, 예컨대 원하지 않는 부산물을 생성하는 부반응을 최소화하고 원하는 생성물의 수율을 높이는 것과 관련한 장점을 제공할 수 있는, 특정 루이스 산 촉매 및 이러한 루이스 산 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 루이스 산은 한 쌍의 전자를 수용할 수 있는 물질을 의미한다. 바꾸어 말하면, 루이스 산은 전자쌍 수용체이다.
실시형태는 원하는 고 수율을 갖는 폴리올 폴리머, 예를 들어, EO 캡핑된 폴리에테르 폴리올 및/또는 EO 와 다른 알킬렌 옥사이드의 혼합 공급물을 사용하여 제조된 폴리올을 제공하는 것에 관한 것일 수 있다. EO 캡핑된 폴리올이란 사슬의 적어도 하나의 말단에 에틸렌 옥사이드가 첨가된(예를 들어, 에틸렌 옥사이드만 첨가된 것으로서, 임의의 다른 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 의도된 첨가는 본질적으로 제외됨) 폴리에테르 폴리올 사슬을 의미한다. EO 캡핑은 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도됨) 상에서 수행될 수 있다. EO 캡핑은 높은 1차 하이드록실 함량을 갖는 폴리올(예를　들어, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상)이 생성되게 할 수 있다. 혼합 공급 공정의 경우, EO와 다른 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 공중합은 출발 화합물 상에서 수행될 수 있으며, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드만의 공급으로 제조된 것보다 더 높은 1차 하이드록실 함량을 갖는 폴리올이 생성되게 할 수 있다.
폴리에테르 폴리올을 형성하는 중합 공정 동안, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매와 같은 일부 루이스 산 촉매는 특정 부반응이 바람직하지 않은 수준(원하는 결과에 따라 좌우됨)으로 일어날 수 있는 단점을 가질 수 있다. 이러한 부반응의 예는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매-보조된 아세트알데히드의 형성이며, 이는 알코올의 존재 하에서 발생할 수 있고, 생성된 폴리에테르 폴리올에 대한 바람직한 화학선택성의 결여로 이어질 수 있다. 또한, 많은 양의 아세트 알데히드 또는 다른 휘발성 부산물이 형성되어 수율이 떨어질 수 있다.
Figure pct00001
또한, 아세탈 결합을 형성하기위한 후속 아세트 알데히드-알코올 커플링 반응은 커플링이 존재하지 않을 때와 비교하여 더 높은 분자량 종들이 생겨나게 할 수 있고/있거나 특히 상업적 규모에서 분자량 제어를 어렵게 할 수 있다. 또한, 커플링 반응으로부터 생성된 물 부산물은 잠재적으로 단량체를 소비할 수 있으며, 디올이 형성되는 결과를 일으키고/일으키거나 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 촉매 활성을 변경시킬 수 있다. 또한, 결과물인 생성물이 폴리우레탄 중합체를 형성하는 데 사용될 때, 아세탈 결합은 바람직하지 않은 수준으로 발견될 수 있으며, 이는 적용에 따라 좌우되는 폴리우레탄 중합체계 생성물의 수명에 걸쳐 잠재적으로 저하될 수 있다.
따라서, 예시적인 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올(예컨대 에틸렌 옥사이드계 폴리올)을 형성하는 반응 시스템은, 부반응을 최소화하며 선택적으로 DMC 촉매와 조합될 수 있는 루이스 산 촉매를(예를 들어, 생성된 폴리에테르 폴리올에 여과 및 산 마무리/중화가 필요하지 않을 만큼의 소량으로) 사용한다. 예를 들어, 플루오로알킬-치환된 페닐기들을 갖는 트리아릴보란 촉매를 사용하는 것이 제안되는데, 이는 부반응을 선택적으로 최소화하여 원하는 EO계 생성물의 수율의 개선 및/또는 중합 반응(예컨대 EO-캡핑 반응)의 정밀한 제어와 관련된 개선이 이루어지게 할 수 있다.
구체적으로, 플루오로알킬 치환기들을 함유하는 트리아릴보란 촉매는 부반응을 상당히 감소시켜서 골격 내에서의 아세탈 결합을 낮추는 것으로 밝혀졌다. 플루오로알킬기는 금속(예컨대 붕소) 활성 중심에 독특한 특성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 파라-위치의 불소기에 대한 하메트 상수(s)는 sp = 0.06인 한편, 파라 위치의 CF3기의 상수는 0.54이다. 이와 같이, CF3기는 독특한 전자-수용기로서 작용할 수 있으며, 이는 F 원자가 고리에 공여할 수 없는 것과 관련이 있다.
Figure pct00002
실시형태는, 높은 수율로 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 에틸렌 옥사이드계 폴리올)을 형성하는 것에 관한 것이다. 폴리에테르 폴리올은 비교적 높은 수 평균 분자량(즉, 500 g/몰 초과, 1000 g/몰 초과, 2,500 g/몰 초과, 예컨대 2,600 g/몰 내지 12,000 g/몰, 3,000 g/몰 내지 6,000 g/몰 등)을 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 특정 1차 하이드록실기 함량(예를 들어, 총 하이드록실기 수를 기준으로 30 % 내지 95 %)을 가질 수 있다. 예를 들어, 루이스 산 촉매는 원하는 1차 하이드록실기 함량을 달성하기 위한 수단으로서 생성된 폴리에테르 폴리올에 대한 원하는 양의 에틸렌 옥사이드 캡핑을 가능하게 하는 데 사용될 수 있다. 원하는 반응성 속도에 기초하여, 폴리우레탄의 특정 최종 용도의 적용을 위해 특정 1차 하이드록실 함량치가 요구될 수 있다. 예를 들어, 일부 최종 용도의 적용은 빠른 반응성 속도를 요구할 수 있으며, 이를 위해 비교적 높은 1차 하이드록실기 함량이 요구될 수 있다. 다른 최종 용도의 적용은 상대적으로 느린 반응성 속도를 요구할 수 있으며, 이를 위해 보다 낮은 1차 하이드록실기 함량이 요구될 수 있다.
예시적인 실시형태에 따르면, 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매 성분은 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 루이스 산 촉매는 DMC 촉매 없이 사용될 수 있거나, DMC 촉매 및 루이스 산 촉매는 동시에 또는 순차적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, DMC-루이스 산 이중 촉매 시스템에서, 중합 방법은 초기에 DMC 촉매를 첨가하는 단계와, 그 후에, 별도로 제공되어서 DMC 촉매 첨가 온도보다 낮은 온도에서 반응하게 한 루이스 산 촉매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 루이스 산 촉매는 DMC 촉매가 활성화될 수 있는 온도 범위(예를 들어, 125℃에서 160℃까지의 범위)보다 낮은 온도 범위(예를 들면, 60℃에서 115℃까지의 범위)에서 활성화될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 다중 에테르 결합을 갖는 폴리올을 포함한다. 예시적인 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 하이브리드 폴리올(예컨대, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올)을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드 성분 및 적어도 하나의 개시제 화합물을 포함하는 개시제 성분을 중합시킴으로써 제조된다. 개시제 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 개시제 화합물의 주요 기능은 분자량 조절을 제공하고, 모노올 또는 폴리올 생성물이 가질 수 있는 하이드록실기의 수를 확립하는 것이다. 폴리에테르 카보네이트는 이산화탄소, 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 및 개시제 화합물을 중합시킴으로써 생성될 수 있다. 폴리에테르 에스테르는 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 카르복실산 개시제와 중합시킴으로써 생성될 수 있다.
루이스 산 촉매
예시적인 실시형태에 따르면, 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 이 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스, 또는 에르븀이고, R1, R2, 및 R3 각각은 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기이다. 상기 일반식에서 M은 금속염 이온으로서, 또는 화학식의 일체로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다. R1, R2, 및 R3은 각각 플루오로알킬-치환된 페닐기이다. R1, R2, 및 R3은 각각 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기이다.
R1, R2, 및 R3은 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 본질적으로 플루오로알킬-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. 유사하게, R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하거나, R4는 본질적으로 작용기 또는 중합체 작용기로 구성될 수 있다.
R1, R2 및 R3과 관련하여, 플루오로알킬-치환된 페닐기는, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 알킬기인 플루오로알킬기로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 예를 들어, 플루오로알킬기는 구조 CnHmF2n+1-m을 가질 수 있고, 여기서 n은 1 이상 및 5 이하이다. 또한, m은 전반적인 정전기 중성 화합물을 제공하도록 전하의 균형을 반영하는 수이고, 예로 0, 1, 또는 1 초과일 수 있다. 플루오로알킬-치환된 페닐의 페닐기는 적어도 하나의 플루오로알킬기, 예로 페닐기의 적어도 하나의 수소를 대체하는 불소 원자 및/또는 염소 원자에 추가하여 다른 기를 포함하도록 치환될 수 있다. 예를 들어, R1, R2, 및 R3은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(2개의 플루오로기, 2개의 클로로기, 또는 하나의 플루오로 및 클로로기와 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(3개의 플루오로기, 3개의 클로로기, 또는 총 3개의 플루오로 및 클로로기와 적어도 하나의 플루오로알킬기의 조합이 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(4개의 플루오로기, 4개의 클로로기, 또는 총 4개의 플루오로 및 클로로기와 하나의 플루오로알킬기의 조합이 페닐기 상에 치환됨을 의미함)일 수 있다.
임의의 R4와 관련하여, 작용기 또는 중합체 작용기는 루이스 산 촉매(예를 들어, 붕소계 루이스 산 촉매) 및/또는 루이스 산과의 배위 결합을 형성하는 데 이용가능한 적어도 하나의 전자쌍을 포함하는 분자 또는 모이어티와 착물을 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 루이스 염기는 중합체 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 중합체 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함하는 분자를 의미한다: 물, 알코올, 알콕시(예를 들어 선형 또는 분지형 에테르 및 고리상 에테르를 포함함), 케톤, 에스테르, 유기 실록산, 아민, 포스핀, 옥심, 및 이들의 치환된 유사체. 알코올, 선형 또는 분지형 에테르, 고리상 에테르, 케톤, 에스테르, 알콕시, 유기 실록산 및 옥심 각각은 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 12개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자 및/또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
예를 들어, 작용기 또는 중합체 작용기는 화학식(OYH)n을 가질 수 있고, 여기서 O는 O 산소, H는 수소, Y는 H 또는 알킬기이며, n은 정수(예를 들어, 1 내지 100의 정수)이다. 그러나, 붕소계 루이스 산 촉매와 같은 루이스 산 촉매와 조합될 수 있는 다른 공지된 중합체 작용기가 사용될 수 있다. 예시적인 고리상 에테르는 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란을 포함한다. 중합체 루이스 염기는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 중합체에 기초한 폴리올 및 폴리에테르와 같은 2개 이상의 루이스 염기 작용기를 함유하는 모이어티이다. 예시적인 중합체 루이스 염기는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
루이스 산 촉매는, 각각의 Ar1이 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로알킬 (Y)기를 포함하며 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로 또는 클로로 (X)를 선택적으로 포함하는 다음의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
Figure pct00004
반면에 각각의 Ar1은 동일한 구조를 갖는다. Ar1의 예시적인 구조는 세트 1 구조로 지칭되는 다음으로부터 선택된다:
Figure pct00005
예시적인 실시형태에 따르면, 루이스 산 촉매는 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 붕소계 루이스 산 촉매이고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기이다. 예를 들어, 플루오로알킬-치환된 페닐기는 2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐기이다. 예를 들어, 플루오로알킬-치환된 페닐기는 2,4,6-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐기이다. 예시적인 실시형태에서, R1 또는 R2 또는 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기(예를 들어, 3,4 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기)이다. 예를 들어, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 에테르이다.
루이스 산 촉매의 예시적인 구조를 아래에 나타낸다. 여기서 M은 붕소임.
Figure pct00006
상기는 붕소를 포함하는 예시적인 구조를 예시하고 있지만, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및/또는 에르븀과 같은 금속을 포함하는 유사한 구조가 사용될 수 있다.
이 이론에 구속되게 하려는 의도 없이 설명하면, 특정 R4는 중합 반응에 사용될 때 예를 들어 촉매 활성을 유의적으로 손상시키지 않고 촉매의 보관 수명을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, M, R1, R2 및 R3을 포함하는 촉매는 선택적인 R4를 갖는 형태(M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) 또는 선택적인 R4를 갖지 않는 형태(M(R1)1(R2)1(R3)1)로 존재할 수 있다. 선택적인 R4는 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 단계별로 해리되어 M = B인 경우에 대해 아래에 나타낸 바와 같이 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1을 - 여기서 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1은 알콕시화/중합 공정을 위한 촉매일 수 있음 - 제공할 수 있고/있거나, 알킬렌 옥사이드와의 협동하는 공정 또는 다른 단일-단계 공정에서 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 해리되어 알콕시화/중합 공정 위한 촉매를 제공한다.
예를 들어, M, R1, R2 및 R3을 포함하는 촉매는 하기에 보인 바와 같이 선택적인 R4를 갖는 형태와 갖지 않는 형태로 존재할 수 있다.
Figure pct00007
붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및 에르븀 중심을 예기치 못한 분해 반응으로부터 보호하는 선택적인 R4기의 능력은 그 중심의 접근 가능한 부피(volume)의 감소와 관련될 수 있다. 중심의 접근 가능한 부피는 용매 분자처럼 작은 분자와의 상호작용에 이용가능한, 붕소 원자 등과 같은 원자 주위의 부피로 정의된다.
Figure pct00008
촉매 보관 안정성을, 예를 들어 촉매 활성을 손상시키지 않고, 증가시키는 데 도움을 줄 수 있는 적합한 R4기는 디에틸 에테르, 고리펜틸 메틸 에테르, 메틸 삼차-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 이소프로필 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
예시적인 실시형태에 사용되는 루이스 산 촉매는 하나 이상의 루이스 산 촉매(예를 들어, 각각 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가짐) 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 촉매(폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 당 업계에 공지된 촉매 등)를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 배합 촉매는 선택적으로 다른 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 일반식을 갖는 루이스 산 촉매는 배합 촉매의 총 중량의 적어도 25 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 99 중량% 등을 차지한다.
DMC 촉매
촉매 성분은 선택적으로 DMC 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 DMC 촉매 및 DMC 촉매의 제조 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기술되어 있다. 예시적인 유형의 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. mDMC 촉매 착물은 DMC 촉매를 형성하는 변형된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. DMC 촉매, 예로 당 업계에 공지된 촉매는 루이스 산 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있다. DMC 촉매는 제공된 제1 또는 제2 촉매일 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍ nM3 xAy (화학식 1)
여기서 M 및 M3은 각각 금속이고, M1 은 M과는 다른 전이 금속이다. X1은 M1 이온과 배위 결합하는, 시안화물 이외의 기를 나타낸다. M2는 전이 금속이다. X2는 M2 이온과 배위 결합하는, 시안화물 이외의 기를 나타낸다. X1 또는 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카보네이트 또는 클로레이트일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, X1과 X2는 동일하고 염화물이다. A1은 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적 중성 착물을 반영하는 수이며; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy에서의 전하의 균형을 맞추는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 예를 들어, n은 0.01 내지 20이다. 전술한 화학식은 DMC 촉매 착물에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화 제제의 존재를 반영하지 않는다.
화학식 (I)을 참조하면, M 및 M3 각각은 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+로부터(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다. 예시적인 실시형태는 적어도 Zn2+를 포함한다. 또한, M1 및 M2 각각은 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+로부터(예를　들어, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다. 전술한 것 중에서, 플러스-3 산화 상태의 금속이 M1 및 M2 금속에 사용될 수 있다. 예시적인 실시형태는 Co+3 및/또는 Fe +3을 포함한다.
적합한 음이온 A는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐화물, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아 네이트, 메탄설포네이트와 같은 알칸설포네이트, p-톨루엔설포네이트와 같은 아릴렌설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트) 및 C1-4 카르복실레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 실시형태는 염화물 이온을 포함한다.
화학식 (I)을 참조하면, r은 4, 5 또는 6인 정수이다. 예시적인 실시형태에서, r은 4 또는 6이다. 또한, t는 0 내지 2의 정수이고, 예시적인 실시형태에서 t는 0이다. r + t의 합은 6이 될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. DMC 촉매는 t-부탄올과 착화될 수 있다. 예시적인 실시형태에 사용된 DMC 촉매는 하나 이상의 DMC 촉매를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 배합 촉매는 선택적으로 비-DMC 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 DMC 촉매는 배합 촉매의 총 중량 중 적어도 75 중량%를 차지한다. 배합 촉매는 이중 촉매 시스템에서 나중에 첨가되는 임의의 루이스 산 촉매를 배제할 수 있다.
촉매 성분의 사용
루이스 산 촉매가 사용되는 실시형태에서, 개시제로도 지칭되는 낮은 하이드록실 당량 중량 출발 화합물의 알콕시화는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 출발 화합물로부터 최종 폴리에테르 폴리올로 직접 진행할 수 있다. 또한, 중합 반응 동안 루이스 산 촉매를 사용함으로써 최종 생성물에서 다중 분산도 증가 및/또는 아세탈 함량 증가를 야기하는 특정 부반응을 감소시킬 수 있다.
개시제로도 지칭되는 출발 화합물은 예컨대 1,000 g/mol 미만의 저분자량 및 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖는다. 개시제는 중합 반응에서 알콕시화될 임의의 유기 화합물이다. 개시제는 12개 이상 정도의 하이드록실기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 개시제는 디올 또는 트리올일 수 있다. 출발 화합물/개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제는 폴리에테르 생성물의 것보다 작은 하이드록실 당량 중량을 가질 것이며, 예를 들어, 333 g/몰 당량 미만, 300 g/몰 당량 미만, 30 내지 300 g/몰 당량, 30 내지 250 g/몰 당량, 50 내지 250 g/몰 당량 등의 하이드록실 당량 중량을 가질 수 있다. 예시적인 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스, 이뿐만 아니라, 이들 중 임의의 것으로서 중합 생성물의 수 평균 분자량보다 작은 수 평균 분자량(예를 들어, 1000 g/몰 미만)을 갖는 임의의 것의 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
출발 화합물/개시제는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드(예를　들어, 또 다른 출발 화합물/개시제와 중합됨)를 사용하여 형성된 저분자량 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 출발 화합물은 디올 또는 트리올일 수 있다. 예를 들어, 출발 화합물은 333 g/mol 당량 미만 및/또는 300 g/mol 당량 미만의 하이드록실 작용 기반 당량 중량을 갖는 모든 프로필렌 옥사이드계 디올 또는 트리올이다. 다른 예에서, 출발 화합물은 333 g/mol 당량 미만 및/또는 300 g/mol 당량 미만의 하이드록실 작용 기반 당량 중량을 갖는 모든 에틸렌 옥사이드계 디올 또는 트리올이다.
루이스 산 촉매가 사용될 때, 반응기의 온도는 DMC 촉매가 사용될 때와 비교하여 적어도 20℃ 감소될 수 있다. 예를 들어, DMC 촉매의 사용 온도는 (예를 들어, 알킬렌 옥사이드 공급물이 반응기에 점진적으로/느리게 첨가되는 시간 동안 및 출발 화합물이 DMC 촉매와 함께 혼합되는 시간 이후) 125℃ 내지 160℃일 수 있다. 루이스 산 촉매의 사용 온도는 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드가 반응기에 공급되어 EO-캡핑된 폴리올을 형성하는 시간 동안) 25℃ 내지 115℃ 및/또는 60℃ 내지 115℃일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 활성 DMC 촉매와 활성 루이스 산을 함유하는 혼합물의 상대적 기여를 조절함으로써, 사슬 말단에 알킬렌 옥사이드가 첨가되는 것을 루이스 산이 지배할 수 있게 할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드계 개시제(예를　들어, 폴리옥시프로필렌 출발 화합물)로부터 유래할 때, 중합 공정 동안 에틸렌 옥사이드가 반응 혼합물에 첨가되어 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다.
중합 반응은 만나는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 반연속식 공정에서, 용기는 알킬렌 옥사이드 및 추가적인 개시제 화합물이 반응 동안 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 가질 수 있다. 연속식 공정에서, 반응기 용기는 부분적으로 중합된 반응 혼합물의 일부가 배출될 수 있는 적어도 하나의 배출구를 포함해야 한다. 출발 물질을 주입하기 위한 하나 또는 다수의 지점, 루프 반응기, 및 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)를 갖는 튜브형 반응기는 연속식 또는 반연속식 작업에 적합한 모든 유형의 용기이다. 예시적인 공정은 미국 특허출원공개 제2011/0105802호에 논의되고 있다.
결과물인 폴리에테르 폴리올 생성물은 예로 플래싱 공정 및/또는 스트리핑 공정에서 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 촉매 잔류물이 생성물에 보유될 수 있지만 촉매 잔류물을 감소시키도록 처리될 수 있다. 폴리올을 스트리핑함으로써 수분을 제거할 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 유래한 폴리에테르 폴리올은 실시형태에 따르면, 50 ppm 내지 1000 ppm(예를　들어, 100 ppm 내지 500 ppm 및/또는 100 ppm 내지 250)의 루이스 산 촉매 농도를(최종 폴리올에서의 ppm으로) 가질 수 있다.
중합 반응은 개시제 화합물의 수 평균 분자량에 대한 폴리에테르 생성물의 수 평균 분자량의 비로 정의되는 "구성비(build ratio)"로 특징지을 수 있다. 이러한 구성비는 160 정도로 높을 수 있지만, 더욱 일반적으로는 2.5 내지 약 65의 범위, 훨씬 더 일반적으로는 2.5 내지 약 50의 범위이다. 폴리에테르 생성물이 85 내지 400의 하이드록실 당량 중량을 가질 때, 구성비는 전형적으로 약 2.5 내지 약 15 또는 약 7 내지 약 11의 범위이다.
예시적인 실시형태는, 고분자량 폴리올(예를　들어, 폴리-에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리-프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리-에틸렌/부틸렌 옥사이드 폴리올 등)은 여전히 생성하면서, 생성된 폴리에테르 폴리올 내의 아세탈 함량 - 생성된 폴리올 사슬 내의 탄소의 총 몰을 기준 - 을 더 낮추는 것(예를　들어, 5.0 몰% 미만, 4.0 몰% 미만, 3.0 몰% 미만, 1.5 몰% 미만, 1.0 몰% 미만, 0.8 몰% 미만, 0.5 몰% 미만, 0.2 몰% 미만 등)을 달성할 수 있는, 하나 이상의 특정 루이스 산 촉매를 중합 촉매로 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 관한 것이다.
예시적인 실시형태는 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 높은 수율, 예를 들어, 결과물인 폴리올 생성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80% 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 등의 수율로 제조하는 것에 관한 것이다.
예시적인 실시형태는 중합 촉매로서 하나 이상의 특정 루이스 산 촉매를 사용하는 것에 관한 것으로, 루이스 산 촉매를 사용한 결과, 원하는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 중간체를 형성하기 위한 활성화 장벽과 비교하여, 원하지 않은 생성물인 알데히드 형성에 대해 더 높은 활성화 장벽이 초래될 수 있도록 한 것이다. 이와 같이, 원하는 생성물 또는 중간 생성물의 형성은 원하지 않은 생성물과 비교하여 중합 공정 동안 촉진될 수 있다. 예를 들어, 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 6.0 kcal/몰 초과, 7.0 kcal/몰 초과, 8.0 kcal/몰 초과, 및/또는 9.0 kcal/몰 초과일 수 있다. 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 30 kcal/몰 미만 및/또는 20 kcal/몰 미만일 수 있다.
실시형태에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는 데 유용할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르 폴리올 및 이소시아네이트(예컨대, MDI로도 알려진 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 TDI로도 알려진 톨루엔 디이소시아네이트가 이의 예로 포함되는 폴리이소시아네이트)의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 더 높은 당량 중량의 폴리에테르 폴리올 생성물은 비-세포 또는 미세 세포 엘라스토머, 코팅제, 접착제, 실란트, 복합재 및 가요성, 경직성 및 점탄성 폴리우레탄 발포제를 포함하는 엘라스토머 또는 반-엘라스토머 폴리우레탄 생성물을 제조하는 데 유용할 수 있다. 폴리우레탄 발포제는 슬래브스톡 또는 몰딩 공정으로 제조될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한 모든 분자량 값은 수 평균 분자량을 기준으로 한다.
실시예
다양한 실시예, 비교예, 그리고 실시예 및 비교예에 사용된 물질과 관련하여 개략적인 특성, 특징, 매개변수 등이 하기에 제공된다.
촉매 합성
촉매 합성을 위한 일반적인 생산은 다음과 같다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 실험 절차 및 화학 물질의 조작은 질소-퍼지된 글로브 박스 내에서 또는 쉬렌크 라인(Schlenk line) 상에서 수행된다. 모든 벌크 반응 용매(톨루엔, 디에틸 에테르, 헥산, 테트라하이드로퓨란(THF))는 알루미나 및 Q5 반응성 제거제 컬럼을 통과함으로써 건조된다. 다른 모든 용매는 알드리치 무수등급으로부터 구입하여 사용하기 전에 활성화된 3
Figure pct00009
분자체 위에 보관된다. 캠브리지 동위원소 연구소로부터 얻은 NMR 용매(CDCl3 및 C6D6)는 분자체 위에서 건조되거나, C6D6의 경우 Na/K 합금을 사용하여 건조된다. 또한, 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-브로모-2,4-디플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠, 및 1-브로모-3,5-디플루오로-4-트리메틸벤젠을 Oakwood Chemical에서 구입한다. 또한, 1-브로모-2,4,6-트리플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드(THF 중의 용액), 및 삼불화붕소 디에틸에테레이트)는 Sigma-Aldrich로부터 입수하여 받은 그대로 사용한다. 또한, 이소프로필마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드 착물(THF 중의 용액)을 사용하기 전에 지표로서 1,10-페난트롤린을 갖는 톨루엔 중 1.00 M 데칸올을 사용하여 적정한다.
다중핵 NMR 스펙트럼(1H, 13C, 19F)은 다음의 기기 중 하나 상에서 수집된다: 배리언 MR-400 또는 배리언 VNMRS-500. 1H 및 13C NMR 화학적 이동은 잔류 용매 피크에 대한 백만분율(parts per million)을 기준으로 한다: 1H-C6D6의 경우 7.15 ppm, CDCl3의 경우 7.25 ppm; 13C-C6D6의 경우 128.00 ppm 및 CDCl3의 경우 77.00 ppm. 보론-11 NMR 화학적 이동은 외견적으로 BF3(Et2O)(0 ppm)를 기준으로 하고, 19F NMR 화학적 이동은 외견적으로 CFCl3(0 ppm)을 기준으로 한다. 드라이아이스 또는 얼음이 유일한 냉각 수단일 때를 제외하고 하위 반응 온도는 정밀한 JKEM 센서 PTFE 와이어 K 36INJ를 갖는 Extech 기기 EasyView™ 10 듀얼 K 모델 EA 10 온도계를 사용하여 측정된다.
촉매 1은 (트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란)이다.
촉매 2는 촉매 1의 THF 부가물이다.
촉매 1 및 촉매 2는하기 반응식 2에 따라 제조된다:
Figure pct00010
특히, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드(THF 중 70.8 mL, 87.0 mmol, 1.23 M 용액)를, 첨가되는 동안 드라이아이스로 냉각된 아세톤 조(bath)에 있게 되며 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위 내로 유지되는 THF(250 mL) 중 1- 브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(25.5 g, 87.0 mmol)의 용액에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 플라스크를 빙조(0℃)로 옮기고 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 -35℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위에 유지하면서 삼불화붕소 디에틸에테레이트(4.26 mL, 29.0 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온까지 가온시킨다. 반응 혼합물의 결과적인 19F NMR 스펙트럼은 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 상응하는 δ -63.2에서 주요 피크(95%) 및 δ -63.7에서 작은 피크(5%)를 나타낸다. 이어서, THF를 감압 하에 반응 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 아주 미세한 침전물을 여과시키기 어려울 수 있기 때문에 여러 개의 PTFE 프릿을 사용하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 아주 점성인 오일을 수득한다. 생성물의 일부(약 2/3 내지 3/4)를 승화기에 넣어 승화시켜서(1 mtorr 이하의 진공 하에 오일 조에서 80℃에서 시작하여서 온도를 수일에 걸쳐 150℃까지 점차적으로 증가시킴으로써 승화시켜서) 승화기 핑거 상에서 3.95 g(6.07 mmol, 21%)의 백색 고체를 수득한다. 작은 결정들도 존재할 수 있다. 이 물질은 다핵 NMR 분광분석법에 의해 촉매 1로 특징지어진다. 추가적인 덜 순수한 생성물을 승화기 본체의 상부에서 2.01 그램의 양으로 긁어낸다. NMR에 의해 보란과 THF의 2:1 혼합물로서 특징지어지는 상기 덜 순수한 물질을 THF에 용해시키고, 여과시키고, 감압 하에 휘발물을 제거한다. 이 물질은 다핵 NMR 분광분석법에 의해 촉매 2(2.00 g, 2.77 mmol, 9.5%)로 특징지어진다. 총 수율: 6.07 mmol 촉매 1 및 2.77 mmol 촉매 2(총 수율 30%).
촉매 3은 트리스(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이고 다음의 반응식 3에 따라 제조된다:
Figure pct00011
특히, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드(THF 중 15.6 mL, 19.2 mmol, 1.23 M 용액)를, 첨가되는 동안 드라이아이스로 냉각된 아세톤 조에 있게 되며 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위 내로 유지되는 THF(100 mL) 중 1-브로모-2,4-디플루오로-3-트리플루오로메틸-벤젠(5.00 g, 19.2 mmol)의 용액에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 플라스크를 빙조(0℃)로 옮기고 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 -35℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위에 유지하면서 삼불화붕소 디에틸에테레이트(0.79 mL, 6.4 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온까지 가온시킨다. 이어서, THF를 감압 하에 반응 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, PTFE 프릿을 사용하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 생성물, 즉 트리스(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다.
촉매 4는 트리스(3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이고, 하기 반응식 4에 따라 제조된다:
Figure pct00012
특히, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드(THF 중 31.1 mL, 38.3 mmol, 1.23 M 용액)를, 첨가되는 동안 드라이아이스로 냉각된 아세톤 조에 있게 되며 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위 내로 유지되는 THF(150 mL) 중 1-브로모-3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠(10.0 g, 38.3 mmol)의 용액에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 플라스크를 빙조(0℃)로 옮기고 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 -35℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위에 유지하면서 삼불화붕소 디에틸에테레이트(1.58 mL, 12.8 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온까지 가온시킨다. 이어서, THF를 감압 하에 반응 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, PTFE 프릿을 사용하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 생성물, 즉 트리스(3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다.
촉매 5는 트리스(2,4,6-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이고, 하기 반응식 5에 따라 제조된다:
Figure pct00013
특히, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드(THF 중 5.9 mL, 7.3 mmol, 1.23 M 용액)를, 첨가되는 동안 드라이아이스로 냉각된 아세톤 조에 있게 되며 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위 내로 유지되는 THF(50 mL) 중 1-브로모-2,4,6-트리플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠(2.00 g, 7.17 mmol)의 용액에 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 플라스크를 빙조(0℃)로 옮기고 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 -35℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위에 유지하면서 삼불화붕소 디에틸에테레이트(0.30 mL, 2.4 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온까지 가온시킨다. 이어서, THF를 감압 하에 반응 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, PTFE 프릿을 사용하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 생성물, 즉 트리스(2,4,6-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다.
촉매 A는 FAB로도 지칭되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(Boulder Scientific으로부터 입수가능)이다.
촉매 C는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물(Arcol 3ㄾ 촉매라는 명칭으로 Covestro로부터 입수가능)이다.
폴리올의 제조
폴리올을 제조하기 위해, 다음 물질들이 주로 사용된다:
P390 대략 약 390 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 출발 화합물(VORANOL™ P 390로서 Dow Chemical사로부터 입수가능).
용매 하이드록실기능기가 없는 글리콜 디에테르(PROGLYDE™ DMM로서 Dow Chemical사로부터 입수가능).
첨가제 인산을 포함하는 산성화제.
구체적으로, 다음의 반응은 상기 논의된 바와 같이 촉매 1 내지 5를 사용하여 연속식 유동 반응기에서 수행될 수 있다: 반응은 예시적인 반응식 6에서 표 1에 제공된 조건을 고려하여 하기에 나타낸 방식으로 수행될 수 있다.
Figure pct00014
실시예 1 내지 5와 비교예 B 및 C의 폴리올은 개시제로서 P390, 단량체로서 에틸렌 옥사이드(EO), 및 용매를 사용하여 하기 표 1에 개요를 나타낸 조건에 따라 제조될 수 있다. 표 1을 참조하면, EO 결합 엔탈피 및 알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기 논의된 계산 방법에 따라 결정된다.
Figure pct00015
비교예 A는 촉매가 없이 실행될 수 있는 부정적 대조군이다. 본 실시예는 관형 반응기에서 개시제 및 에틸렌 옥사이드를 90℃에서 10분 동안 혼합함으로써 수행될 수 있다.
실시예 1 내지 5와 비교예 B 및 C에 대한 폴리올 시료는 Vapourtec Inc.로부터 입수가능한 마이크로반응기인 연속식 유동 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 순수한 EO 단량체는 50 psig에서 압력 실린더를 통해 펌프에 공급될 수 있다. 용매를 수용하고 있는 용매 저장조가 또 다른 펌프에 연결된다. 2 mL 주입 루프를 사용하여 특정화된 촉매와 개시제의 용액(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중 60 중량%의 P390)을 시스템 내에 도입시킬 수 있다. 유량을 제어함으로써, 촉매 및 출발 물질이 정해진 유량으로 유동 시스템 내에 도입될 수 있다. EO 단량체 및 개시제-촉매-용매 용액을 혼합 유닛에서 조합하고, 2 mL 스테인레스 스틸 나선형 반응기에 공급한다. 250 psig로 설정된 후방 압력 조절기는 시스템 압력을 제어하고 EO가 액상으로 유지되도록 돕는 데 사용된다. 연속식 압력 반응기에는 0.1 mL/분의 개시제-촉매-용매 혼합물이 장입된다. 에틸렌 옥사이드는 0.1 mL/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 공급된다. 일단 개시제-촉매-용매 혼합물이 시료 루프에 도입되면, 생성물 혼합물의 최초 5.13 mL가 3 중량% 수용성 수산화 칼륨으로 구성된 스크러버 쪽으로 전환된다. 다음 3.04 mL의 생성물 혼합물이 수집되어 MALDI 분광분석법에 의해 분석된다.
표 1의 온도는 반응기의 온도이다. 시간은 체류 시간이고, 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00016
펌프 A 및 펌프 B의 유량이 각각 0.1 mL/분일 때,
Figure pct00017
펌프 A 및 펌프 B의 유량이 각각 0.05 mL/분일 때,
Figure pct00018
중합 반응에서 달성된 수 평균 분자량(Mn)은 형성된 휘발성 부산물(예를　들어, 아세트 알데히드)의 양에 의존할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 수준의 휘발성 부산물은 이론적 Mn보다 현저히 낮은 Mn을 초래할 수 있다. 반대로, 낮은 수준의 휘발성 부산물은 이론적 Mn에 가까운 Mn을 달성하는 데 도움이 될 수 있다. 이론적 Mn에 가까운 Mn을 달성하는 것이 바람직할 수 있다.
PDI는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율로 정의된다. PDI는 아세탈 커플링 정도의 척도를 나타낼 수 있고, 이 반응은 효과적으로 분자량을 두 배로 할 수 있기 때문이다. 따라서, 유사한 Mn 값에서 PDI의 비교는 이성질화 및 아세탈화에 대한 알콕시화(의도된 반응)에 대한 촉매의 선택성의 척도를 제공할 수 있다. 더 높은 화학 선택성을 위해 더 낮은 PDI가 바람직할 수 있다.
EO 결합 엔탈피는 유리 촉매(여기는 R4가 없음) 및 EO로 구성되는 휴지 상태에 대비하여 계산된다. 더 높은 활성을 위해서는 바람직한 결합(더 높은 음성 값, 예를 들어 -3.0 kcal/몰 초과, -5.0 kcal/몰 초과 등)이 바람직하다. 표 1을 참조하면, 촉매 1 내지 촉매 4에 대한 계산은 바람직한 활성이 실현되도록 유리한 EO 결합 엔탈피를 제공함을 보여준다. 또 다른 활성의 척도는 하기에 나타낸 개환 장벽(ring opening barrier)이다. 더 낮은 개환 장벽은 더 높은 활성을 위해 바람직하다.
알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기에 나타낸 바와 같이 형성된 알데히드 및 아세탈의 양을 결정한다. 더 낮은 알데히드 및 후속적인 아세탈 형성 수준을 위해 더 높은 활성화 장벽이 바람직하다.
Figure pct00019
실시예 1 내지 5와 비교예 B 및 C를 참조하면, 원하지 않은 생성물에 대한 활성화 장벽은 (원하는 EO 함유 폴리에테르 폴리올에 대한 활성화 장벽과 비교해서) 촉매 1 내지 촉매 4에 있어서는 촉매 A에 비하여 상당히 더 높다는 것을 수 있다. 이와 같이, 예상 외로, 촉매 1 내지 촉매 4의 구조는 촉매 A와 비교하여 원하는 생성물의 수율을 증가시킬 수 있게 한다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 6 및 비교예 D는 반회분식 공정에서 P390 개시제 및 에틸렌 옥사이드 단량체를 사용하고 촉매 2 또는 촉매 A를 사용하여 표 2에 제공된 조건을 고려하여서 반응식 7에 따라 수행된다:
Figure pct00020
표 2를 참조하면, Init는 사용된 개시제를 나타내고, Mon은 사용된 단량체를 나타내고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 나타낸다. 사용된 단량체는 에틸렌 옥사이드(EO)이다.
Figure pct00021
반회분식 알콕시화 반응의 경우, 개시제는 3가지 절차 중 하나를 사용하여 건조되고 압력 반응기 내에 장입되었다.
절차 A: 개시제를 펀넬을 통해 파르 반응기에 직접 장입하였다. 건조를 질소 퍼지 하에 140℃로 180분 동안 반응기에서 수행했다.
비교예 D(표 2): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 55.2 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 A(70 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(84.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(111.1 g, 79%). 수 평균 분자량 = 888(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.49(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 6(표 2): 500 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 60.0 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 2(75 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(99.2 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(139.4 g, 88%). 수 평균 분자량 = 1039(겔 투과 크로마토그래피에 의함); 다중분산 지수(PDI) = 1.34(겔 투과 크로마토그래피에 의함).
실시예 6 및 비교예 D의 경우, 생성된 폴리올 시료에서 원하는 생성물의 퍼센트 수율이 측정된다(생성된 폴리올 시료의 총 중량을 기준으로 함). 표 2를 참조하면, 원하는 생성물의 수율은 촉매 2를 사용할 때에는 촉매 A와 비교하여 더 높다는 것을 보이고 있다.
폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 본원에 참고문헌으로 통합되는 국제공개 WO 2016/064698호와 유사한 순차적인 이중 촉매 공정을 사용하여 연속식 또는 반회분식 공정으로 수행될 수 있다.
실시예 7: 500 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 60.0 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 3(75 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(90 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다.
실시예 8: 500 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 60.0 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 4(75 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(90 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다.
실시예 9: 500 mL 압력 반응기에 절차 A를 이용하여 60.0 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드)트리올을 장입한다. 무수 테트라하이드로퓨란(2 mL) 중의 촉매 5(75 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 배출구를 닫는다. 반응기 입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드 스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥사이드(90 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 유량으로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 온침되게 한다. 반응기를 통기시키고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하여 30분간 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다.
실시예와 관련하여 사용된 분석 방법은 하기에 기술된다:
반회분식 생성물의 경우 M n 의 결정: 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석이 일련으로 연결된 네 개의 PLgel 유기 GPC 컬럼(3 μm, Agilent Inc.) 및 용출 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하는 1.0 mL/분의 유량에서 수행되어, 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 사용된다. 컬럼 온도는 40℃이다. VORANOL™ CP 6001, VORANOL™ 210, 230-660 및 230-056N이 표준으로서 사용된다.
반회분식 반응의 퍼센트 수율 결정:
Figure pct00022
알데히드에 대한 결합 엔탈피 및 활성화 장벽을 결정하기 위한 전산적 방법론: 기저 및 전이 상태에서 종들의 구조를 B3LYP/6-31+g** 수준에서 밀도 기능 이론(DFT)을 사용하여 최적화한다. 유전 매체의 효과는 분극가능한 연속체 모델(CPCM)과 유사한 전도체를 사용함으로써 포함되며, 여기서 디에틸 에테르(ε = 4.2)가 선택된 매체로 사용된다. 기저 상태의 기하학적 형태 대한 진동 분석이 수행되고, 가상 주파수의 부족이 잠재적인 에너지 표면(PES)의 최소값을 확인하는 데 사용된다. 한편, 전이 상태의 기하학적 형태에 대한 동일한 분석은 하나의 가상 주파수를 나타내었다. 후자의 경우에, 원자가 바람직한 반응 좌표를 따라 이동하도록 하기 위해 진동 모드를 가상 주파수로 시각화하는 데 가우스뷰(GaussView) 프로그램을 사용하였다. 기저 상태 기하학적 형태 및 전이 상태 기하학적 형태 모두에 대해, 전자 에너지에 대한 영점 에너지를 증대시킴으로써 298K에서 엔탈피(H298)를 계산하는 데 진동 분석을 사용한다. 기저 상태 및 전이 상태 모두에 대해, 다양한 형태가 탐색되었고, 알데히드 형성을 위한 결합 및 장벽 높이를 계산하는 데 가장 낮은 형태의 엔탈피가 사용되었다. 이러한 계산은 G09 프로그램 제품군을 사용하여 수행되었다.
자유(또는 접근가능한) 부피의 전산적 결정: 일단 유리 촉매(촉매가 선택적인 R4 루이스 염기에 결합되지 않음) 또는 배위된 착물(촉매가 선택적인 R4 루이스 염기에 결합됨)의 최적화된 기하학적 형태는 상기 방법을 사용하여 얻어지고, 반경 3.0
Figure pct00023
의 구가 B 원자의 주변에 배치된다(이러한 구의 부피는 V1으로서 표시됨). 이어서 다른 원자 상에 구를 배치하고, 이들 구의 반경은 각각의 원자의 반데르 발스 반경이 되도록 선택된다. 다른 원자 상의 구에 의해 폐색된 B를 중심으로 한 구의 부피는 몬테카를로 적분 기법을 사용하여 계산된다. 폐색된 부피는 V2로 나타낸다. 자유 부피(FV)는 다음의 공식을 사용하여 계산된다:
FV = 1 - (V2/V1)
FV 디스크립터(descriptor)는 0과 1 사이에서 변화한다. 이러한 기법은 파이프라인 파일럿 도구 키트를 사용하여 구현된다. 이러한 절차는 결합 해리 경향성을 이해하도록 문헌에서 사용된다.

Claims (11)

  1. 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 단계로서, 상기 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 가지며, 상기 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매이고, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스, 또는 에르븀이고, R1, R2, 및 R3 각각은 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하는, 단계; 및
    상기 루이스 산 촉매의 존재 하에 상기 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 상기 식에서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 상기 식에서 M은 붕소이고, R1, R2, 및 R3 각각은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 에테르인, 방법.
  6. 제4항에 있어서, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리올의 실제 수율 및 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리올의 이론적 수율에 기초한 적어도 60%의 수율을 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 개시제는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래한 폴리에테르 디올 또는 트리올인, 방법.
  9. 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올을 제공하는 단계; 및
    이소시아네이트를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올.
  11. 제10항에 청구된 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479642B2 (en) * 2017-09-14 2022-10-25 Dow Global Technologies Llc Process of manufacturing polyols
JP7467150B2 (ja) 2020-02-08 2024-04-15 Jnc株式会社 エーテル化合物およびその誘導体、並びに潤滑油基油
JP2023547362A (ja) 2020-10-23 2023-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン組成物
CN112876668B (zh) * 2021-04-29 2021-07-20 江苏火凤凰线缆系统技术股份有限公司 一种汽车传感器电线及其制备工艺
WO2023121913A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Dow Global Technologies Llc Semi-batch alkylene oxide polymerization process using a lewis acid catalyst
WO2023147244A1 (en) 2022-01-28 2023-08-03 Dow Global Technologies Llc Polyurethane adhesive
WO2023201138A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of polyether-functional organosilicon compounds

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002187951A (ja) * 2000-09-28 2002-07-05 Sanyo Chem Ind Ltd ヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒
WO2002057209A1 (en) * 2001-01-19 2002-07-25 Rhodia, Inc. Process for alkoxylation with a boron-containing catalyst
WO2008123323A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-16 Asahi Glass Company, Limited ポリオールの製造方法および該ポリオール
KR20120082407A (ko) * 2009-09-18 2012-07-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
JP2014129519A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US4927954A (en) 1983-06-28 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Continuous process for producing secondary alcohols and carboxylic acid esters
ES2058048T3 (es) 1992-03-24 1999-06-16 Dow Chemical Co Nuevo procedimiento de acabado para polieteres hidroxi-funcionales.
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US6072021A (en) * 1997-10-24 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of formaldehyde and cyclic ethers using initiators based upon tetraphenyl borates
DE19817676A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole
DE59911016D1 (de) 1998-07-10 2004-12-09 Sanyo Chemical Ind Ltd Neue polyoxyalkylenpolyole und verfahren zur herstellung eines polymers mit ringöffnung
US6492565B2 (en) 1998-10-07 2002-12-10 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyether polyols
US20040030093A1 (en) * 2000-09-28 2004-02-12 Yoko Sakurai Metal catalyst for ring-opening polymerization of heterocyclic compound
ATE352373T1 (de) 2003-05-22 2007-02-15 Dow Global Technologies Inc Nanoskalige dmc-katalysatorpartikel
AR073933A1 (es) 2008-05-19 2010-12-15 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter
EP2415798B1 (en) 2009-03-30 2017-09-06 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyoxyalkylene polyol or monool and polyurethane resin
DE102009031584A1 (de) * 2009-07-03 2011-01-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
WO2011132424A1 (ja) * 2010-04-22 2011-10-27 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン製造用ポリオール及びこれを用いたポリウレタンの製造方法
WO2012071149A2 (en) 2010-11-23 2012-05-31 Dow Global Technologies Llc Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants and process to make them
EP2658895B1 (en) 2010-12-27 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound
KR101865985B1 (ko) 2011-03-31 2018-06-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 초강산 및 이중-금속 시아나이드 촉매작용을 이용하는 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 제조 방법
US9896542B2 (en) * 2014-10-22 2018-02-20 Dow Global Technologies Llc Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols
US11479642B2 (en) * 2017-09-14 2022-10-25 Dow Global Technologies Llc Process of manufacturing polyols

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002187951A (ja) * 2000-09-28 2002-07-05 Sanyo Chem Ind Ltd ヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒
WO2002057209A1 (en) * 2001-01-19 2002-07-25 Rhodia, Inc. Process for alkoxylation with a boron-containing catalyst
WO2008123323A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-16 Asahi Glass Company, Limited ポリオールの製造方法および該ポリオール
KR20120082407A (ko) * 2009-09-18 2012-07-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
JP2014129519A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法

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Publication number Publication date
CN111225937B (zh) 2023-02-21
EP3681929A1 (en) 2020-07-22
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US20200199294A1 (en) 2020-06-25
KR102603117B1 (ko) 2023-11-17
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