KR102603166B1 - 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 하나 이상의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 상기 저분자량 개시제는 1,000 g/몰 미만의 수 평균 분자량 및 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖으며, 상기 적어도 하나의 단량체는 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매인, 방법. 여기서, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2 및 R3은 각각 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함한다. 상기 방법은 루이스 산 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
Description
구현예는 적어도 하나의 루이스 산 촉매를 사용하여 폴리올을 제조하는 방법, 적어도 루이스 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리올 및/또는 적어도 루이스 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 출발 화합물 및 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 생산된다. 출발 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 출발 화합물은 분자량에 영향을 주고, 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올이 갖을 하이드록실기의 수를 확립할 수 있다.
폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매와 관련하여, 제조 과정은 알칼리 금속 촉매 (예컨대 KOH계 촉매) 대신에 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 사용 방향으로 나아가고 있다. DMC 촉매의 단점은 미국 특허 9,040,657에 교시된 바와 같이 이들이 천천히 활성화될 수 있는 것이다. 구체적으로, DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조는 촉매 유도 기간으로서 알려진 반응의 단계로 시작할 수 있다. 이러한 반응의 단계 동안, DMC 촉매는 촉매가 비활성 형태로부터 촉매가 활성을 유지하는 한 신속하게 알킬렌 옥사이드를 신속하게 중합하는 높은 활성 형태로 제자리 (in situ) 전환되는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매 유도 기간은 전형적으로 알킬렌 옥사이드가 반응기에 처음 도입된 후의 불확정 기간이다. 중합 공정의 시작 시 소량의 알킬렌 옥사이드를 도입한 다음 촉매가 활성화될 때까지 (예로, 초기 알킬렌 옥사이드의 소비로 인한 반응기 압력의 강하에 의해 지시된 바와 같이) 알킬렌 옥사이드 공급을 계속하기 전에 기다리는 것이 일반적이다. 촉매가 활성화될 때까지 중합이 거의 또는 전혀 발생하지 않으므로, 긴 활성화 시간은 공정의 생산성에 직접적인 부정적 영향을 미친다. 때로 촉매가 전혀 활성화되지 않는 경우가 있다. 이러한 촉매의 활성화 실패는 시도의 포기를 초래할 수 있고, 공정은 처음부터 다시 시작된다. 이와 같이, 활성화 공정은 최상의 환경에서 생산성의 일부 손실을 초래하고, 최악의 환경에서는 출발 혼합물의 전체 배치의 손실을 유발시킬 수 있다. 따라서, 알콕실화 반응의 시작 시 유도 기간의 감소 또는 생략이 매우 바람직한 것으로 보인다.
에폭사이드를 중합시키는 붕소 트리플루오라이드와 같은 통상적인 루이스 산의 사용의 단점은, 예로 미국 특허 6,624,321에 교시된 바와 같이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 촉매로서 이러한 통상적인 루이스 산의 사용은 휘발성 저분자량 고리상 에테르의 형성을 유도할 수 있고, 높은 수준의 촉매 로딩 (궁극적으로 결과 생성물로부터 촉매를 제거하도록 이후의 공정 단계가 필요함)을 요구할 수 있으며, 부식성이 강한 HF 부산물의 방출 및 중합 생성물의 골격에 불소 원자의 혼입이 발생할 수 있는 동안에 촉매 분해를 유도할 수 있다. 또한, 붕소 트리플루오라이드는 수분에도 민감하고 취급하기 어려운 위험한 물질로서 간주된다.
알킬렌 옥사이드의 개환 중합 동안 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 사용은, 예로 미국 특허 6,531,566에 교시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 붕소 트리플루오라이드와 같은 통상적인 루이스 산에 비해 여러 장점을 제공한다. 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 부식성이 없으며, 취급하기 쉽고, 상당한 활성을 갖는다. 그러나, 알콕실화 촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하면 바람직하지 않은 부작용이 유발되어 폴리올 골격에 알데히드 및 아세탈 결합이 형성된다.
DMC 촉매 및 루이스 산 촉매를 포함하는, 높은 일차 하이드록실기 함량을 갖는 폴리올을 생산하기 위한 이중 촉매 패키지의 사용은, 예로 국제특허출원 WO 2016/064698에 개시되어 있다. 이러한 방법은 루이스 산 단계의 체류 시간을 최소화하고, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 생산을 가능하게 할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 예로 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올의 다른 특이한 성질을 선택하도록 루이스 산 촉매 자체의 선택성을 변화시킬 수 있는 것이 필요하다. 또한, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 높은 로딩은 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올의 추가적인 마감을 잠재적으로 요구할 수 있다.
따라서, 아세탈 및/또는 알데히드를 생산하는 것과 같은 부반응을 최소화하면서 중합 반응의 정밀한 제어 및 선택적으로 비-마감 폴리올 (즉, 추가 마감을 요구하지 않는 폴리올)의 생성을 허용하는 개선이 추구된다.
구현예는 중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 하나 이상의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 상기 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖고, 상기 적어도 하나의 단량체는 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나를 포함하며, 상기 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매인, 방법을 제공함으로써 실현될 수 있다. 여기서, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2 및 R3은 각각 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함한다. 상기 방법은 루이스 산 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
국제특허출원 WO 2012/091968에서 논의된 바와 같이, 본질적으로 활성화 시간이 필요하지 않을 수 있는 특정 루이스 산은 중합 촉매로서 평가되어 왔다. 그러나, 일부 루이스 산은 신속하게 불활성화될 수 있고 고분자량 중합체를 생성하거나 알킬렌 옥사이드의 중합체로의 높은 전환율을 얻지 못할 수 있다. 또한, 수산화 나트륨과 같은 다량의 알칼리성 촉매는 결과 생성물의 염기 함량을 감소시키도록 여과 및/또는 산 마감/중화 (예로, 미국 특허 5,468,839호에 논의된 바와 같음)와 같은 처리를 요구할 수 있다. 충분히 적은 양의 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 사용하면, 제어 및/또는 선택성도 제공하면서 이러한 처리의 필요성을 제거할 수 있다. 그러나, 특정 루이스 산은 바람직하지 않은 부반응을 촉진할 수 있다. 폴리올 생성물에 특정 부산물이 존재하면 결과 생성물에 대해 추가적인 마감 단계를 수행해야 할 수도 있다.
구현예는 중합 반응의 정밀한 제어를 여전히 허용하면서 알데히드 및/또는 아세탈을 생산하는 것과 같은 부반응을 최소화하는 장점을 제공할 수 있는 특정 루이스 산 촉매 및 이러한 루이스 산 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 구현예는 바람직하게 낮은 수준의 알데히드 및 아세탈을 갖는 폴리올 중합체를 제공하는 것에 관한 것일 수 있다. 폴리올은 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드로부터 유래하며, 선택적으로 에틸렌 옥사이드의 의도된 첨가를 필수적으로 배제할 수 있다. 루이스 산은 한 쌍의 전자를 수용할 수 있는 물질을 의미한다. 다른 말로 하면, 루이스 산은 전자쌍 수용체이다.
폴리에테르 폴리올을 형성하는 중합 공정 동안, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매와 같은 일부 루이스 산 촉매는 특정 부반응이 바람직하지 않은 수준으로 (원하는 결과에 따라) 일어날 수 있는 단점을 갖을 수 있다. 이러한 부반응의 예는 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매-보조된 프로피온알데히드의 형성이며, 이는 알코올의 존재 하에서 발생할 수 있고, 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올에 대한 바람직한 화학선택성이 결여될 수 있다.
또한, 상기 나타낸 바와 같은 프로피온알데히드-알코올 커플링은 커플링이 존재하지 않을 때에 비해 더 높은 분자량 종을 생성시킬 수 있고/있거나 특히 상업적 규모로의 분자량 조절을 어렵게 할 수 있다. 또한, 커플링 반응으로부터 생성된 수 부산물은 잠재적으로 단량체를 소비하고 디올의 형성을 유도하고/거나 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 촉매 활성을 변경시킬 수 있다. 또한, 결과 생성물이 폴리우레탄 중합체를 형성하는데 사용될 때, 아세탈 결합은 바람직하지 않은 수준으로 발견될 수 있으며, 이는 적용에 따라 폴리우레탄 중합체계 생성물의 수명에 걸쳐 잠재적으로 분해될 수 있다.
따라서, 예시적인 구현예에서, 폴리에테르 폴리올 (예컨대 프로필렌 옥사이드계 폴리올, 부틸렌 옥사이드계 폴리올 또는 이들의 조합)을 형성하는 반응 시스템은 부반응을 최소화하고 선택적으로 DMC 촉매와 조합될 수 있는 루이스 산 촉매를 (예로, 여과 및 산 마감/중화가 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올에 필요하지 않은 소량으로) 사용한다. 예를 들어, 플루오로알킬-치환된 페닐기를 갖는 트리아릴보란 촉매를 사용하는 것이 제안되는데, 이는 아세탈 및/또는 알데히드를 생산하는 것과 같은 부반응을 선택적으로 최소화하는 개선 및/또는 중합 반응의 정밀한 제어를 허용할 수 있다.
구체적으로, 플루오로알킬 치환기를 함유하는 트리아릴보란 촉매는 부반응을 유의하게 감소시켜, 골격에서 아세탈 결합을 낮추는 것으로 밝혀졌다. 플루오로알킬기는 금속 (예컨대 붕소) 활성 중심에 독특한 특성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 파라-위치의 불소기에 대한 하메트 상수 σp = 0.06인 한편, 파라 위치의 CF3 기의 상수는 0.54이다. 이와 같이, CF3 기는 독특한 전자수용기로서 작용할 수 있으며, 이는 일부 F 원자가 전자 밀도를 고리에 공여할 수 없는 것과 관련이 있다.
구현예는 적은 양의 아세탈 결합을 갖는 폴리에테르 폴리올 (예로, 프로필렌 옥사이드- 및/또는 부틸렌 옥사이드계 폴리올)을 형성하는 것에 관한 것이다. 폴리에테르 폴리올은 비교적 높은 수 평균 분자량 (즉, 500 g/몰 초과, 1000 g/몰 초과, 2,500 g/몰 초과, 예컨대 2,600 g/몰 내지 12,000 g/몰, 3,000 g/몰 내지 6,000 g/몰 등)을 갖을 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매 성분은 적어도 하나의 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 루이스 산 촉매는 DMC 촉매 없이 사용될 수 있거나, DMC 촉매 및 루이스 산 촉매는 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, DMC-루이스 산 이중 촉매 시스템에서, 중합 방법은 초기에 DMC 촉매를 첨가하고, 나중에 별도로 제공되고, DMC 촉매가 첨가된 온도보다 더 낮은 온도에서 반응시키는 루이스 산 촉매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 루이스 산 촉매는 DMC 촉매가 활성을 갖을 수 있는 온도 범위 (예로, 125℃내지 160℃보다 더 낮은 온도 범위 (예로, 60℃내지 115℃에서 활성을 갖을 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 다중 에테르 결합을 갖는 폴리올을 포함한다. 예시적인 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 하이브리드 폴리올 (예컨대, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올)을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드 성분 및 적어도 하나의 개시제 화합물을 포함하는 개시제 성분을 중합시킴으로써 제조된다. 개시제 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 개시제 화합물의 주요 기능은 분자량 조절을 제공하고, 모노올 또는 폴리올 생성물이 갖을 수 있는 하이드록실기의 수를 확립하는 것이다. 폴리에테르 카보네이트는 이산화탄소, 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 및 개시제 화합물을 중합시킴으로써 생산될 수 있다. 폴리에테르 에스테르는 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 카르복실산 개시제와 중합시킴으로써 생산될 수 있다.
루이스 산 촉매
예시적인 구현예에 따르면, 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, 여기서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2 및 R3은 각각 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기이다. 일반식에서 M은 금속염 이온으로서 또는 화학식의 일체 결합된 부분으로서 존재할 수 있다. R1, R2 및 R3은 각각 플루오로알킬-치환된 페닐기이다. R1, R2 및 R3은 각각 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기이다.
R1, R2 및 R3은 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 필수적으로 플루오로알킬-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. 유사하게, R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하거나, R4는 필수적으로 작용기 또는 중합체 작용기로 구성될 수 있다.
R1, R2 및 R3과 관련하여, 플루오로알킬-치환된 페닐기는, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 알킬기인 플루오로알킬기로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 예를 들어, 플루오로알킬기는 구조 CnHmF2n+1-m을 갖을 수 있고, 여기서 n은 1 이상 및 5 이하이다. 또한, m은 전반적인 정전기 중성 화합물을 제공하도록 전하의 균형을 반영하는 수이고, 예로 0, 1 또는 1 초과일 수 있다. 플루오로알킬-치환된 페닐의 페닐기는 적어도 하나의 플루오로알킬기, 예로 페닐기의 적어도 하나의 수소를 대체하는 불소 원자 및/또는 염소 원자에 추가하여 다른 기를 포함하도록 치환될 수 있다. 예를 들어, R1, R2 및 R3은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 (하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 (2개의 플루오로, 2개의 클로로 또는 하나의 플루오로 및 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 (3개의 플루오로, 3개의 클로로 또는 총 3개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 (4개의 플루오로, 4개의 클로로 또는 총 4개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함)일 수 있다.
선택적인 R4와 관련하여, 작용기 또는 중합체 작용기는 루이스 산 촉매 (예로, 붕소계 루이스 산 촉매) 및/또는 루이스 산과의 배위 결합을 형성하는데 이용가능한 적어도 하나의 전자쌍을 포함하는 분자 또는 모이어티와 착물을 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 루이스 염기는 중합체 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 중합체 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함하는 분자를 의미한다: 물, 알코올, 알콕시 (예를 들어 선형 또는 분지형 에테르 및 고리상 에테르를 포함함), 케톤, 에스테르, 유기 실록산, 아민, 포스핀, 옥심 및 이들의 치환된 유사체. 알코올, 선형 또는 분지형 에테르, 고리상 에테르, 케톤, 에스테르, 알콕시, 유기 실록산 및 옥심 각각은 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 12 의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자 및/또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
예를 들어, 작용기 또는 중합체 작용기는 화학식 (OYH)n을 갖을 수 있고, 여기서 O는 O 산소, H는 수소, Y는 H 또는 알킬기이며, n은 정수 (예로, 1 내지 100의 정수)이다. 그러나, 붕소계 루이스 산 촉매와 같은 루이스 산 촉매와 조합될 수 있는 다른 공지된 중합체 작용기가 사용될 수 있다. 예시적인 고리상 에테르는 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란을 포함한다. 중합체 루이스 염기는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 중합체에 기초한 폴리올 및 폴리에테르와 같은 2개 이상의 루이스 염기 작용기를 함유하는 모이어티이다. 예시적인 중합체 루이스 염기는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
예시적인 루이스 산 촉매는 Ar1이 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로알킬 (Y)기 및 선택적으로 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로 또는 클로로 (X)를 포함하는 다음의 구조를 갖는다:
여기서 각각의 Ar1은 동일한 구조를 갖는다. Ar1에 대한 예시적인 구조는 세트 1 구조로서 지칭되는 다음과 같다:
예시적인 구현예에 따르면, 루이스 산 촉매는 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기이다. 예를 들어, 플루오로알킬-치환된 페닐기는 2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐기이다. 예를 들어, 플루오로알킬-치환된 페닐기는 2,4,6-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐기이다. 예시적인 구현예에서, R1 또는 R2 또는 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기 (예로, 3,4 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기)이다. 예를 들어, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 에테르이다.
루이스 산 촉매의 예시적인 구조는 하기에 나타내고, 여기서 M은 붕소이다:
상기는 붕소를 포함하는 예시적인 구조를 도시하지만, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및/또는 에르븀과 같은 금속을 포함하는 유사한 구조가 사용될 수 있다.
이러한 이론에 결부되려고 하지 않더라도, 특정 R4는 중합 반응에 사용될 때, 예로 촉매 활성을 유의하게 손상시키지 않고도 촉매의 보관 수명을 향상시키도록 도울 수 있다. 예를 들어, M, R1, R2 및 R3을 포함하는 촉매는 선택적인 R4를 갖는 형태 (M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) 또는 선택적인 R4를 갖지 않는 형태 (M(R1)1(R2)1(R3)1)로 존재할 수 있다. 선택적인 R4는 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 단계별로 해리되어, 하기에 M = B에 대해 나타낸 바와 같이 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1을 제공할 수 있고, 여기서 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1는 알콕실화/중합 공정을 위한 촉매일 수 있고/거나, M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 알킬렌 옥사이드와의 협동 또는 다른 단일-단계 공정으로 해리될 수 있어 알콕실화/중합 공정 위한 촉매를 제공한다.
부주의한 분해 반응으로부터 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및 에르븀 중심을 보호하는 선택적인 R4 기의 능력은 중심의 접근가능한 부피의 감소와 관련될 수 있다. 중심의 접근가능한 부피는 다른 분자와의 상호작용에 이용가능한 붕소 원자와 같은 원자 주위의 부피로 정의된다.
예로 촉매 활성을 손상시키지 않고도 촉매 보관 안정성을 증가시키도록 도울 수 있는 적합한 R4 기는 디에틸 에테르, 고리펜틸 메틸 에테르, 메틸 삼차-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 이소프로필 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
예시적인 구현예에 사용되는 루이스 산 촉매는 하나 이상의 루이스 산 촉매 (예로, 각각 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖음) 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 촉매 (예로, 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 당 업계에 공지된 촉매)를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 배합 촉매는 선택적으로 다른 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 하나 이상의 루이산 촉매는 배합 촉매의 총 중량 중 적어도 25 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 99 중량% 등을 차지한다.
DMC 촉매
촉매 성분은 선택적으로 DMC 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 DMC 촉매 및 DMC 촉매의 제조 방법은, 예로 미국 특허 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기술되어있다. DMC 촉매의 예시적인 유형은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. mDMC 촉매 착물은 DMC 촉매를 형성하는 변형된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. DMC 촉매, 예로 당 업계에 공지된 촉매는 루이스 산 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있다. DMC 촉매는 제공된 제 1 또는 제 2 촉매일 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ● nM3 xAy (화학식 1)
여기서 M 및 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 상이한 전이 금속이다. X1은 M1 이온과 배위 결합하는 시안화물 이외의 기를 나타낸다. M2는 전이 금속이다. X2는 M2 이온과 배위 결합하는 시안화물 이외의 기를 나타낸다. X1 또는 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카보네이트 또는 클로 레이트일 수 있다. 예시적인 구현예에서, X1 및 X2는 동일하고 염화물이다. A1은 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적 중성 착물을 반영하는 수이며; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy에서의 전하의 균형을 맞추는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 예를 들어, n은 0.01 내지 20이다. 전술한 화학식은 DMC 촉매 착물에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화 제제의 존재를 반영하지 않는다.
화학식 (I)을 참조하면, M 및 M3 각각은 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+로부터 (예로, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다. 예시적인 구현예는 적어도 Zn2+를 포함한다. 또한, M1 및 M2 각각은 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+로부터 (예로, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다. 전술한 것 중에서, 플러스-3 산화 상태의 금속이 M1 및 M2 금속에 사용될 수 있다. 예시적인 구현예는 Co3+ 및/또는 Fe3+를 포함한다.
적합한 음이온 A는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐화물, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아 네이트, 메탄설포네이트와 같은 알칸설포네이트, p-톨루엔설포네이트와 같은 아릴렌설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 (트리플레이트) 및 C1-4 카르복실레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 구현예는 염화물 이온을 포함한다.
화학식 (I)을 참조하면, r은 4, 5 또는 6인 정수이다. 예시적인 구현예에서, r은 4 또는 6이다. 또한, t는 0 내지 2의 정수이고, 예시적인 구현예에서 t는 0이다. r + t의 합은 6과 동등할 수 있다.
예시적인 구현예에서, DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. DMC 촉매는 t-부탄올과 착화될 수 있다. 예시적인 구현예에 사용된 DMC 촉매는 하나 이상의 DMC 촉매를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 배합 촉매는 선택적으로 비-DMC 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 DMC 촉매는 배합 촉매의 총 중량 중 적어도 75 중량%를 차지한다. 배합 촉매는 이중 촉매 시스템에서 나중에 첨가되는 임의의 루이스 산 촉매를 배제할 수 있다.
단량체
폴리에테르 폴리올을 제공하는데 사용되는 단량체는 프로필렌 옥사이드 (1,2-프로펜 옥사이드) 및 부틸렌 옥사이드 (1,2-부텐 옥사이드)로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 단량체는 추가적으로, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알켄 옥사이드 단량체 (선형 또는 분지형) 및/또는 아릴알킬렌 옥사이드 단량체로부터 선택되는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단량체와 같은 다른 단량체를 포함할 수 있다. 예시적인 다른 단량체는 펜틸렌 옥사이드 (1,2-에폭시펜탄으로도 알려짐), 헥실렌 옥사이드 (1,2-에폭시헥산으로도 알려짐), 옥틸렌 옥사이드 (1,2-에폭시옥탄으로도 알려짐), 노닐렌 옥사이드 (1,2-에폭시노난으로도 알려짐), 데실렌 옥사이드 (1,2-에폭시데칸으로도 알려짐), 이소부틸렌 옥사이드, 4-메틸-1- 펜틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다.
촉매 성분의 사용
하나 이상의 루이스 산 촉매가 개시제로도 지칭되는 낮은 하이드록실 당량 중량 출발 화합물의 알콕실화 공정에 사용되는 구현예에서, 공정은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 출발 화합물로부터 마감 폴리에테르 폴리올로 직접 진행할 수 있다. 또한, 중합 반응 동안 루이스 산 촉매의 사용은 최종 생성물에서 다중 분산도 증가 및/또는 아세탈 함량 증가를 야기하는 특정 부반응을 감소시킬 수 있다.
개시제로도 지칭되는 출발 화합물은 저분자량 및 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖는다. 개시제는 중합 반응에서 알콕실화될 임의의 유기 화합물이다. 개시제는 12개 이상 정도의 하이드록실기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 개시제는 디올, 트리올 또는 헥솔일 수 있다. 출발 화합물/개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제는 폴리에테르 생성물 미만의 하이드록실 당량 중량을 갖을 것이며, 예로 3500 g/몰 당량 미만, 333 g/몰 당량 미만, 300 g/몰 당량 미만, 30 g/몰 당량 초과, 30 내지 300 g/몰 당량, 30 내지 250 g/몰 당량, 50 내지 250 g/몰 당량 등의 하이드록실 당량 중량을 갖을 수 있다. 예시적인 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 고리헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스 및/또는 알콕실레이트 (특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 포함하나 이에 한정되지 않고, 이들 중 임의의 것은 중합 생성물 미만의 수 평균 분자량 (예로, 5000 g/몰 미만, 4000 g/몰 미만, 3000 g/몰 미만, 2000 g/몰 미만 및/또는 1000 g/몰)을 갖는다.
출발 화합물/개시제는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 (예로, 또 다른 출발 화합물/개시제와 중합됨)를 사용하여 형성되었던 저분자량 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 출발 화합물은 디올 또는 트리올일 수 있다. 예를 들어, 출발 화합물은 모두 프로필렌 옥사이드계 디올 또는 트리올이다. 출발 화합물은 하이드록실 작용기 기초한 당량 중량을 갖을 수 있고, 3500 g/몰 당량 미만, 333 g/몰 당량 미만, 300 g/몰 당량 미만, 30 g/몰 당량 초과, 30 내지 300 g/몰 당량, 30 내지 250 g/몰 당량, 50 내지 250 g/몰 당량 등의 하이드록실 당량 중량을 갖을 수 있다.
루이스 산 촉매가 사용될 때, 반응기의 온도는 DMC 촉매가 사용될 때와 비교하여 적어도 20℃로 감소될 수 있다. 예를 들어, DMC 촉매의 사용 온도는 125℃ 내지 160℃일 수 있다 (예로, 프로필렌 옥사이드 공급 물이 반응기에 점진적으로/느리게 첨가되는 시간 동안 및 출발 화합물이 DMC 촉매와 함께 혼합되는 시간 이후). 루이스 산 촉매의 사용 온도는 25℃ 내지 115℃ 및/또는 60℃ 내지 115℃일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 활성 DMC 촉매 및 활성 루이스 산을 포함하는 혼합물의 상대적 기여의 제어는 루이스 산이 사슬 말단에 옥시란의 첨가를 우세하게 만들 수 있다.
예시적인 구현예에서, 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드계 개시제 (예로, 폴리옥시프로필렌 출발 화합물)로부터 유래할 때, 중합 공정 동안 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드가 반응 혼합물에 첨가되어 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 적어도 250 g/몰, 적어도 1000 g/몰, 적어도 2000 g/몰, 적어도 3000 g/몰, 적어도 5000 g/몰, 적어도 6000 g/몰 및/또는 적어도 100 g/몰 초과의 분자량을 갖을 수 있다.
중합 반응은 만나는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 반-연속식 공정에서, 용기는 알킬렌 옥사이드 및 추가적인 개시제 화합물이 반응 동안 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 갖을 수 있다. 연속식 공정에서, 반응기 용기는 부분적으로 중합된 반응 혼합물의 일부가 배출될 수 있는 적어도 하나의 배출구를 포함해야 한다. 출발 물질, 루프 반응기 및 연속식 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 주입하기 위한 단일 또는 다중 지점을 갖는 튜브형 반응기는 연속식 또는 반-연속식 작업에 적합한 모든 유형의 용기이다. 예시적인 공정은 미국 특허 공개 2011/0105802에서 논의된다.
결과로 생성된 폴리에테르 폴리올 생성물은 예로 플래싱 공정 및/또는 스트리핑 공정에서 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 일부 촉매 잔류물이 생성물에 보유될 수 있지만 촉매 잔류물을 감소 시키도록 처리될 수 있다. 폴리올을 스트리핑함으로써 수분을 제거할 수 있다. 프로필렌 옥사이드로부터 유래한 폴리에테르 폴리올은 구현예에 따르면, 50 ppm 내지 1000 ppm (예로, 100 ppm 내지 500 ppm 및/또는 100 ppm 내지 250)의 루이스 산 촉매 농도를 (최종 폴리옥시프로필렌 폴리올에서의 ppm으로) 갖을 수 있다.
중합 반응은 "구축 비율"을 특징으로 할 수 있고, 이는 폴리에테르 생성물의 수 평균 분자량 대 개시제 화합물의 수 평균 분자량의 비율로서 정의된다. 이러한 구축 비율는 160 정도로 높을 수 있지만, 더욱 일반적으로 2.5 내지 약 65의 범위, 훨씬 더 일반적으로 2.5 내지 약 50의 범위이다. 폴리에테르 생성물이 85 내지 400의 하이드록실 당량 중량을 갖을 때, 구축 비율은 전형적으로 약 2.5 내지 약 15 또는 약 7 내지 약 11의 범위이다.
예시적인 구현예는 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올에서 결과로 생성된 폴리올 사슬의 탄소의 총 몰을 기준으로 낮은 아세탈 함량 (예로, 2.0 몰% 미만, 1.5 몰% 미만, 1.0 몰% 미만, 0.8 몰% 미만, 0.5 몰% 미만, 0.4 몰% 미만, 0.3 몰% 미만, 0.2 몰% 미만, 0.1 몰% 미만 등)을 여전히 고분자량 폴리올 (예로, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, 폴리-프로필렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리부틸렌 옥사이드 폴리올 등)을 수용하면서 달성할 수 있는 중합 촉매로서 하나 이상의 특정 루이스 산 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 관한 것이다.
예시적인 구현예는 중합 촉매로서 하나 이상의 특정 루이스 산 촉매를 사용하는 것에 관한 것이고, 루이스 산 촉매의 사용이 바람직한 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 중간체를 형성하기 위한 활성화 장벽과 비교하여, 바람직하지 않은 생성물인 알데히드 형성에 대한 더 높은 활성화 장벽을 초래할 수 있다. 이와 같이, 원하는 생성물 또는 중간 생성물의 형성은 바람직하지 않은 생성물과 비교하여 중합 공정 동안 선호될 수 있다. 예를 들어, 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 5.0 kcal/몰 초과, 7.0 kcal/몰 초과, 8.0 kcal/몰 초과, 및/또는 9.0 kcal/몰 초과일 수 있다. 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 30 kcal/몰 미만 및/또는 20 kcal/몰 미만일 수 있다.
구현예에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는데 유용할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르 폴리올 및 이소시아네이트 (예컨대, MDI로도 알려진 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 TDI로도 알려진 톨루엔 디이소시아네이트가 이의 예로 포함되는 폴리이소시아네이트).의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 더 높은 당량 중량의 폴리에테르 폴리올 생성물은 비-세포 또는 미세 세포 엘라스토머, 코팅제, 접착제, 실란트, 복합재 및 가요성, 경직성 및 점탄성 폴리우레탄 발포제를 포함하는 엘라스토머 또는 반-엘라스토머 폴리우레탄 생성물을 제조하는데 유용할 수 있다. 폴리우레탄 발포제는 슬래브스톡 또는 몰딩 공정으로 제조될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한 모든 분자량 값은 수 평균 분자량을 기준으로 한다.
실시예
다양한 작업 실시예, 비교 실시예, 및 작동 및 비교 실시예에 사용된 재료와 관련하여 대략적인 특성, 특징, 매개변수 등은 하기에 제공된다.
촉매 합성
촉매 합성을 위한 일반적인 생산은 다음과 같다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 실험 절차 및 화학 물질의 조작은 질소-퍼지된 글로브 박스 내에서 또는 쉬렌크 라인 상에서 수행된다. 모든 벌크 반응 용매 (톨루엔, 디에틸 에테르, 헥산, 테트라하이드로퓨란 (THF))는 알루미나 및 Q5 반응성 제거제 컬럼을 통과함으로써 건조된다. 다른 모든 용매는 알드리치 무수등급으로부터 구입하여 사용하기 전에 활성화된 3Å 분자체 위에 보관된다. 캠브리지 동위원소 연구소로부터 얻은 NMR 용매 (CDCl3 및 C6D6)는 분자체 위에서 건조되거나, C6D6의 경우 Na/K 합금을 사용하여 건조된다. 또한, 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-브로모-2,4-디플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠 및 1-브로모-3,5-디플루오로-4-트리메틸벤젠은 오크우드 케미칼사로부터 구입하였다. 또한, 1-브로모-2,4,6-트리플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드 (THF 중의 용액) 및 붕소 트리플루오라이드 디에틸에테레이트는 시그마-알드리치사로부터 입수하여 받은대로 사용하였다. 또한, 이소프로필마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드 착물 (THF 중의 용액)을 사용 전에 지시약으로서 1,10-페난트롤린을 갖는 톨루엔 중의 1.00 M 데칸올을 사용하여 적정한다.
다중핵 NMR 스펙트럼 (1H, 13C, 19F)은 다음의 기기 중 하나 상에서 수집된다: 배리언 MR-400 또는 배리언 VNMRS-500. 1H 및 13C NMR 화학적 이동은 잔류 용매 피크에 대비한 백만 당 부분으로 참조된다: 1H - C6D6의 경우 7.15 ppm, CDCl3의 경우 7.25 ppm; 13C - C6D6의 경우 128.00 ppm 및 CDCl3의 경우 77.00 ppm. 보론-11 NMR 화학적 이동은 BF3(ET2O) (0 PPM)의 외부에서 참조되고, 19F NMR 화학적 이동은 CFCl3 (0 PPM)의 외부에서 참조된다. 드라이아이스 또는 아이스가 유일한 냉각 수단일 때를 제외하고 하위 반응 온도는 정밀한 JKEM 센서 PTFE 와이어 K 36INJ를 갖는 엑스테크 인스트루먼트 EasyView™10 듀얼 K 모델 EA 10 온도계를 사용하여 측정된다.
촉매 1은 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란이다.
촉매 2는 촉매 1의 THF 부가물이다.
촉매 1 및 2는 다음의 반응식 2에 따라 제조된다:
구체적으로, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드 (70.8 mL, 87.0 mmol, THF 중의 1.23 M 용액)를, 드라이아이스로 냉각된 아세톤 수조에 있고, 첨가 동안 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위 내에서 유지되는 THF (250 mL) 중의 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (25.5 g, 87.0 mmol)의 용액에 첨가한다. 첨가가 완료된 이후, 반응 플라스크를 얼음 수조 (0℃로 이동시키고, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 -35℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위에서 유지하면서 붕소 트리플루오라이드 디에틸에테레이트 (4.26 mL, 29.0 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시킨다. 반응 혼합물의 생성된 19F NMR 스펙트럼은 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 상응하는 δ에서 주요 피크 (95%) 및 δ에서 작은 피크 (5 %)를 나타낸다. 다음으로, THF를 감압 하에 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 매우 미세한 침전물을 여과하기 어려울 수 있기 때문에 여러 PTFE-프릿을 사용하여 여과한다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 점성이 큰 오일을 수득한다. 생성물의 일부 (약 2/3 내지 3/4)를 승화기에 넣어 (≤ 1 mtorr 진공 하의 오일조에서 수일에 걸쳐 80℃에서 시작하여 150℃로 온도를 점차적으로 증가시킴으로써) 승화시키고, 승화기 핑거 상에서 3.95g (6.07 mmol, 21%)의 백색 고체를 수득한다. 작은 결정이 역시 존재할 수 있다. 이러한 물질은 촉매 1로서 다중핵 NMR 분광분석법에 의해 특성화된다. 추가적인 덜 순수한 생성물은 승화기의 최상부에서 2.01 g의 양으로 벗겨낸다. NMR에 의해 보란 대 THF의 2 : 1 혼합물로서 특성화된 덜 순수한 물질을 THF에 용해시켜 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. 이러한 물질은 다중핵 NMR 분광분석법에 의해 촉매 2 (2.00 g, 2.77 mmol, 9.5%), 총 수율: 6.07 mmol 촉매 1 및 2.77 mmol 촉매 2 (30% 전체 수율)로서 특성화된다.
촉매 3은 트리스(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이고, 반응식 3에 따라 제조된다:
구체적으로, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드 (15.6 mL, 19.2 mmol, THF 중의 1.23 M 용액)를, 드라이아이스로 냉각된 아세톤 수조에 있고, 첨가 동안 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위 내에서 유지되는 THF (100 mL) 중의 1-브로모-2,4-디플루오로-3-트리플루오로메틸-벤젠 (5.00 g, 19.2 mmol)의 용액에 첨가한다. 첨가가 완료된 이후, 반응 플라스크를 얼음 수조 (0℃로 이동시키고, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 -35℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위에서 유지하면서 붕소 트리플루오라이드 디에틸에테레이트 (0.79 mL, 6.4 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시킨다. 다음으로, THF를 감압 하에 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, PTFE 프릿을 사용하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 여과액으로부터 제거하여 생성물, 트리스(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다.
촉매 4는 트리스(3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이고, 반응식 4에 따라 제조된다:
구체적으로, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드 (31.1 mL, 38.3 mmol, THF 중의 1.23 M 용액)를, 드라이아이스로 냉각된 아세톤 수조에 있고, 첨가 동안 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위 내에서 유지되는 THF (150 mL) 중의 1-브로모-3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠 (10.0 g, 38.3 mmol)의 용액에 첨가한다. 첨가가 완료된 이후, 반응 플라스크를 얼음 수조 (0℃로 이동시키고, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 -35℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위에서 유지하면서 붕소 트리플루오라이드 디에틸에테레이트 (1.58 mL, 12.8 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시킨다. 다음으로, THF를 감압 하에 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, PTFE 프릿을 사용하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 여과액으로부터 제거하여 생성물, 트리스(3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다.
촉매 5는 트리스(2,4,6-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이고, 반응식 5에 따라 제조된다:
구체적으로, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드 (5.9 mL, 7.3 mmol, THF 중의 1.23 M 용액)를, 드라이아이스로 냉각된 아세톤 수조에 있고, 첨가 동안 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위 내에서 유지되는 THF (50 mL) 중의 1-브로모-2,4,6-트리플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠 (2.00 g, 7.17 mmol)의 용액에 첨가한다. 첨가가 완료된 이후, 반응 플라스크를 얼음 수조 (0℃로 이동시키고, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 -35℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 -35℃ 내지 -25℃의 온도 범위에서 유지하면서 붕소 트리플루오라이드 디에틸에테레이트 (0.30 mL, 2.4 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시킨다. 다음으로, THF를 감압 하에 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, PTFE 프릿을 사용하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 여과액으로부터 제거하여 생성물, 트리스(2,4,6-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다.
촉매 A는 FAB (Boulder Scientific으로부터 입수가능함)로서도 지칭되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
촉매 B는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물 (Arcol 3®촉매라는 명칭으로 Covestro로부터 입수가능함)이다.
폴리올의 제조
폴리올을 제조하기 위해, 다음의 재료가 주로 사용된다:
P390: 대략 약 390 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 출발 화합물 (VORANOL™P 390으로서 다우 케미칼사로부터 입수가능함).
글리세롤: 3개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올 (시그마-알드리치사로부터 입수가능함).
V2070: 대략 약 700 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올, 예로 저분자량 PO 트리올 (VORANOL™2070로서 다우 케미칼사로부터 입수가능함).
용매 하이드록실 작용기가 없는 글리콜 디에테르 (PROGLYDE™DMM으로서 다우 케미칼사로부터 입수가능함).
첨가제: 인산을 포함하는 산성화제.
구체적으로, 다음의 반응은 상기에 논의된 바와 같이 촉매 1 내지 5를 사용하여 연속식 유동 반응기에서 수행될 수 있다. 반응은 하기에 예시적인 반응식 6에서 나타낸 방식으로, 표 1에 제공된 조건을 고려하여 수행될 수 있다:
작업 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A, B 및 C의 폴리올은 개시제로서 P390, 단량체로서 프로필렌 옥사이드 (PO) 및 용매를 사용하여 하기 표 1에 개략된 조건에 따라 제조될 수 있다. 표 1을 참조하면, 수 평균 분자량 (Mn) 및 다중분산 지수 (PDI)는 하기에 논의된 분석 방법에 따라 결정된다. 표 1 및 표 2를 참조하면, PO 결합 엔탈피 및 알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기에 논의된 계산 방법에 따라 결정된다.
비교 실시예 A는 촉매가 없는 음성 대조군 전개이다. 본 실시예는 관형 반응기에서 개시제 및 프로필렌 옥사이드를 90℃에서 10분 동안 혼합함으로써 수행된다. 생성물은 휘발성 생성물을 질소 살포를 사용한 후 진공으로 (15분 동안 42 mbar) 스트리핑하여, MALDI 분광분석법으로 분석된다. 측정된 Mn은 개시제의 Mn과 유사하여, 이들 조건 하에서 임의의 배경, 촉매화되지 않은 반응은 무시할 수 있음을 나타낸다.
작업 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 B 및 C에 대한 폴리올 시료는 Vapourtec Inc.로부터 입수가능한 마이크로반응기인 연속식 유동 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 순수 PO 단량체는 50 psig에서 압력 실린더를 통해 펌프에 공급된다. 용매를 포함하는 용매 저장조가 또 다른 펌프에 연결되어 있다. 2-mL 주입 루프를 사용하여 특정화된 촉매 및 개시제의 용액 (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중 60 중량%의 P390)을 시스템 내에 도입한다. 유속을 제어함으로써, 촉매 및 출발 물질은 정해진 속도로 유동 시스템 내에 도입될 수 있다. PO 단량체 및 개시제-촉매-용매 용액을 혼합 유닛에서 조합하고, 2-mL 스테인레스 스틸 나선형 반응기에 공급한다. 250 psig로 설정된 후방 압력 조절기는 시스템 압력을 제어하고 PO가 액상으로 유지되도록 돕는데 사용된다. 연속식 압력 반응기에는 0.1 mL/분의 개시제-촉매-용매 혼합물이 충전된다. 프로필렌 옥사이드는 0.1 mL/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 공급된다. 일단 개시제-촉매-용매 혼합물이 시료 루프에 도입되면, 생성물 혼합물의 최초 5.13 mL를 3 중량% 수용성 수산화 칼륨으로 구성된 스크루버로 전환시킨다. 다음으로 3.04 mL의 생성물 혼합물을 수집하고 MALDI 분광분석법에 의해 분석한다.
표 1의 온도는 반응기의 온도이다. 시간은 체류 시간이고, 다음과 같이 정의된다:
펌프 A 및 B의 유속이 각각 0.1 mL/분일 때,
펌프 A 및 B의 유속이 각각 0.05 mL/분일 때,
PDI는 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비율로서 정의된다. PDI는 아세탈 커플링 정도의 척도를 나타낼 수 있고, 이 반응은 효과적으로 분자량을 두 배로 할 수 있기 때문이다. 따라서, 유사한 Mn 값에서 PDI의 비교는 프로필렌 옥사이드의 프로피온 알데히드로의 이성질화 및 후속적 아세탈화에 대한 알콕실화 (의도된 반응)를 위한 촉매의 선택성의 척도를 제공할 수 있다. 더 높은 화학 선택성을 위해 더 낮은 PDI가 바람직할 수 있다.
PO 결합 엔탈피는 유리 촉매 (여기서 R4가 없음) 및 PO로 구성되는 휴지 상태에 대비하여 계산된다. 더 높은 활성을 위해 유리한 결합 (더 높은 음성 값, 예를 들어 -5.5 kcal/몰 초과, -6.5 kcal/몰 초과 등)이 바람직하다. 표 1 및 2를 참조하면, 촉매 1 내지 4에 대한 계산은 바람직한 활성이 실현되도록 유리한 PO 결합 엔탈피를 제공하는 점을 보여준다. 또 다른 활성의 척도는 하기에 나타낸 개환 장벽이다. 더 낮은 개환 장벽은 더 높은 활성을 위해 바람직하다.
알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기에 나타낸 바와 같이 형성된 알데히드 및 아세탈의 양을 결정한다. 더 낮은 알데히드 및 후속적인 아세탈 형성을 위해 더 높은 활성화 장벽이 바람직하다.
작업 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 B 및 C를 참조하면, 알데히드 및 아세탈에 대한 활성화 장벽은 촉매 A와 비교하여 촉매 1 내지 4에 대해 유의하게 더 높음을 알 수 있다. 이와 같이, 촉매 1 내지 4의 구조는 촉매 A와 비교하여 알데히드 및 아세탈 형성을 강하게 선호하지 않도록 허용할 수 있는 점을 예기치 못하게 확인한다.
추가적인 작업 실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 D, E 및 F는 표 3 내지 6에 제공된 조건을 고려하여 반응식 7에 따라 촉매 2 및 A를 사용하여 다양한 개시제 및 단량체를 사용하는 반-배치식 공정으로 수행된다:
반-배치식 알콕실화 반응의 경우, 개시제는 3가지 절차 중 하나를 사용하여 건조되고 압력 반응기 내에 충전된다.
절차 A: 스테인레스 스틸 실린더를 오븐으로 125℃에서 6시간 동안 건조시킨다. 실린더는 질소 스트림 하에 냉각된다. 비운 파르 반응기를 질소 퍼지 하에 140℃ 재킷 온도로 1시간 동안 건조시킨다. 개시제는 65 mbar 진공 하에 110℃로 2시간 동안 유리 용기에서 건조된 다음 진공 하에 스테인레스 스틸 실린더로 이동된다. 실린더를 중량 측정하고, 이의 내용물을 질소 압력을 사용하여 파르 반응기로 이동시킨다. 이동 후 파르 반응기에 충전된 양을 결정하도록 실린더의 중량을 측정한다.
절차 B: 개시제는 펀넬을 통해 파르 반응기에 직접 충전된다. 건조는 질소 퍼지 하에 120℃로 120분 동안 반응기에서 수행된다.
절차 C: 개시제는 펀넬을 통해 파르 반응기에 직접 충전된다. 건조는 질소 퍼지 하에 140℃로 180분 동안 반응기에서 수행된다.
비교 실시예 D (표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 사용하여 59.3 g의 VORANOL™P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 A (74 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 이후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (237.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배출시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (265.2g, 89%). 수 평균 분자량 = 2246 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.16 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.52 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 6 (표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 C를 사용하여 60.7 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 2 (76 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 이후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (294.9 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.5 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 25분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배출시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (292.4 g, 98%). 수 평균 분자량 = 2060 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.08 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.52 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
비교 실시예 E (표 4): 500 mL 압력 반응기에 51 g의 VORANOL™ P400, 수 평균 분자량 440의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전하였다. 개시제를 건조시키기 위하여 반응기를 액체상을 통해 질소 퍼지 하에 2시간 동안 110℃로 가열하였다. 반응기를 60℃로 냉각시키고 촉매 A (125 mg)를 반응기 쉘에 일회 분량으로 첨가하였다. 반응기 쉘을 헤드에 고정시키고 질소 퍼지 하에 90℃로 가열하였다. 개시제/촉매 혼합물의 온도가 90℃에 도달하였을 때, 질소 및 배출구 밸브가 닫혔다. 프로필렌 옥사이드 (90 mL)를 0.6 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 90℃에서30분 동안 소화시키고, 질소 퍼지 하에 50℃로 냉각시켰다. 50℃에서 10분 동안 퍼지한 이후, 생성물을 수집하였다 (124 g, 99%). 수 평균 분자량 = 1259 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.19 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.5 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 7 (표 4): 500 mL 압력 반응기에 51 g의 VORANOL™ P400, 수 평균 분자량 440의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전하였다. 개시제를 건조시키기 위하여 반응기를 액체상을 통해 질소 퍼지 하에 2시간 동안 110℃로 가열하였다. 반응기를 60℃로 냉각시키고 촉매 1 (125 mg)를 반응기 쉘에 일회 분량으로 첨가하였다. 반응기 쉘을 헤드에 고정시키고 질소 퍼지 하에 90℃로 가열하였다. 개시제/촉매 혼합물의 온도가 90℃에 도달하였을 때, 질소 및 배출구 밸브가 닫혔다. 프로필렌 옥사이드 (119 mL)를 0.6 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 90℃에서 30분 동안 소화시키고, 질소 퍼지 하에 50℃로 냉각시켰다. 50℃에서 10분 동안 퍼지한 이후, 생성물을 수집하였다 (143 g, 96%). 수 평균 분자량 = 1286 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.07 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.2 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
비교 실시예 E (표 5): 600 mL 압력 반응기에 절차 B를 사용하여 61.2 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 A (38 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 이후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (89.1 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배출시키고, 질소로 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (141.7 g, 95%). 수 평균 분자량 = 1027 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.14 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.83 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 8 (표 5): 600 mL 압력 반응기에 절차 B를 사용하여 59.5 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 2 (36 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 이후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (86.7 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 32분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배출시키고, 질소로 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (138.4 g, 95%). 수 평균 분자량 = 983 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.05 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.2 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 9 (표 6): 500 mL 압력 반응기에 절차 C를 사용하여 62 g의 글리세롤을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 2 (76 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 이후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (292.6 g)를 80℃의 반응 온도 및 1.5 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 18분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배출시키고, 질소로 80℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (281 g, 94%). 수 평균 분자량 = 386 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.17 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.9 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 D, E 및 F의 경우, 결과로 생성된 폴리올 시료에서 아세탈의 몰%가 측정된다 (결과로 생성된 폴리올 사슬에서 탄소의 총 몰수를 기준으로 함). 표 3 내지 6을 참조하면, 폴리올 중의 아세탈의 몰은 촉매 1 및 2를 사용할 때 촉매 A와 비교하여 유의하게 더 낮은 점을 관찰한다.
폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 본원에 참고문헌으로 통합되는 국제특허출원 WO 2016/064698과 유사한 순차적인 이중 촉매 공정을 사용하여 연속식 또는 반-배치식 공정으로 수행될 수 있다.
작업 실시예 10: 600 mL 압력 반응기에 절차 B를 사용하여 60 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 3 (36 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 이후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (90 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 30분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배출시키고, 질소로 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다.
작업 실시예 11: 600 mL 압력 반응기에 절차 B를 사용하여 60 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 4 (36 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 이후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (90 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 30분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배출시키고, 질소로 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다.
작업 실시예 12: 600 mL 압력 반응기에 절차 B를 사용하여 60 g의 VORANOL™ P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 5 (36 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 이후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (90 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 30분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배출시키고, 질소로 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다.
실시예와 관련하여 사용된 분석 방법은 하기에 기술된다:
반-배치식 생성물의 경우 M n 의 결정: 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석이 일련으로 연결된 네 개의 PLgel 유기 GPC 컬럼 (3 μm, Agilent Inc.) 및 용출 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하는 1.0 mL/분의 유속에서 수행되어, 수 평균 분자량 (Mn)의 측정에 사용된다. 컬럼 온도는 40℃이다. VORANOL™ CP 6001, VORANOL™ 210, 230 내지 660 및 230 내지 056N이 표준으로서 사용된다.
연속식 생성물을 위한 M n 및 PDI의 결정: 시료는 355-nm Nd:YAG 레이저가 장착된 Bruker UltrafleXtreme MALDI-TOF/TOF MS (MA, Billerica, MA)를 사용하여 분석된다. 스펙트럼은 최대 높이의 절반 (fwhm)에서 20,000 전 너비를 초과하는 질량 해상능을 갖는 양이온 반사 모드에서 획득되고; 동위원소 해상능은 검출된 전체 질량 범위에 걸쳐 관찰되었으며; 레이저 강도는 임계 값보다 대략 10% 더 크게 설정되었다. 최상의 신호 대 잡음 비율을 달성하기 위해 각각의 스펙트럼에 대해 기기 전압이 최적화된다. 펩티드 질량 표준 키트 (Bruker Daltronics)로부터의 단백질 표준 (Peptide Mix II) 및 브래디키닌 (클립 1 내지 7) (m = 757.40 Da), 안지오텐신 II (m = 1046.54 Da), 안지오텐신 I (m = 1296.68 Da), 물질 P (m = 1347.74 Da), ACTH (클립 1 내지 17) (m = 2093.09 Da), ACTH (클립 18 내지 39) (m = 2465.20 Da) 및 소마토스타틴 28 (m = 3147.47 Da)을 사용한 7개 지점 교정 방법을 사용하여 외부 질량 교정이 수행되어 m = ± 0.05 Da보다 우수한 단일 동위원소 질량 정확도를 제공한다. m + 1 피크는 양이온 모드에 사용되고, m - 1 피크는 음이온 모드에 사용된다. 일정한 실험 조건을 보장하기 위해 각각의 측정 전에 기기를 교정한다.
CID 단편화 실험의 경우, 아르곤은 1.5 × 10-6 Torr의 압력에서 충돌 가스로 사용되고, 충돌 에너지는 20 keV에 이른다. 모든 스펙트럼은 최대 높이의 절반 (fwhm)에서 20,000 전 너비를 초과하는 질량 해상능을 갖는 반사 모드에서 획득되고; 동위원소 해상능은 검출된 전체 질량 범위에 걸쳐 관찰되된다. MALDI 스펙트럼은 선택적으로 소듐 트리플루오로아세테이트 (NaTFA; Aldrich)로 도핑된 디트라놀 (Aldrich) 매트릭스에서 전개된다. 건조된 비말 방법을 사용하여 시료를 제조한다. 5,6-디트라놀 (THF 중의 20 mg/mL), 소듐 트리플루오로아세테이트 (사용될 때) (THF 중의 15 mg/mL) 및 중합체는 다음의 비율을 사용하여 혼합되었다: 50 μL의 디트라놀 용액, 10 μL의 중합체 용액, 15 μL의 NaTFA 용액. 혼합물을 30초 동안 볼텍 한 후, 1 μL의 혼합물을 MALDI 시료 플레이트 상에 피펫팅하고 실온에서 공기 건조시킨다. 혼합물의 양호한 시료화를 보장하고 MALDI 시료 침착 공정의 변화를 설명하기 위해 4회 반복 실험을 사용하여 스포팅이 수행된다. MALDI 데이터는 스펙트럼 당 평균 10,000회 샷으로 레이저를 시료 스폿을 따라 천천히 래스터링하여 수집된다. MS 및 MS/MS 데이터는 Sierra Analytics (Modesto, CA)에서 제공하는 폴리메릭스 (Polymerix) 3.0 소프트웨어를 사용하여 처리된다.
폴리메릭스 소프트웨어를 사용한 MALDI 데이터 분석 (Sierra Analytics): MALDI 데이터는 데이터 분석 (Mn 및 PDI 결정)을 위해 폴리메릭스 소프트웨어 내로 가져온다. 폴리메릭스 소프트웨어는 관심있는 일련의 각각의 종의 상대 백분율 및 Mn을 계산하는 데 사용된다. 제 1 단계는 관심있는 일련의 각각의 종을 식별하는 템플레이트의 제작이다. 이러한 템플레이트는 PO 반복 단위 (58.04186 Da)의 말단기 및 각 구조에 대한 양이온화제가 포함하여야 한다. 단순하게는, 폴리메릭스의 말단기를 계산할 때, 수소 원자 (1.0078 Da)가 제 1 말단기로서 지정되고, 구조의 나머지 부분 (반복 단위를 제외함)은 제 2 말단기로서 지정된다. 템플레이트가 자리잡으면서, MALDI 데이터는 ASCⅡ 파일의 형태로 가져올 수 있으며, 폴리메릭스 소프트웨어는 시료의 전체 Mn 및 Mw와 함께 일련의 각각의 종의 상대 백분율을 계산할 것이다. 검출기 및 TOF-MS 반사의 질량 판별 효과과 함께 낮은 질량 종의 선호하는 탈착의 가능성으로 인해, Mn 계산은 일반적으로 Mw보다 정확한 점을 주목한다.
역-게이팅된 13 C NMR 분광분석법에 의한 아세탈 함량의 결정: 시료는 아세탈 종의 수준을 측정하도록 13C-NMR 분석을 위해 DMSO-d6 중의 ~ 90% 용액으로서 10-mm NMR 튜브에서 준비된다. 13C NMR 데이터는 적어도 64개의 일시적 스캔 및 30초의 이완 지연 (정량적 측정에 최적화됨)을 사용하는 동결건조 프로브가 장착된 Bruker Avance 400-MHz 분광분석기를 사용하여 획득된다. 획득은 13C에 대한 25000 Hz의 스펙트럼 너비 및 65K 데이터 지점의 파일 크기를 사용하여 수행된다. 아세탈 종의 상대 몰수는 아세탈 탄소로부터의 공명 하에 면적을 적분함으로써 측정된다.
상기 방법에 대한 변동 계수 백분율 (100 * 표준 편차/평균)은 하나의 시료을 3회 제조하고 분석함으로써 측정되고, 10%인 것으로 밝혀졌다.
결합 엔탈피 및 알데히드에 대한 활성화 장벽의 결정을 위한 전산적 방법론: 전산적 방법론: 기저 및 전이 상태의 종 구조는 B3LYP/6-31g** 수준에서 밀도 기능 이론 (DFT)을 사용하여 최적화된다.유전 매체의 효과는 분극가능한 연속체 모델 (CPCM)과 유사한 전도체를 사용함으로써 포함되었으며, 여기서 디에틸에테르 (ε= 4.2)가 선택된 매체로 사용된다. 기저 상태 기하학에 대한 진동 분석이 수행되고, 가상 주파수의 부족이 잠재적인 에너지 표면 (PES)의 최소값을 확인하는데 사용된다. 한편으로, 전이 상태 기하학에 대한 동일한 분석은 하나의 가상 주파수를 나타내었다. 후자의 경우에, 가우스뷰 (GaussView) 프로그램을 원자가 원하는 반응 위치를 따라 이동하는 것을 입증하기 위해 가상 주파수로 진동 모드를 시각화하는데 사용한다. 기저 상태 및 전이 상태 기하학 모두의 경우에, 진동 분석을 전자 에너지에 대한 영점 에너지를 증대시킴으로써 298K에서 엔탈피 (H298)를 계산하는데 사용한다. 기저 상태 및 전이 상태 모두에 대해, 다양한 입체형태가 탐구되었고, 가장 낮은 입체형태의 엔탈피가 알데히드 형성에 대한 결합 및 장벽 높이를 계산하는데 사용되었다. 이러한 계산은 프로그램의 G09 슈트를 사용하여 수행되었다.
유리 (또는 접근가능한) 부피의 계산적 결정: 일단 유리 촉매 (촉매가 선택적인 R4 루이스 염기에 결합되지 않음) 또는 배위된 착물 (촉매가 선택적인 R4 루이스 염기에 결합됨)의 최적화된 기하학은 상기 방법을 사용하여 획득되고, 반경 3.0 Å의 구가 B 원자의 주변에 배치된다 (이러한 구의 부피는 V1으로서 표시됨). 이어서 다른 원자 상에 구를 배치하고, 이들 구의 반경은 각각의 원자의 반데르 발스 반경이 되도록 선택된다. 다른 원자 상의 구에 의해 폐색된 B를 중심으로 한 구의 부피는 몬테카를로 적분 기법을 사용하여 계산된다. 폐색된 부피는 V2로 나타낸다. 유리 부피 (FV)는 다음의 공식을 사용하여 계산된다:
FV = 1 - (V2/V1)
FV 디스크립터는 0 내지 1로 변화한다. 이러한 기법은 파이프라인 파일럿 도구 키트를 사용하여 구현된다. 이러한 절차는 결합 해리 경향성을 이해하도록 문헌에서 사용된다.
Claims (11)
- 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서,
중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 하나 이상의 단량체와 반응시키는 단계로서, 상기 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖고, 상기 적어도 하나의 단량체는 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매이며, 여기서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2 및 R3은 각각 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하는, 단계; 및
상기 루이스 산 촉매의 존재 하에 상기 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖으며, 여기서 M은 보론이고, 각각의 R1, R2 및 R3은 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖으며, 여기서 M은 보론이고, 각각의 R1, R2 및 R3은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖는, 방법.
- 제4항에 있어서, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 에테르인, 방법.
- 제4항에 있어서, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 상기 폴리에테르 폴리올 총 몰수를 기준으로 0.5 몰% 미만의 아세탈 함량을 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래한 폴리에테르 디올 또는 트리올인, 방법.
- 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법으로서,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올을 제공하는 단계; 및
이소시아네이트를 제공하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 청구된 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올.
- 제10항에 청구된 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물.
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