JP2014129519A

JP2014129519A - ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法

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Publication number: JP2014129519A
Application number: JP2013245676A
Authority: JP
Inventors: Toru Miyajima; 徹宮島
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2014-07-10
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: JP5763734B2

Abstract

【課題】不快な臭気が無く、長期保管後も臭気を発生しないポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】ルイス酸触媒（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを、水及び酸の存在下並びに加圧下で、１００℃〜１８０℃で処理するポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法に関する。

ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、ポリウレタン原料、化粧品原料、界面活性剤として使用されている。このポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールはアルコールやグリコール、多官能アルコールやアミン化合物などの活性水素基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して製造される。この付加反応において、通常、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物や、三フッ化ホウ素等のルイス酸が触媒として使用されている。

中でも、ルイス酸触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールには、ジオキサン等の環状エーテル類や、低分子アルデヒド等の低沸点揮発成分が副生物として含まれたり、放出されることが知られている。これらを用いて製造されるポリウレタン樹脂や化粧品、界面活性剤は、不快な臭気を発生するという問題がある。

この解決法として、特定のルイス酸触媒の使用により臭気の低減が可能であることが知られている（特許文献１参照）が、臭気低減の効果は不十分である。また、ルイス酸触媒の存在下、副生低沸点化合物を連続的又は断続的に系外除去しながら、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させることにより、更に臭気の低減が可能であることが提案されている（特許文献２参照）が、長期保管による経時的な臭気発生を抑制するという観点でその効果は不十分である。一方で、ポリオキシアルキレンポリオールに水を極めて小さい液体粒子の形態で計量添加しながら水と揮発物質を蒸留することにより臭気を低減することが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３の方法は、ポリオール中に遊離された状態で存在する臭気原因物質を水との共沸作用により効率よく除去することを目的としており、長期保管中に経時変化を起こして臭気を発生しうる潜在的な臭気原因物質を不活性化するには不十分である。従って、特許文献３の方法においては、精製直後には実質的に無臭のポリオキシアルキレンポリオールを与えるものの、長期保管による経時的な臭気発生を抑制するという観点ではその効果は不十分である。

特開２００３−１８３３８３号公報特開２００９−２２７９７８号公報特開平９−５９３７４号公報

本発明は、不快な臭気が無く、長期保管後も臭気を発生しないポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法は、ルイス酸触媒（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを、水及び酸の存在下並びに加圧下で、１００℃〜１８０℃で処理することを要旨とする。

本発明の製造方法によれば、臭気が極めて少なく、経時的な変質を伴わず長期的に臭気の極めて低いポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる。
本発明において、アルキレンオキサイド（ｄ）付加時に用いるルイス酸触媒（ａ）としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はないが、ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ１）を含む酸性触媒が挙げられる。
元素（ａ１）を含む酸性触媒としては、元素（ａ１）のハロゲン化物並びに（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）元素（ａ１）のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等

これら（ｉ）及び（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性及び製造したアルキレンオキサイド付加物の反応性の観点から、三フッ化ホウ素並びに元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。

本発明において、活性水素含有化合物（ｃ）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基を有する化合物が挙げられる。また、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｄ）が付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。なお、水酸基含有化合物として用いるアルキレンオキサイド付加物は、ルイス酸触媒（ａ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。活性水素含有化合物（ｃ）の具体的な例としては、次の（ｃ１）〜（ｃ７）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。

（ｃ１）水
（ｃ２）アルコール
１価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０のアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
２価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
３価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜８０の３価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
４〜８価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数５〜８０の４〜８価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

（ｃ３）フェノール
１価フェノールとしては、炭素数６〜４０の１価フェノールが含まれ、フェノール及びクレゾール等が挙げられる。多価フェノールとしては、炭素数６〜４０の多価フェノールが含まれピロガロール、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。

（ｃ４）カルボン酸
１価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価カルボン酸が含まれ、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びリノール酸等が挙げられる。２価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数４〜４０の２価カルボン酸が含まれ、マレイン酸、コハク産、アジピン酸及びフタル酸等が挙げられる。３〜８価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数６〜４０の３〜８価カルボン酸が含まれ、アクリル酸の３〜８量体等が挙げられる。

（ｃ５）アミン
１価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の１価アミンが含まれ、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジオレイルアミン等が挙げられる。２価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の２価アミンが含まれ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等が挙げられる。３〜５価アミンとしては、アンモニア並びに直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の３〜５価アミンが含まれ、アンモニア、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等が挙げられる。
なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。

（ｃ６）チオール
チオールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜８０の１価及び多価チオールが含まれ、上記（ｃ２）の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、及びエピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる１〜５官能のチオール等が挙げられる。
（ｃ７）酸アミド
酸アミドとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価及び多価酸アミドが含まれ、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。

活性水素含有化合物（ｃ）のうち、入手しやすさの観点から、（ｃ１）〜（ｃ７）の化合物が好ましく、さらに好ましくは（ｃ１）〜（ｃ３）であり、特に好ましくは（ｃ２）である。得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である観点から、（ｃ）の活性水素の数は１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。

アルキレンオキサイド（ｄ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの混合物が好ましい。前記アルキレンオキサイド（ｄ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。

活性水素含有化合物（ｃ）へのアルキレンオキサイド（ｄ）の付加モル数は、副生低沸点化合物（ｂ）の除去しやすさの観点から、活性水素１モルに対して、０．５〜３００モルが好ましく、より好ましくは０．７〜１５０モル、特に好ましくは１〜５０モルである。

ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加する際の（ａ）の使用量については、付加重合の反応性の観点から、生成するアルキレンオキサイド付加物の重量を基準として、０．００００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％である。

本発明のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法では、ルイス酸触媒（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを、水及び酸の存在下並びに加圧下で、１００℃〜１８０℃で処理する。
本発明の製造方法としては、ルイス酸触媒（ａ）、活性水素基含有化合物（ｃ）及びアルキレンオキサイド（ｄ）を混合し反応させる工程（工程１）、次いでポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを含有する混合物に水を添加し、酸の存在下及び加圧下で、１００℃〜１８０℃で処理および減圧下で揮発成分を除去する工程（工程２）を経てポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造する方法が好ましく例示できる。

工程１において、ルイス酸触媒（ａ）と活性水素基含有化合物（ｃ）及びアルキレンオキサイド（ｄ）の混合方法は特に限定されず、例えば活性水素基含有化合物（ｃ）にルイス酸触媒（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｄ）を添加する方法が挙げられる。ルイス酸触媒（ａ）の添加方法は特に限定されず、例えば（ａ）単独を添加してもよいし、トルエン、ヘキサンなどの不活性溶剤の溶液として加えてもよく、（ｃ）をアルキレンオキサイド（ｄ）と混合したのち加えてもよい。また、（ａ）は、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。アルキレンオキサイド（ｄ）の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。異種のアルキレンオキサイド（ｄ）を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることもできる。ルイス酸触媒（ａ）とアルキレンオキサイド（ｄ）の添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。

重合を行う条件は、活性水素基含有化合物（ｃ）及びアルキレンオキサイド（ｄ）の種類や用いるルイス酸触媒（ａ）種類及び使用量、目的とする分子量などに応じて決定すればよい。重合時の圧力は、従来のアルキレンオキサイドの付加反応の条件で行うことができる。重合時の温度は、用いるルイス酸触媒（ａ）の熱安定性の観点から０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１６０℃である。

所定のアルキレンオキサイド（ｄ）を付加させた後、工程２において水及び酸の存在下並びに加圧下で、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを処理する。処理の温度は、１００℃〜１８０℃であり、好ましくは１０５℃〜１７０℃である。処理温度が１００℃より低いと、長期的な臭気抑制効果が不十分となる。また、１８０℃を超えると、得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールが着色等の変質を起こす。

この処理において、少量の水の存在下で処理することが必須である。水の使用量は、長期的な臭気抑制効果及び脱水の効率の観点から、反応に用いた活性水素基含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。水の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。

工程２における処理は、酸の存在下で行うことが必須である。酸としては、アルキレンオキサイドの付加重合に使用したルイス酸触媒（ａ）をそのまま除去せずに使用できる他、少量の酸を別に加えてもよい。添加する酸としては、ルイス酸又はブレンステッド酸が挙げられる。

添加するルイス酸としては、付加重合に用いるルイス酸触媒（ａ）が挙げられる。
添加するブレンステッド酸としては、硫酸や塩酸、リン酸に代表される鉱酸類又はカルボン酸類やアルキルスルホン酸類に代表される有機酸が挙げられる。
添加する酸としては、臭気抑制効果及び取り扱いの容易さの観点から、ルイス酸触媒（ａ）及びリン酸が好ましい。これらは１種類でもいいし２種類以上を併用してもいい。酸の添加方法は特に限定されず、例えば単独を添加してもよいし、トルエン、ヘキサンなどの不活性溶剤の溶液として加えてもよい。また、酸は、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。酸と水の添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。

添加する酸の総量〔付加重合に使用したルイス酸触媒（ａ）を含む〕は、臭気抑制のための処理効率及び触媒残渣の製品品質への悪影響防止の観点から、反応に用いた活性水素基含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、０．００００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％である。

工程２における処理は、加圧下で処理を行う。圧力は、処理中に水が液体状態で存在しうる圧力（すなわち処理温度における水の蒸気圧以上の圧力）であればよく、例えば１０５℃においては水の蒸気圧である０．１２ＭＰａ以上が好ましい。また、耐圧容器の入手性の観点から、圧力は０．１２〜４ＭＰａが好ましい。

少量の水を加えた後の処理の時間は、長期的な臭気抑制効果及び生産効率の観点から、０．１〜５時間が好ましく、更に好ましくは０．２〜４時間である。

本発明の製造方法によれば、反応中に副生し臭気の原因となる低沸点揮発物質がポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールから遊離されることが上記の処理によって促進され、これらを容易に除去できる。

遊離された低沸点揮発物質及び水は、減圧下にて除去されることが好ましい。除去する際の温度は、１００℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１０５℃〜１７０℃である。除去する際の圧力は、０．００１〜０．９９ＭＰａの減圧下で行うことが好ましい。さらに、減圧除去を効率化するため、水を添加することもできる。水の添加量は、反応に用いた活性水素基含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、低沸点揮発物質及び水の留去効率の観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。水の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。

本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、臭気が極めて少なく、長期保存中もこれらが維持される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。

なお、得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの臭気評価は、１０人のモニターにより以下の基準で官能評価により実施した。評価基準は以下の通りである。１０人の平均値（小数第１位を四捨五入した）を臭気の評価とした。
４点：ほとんど臭わない
３点：わずかに臭う
２点：やや不快感のある臭いがする
１点：不快な臭いがする

また、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールに含まれる揮発成分の定量（プロピオンアルデヒドの含有量及び下記保温条件で容易に揮発する化合物の総量）は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで分析を行った。なお、測定において、バイアルの保温温度は７０℃、バイアルの保温時間は３０分で行った。

＜実施例１＞
オートクレーブにグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価２８０）４００部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部を仕込んだ後、プロピレンオキサイド反応温度が７０〜７５℃を保つように制御しながら投入した。但し、プロピレンオキサイドの投入は２０回に分けて実施し、１０分間投入した後、減圧下（０．０１ＭＰａ）で１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を繰り返し実施した。オートクレーブ内液量が２０００部となるまで投入した後、同温度で３時間熟成させた。水１００部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０３部を同時に投入した後、１４０℃に昇温し、０．６０ＭＰａの圧力下で３０分処理し、同温度において減圧下（０．０１ＭＰａ）で２時間揮発成分を留去して液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−１）を得た。臭気評価は４、プロピオンアルデヒド含量は１０ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は６５ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０３部に代えてリン酸０．０１５部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−２）を得た。臭気評価は４、プロピオンアルデヒド含量は８ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は６１ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０３部を加えないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）を得た。臭気評価は４、プロピオンアルデヒド含量は１２ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は７２ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
実施例１において、水１００部に代えて水４００部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−４）を得た。臭気評価は４、プロピオンアルデヒド含量は８ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は６０ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
実施例１において、水１００部に代えて水２０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−５）を得た。臭気評価は３、プロピオンアルデヒド含量は２０ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は１１２ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
実施例２において、水１００部に代えて水４０部を用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−６）を得た。臭気評価は４、プロピオンアルデヒド含量は９ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は６４ｐｐｍであった。

＜実施例７＞
実施例１において、１４０℃に昇温し０．６０ＭＰａの圧力下で３０分処理するのに代えて、１０５℃に昇温し、０．１２ＭＰａの圧力下で２時間処理する以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−７）を得た。臭気評価は４、プロピオンアルデヒド含量は１４ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は８７ｐｐｍであった。

＜実施例８＞
実施例１において、０．６０ＭＰａの圧力に代えて０．３０ＭＰａの圧力下で処理を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−８）を得た。臭気評価は３、プロピオンアルデヒド含量は２５ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は９８ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
実施例１において、０．６０ＭＰａの圧力下で３０分処理する操作を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）を得た。臭気評価は３、プロピオンアルデヒド含量は２８ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は１３６ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
実施例１において、１４０℃に代えて９０℃で処理する以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）を得た。臭気評価は３、プロピオンアルデヒド含量は３０ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は１４４ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
実施例３において、水を加える前にハイドロタルサイト系吸着剤（キョーワード５００）５部を加えて７５℃で３０分攪拌した後、濾紙で濾過して酸触媒を除去する以外は実施例３と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−３）を得た。臭気評価は３、プロピオンアルデヒド含量は３４ｐｐｍ、容易に揮発する化合物の総量は１４８ｐｐｍであった。

実施例１〜８及び比較例１〜３で得たポリオキシアルキレンポリオールについて、熱安定性試験を行い、試験後の臭気と揮発成分の含有量を分析した。結果を表１に示す。なお、熱安定性試験の条件は以下の通りである。

［熱安定性試験の条件］
２２０ｍＬのガラス製容器にポリオキシアルキレンポリオール２００ｍＬを入れ、ガラス製容器内の空間部分を窒素置換後密封し、５０℃の恒温器内で９０日間保管した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜８で得られたポリオキシアルキレンポリオールは、比較例１〜３との比較において、製造直後の臭気及び揮発性成分含量が低減されており、熱安定性試験後もこれらの増加がほとんど無いことが分かる。

本発明の製造方法で得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、長期にわたって不快な臭気を発生しないことから、ポリウレタン原料、化粧品原料、界面活性剤などに好適である。

Claims

ルイス酸触媒（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを、水及び酸の存在下並びに加圧下で、１００℃〜１８０℃で処理するポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
アルキレンオキサイド（ｄ）がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はこれらの混合物である請求項１に記載のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。