JP2012211219A - ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応後に触媒を容易に除去でき、着色や臭気が発生しないポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法を提供する。
【解決手段】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを、１００℃〜１８０℃で処理するポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
【化１】

［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基又は水素である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法に関する。

ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、ポリウレタン原料、化粧品原料、界面活性剤として使用されている。このポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールはアルコールやグリコール、多官能アルコールやアミン化合物などの活性水素基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して製造される。この付加反応において、通常、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物が触媒として使用されている。

ポリウレタン原料として使用されるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールでは、触媒残渣であるアルカリ金属イオンや塩基性成分がポリウレタン製造の際の反応性あるいは生成するポリウレタンの物性に悪影響を与えることが知られている。また、その他の産業用途においても、これらの触媒残渣が品質を低下させ、人体にも悪影響を及ぼすことが知られている。従って、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造においては、反応後に触媒を除去する必要があり、従来から吸着剤による吸着処理、酸による中和処理などが行われている。しかしながら、これらの処理は処理後に濾過を行う必要があり、触媒やその中和物がポリオキシアルキレンモノオール又はポリオール中に溶解あるいは微細な粒子として微分散しているためにこれらを完全に除去することが困難である。また、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは粘度の高い液体であるため、処理及びその後の濾過に多大な時間とコストを要し、生産性の面で改善が求められている。

これらの問題を解決する手段として、加熱処理により分解でき、その分解生成物を留去により除去できるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを触媒として使用する方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは従来のアルカリ金属化合物と比べて重合活性が低く、アルカリ金属化合物を使用して得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールと同等の分子量のものを製造するのが困難であったり、反応時間が著しく長くなるという問題がある。

一方、テトラアルキルアンモニウム化合物とトリアルキルアルミニウムを併用すると触媒活性が向上し、速い反応速度でアルキレンオキサイドの重合を行えることが報告されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２の方法は触媒の効率的な除去を目的としておらず、実施例のいずれにおいても使用されている炭素数２以上のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム化合物は、ホフマン分解により不飽和含有化合物に分解するが分解物の分子量が大きく沸点が高いため、これらがポリオキシアルキレンモノオール又はポリオール中に微量残存し、経時的に着色や臭気等の品質低下を引き起こす原因となる。したがって、特許文献２の方法では着色や臭気等の品質低下を防ぐことは困難である。

特開昭５６−３８３２３号公報 米国特許出願公開第２００７／０１７３５７６号明細書

本発明は、反応後に触媒を容易に除去でき、着色や臭気が発生しないポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
即ち、本発明のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを、１００℃〜１８０℃で処理することを要旨とする。

［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基又は水素である。］

本発明の製造方法によれば、反応後に触媒を容易に除去できる。また、本発明の製造方法により得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは着色や臭気の発生が極めて少ない。

以下に本発明を詳細に説明する。
アルキレンオキサイド（Ｂ）の付加重合は、活性水素含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加する反応である。活性水素含有化合物（Ａ）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ａ）の具体的な例としては、次の（Ａ１）〜（Ａ７）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。

（Ａ１） 水
（Ａ２） アルコール
１価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０のアルコールが含まれ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
２価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価アルコールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
３価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜８０の３価アルコールが含まれ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
４〜８価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数５〜８０の４〜８価アルコールが含まれ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物及びショ糖のプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。

（Ａ３）フェノール
１価フェノールとしては、炭素数６〜４０の１価フェノールが含まれ、フェノール及びクレゾール等が挙げられる。多価フェノールとしては、炭素数１〜４０の多価フェノールが含まれピロガロール、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。

（Ａ４） カルボン酸
１価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価カルボン酸が含まれ、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びリノール酸等が挙げられる。２価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数４〜４０の２価カルボン酸が含まれ、マレイン酸、コハク産、アジピン酸及びフタル酸等が挙げられる。３〜８価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜炭素数１〜４０の３〜８価カルボン酸が含まれ、アクリル酸の３〜８量体等が挙げられる。

（Ａ５） アミン
１価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の１価アミンが含まれ、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジオレイルアミン等が挙げられる。２価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の２価アミンが含まれ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等が挙げられる。３〜５価アミンとしては、アンモニア並びに直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の３〜５価アミンが含まれ、アンモニア、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等が挙げられる。
なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。

（Ａ６） チオール
チオールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜８０の１価及び多価チオールが含まれ、上記（Ａ２）の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、及びエピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる１〜５官能のチオール等が挙げられる。
（Ａ７） 酸アミド
酸アミドとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価及び多価酸アミドが含まれ、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。

活性水素含有化合物（Ａ）のうち、入手しやすさの観点から、（Ａ１）〜（Ａ７）の化合物が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）〜（Ａ３）であり、特に好ましくは（Ａ２）である。得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である観点から、（Ａ）の活性水素の数は１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。

アルキレンオキサイド（Ｂ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの混合物が好ましい。前記アルキレンオキサイド（Ｂ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。

本発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を必須成分として使用する。化合物（Ｃ）とテトラメチルアンモニウムとの併用は、重合活性の低いテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの触媒活性を飛躍的に向上させる。

一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基又は水素であり、反応性の観点から炭素数１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましい。中心元素であるアルミニウムは、（Ｃ）を加水分解した場合に加水分解物が中性化合物となるため、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオール中に残存しても品質への悪影響はない。

化合物（Ｃ）の具体的な例としては、例えばメチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，４−６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，４−６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジメチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，４−６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，４−６−トリメチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニル−４−メチルフェノキシド）、オクチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシド）、オクチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシド）、オクチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）及びオクチルアルミニウムビス（２，４−６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシド）等が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。反応性及び合成しやすさの観点で、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）及びイソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）が好ましい。

本発明の製造方法において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの使用量は、活性水素含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、重合活性及び得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの粘度上昇やゲル化を防止する観点から、０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。

本発明の製造方法において、化合物（Ｃ）の使用量は、活性水素含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、重合活性及び得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの粘度上昇やゲル化を防止する観点から、０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。

本発明の製造方法において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと化合物（Ｃ）との使用割合（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのモル数：化合物（Ｃ）のモル数）は、重合活性及び得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの粘度上昇やゲル化を防止する観点から、１０：１〜１：５０が好ましく、さらに好ましくは２：１〜１：１０である。

本発明のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを、１００℃〜１８０℃で処理して前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを分解する。
本発明の製造方法としては、活性水素基含有化合物（Ａ）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを混合した後、生成水を留去しアルコラートを調製する工程（工程１）、次いで化合物（Ｃ）及びアルキレンオキサイド（Ｂ）を加え付加重合させる工程（工程２）、次いでポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを含有する混合物を処理し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを熱分解及び減圧下で除去する工程（工程３）を経てポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造する方法が好ましく例示できる。

工程１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと活性水素基含有化合物（Ａ）の混合方法は特に限定されず、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの溶剤溶液を（Ａ）に添加し、溶剤及び生成水を減圧下で留去することによりアルコラートが調製される。溶剤及び生成水の留去する際の温度は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの熱安定性の観点から、１２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃である。

工程２において、化合物（Ｃ）の添加方法は特に限定されず、例えば化合物（Ｃ）単独を添加してもよいし、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどの不活性溶剤の溶液として加えてもよく、（Ｃ）をアルキレンオキサイド（Ｂ）と混合したのち加えてもよい。また、（Ｃ）は、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。アルキレンオキサイド（Ｂ）の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。異種のアルキレンオキサイド（Ｂ）を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることもできる。化合物（Ｃ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。

重合を行う条件は、特に限定されず、用いる活性水素基含有化合物（Ａ）やアルキレンオキサイド（Ｂ）、化合物（Ｃ）の種類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの使用量、目的とする分子量などに応じて決定すればよい。重合時の圧力は、従来のアルキレンオキサイドの付加反応の条件で行うことができる。重合時の温度は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの熱安定性の観点から−４０〜１４０℃が好ましく、さらに好ましくは−２０〜１２０℃である。重合時間は、反応温度や圧力にもよるが、５分から２４時間であることが好ましい。

所定のアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させた後、工程３においてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを処理して熱分解させる。処理の温度は、１００℃〜１８０℃であり、好ましくは１２０℃〜１７０℃である。処理温度が１００℃より低いと、熱分解反応が十分な反応速度で進行しない。また、１８０℃を超えると、得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールが着色等の変質を起こす。
この処理において、少量の水を添加することで分解反応を加速することができる。水の添加量は、分解反応及び脱水の効率の観点から、反応に用いた活性水素基含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。水の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。

本発明の製造方法によれば、付加重合の触媒として使用するテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが、上記の処理によって、不飽和基を含まない低沸点化合物に分解することができ、反応後に触媒を容易に除去できる。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの熱分解物は減圧下にて除去されることが好ましい。除去する際の温度及び圧力は、上記の処理温度と同温度で、−０．１〜−０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で行うことが好ましい。減圧除去時間は、０．１〜５時間が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２時間である。また、減圧除去は、前記処理を−０．１〜−０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で行うことで熱分解と同時に行うこともできる。さらに、減圧除去を効率化するため、水を添加することもできる。水の添加量は、反応に用いた活性水素基含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、熱分解物及び水の留去効率の観点から、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０％である。水の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。

本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、着色や臭気が極めて少なく、長期保存中もこれらが維持される。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。

なお、得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの分析は水酸基価と総不飽和度の測定により行った。それぞれの測定方法は以下の通りである。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７−１（無水フタル酸／ピリジン法）
総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ） ：ＪＩＳＫ１５５７−３（酢酸第二水銀法）

＜実施例１＞
オートクレーブに活性水素基含有化合物としてグリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部を仕込み、混合後、６０℃減圧下で脱水した。次いで、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）の２０重量％トルエン溶液２５部を投入し、７０℃でプロピレンオキサイド８００部を２時間かけて連続的に導入した後、同温度で２時間熟成させた。水を３０部投入した後、１５０℃で２時間、２０ｔｏｒｒの減圧下で揮発成分を留去した。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例２＞
実施例１と同じ操作を行い、プロピレンオキサイドを導入した後、２時間熟成させた。その後、７０℃でエチレンオキサイド１７０部を１時間かけて導入し、同温度で２時間熟成させた。水を３０部投入した後、１５０℃で２時間、２０ｔｏｒｒの減圧下で揮発成分を留去した。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例３＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部に代えてジエチレングリコール５０部を、プロピレンオキサイド８００部に代えて同９５０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例４＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部に代えてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンモノオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例５＞
実施例１において、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）の２０重量％トルエン溶液２５部に代えてイソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）６部を用い、熟成時間を２時間から８時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。

＜比較例１＞
メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）を加えないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。付加重合はほとんど進行せず、未反応のＰＯが回収された。得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は２６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、原料（水酸基価２７８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とほとんど変わらない値であった。

＜比較例２＞
実施例１において、水を３０部投入し１５０℃で２時間、２０ｔｏｒｒの減圧下で揮発成分を留去する操作を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは刺激臭のある淡黄色透明液状で、水酸基価は５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。

＜比較例３＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部に代えてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの３５重量％水溶液７部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の淡黄色透明液状で、水酸基価は５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇであった。

＜比較例４＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部に代えてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１１部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の淡黄色透明液状で、水酸基価は５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇであった。

実施例１〜５及び比較例２〜４で得たポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールについて、製造直後及び熱安定性試験後のハーゼン単位色数を、ＪＩＳＫ−００７１−１の方法で測定した。結果を表１に示す。なお、熱安定性試験の条件と表１における化合物の略号は以下の通りである。

［熱安定性試験の条件］
２２０ｍＬのガラス製容器に酸化防止剤を含まないポリオキシアルキレンモノオール又はポリオール２００ｍＬを入れ、ガラス製容器内の空間部分を窒素置換後密封し、５０℃の恒温器内で９０日間保管した。

［化合物の略号］
（１）アルキレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＥＯ：エチレンオキサイド
（２）塩基触媒
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（３）化合物（Ｃ）
ＭｅＡｌ（ＯＣ₆Ｈ₂（ｔ−Ｂｕ）₂ＣＨ₃）₂：メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）
ＢｕＡｌ（ＯＣ₆Ｈ₂（ｔ−Ｂｕ）₂ＣＨ₃）：イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５で得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、比較例２〜４との比較において、製造直後の色相が良好で、熱安定性試験後も着色がほとんどないことが分かる。触媒の熱分解除去を行わない比較例２及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドよりも炭素数の多いアンモニウムを用いた比較例３及び４では、製造直後にやや着色が見られ、熱安定試験中に色相が悪化していくことがわかる。

本発明のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、長期にわたって着色等の品質低下がないことから、ウレタン用原料及び化粧品原料、界面活性剤などに好適である。

Claims (3)

1. テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを、１００℃〜１８０℃で処理するポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基又は水素である。］
2. アルキレンオキサイド（Ｂ）がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はこれらの混合物である請求項１に記載のポリオキシアルキレンモノール又はポリオールの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により製造されるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオール。