CN1753931A - 聚醚型多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及平均分子量为至少2000的聚醚型多元醇的制备方法，包括(i)在催化剂存在下使引发剂与粗烯化氧物流反应，以获得具有平均分子量为200－1100的中间产物；并且(ii)使所述中间产物进一步与一种或多种烯化氧反应，以得到聚醚型多元醇。

Description

聚醚型多元醇的制备方法
本发明涉及一种制备聚醚型多元醇的方法。
烯化氧，如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷在众多方法中被用作原料。在这些方法当中，聚氧化烯聚醚型多元醇(常被称作聚醚型多元醇)的生产是一种主要的商业应用。
用于生产烯化氧的主要方法是基于烯烃的环氧化作用。环氧乙烷通常是通过银催化剂的催化，利用氧进行乙烯的环氧化来制备的。环氧丙烷通常是通过利用氢过氧化物进行丙烯的环氧化来制备的，该氢过氧化物例如是叔丁基氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物和过氧化氢。除了烯化氧之外还形成许多副产物。通过一次或多次蒸馏而与反应混合物分离的烯化氧被称作粗烯化氧。这种粗烯化氧包括少量的一种或多种杂质，如醛、酮、酸、酯、醇、烃和水。
即使这些相对少量的杂质也会干扰烷氧基化过程。因此，粗烯化氧通常要进行大量的进一步纯化。通常，对于烯化氧衍生物的生产来说，烯化氧含量大于99.85重量％被认为是令人满意的。
但是，这种纯度水平的烯化氧的生产是繁重的。更具体地，分离出沸点接近烯化氧的杂质(如醛、酮、醇、有机酸和水)已经发现会带来问题。US-A-3,881,996、US-A-5,352,807、以及US-A-3,574,772和US-A-6,024,840已经公开了纯化方法。
非常希望的是能够使用粗烯化氧代替纯烯化氧。
出人意料的是，已经发现，本发明使得能够部分地由粗烯化氧制备聚醚型多元醇。已观察到这些聚醚型多元醇与由纯烯化氧制备的聚醚型多元醇具有相同或类似的性质和性能。
因此，本发明涉及一种制备具有至少2000的平均分子量的聚醚型多元醇的方法，包括
(i)在催化剂存在下使引发剂化合物与粗烯化氧反应，以获得具有平均分子量为200-1100的中间产物；
(ii)使所述中间产物进一步与一种或多种纯烯化氧反应，以得到聚醚型多元醇。
在本发明中，所提到的分子量是重均分子量。
可在步骤(i)中使用的引发剂化合物是具有多个活性氢原子的化合物。这种活性氢原子通常以羟基的形式存在，但也可以以例如胺基团的形式存在。合适的引发剂化合物包括可用于与粗烯化氧反应的每个分子具有至少两个活性氢原子的醇。适合的脂族引发剂化合物包括每分子含2-6个羟基的多元醇。适合的芳族化合物包括可用于与粗烯化氧反应的每分子包含至少两个活性氢原子的芳族醇。这种醇的实例是二甘醇、双丙甘醇、甘油、双甘油和聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、2，2′-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2′-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)和2，2′-双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)。优选的是含有至少2个，更优选至少3个羟基形式的活性氢基团的脂族醇。优选地，该脂族醇包括每个分子至多5个，更优选至多4个，最优选至多3个羟基。最优选的是二醇类，如甘油。
在本发明方法的步骤(i)中使用粗烯化氧。优选地，该粗烯化氧包含基于总组成为95.0重量％-99.85重量％的选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的烯化氧，以及5.0重量％-0.15重量％的除烯化氧之外的化合物。该粗烯化氧优选地包括至少96.00重量％的烯化氧，更优选大于96.00重量％，甚至更优选至少97.00重量％，更优选大于97.00重量％，甚至更优选至少99.00重量％，更优选大于99.00重量％，最优选至少99.50重量％的烯化氧。优选地，该粗烯化氧包括至多99.85重量％的烯化氧，更优选少于99.85重量％，再优选至多99.80重量％，更优选少于99.80重量％，再优选至多99.75重量％，更优选少于99.75重量％，并且最优选至多99.70重量％的烯化氧。
粗烯化氧可包含烃如烯烃和烷烃，以及含氧副产物如醛、酮、醇、醚、酸和酯，例如水、丙酮、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、以及相应的碳氢酸。该粗烯化氧还可包含少量的重均分子量大于2000的聚(烯化氧)，优选小于50ppm(重量)。该粗烯化氧优选包含至多30ppm，更优选至多20ppm，甚至更优选至多15ppm，并且最优选至多12ppm的重均分子量大于2000的聚(烯化氧)。
优选地，在步骤(i)中使用的粗烯化氧通过下述步骤获得：
(a)使烯烃与含过氧化物的化合物反应，得到烯化氧，并且
(b)从反应混合物中除去未反应的烯烃，并且
(c)通过至少一次蒸馏处理从反应混合物中除去粗烯化氧，并且任选地，
(d)通过至少一次蒸馏处理从粗烯化氧中除去污染物。
在步骤(a)中，烯烃进料与含过氧化物的化合物以一定的方式反应，该方式使得烯烃被环氧化。反应混合物可包括未反应的烯烃、含过氧化物的化合物、反应产物、副产物和任选的溶剂。
未反应的烯烃在步骤(b)中例如通过蒸馏从反应混合物中除去。可在1-20*105N/m2的压力下，在10℃-250°的温度下进行该蒸馏处理。所述蒸馏可除去未反应的烯烃，同时其它低沸点杂质可从粗烯化氧中除去。
在步骤(c)中，粗烯化氧与较低沸点的污染物一起作为塔顶馏出物从反应混合物中除去。可在0.1-20*105N/m2的压力下，在0℃-250°的温度下进行蒸馏处理。优选地，该蒸馏处理在0.1-1*105N/m2的压力下，在10℃-200°的温度下进行
在步骤(d)中，沸点比烯化氧低的污染物可任选地通过一个或多个蒸馏步骤作为塔顶馏出物从粗烯化氧中除去。在步骤(d)的一个或多个蒸馏处理中，一种或多种夹带剂(entrailer)组分可被添加到粗烯化氧中。夹带剂组分用于降低蒸馏单元的底部产物中除烯化氧之外的成分的量，特别是水。优选的夹带剂是具有4或5个碳原子的脂族烃。这种蒸馏处理可在1-20*105N/m2的压力下，在0℃-200℃的温度下进行。优选地，该蒸馏处理在5-10*105N/m2的压力下，在10℃-150℃的温度下进行。在本领域技术人员的常识范围内可获知这些处理的适当条件，而不需要过多的实验。
尽管可以没有任何困难地从反应混合物中分离未反应的烯烃，但从烯化氧中分离烃、醛和酸是特别困难的，即使是通过分馏。通常，用于步骤(c)和任选的(d)的蒸馏单元没有足够高的分离度来将烯化氧与相近沸点的污染物分离。
为了进一步纯化从步骤(c)和任选的(d)获得的粗烯化氧以得到纯烯化氧，需要进行随后的纯化。纯烯化氧通常是由粗烯化氧制备的，即通过使从步骤(c)和任选的(d)获得的粗烯化氧进行另外的纯化处理(e)来实施的。这种纯化步骤(e)可包括粗烯化氧的一次或多次分馏和/或萃取蒸馏，从而烯化氧作为塔顶馏出物与具有较高沸点的污染物分离，其描述例如参见US-A-3,881,996和US-A-6,024,840。其它适合的纯化处理包括使用适当吸附剂的过滤和吸附处理，其描述参见US-A-5,352,807。优选的处理(e)是在添加重质烃下的萃取蒸馏，所述烃例如是乙基苯或辛烷，由此烯化氧作为塔顶馏出物被分离。
例如在本发明方法的步骤(ii)中使用的由步骤(e)获得的纯烯化氧被认为包括基于总组成为至少99.85重量％的烯化氧。优选地，纯烯化氧包括至少99.90重量％，更优选至少99.95重量％的烯化氧，进一步优选至少99.97重量％的烯化氧，最优选至少99.98重量％的烯化氧。这种纯烯化氧通常被认为是基本上无水的，并且优选地包含酯、醛和酮，其浓度为小于100ppm，优选小于50ppm，最优选小于30ppm。
优选地，纯烯化氧是通过下述步骤获得的：
(a)使烯烃与含过氧化物的化合物反应，得到烯化氧，并且
(b)从反应混合物中除去未反应的烯烃，并且
(c)通过至少一次蒸馏处理从反应混合物中除去粗烯化氧，并且任选地，
(d)通过至少一次蒸馏处理从粗烯化氧中除去污染物，并且
(e)分馏、萃取蒸馏、吸附和/或过滤。
对于步骤(i)来说，适合的烯化氧是已知可用于制备聚醚型多元醇的烯化氧。这种烯化氧有利地包括脂族化合物，该脂族化合物包含2-8个碳原子，优选包含2-6个碳原子，最优选包含2-4个碳原子。
优选地，粗烯化氧产物流包含选自下述的烯化氧：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，以及这些化合物中的两种或多种的混合物。更优选的烯化氧是环氧乙烷和环氧丙烷，最优选的是环氧丙烷。
在本方法的步骤(i)中，可以使用任何适合的催化剂。适合的催化剂包括无机或有机碱性化合物，如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等、叔胺及其衍生物，其具有脂族、芳族或杂环结构，并且作为单体或结合到任何适合的无机或有机聚合载体上。这些催化剂的实例是氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、氢氧化钡、氢氧化铯、n-甲基吗啉等。其它适合的催化剂包括金属配合物，如双金属氰化物催化剂(DMC)。
在本发明的一个优选方面中，催化剂是碱金属或碱土金属盐，更优选氢氧化钠或氢氧化钾，最优选氢氧化钾。
要使用的催化剂的量在很大程度上取决于引发剂的官能度、所用催化剂的类型、步骤(i)的产物的所希望的官能度和所希望的分子量。
通常，基于所使用的引发剂的重量计算，所使用的催化剂的用量为10ppm-15％重量。当催化剂是碱金属或碱土金属盐时，优选的用量是0.01-15重量％。当使用双金属氰化物催化剂时，优选的用量是10ppm-2000ppm。确定该所需的量是本领域技术人员的常识。
步骤(i)可在任何合适的温度下进行，例如60-180℃，优选至少80℃，更优选至少95℃，最优选至少100℃。步骤(i)的温度优选为至多150℃，更优选至多140℃，最优选至多135℃。在步骤(i)之后，可对反应容器施以减压和/或氮气吹扫，以除去水。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(i)获得的中间产物在步骤(ii)之前纯化。
优选地，可从步骤(i)获得的中间产物具有200-1100的分子量。
在本发明的一个优选方面中，步骤(i)的中间产物具有的平均分子量为至少210，更优选至少270，最优选至少320。该中间产物的平均分子量优选为至多950，更优选至多900，最优选至多850。适宜地，该中间产物可具有100-900的羟基值。优选地，该中间产物具有的羟基值为至少110mg KOH/g，更有利地是至少140mg KOH/g，最有利地是至少150mg KOH/g。该中间产物另外优选地具有羟基值为至多890mgKOH/g，更优选至多870mg KOH/g，最优选至多840mg KOH/g。
在步骤(i)之后，在步骤(i)中获得的中间产物在用于步骤(ii)之前优选地被中和和/或过滤。可通过添加合适的酸，例如磷酸对步骤(i)的产物进行中和处理。可通过本领域技术人员可用的任何方法，如通过过滤器过滤或者离心过滤，将盐和/或其它固体物质与该中间产物分离。
步骤(i)的中间产物可从该反应容器中除去，以便在不同的反应容器中继续反应，或者可以留在该反应容器中，直接进行步骤(ii)。
在用于步骤(ii)之前可将该中间产物保存。本发明还涉及可通过本发明方法的步骤(i)获得的中间产物。这些中间产物与已知中间产物的不同之处在于它们包括在本发明方法的步骤(i)中与烯化氧反应的那些杂质的反应产物。
在步骤(ii)中，在步骤(i)获得的中间产物与选自下述的纯烯化氧反应：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，以及这些化合物中两种或多种的混合物。在步骤(ii)中使用的纯烯化氧有利地经过了进一步的纯化。适合的烯化氧是纯度至少为99.85重量％，优选至少99.95重量％且最优选99.99重量％的那些。
优选地，在步骤(ii)中使用的烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，以及这些化合物中两种或多种的混合物。更优选地，该烯化氧选自环氧乙烷和环氧丙烷，以及它们的混合物。该反应可通过添加烯化氧的混合物来进行，由此导致在聚亚烷基聚醚链中的产物的无规分布，或者通过随后添加来进行，由此导致嵌段聚合物结构。优选地，该多元醇进一步是任选地包含另外的环氧乙烷并且任选地以环氧乙烷作为顶端的环氧丙烷的嵌段聚合物。如果存在另外的环氧乙烷，则该聚合物可以是嵌段聚合物或无规聚合物。
在步骤(i)的产物中存在的催化剂还可催化步骤(ii)的反应，而不需要另外的催化剂。任选地，选自碱金属或碱土金属盐以及双金属氰化物催化剂(DMC)的催化剂可被添加到在步骤(i)获得的混合物中。作为在步骤(ii)中优选的烷氧基化催化剂，可以使用碱金属或碱土金属氢氧化物。更优选地使用氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铯。甚至更优选氢氧化钠或氢氧化钾，最优选氢氧化钾。
适合在步骤(ii)中使用的其它催化剂是双金属氰化物催化剂。PCT专利申请WO-A-01/72418已经描述了一种用于制备这种DMC催化剂的方法。所描述的方法包括下面的步骤：
(1)将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液混合并使这些溶液反应，其中该反应至少部分在有机配合剂的存在下进行，从而形成固体DMC配合物在含水介质中的分散体；
(2)将在步骤(1)获得的分散体与一种液体混合，所述液体基本上不溶于水并且其能够从含水介质中萃取在步骤(1)中形成的固体DMC配合物，并且允许形成两相体系，该两相体系由第一含水层和包含DMC配合物和添加的液体的层构成；
(3)除去第一含水层；并且
(4)从包含DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。
这些DMC催化剂是非常活泼的，因此呈现出高聚合速率。它们所具有的活性足以使其在非常低的浓度下使用，如40ppm或更低。在这样低的浓度下，催化剂通常可留在聚醚产物中，而不会对产物质量产生不利的影响。将催化剂留在多元醇中的能力是一个重要的优点，因为市购多元醇目前需要催化剂去除步骤。
烯化氧的反应适合在下述条件下进行，即起始化合物，例如从本发明的步骤(i)获得的中间产物与DMC催化剂在80-150℃，优选90-130℃下并在大气压力下进行反应。也可以施以更高的压力，但是，该压力通常不超过20*105N/m2，优选为1-5*105N/m2。这些条件适合于本发明的步骤(ii)。
适宜地，从步骤(ii)获得的聚醚型多元醇具有20-350mg KOH/g多元醇的羟基含量，以及1.5-8的标称官能度。该多元醇优选具有的标称官能度是2-6，更优选2.5-5.9，最优选2.5-5.8。
从步骤(ii)获得的聚醚型多元醇还具有2000-8500的平均分子量。该多元醇优选具有的平均分子量为至少2100，更优选至少2400，最优选至少2500。该多元醇优选具有至多7500，更优选至多7000，最优选至多6500的分子量。
适宜地，根据本发明制备的多元醇将具有10-400mg KOH/g多元醇的羟基含量。优选地，该多元醇将具有15-380mg KOH/g多元醇的羟基含量，最优选20-350mg KOH/g多元醇的羟基含量。
通过参考下面的实施例将进一步阐明本发明的方法，提供的这些实施例只是示意性的，并不是要限制本发明的范围。
在实施例部分中，所采用的测定方法如下：粘度是根据ASTM方法D445来测定的。分子量使用GPC和聚苯乙烯标准来测定。羟基值根据ASTM方法D4274来测定，水含量根据ASTM方法D4672测定，酸值使用ASTM方法D1980测定。
实施例1
对于下面的实施例，使用粗烯化氧。该粗烯化氧包含99.6重量％的环氧丙烷。其余部分由沸点低于100℃的杂质组成，例如是丙醛、水、乙醛、丙酮、低级醇和酸。该粗烯化氧还包括聚环氧丙烷，其含量低于2ppm。
在配备有搅拌器和加热/冷却系统的10升反应器中，添加2160克甘油和320克溶解在水中的KOH。随后，在搅拌下将反应器加热到约120℃。一旦达到所需的温度，则在减压下用氮气汽提混合物2小时，以除去水和空气。随后，将温度降至115℃。
在1.0*105N/m2的压力下开始添加环氧丙烷。在160分钟的过程中，将5840克的粗环氧丙烷连续加入到反应器中。在添加之后，在20分钟内将反应器温度提高到125℃，并在125℃再保持10分钟，以确保所有的环氧丙烷都已反应。反应混合物随后进行减压，之后在15分钟的时间周期当中用氮气吹扫。随后，将反应器的内容物冷却至90℃，并排出产物。所产生的中间产物具有147mm2/s(cSt)的粘度和348的平均分子量。
对比例1
根据实施例1的操作步骤进行相同的操作步骤，但使用纯度大于99.98％的纯化的环氧丙烷代替粗环氧丙烷。所产生的中间产物具有147mm2/s(cSt)的粘度和346的平均分子量。
实施例2
根据下面的操作步骤制备聚醚型多元醇。在配备有搅拌器和加热/冷却系统的10升反应器中，在环境温度下，添加582克实施例1的中间产物。随后，将反应器密封并加热到120℃，并且施以真空，以便从反应器中除去痕量的空气。在1.0*105N/m2的压力下开始，在190分钟的过程中连续添加4630克包含9重量％环氧乙烷的环氧丙烷。随后在105分钟的时间周期内将反应器内容物的温度线性提高到135℃。反应混合物在135℃下保持15分钟，随后反应器内容物进行减压，之后用氮气吹扫12分钟。随后，将反应器冷却到90℃，并将产物转移到中和单元中。随后通过添加磷酸水溶液来中和产物并过滤。
所获得的聚醚型多元醇具有55mg/gKOH的羟基值，216mm2/s(cSt)的粘度，0.020mgKOH/g的酸值，0.02重量％的水含量和3050的分子量。
对比例2
根据实施例2的操作步骤制备聚醚型多元醇，但使用在对比例1中获得的中间产物。所获得的聚醚型多元醇具有56mg/gKOH的羟基值，219mm2/s(cSt)的粘度，0.037mgKOH/g的酸值，0.020重量％的水含量和3015的分子量。
这两种聚醚型多元醇被配制成聚氨酯组合物，并且由这些聚氨酯组合物在实验室规模上生产聚氨酯泡沫。两种泡沫具有非常类似的性质并且显示出同样良好的性能水平。

Claims (7)

1.平均分子量为至少2000的聚醚型多元醇的制备方法，包括：
(i)在催化剂存在下使引发剂与粗烯化氧反应，以获得具有重均分子量为200-1100的中间产物；
(ii)使所述中间产物进一步与一种或多种纯烯化氧反应，以得到聚醚型多元醇。
2.权利要求1的方法，其中该粗烯化氧包含基于总组成为95.00重量％-99.85重量％的选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的一种或多种烯化氧，以及5.0重量％-0.15重量％的除该烯化氧之外的化合物。
3.权利要求1或2的方法，其中该粗烯化氧通过下述步骤获得：
(a)使烯烃与含过氧化物的化合物反应，得到烯化氧，并且
(b)从反应混合物中除去未反应的烯烃，并且
(c)通过至少一次蒸馏处理从反应混合物中除去粗烯化氧，并且任选地，
(d)通过至少一次蒸馏处理从粗烯化氧中除去污染物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中纯烯化氧通过下述步骤获得：
(a)使烯烃与含过氧化物的化合物反应，得到烯化氧，并且
(b)从反应混合物中除去未反应的烯烃，并且
(c)通过至少一次蒸馏处理从反应混合物中除去粗烯化氧，并且任选地，
(d)通过至少一次蒸馏处理从粗烯化氧中除去污染物，并且
(e)分馏、萃取蒸馏、吸附和/或过滤。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(i)获得的中间产物在用于步骤(ii)之前进行中和和/或过滤。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中通过步骤(ii)获得的聚醚型多元醇具有2-6的平均官能度和2100-8500的平均分子量。
7.可根据权利要求1-3中任一项的方法的步骤(i)获得的中间产物。
CN200480005388.9A 2003-02-26 2004-02-23 聚醚型多元醇的制备方法 Pending CN1753931A (zh)

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