CN1117112C - 无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其中分子量为200-1000的低聚、烷氧基化起始剂化合物首先在80-200℃的反应温度和5-200ppm的催化剂浓度下通过元素周期表(根据1970年IUPAC会议)的IIIA族金属的全氟烷基磺酸盐的催化从低分子量起始剂与烯化氧反应获得，该低聚的、烷氧基化的起始剂化合物然后在没有后处理和催化剂除去步骤的情况下以30ppm或30ppm以下(相对于所要生产的聚醚多元醇的量)的催化剂浓度利用高活性DMC催化剂通过与烯化氧反应而转化成更高分子量的长链聚醚多元醇。
Description
本发明涉及无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法。
聚醚多元醇可通过将烯化氧例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷加聚到含有活性氢原子的化合物如醇类、胺类、酰胺类、酚类上而获得，并且尤其可用于生产聚氨酯塑料，表面活性剂和润滑剂。环氧化物加聚到起始剂化合物上的反应通常在工业上由碱金属催化方法来进行。主要使用的碱金属催化剂是碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物催化的聚醚多元醇生产方法的缺点主要是由于碱性聚合物的中和而需要对产物进行精细的后处理(参见例如US 3 715 402，US 4 430490，US 4 507 475和US 4 137 398)，和环氧化物(例如环氧丙烷)的碱催化重排(以二级反应的形式进行)得到烯丙基或丙烯基醇类，这将得到具有端部双键的单官能聚醚(已知为一元醇)。
已知用来减少聚醚多元醇中一元醇含量的一种方法是使用双金属氰化物(DMC)配合化合物作为催化剂将环氧化物加聚到起始剂化合物上(参见例如US-3 404 109，US-3 829 505，US-3 941 849和US-5 158 922)。以这种方式获得的聚醚多元醇经过加工得到高品级的聚氨酯(例如弹性体，泡沫体，涂料)。
EP 700 949，EP 761 708，WO97/40086和DE-A 197 45 120.9，197 57 574.9和198 102 269.0公开了一种改进DMC催化剂，它使得在聚醚多元醇的生产中进一步减少单官能聚醚的比例。改进的DMC催化剂是格外高活性的和使得以如此低的催化剂使用率(25ppm或更低)生产出聚醚多元醇，不再需要从多元醇中分离催化剂(例如参见EP700 949中5页24-29行)。
使用DMC催化剂生产聚醚多元醇的一个缺点是这些催化剂通常需要诱导期。与碱金属催化剂不同，一旦环氧化物和起始剂化合物已加入到催化剂中之后，DMC催化剂没有立即引发环氧化物聚合。DMC催化剂必须首先由少量环氧化物活化。诱导期典型地是几分钟到几个小时的时间。
另一个缺点是用于碱金属催化的聚醚多元醇合成的普通低分子量起始剂化合物如丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷不能用DMC催化剂进行烷氧基化。DMC催化剂因此需要使用分子量高于200的低聚、烷氧基化的起始剂化合物(例如丙氧基化的丙二醇或甘油)，它们在以前是通过例如普通碱金属催化方法(例如KOH催化方法)从以上所述低分子量起始剂获得和随后通过中和、过滤和脱水进行精细的后处理。问题在于，在烷氧基化起始剂化合物中甚至非常少量的残留碱金属催化剂都能够减活DMC催化剂，使得需要其它附加的、费时的后处理阶段(例如用离子交换剂或吸附剂处理)，为的是确保从烷氧基化起始剂化合物中完全除去碱金属催化剂。
本发明的目的因此是提供一种无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其中首先通过与普通碱金属催化法不同的另一种催化方法从低分子量起始剂化合物(例如丙二醇或三羟甲基丙烷)获得低聚的、烷氧基化的起始剂化合物，该低聚的、烷氧基化的起始剂化合物然后利用高活性DMC催化剂以非常低的催化剂使用率(30ppm或更低)直接(即没有后处理或催化剂的除去步骤)进一步扩链得到长链聚醚多元醇。
德国专利申请No.197 02 787.3描述了通过使用元素周期表(根据1970年IUPAC会议)的IIIA族金属的全氟烷基磺酸盐的催化方法生产聚醚多元醇的方法。
现已惊奇地发现，分子量在200-1000之间的低聚的、烷氧基化的起始剂化合物-它已经通过在80-200℃的反应温度和5-200ppm(相对于所要生产的低聚的、烷氧基化的起始剂化合物的量)的催化剂浓度下利用以上德国专利申请中所述的全氟烷基磺酸金属盐催化剂从普通低分子量起始剂如丙二醇或三羟甲基丙烷通过与烯化氧反应获得-能够以非常低的催化剂使用率(30ppm或更低)利用高活性DMC催化剂通过与烯化氧反应直接(即没有后处理和催化剂的除去)转化成更高分子量的长链聚醚多元醇。按照这些方式，完全不需要后处理步骤就可生产长链聚醚多元醇。
还发现，当使用由全氟烷基磺酸金属盐催化所获得的烷氧基化起始剂化合物时，基于DMC催化的诱导时间和烷氧基化时间与使用相应的由碱金属催化和普通后处理方法生产的低聚起始剂化合物相比明显减少。
通过缩短聚醚多元醇生产中的周期时间，减少的诱导时间和烷氧基化时间也将改进该方法的经济性。
本发明因此提供了无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其中分子量在200-1000的低聚的、烷氧基化的起始剂化合物首先在80-200℃的反应温度和5-200ppm的催化剂浓度下通过元素周期表(根据1970年IUPAC会议)的IIIA族金属的全氟烷基磺酸盐的催化从低分子量起始剂与烯化氧反应获得，该低聚的、烷氧基化的起始剂化合物然后在没有后处理和催化剂除去步骤的情况下以30ppm或30ppm以下(相对于所要生产的聚醚多元醇的量)的催化剂浓度利用高活性DMC催化剂通过与烯化氧反应而转化成更高分子量的长链聚醚多元醇。
根据本发明用于生产低聚、烷氧基化起始剂化合物的催化剂是元素周期表(根据1970年IUPAC会议)的IIIA族的金属的全氟烷基磺酸盐。这包括金属钪，钇和稀土金属镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥。可使用的其它金属是“混合金属”(已知为“钕镨混合物”)，一种从矿石获得的稀土金属的混合物。
全氟烷基磺酸盐是全氟烷基磺酸的金属盐，其中金属至少结合于全氟烷基磺酸根。其它合适的阴离子也可存在。优选化合物是三氟甲烷磺酸的金属盐，它已知为三氟甲烷磺酸盐或三氟甲磺酸盐。优选使用下列这些：钪，钇，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥的三氟甲磺酸盐。
全氟烷基磺酸盐可单独使用或以混合物形式使用。
所使用的烯化氧优选是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和其混合物。由烷氧基化反应合成聚醚链的过程例如可用唯一的一种单体环氧化物或另外用两种或三种单体环氧化物以无规或嵌段方式来进行。环氧丙烷是特别优选使用的。
所使用的低分子量起始剂是具有18到400的分子量和1到8个羟基的化合物。作为例子，可提及下列这些：乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，己二醇，双酚A，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，降解淀粉和水。低分子量起始剂可单独使用或以混合物形式使用。
由全氟烷基磺酸金属盐催化的加聚反应可在80-200℃，优选在90-180℃，特别优选100-160℃范围内的温度下，在0.001-20巴的总压下来进行。该方法无需使用溶剂或在惰性有机溶剂，如甲苯、二甲苯或THF中进行。溶剂的量通常是10-30wt％。反应优选在没有溶剂的情况下进行。
催化剂浓度是在5-200ppm，优选5-100ppm，特别优选10-50ppm的范围内，在每一情况下相对于所要生产的低聚、烷氧基化起始剂化合物的量。
加聚反应的反应时间是在数分钟到数天范围内。
由全氟烷基磺酸金属盐生产的低聚、烷氧基化起始剂化合物的分子量是在200-1000g/mol范围内，优选在200-800g/mol范围内。
加聚方法可以连续、间歇或半间歇方法进行。
根据本发明生产的低聚、烷氧基化起始剂化合物可直接(即无需后处理和催化剂的除去)利用DMC催化剂进一步扩链得到更高分子量、长链的聚醚多元醇。通过在减压(0.01-100毫巴)和升高的温度(50-150℃)下蒸馏优选首先从低聚、烷氧基化起始剂化合物中除去易挥发性级分。
两个加聚阶段可单独进行(临时和/或分开，即在不同的反应器中)或以所谓的“单容器反应”方式同时进行。
无需后处理用于从低聚、烷氧基化起始剂化合物生产长链聚醚多元醇的高效DMC催化剂一般是已知的，并概括性地描述在例如EP 700949，EP 761 708，W097/40086和在DE-A 197 45 120，197 57 574和198 102 269中。
在EP 700 949中描述的、除了双金属氰化物化合物(例如六氰钴酸锌)和有机配合物配位体(例如叔丁醇)外另外含有数均分子量大于500的聚醚的高活性DMC催化剂是典型实例。
优选被用于加聚反应的烯化氧是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和其混合物。由烷氧基化反应合成聚醚链的过程例如可用唯一的一种单体环氧化物或另外用两种或三种单体环氧化物以无规或嵌段方式来进行。其它细节见于Ullmanns Encyclopdie der industriellenChemie，英语版1992，A21卷，pp.670-671。环氧丙烷是特别优选使用的。
根据本发明使用的起始剂是具有1-8个羟基的低聚、烷氧基化起始剂化合物，它是预先通过全氟烷基磺酸金属盐的催化作用从以上所述低分子量起始剂生产的且无需除去催化剂，和它具有在200和1000g/mol之间，优选在200和800g/mol之间的分子量。低聚、烷氧基化起始剂化合物可以单独使用或以混合物形式使用。
由高活性DMC催化剂催化的一种通过烯化氧加聚到含有活性氢原子的低聚、烷氧基化起始剂化合物上的加聚反应一般是在20-200℃，优选在40-180℃，特别优选在50-150℃的范围内的温度下进行的。反应可在0.001到20巴的总压下进行。该加聚无需使用溶剂或在惰性有机溶剂，如甲苯、二甲苯或THE中进行。溶剂的量通常是相对于所要生产的聚醚多元醇的量的10-30wt％。该反应优选在没有溶剂的情况下进行。
催化剂浓度是30ppm或更低，优选25ppm或更低，特别优选20ppm或更低，在每种情况下都相对于所要生产的长链聚醚多元醇的量。最低的催化剂浓度是0.1ppm。
在这些低催化剂浓度下，没有必要后处理该产品。为了用于聚氨酯应用中，有可能省去从多元醇中除去催化剂的步骤但不会对产品质量有任何负面影响。
加聚的反应时间是在数分钟到数天范围内，优选数个小时。
使用本发明的方法生产的长链聚醚多元醇的分子量是在1000-100000g/mol，优选在1000-50000g/mol，特别优选在2000-20000g/mol范围内。
加聚反应可以连续、间歇或半间歇方法进行。
高活性DMC催化剂通常需要数分钟到数个小时的诱导时间。
通过使用根据本发明由全氟烷基磺酸金属盐催化所获得的低聚、烷氧基化起始剂化合物使得在DMC催化的诱导时间上有明显的减少(大约25％)，与使用通过碱金属催化和普通后处理(中和、过滤和脱水)所生产的相应低聚、烷氧基化起始剂化合物相比而言。
同时，通过使用由全氟烷基磺酸金属盐的催化所生产的低聚起始剂化合物，也可大大缩短DMC催化的烷氧基化时间(大约50-60％)。
这导致总反应时间(诱导和烷氧基化时间的总和)典型缩短50％左右。以这种方式，聚醚多元醇生产的周期时间的缩短改进了该方法的经济可行性。
实施例
高活性DMC催化剂的生产(根据EP 700 949合成)。
在剧烈搅拌下(24000rpm)将12.5g(91.5mmol)氯化锌在20毫升蒸馏水中的溶液加入到4g(12mmol)的六氰钴酸钾在70毫升蒸馏水中的溶液中。紧接着，将50g的叔丁醇和50g的蒸馏水的混合物加入到所获得的悬浮液中，然后剧烈搅拌10分钟(24000转/分)。然后添加1g平均分子量2000的聚丙二醇、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，并搅拌3分钟(1000rpm)。通过过滤分离固体物，然后与70g叔丁醇、30g蒸馏水和1g以上所述聚醚的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)和再过滤。该混合物最后与100g叔丁醇和0.5g以上所述聚醚的混合物一起再一次搅拌10分钟(10000转/分)。在过滤后，催化剂在50℃和标准压力下被干燥至恒重。
干燥、粉末状催化剂的产量：6.23g
元素分析和热重分析：
钴＝11.6％，锌＝24.6％，叔丁醇＝3.0％，聚醚＝25.8％.
实施例1
阶段A
利用三氟甲烷磺酸钇盐催化的低聚、丙氧基化起始剂化合物的生产
1839g的三羟甲基丙烷(TMP)和0.12g的三氟甲烷磺酸钇盐催化剂(20ppm，相对于所要生产的丙氧基化起始剂化合物的量)在保护气体(氮气)下被引入到10升玻璃耐压烧瓶中和在搅拌的同时加热到至130℃。然后利用隔膜泵在130℃和1.5巴的总压力下分送4161g环氧丙烷。一旦环氧丙烷已经完全分送和在130℃的5小时的后反应时间过后，通过在105℃(1毫巴)下蒸馏除去挥发性级分和温度然后降低至室温。
所获得的丙氧基化起始剂化合物是OH值为365mg KOH/g的无色油。
阶段B
利用DMC催化方法从低聚、丙氧基化起始剂化合物生产长链聚醚多元醇
460g来自阶段A的丙氧基化起始剂化合物和0.12g的DMC催化剂(20ppm，相对于所要生产的长链多元醇的量)在保护气体(氮气)下被引入到10升玻璃耐压烧瓶中和在搅拌的同时加热到105℃。环氧丙烷(约50g)然后以单份被分送进去，直至总压升高至1.5巴为止。不分送另外的环氧丙烷，直至观察到加速的压降为止。加快的压降显示催化剂已活化。然后在1.5巴的恒定总压力下连续分送剩余的环氧丙烷(5490g)。一旦环氧丙烷已经完全分送和在105℃的5小时的后反应时间过后，通过在105℃(1毫巴)下蒸馏除去挥发性级分和温度然后降低至室温。
所获得的长链聚醚多元醇具有OH值为28.5mg KOH/g和双键含量为7mmol/kg。
诱导时间是从时间/转化率曲线(环氧丙烷消耗[g]/反应时间[分钟])上在时间/转化率曲线的拐点处的切线与该曲线的外延基线的交点处测定的。
丙氧基化时间对应于在催化剂活化(诱导期结束)和环氧丙烷分送结束之间的时间。
总反应时间是诱导时间和丙氧基化时间的总和。
诱导时间：180min
丙氧基化时间：240min
总反应时间：420min
对比实施例2
利用DMC催化从低聚、丙氧基化起始剂化合物(它是通过KOH催化和普通的后处理(通过中和及过滤除去催化剂)获得的)生产长链聚醚多元醇。
与实施例1、阶段B相同，但例外的是：
-最初引入437g的具有OH值380mg KOH/g的聚(氧化丙烯)三醇(由KOH催化和普通的后处理从三羟甲基丙烷和环氧丙烷生产)
-分送总共5563g的环氧丙烷。
所获得的长链聚醚多元醇具有OH值为29.3mg KOH/g和双键含量为6mmol/kg。
诱导时间：240min
丙氧基化时间：555min
总反应时间：795min
实施例3
阶段A
利用三氟甲烷磺酸钇盐催化的低聚、丙氧基化起始剂化合物的生产
2627g的三羟甲基丙烷(TMP)和0.12g的三氟甲烷磺酸钇盐催化剂(20ppm，相对于所要生产的丙氧基化起始剂化合物的量)在保护气体(氮气)下被引入到10升玻璃耐压烧瓶中和在搅拌的同时加热至130℃。然后利用隔膜泵在130℃和1.5巴的总压力下分送3373g环氧丙烷。一旦环氧丙烷已经完全分送和在130℃的5小时的后反应时间过后，通过在105℃(1毫巴)下蒸馏除去挥发性级分和温度然后降低至室温。
所获得的丙氧基化起始剂化合物是OH值为538mg KOH/g的无色油。
阶段B
利用DMC催化方法从低聚、丙氧基化起始剂化合物生产长链聚醚多元醇
324g来自阶段A的丙氧基化起始剂化合物和0.18g的DMC催化剂(30ppm，相对于所要生产的长链多元醇的量)在保护气体(氮气)下被引入到10升玻璃耐压烧瓶中和在搅拌的同时加热至105℃。环氧丙烷(约30g)然后以单份被分送进去，直至总压升高至1.5巴为止。不分送另外的环氧丙烷，直至观察到加速的压降为止。加快的压降显示催化剂已活化。然后在1.5巴的恒定总压力下连续引入剩余的环氧丙烷(5646g)。一旦环氧丙烷已经完全分送和在105℃的5小时的后反应时间过后，通过在105℃(1毫巴)下蒸馏除去挥发性级分和温度然后降低至室温。
所获得的长链聚醚多元醇具有OH值为29.8mg KOH/g和双键含量为6mmol/kg。
诱导时间：390min
丙氧基化时间：405min
总反应时间：795min
对比实施例4
利用DMC催化从低聚、丙氧基化起始剂化合物(它是通过KOH催化和普通后处理获得的)生产长链聚醚多元醇。
与实施例3、阶段B相同，但例外的是：
-最初引入316g的具有OH值550mg KOH/g的聚(氧化丙烯)三醇(由KOH催化和普通的后处理从三羟甲基丙烷和环氧丙烷生产)
在最初分送大约30g的环氧丙烷直到总压力为1.5巴以后，在22小时内没有发生压降，即催化剂没有活化。
实施例1和3表明，低聚、丙氧基化起始剂化合物是通过DE-A 19702 787中所述的全氟烷基磺酸金属盐的催化作用以极低催化剂使用率(20ppm)从普通的低分子量起始剂(例如丙二醇、三羟甲基丙烷)与环氧丙烷的反应获得的，该低聚、丙氧基化起始剂化合物可直接(即无需后处理和催化剂的除去)通过高活性DMC催化剂以极低催化剂使用率(≤30ppm)与环氧丙烷反应而转化成长链聚醚多元醇。通过使用根据本发明的方法，因此有可能完全不用后处理就可生产长链聚醚多元醇。
实施例1和对比实施例2的对比显示，当使用由全氟烷基磺酸金属盐催化所获得的低聚、丙氧基化起始剂化合物时，DMC催化的诱导和丙氧基化时间明显缩短，与使用由KOH催化和普通后处理(中和，过滤，脱水)所生产的对应起始剂化合物相比而言。在根据本发明的方法中，这使DMC催化的总反应时间缩短了50％左右。
Claims (6)
1.无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其特征在于分子量为200-1000的低聚、烷氧基化起始剂化合物首先在80-200℃的反应温度、0.001-20巴的压力和5-200ppm的催化剂浓度下通过根据1970年IUPAC会议的元素周期表的IIIA族金属的全氟烷基磺酸盐的催化从分子量为18-400的起始剂与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物的烯化氧反应获得，该低聚的、烷氧基化的起始剂化合物然后在没有后处理和催化剂除去步骤的情况下相对于所要生产的聚醚多元醇的量以30ppm或30ppm以下的催化剂浓度利用高活性双金属氰化物催化剂通过与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物的烯化氧在20-200℃的反应温度和0.001-20巴的压力下反应而转化成分子量为1000-100000的长链聚醚多元醇。
2.根据权利要求1的无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其特征在于所使用的根据1970年IUPAC会议的元素周期表的IIIA族金属的全氟烷基磺酸盐是相应的三氟甲烷磺酸盐。
3.根据权利要求1的无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其特征在于根据1970年IUPAC会议的元素周期表的IIIA族金属的全氟烷基磺酸盐是选自钪，钇，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥的三氟甲烷磺酸盐或其混合物。
4.根据权利要求1的无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其特征在于所使用的低分子量起始剂是乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，己二醇，双酚A，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，降解淀粉，水及其混合物。
5.根据权利要求1的无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其特征在于由低分子量起始剂与烯化氧通过根据1970年IUPAC会议的元素周期表的IIIA族金属的全氟烷基磺酸盐的催化生产低聚、烷氧基化起始剂化合物的反应是在90-180℃的反应温度和在相对于所要生产的低聚、烷氧基化起始剂化合物的量而言5-100ppm的催化剂浓度下进行的。
6.根据权利要求1的无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法，其特征在于由低分子量起始剂与烯化氧通过根据1970年IUPAC会议的元素周期表的IIIA族金属的全氟烷基磺酸盐的催化生产低聚、烷氧基化起始剂化合物的反应是在100-160℃的反应温度和在相对于所要生产的低聚、烷氧基化起始剂化合物的量而言10-50ppm的催化剂浓度下进行的。
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| ES2539235T3 (es) | 2011-03-31 | 2015-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Método para producir polioles de poliéter polifuncionales de cadena corta usando catálisis de superácido y cianuro de metal doble |
| EP2794711B1 (de) | 2011-12-20 | 2020-06-10 | Covestro Deutschland AG | Hydroxy-aminopolymere und verfahren zu deren herstellung |
| US9896542B2 (en) | 2014-10-22 | 2018-02-20 | Dow Global Technologies Llc | Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols |
| CN107200837B (zh) * | 2016-03-18 | 2019-10-18 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 一种利用dmc催化剂循环制备聚醚多元醇的方法 |
| EP3681926B1 (en) | 2017-09-14 | 2024-05-15 | Northwestern University | Process of manufacturing surfactants and lubricants |
| EP3681932B1 (en) | 2017-09-14 | 2021-06-09 | Dow Global Technologies LLC | Lewis acid polymerization catalyst |
| BR112020004749A2 (pt) | 2017-09-14 | 2020-09-15 | Dow Global Technologies Llc | processo de fabricação de polióis |
| US11572440B2 (en) | 2020-02-18 | 2023-02-07 | Covestro Llc | Methods for purifying polyols containing oxyalkylene units to reduce 2-methyl-2-pentenal content |
| CN113754877B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-09-22 | 山东一诺威新材料有限公司 | 低导热系数聚醚多元醇的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002625A2 (en) * | 1993-07-16 | 1995-01-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization/depolymerization catalyst for polyethers |
| EP0700949A2 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-13 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| WO1996013540A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of cyclic ethers using selected metal compound catalysts |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3715402A (en) | 1969-08-08 | 1973-02-06 | Basf Wyandotte Corp | Removal of catalysts from polyols |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| US4137398A (en) | 1978-06-09 | 1979-01-30 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the removal of catalyst from polyether polyol |
| DE3229216A1 (de) | 1982-08-05 | 1984-02-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur reinigung von rohen polyether-polyolen |
| US4430490A (en) | 1982-08-10 | 1984-02-07 | Ppg Industries, Inc. | Polyether polyols and their method of preparation |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| DE19702787A1 (de) * | 1997-01-27 | 1998-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19810269A1 (de) | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19757574A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19745120A1 (de) | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
-
1998
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-
2002
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002625A2 (en) * | 1993-07-16 | 1995-01-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization/depolymerization catalyst for polyethers |
| EP0700949A2 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-13 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| WO1996013540A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of cyclic ethers using selected metal compound catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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