BR112020004749A2 - processo de fabricação de polióis - Google Patents

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William H. Heath
Sukrit Mukhopadhyay
Heather A. Spinney
David R. Wilson
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Abstract

Trata-se de um método para produzir um poliol poliéter que inclui reagir um iniciador de baixo molecular com óxido de etileno na presença de a catalisador de polimerização, e o iniciador de baixo molecular tem uma funcionalidade hidroxila nominal de pelo menos 2. O catalisador de polimerização é um catalisador de ácido de Lewis que tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que M é boro, alumínio, índio, bismuto ou érbio, R1, R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente, R1 inclui um grupo fenila substituído por fluoroalquila, R2 inclui um grupo fenila substituído por fluoroalquila ou um grupo fenila substituído por flúor/cloro, R3 inclui um grupo fenila substituído por fluoroalquila ou um grupo fenila substituído por flúor/cloro, e o R4 opcional inclui um grupo funcional ou grupo polimérico funcional, em que R1 é diferente de pelo menos um dentre R2 e R3.

Description

“PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE POLIÓIS” CAMPO
[0001] As modalidades referem-se a métodos de fabricação de polióis com o uso de pelo menos um catalisador de ácido de Lewis, polióis preparados com o uso pelo menos do catalisador de ácido de Lewis e/ou produtos de poliuretano preparados com o uso dos polióis preparados com o uso pelo menos do catalisador de ácido de Lewis.
INTRODUÇÃO
[0002] Os polióis poliéteres são produzidos polimerizando-se um óxido de alquileno na presença de um composto de partida e de um catalisador. O composto de partida possui um ou mais grupos funcionais com os quais o óxido de alquileno pode reagir para começar a formar cadeias poliméricas. O composto de partida pode influenciar o peso molecular e estabelecer o número de grupos hidroxila que o poliol poliéter resultante terá.
[0003] No que diz respeito ao catalisador para a formação de polióis poliéteres, a fabricação está se movendo em direção ao uso de um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC) no lugar de um catalisador de metal alcalino (como um catalisador à base de KOH). Uma desvantagem dos catalisadores de DMC é que os mesmos podem ser ativados lentamente, como é ensinado na Patente US nº 9.040.657. Em particular, a preparação de polióis poliéteres com o uso do catalisador de DMC pode começar com um estágio da reação conhecido como período de indução do catalisador. Durante esse estágio da reação, acredita-se que o catalisador de DMC seja convertido in situ de uma forma inativa para uma forma altamente ativa que polimeriza rapidamente o óxido de alquileno, desde que o catalisador permaneça ativo. Esse período de indução do catalisador é tipicamente um período de tempo indeterminado após a primeira introdução de óxido de alquileno no reator. É comum introduzir uma pequena quantidade de óxido de alquileno no início do processo de polimerização e aguardar até que o catalisador seja ativado (conforme indicado, por exemplo, por uma queda na pressão do reator devido ao consumo do óxido de alquileno inicial que havia sido carregado no reator), antes de continuar com a alimentação de óxido de alquileno. Muito pouca ou nenhuma polimerização ocorre até que o catalisador seja ativado, de modo que os longos tempos de ativação tenham um impacto negativo direto na produtividade do processo. Em alguns casos, o catalisador não é ativado. Tal falha na ativação do catalisador pode resultar no abandono da tentativa, e o processo é iniciado novamente desde o início. Sendo assim, o processo de ativação resulta em alguma perda de produtividade nas melhores circunstâncias e, nas piores circunstâncias, pode causar uma perda de todo o lote da mistura inicial. Assim, a redução ou eliminação do período de indução no início da reação de alcoxilação é altamente desejável.
[0004] As desvantagens do uso de ácidos de Lewis convencionais, como o trifluoreto de boro, para polimerizar epóxidos são bem conhecidas, por exemplo, como ensinado na Patente US nº 6.624.321. Por exemplo, o uso de ácidos de Lewis convencionais como catalisadores pode levar à formação de éteres cíclicos voláteis de baixo peso molecular, podendo exigir altos níveis de carga de catalisador (o que acaba exigindo a necessidade de um estágio posterior do processo para remover o catalisador do produto resultante) e pode levar à decomposição do catalisador durante a qual pode ocorrer a liberação de um produto secundário HF altamente corrosivo e a incorporação de átomos de flúor na cadeia principal do produto de polimerização. Além disso, o trifluoreto de boro é considerado um material perigoso que também é sensível à umidificação e difícil de manusear.
[0005] O uso do catalisador tris(pentafluorofenil)borano durante a polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno é ensinado, por exemplo, na Patente US nº 6.531.566. O catalisador tris(pentafluorofenil)borano fornece várias vantagens sobre os ácidos de Lewis convencionais, como o trifluoreto de boro. Por exemplo, o catalisador tris(pentafluorofenil)borano não é corrosivo, é fácil de manusear e consideravelmente mais ativo. Entretanto, o catalisador tris(pentafluorofenil)borano produz uma reação colateral indesejável que leva à formação de ligações aldeído e acetal na cadeia principal do poliol.
[0006] O uso de um pacote de catalisador duplo para produzir um poliol que tem um alto teor de grupo hidroxila primário, que inclui um catalisador de DMC e um catalisador de ácido de Lewis, como o tris(pentafluorofenil)borano é divulgado, por exemplo, na Publicação Internacional nº WO 2016/064698. O catalisador de DMC possibilita a produção eficiente de segmentos de alto peso molecular, e o catalisador de ácido de Lewis possibilita a formação de grupos terminais primários de hidroxila. Esse método pode minimizar o tempo de permanência da etapa de ácido de Lewis e, portanto, a quantidade de produto secundário.
[0007] Um método para usar uma combinação de catalisadores de DMC e KOH para produzir polióis poliéteres tampados com EO é ensinado, por exemplo, na Publicação de Patente US nº 2011/0230581. Nesse processo, o catalisador de DMC é utilizado para polimerizar óxido de propileno (PO) e o catalisador de KOH é utilizado para promover o tamponamento de óxido de etileno (EO). Essa tecnologia sofre de todos os inconvenientes da tecnologia de KOH convencional, como cinética lenta e a necessidade de remoção do catalisador ou etapas de acabamento nos polióis poliéteres resultantes.
[0008] Um método de uso de uma combinação de catalisadores de tris(pentafluorofenil)borano (ácido de Lewis) e KOH para produzir polióis poliéteres tampados com EO é ensinado, por exemplo, na Patente US nº 9.388.271. Nesse processo, o catalisador tris(pentafluorofenil)borano é utilizado para polimerizar PO em uma primeira etapa. Durante a primeira etapa, a fase de vapor na autoclave é circulada através de uma coluna de reação e uma coluna de destilação, retornando ao reator da autoclave a fim de minimizar a formação de produtos secundários. Em uma segunda etapa, o catalisador de KOH é utilizado para polimerizar EO nas extremidades da cadeia de PO. Esse processo é complicado e pode exigir etapa de acabamento (ou etapas de acabamento) para remover os resíduos do catalisador de KOH.
[0009] Portanto, são buscadas melhorias com relação à produção de polióis à base de EO (como polióis tampados com EO) de maneira eficiente, de modo a não exigir uma etapa de remoção do catalisador e/ou alterar a seletividade do próprio catalisador de ácido de Lewis, por exemplo, para melhorar o rendimento do produto desejado de poliol poliéter à base de óxido de etileno (como o poliol poliéter tampado com EO que tem um peso molecular numérico de pelo menos 224 g/mol e tamponamento de EO de pelo menos 1% em peso com base em um peso total do poliol poliéter resultante). Consequentemente, buscam-se avanços em relação à melhoria do rendimento dos produtos desejados e/ou à produção de polióis sem acabamento (isto é, polióis que não requerem acabamento adicional).
SUMÁRIO
[0010] As modalidades podem ser realizadas fornecendo-se um método de produção de um poliol poliéter que inclui a reação de um iniciador de baixo peso molecular com óxido de etileno na presença de um catalisador de polimerização, e o iniciador de baixo peso molecular possui uma funcionalidade hidroxila nominal de pelo menos 2. O catalisador de polimerização é um catalisador de ácido de Lewis que tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que M é boro, alumínio, índio, bismuto ou érbio, R1, R2, R3 e R4 são, cada um, independentes, R1 inclui um primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila, R2 inclui um segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila ou um primeiro grupo fenila substituído por flúor/cloro, R3 inclui um terceiro grupo fenila substituído por fluoroalquila ou um segundo grupo fenila substituído por flúor/cloro e R4 opcional inclui um grupo funcional ou um grupo polimérico funcional, sendo que R1 é diferente de pelo menos um dentre R2 e R3. O método inclui, ainda, a formação de um poliol poliéter que possui um peso molecular numérico médio maior que o peso molecular numérico médio do iniciador de baixo peso molecular na presença do catalisador de ácido de Lewis.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0011] O óxido de etileno (EO) é um monômero importante e amplamente usado na produção de polióis poliéteres. A polimerização de EO oferece a oportunidade de aumentar significativamente a reatividade do poliol com poli-isocianatos em relação aos polióis de PO em virtude dos grupos terminais primários de hidroxila resultantes. Os homopolímeros de EO, como certos polietilenoglicóis, podem ter uso limitado em poliuretanos, pois podem cristalizar rapidamente e/ou ter uma alta afinidade com a água. A alta afinidade dos polietilenoglicóis com a água pode ser prejudicial às propriedades dos produtos resultantes de poliuretanos, por exemplo, pois os produtos podem ser sensíveis à umidade do ambiente. O uso de estruturas de blocos formadas pela adição de segmentos de EO curtos (denominados tamponamento de EO) aos polióis de PO e/ou BO foi proposto como um compromisso entre o aumento da reatividade com isocianatos e a minimização das dificuldades associadas à processabilidade e afinidade com água. Outra abordagem é copolimerizar EO e PO e/ou BO (por exemplo, polióis de alimentação misturados) para formar polióis que são compostos por misturas estatísticas de EO e PO e/ou BO. Do ponto de vista da reatividade, o maior teor primário de hidroxila e, portanto, a reatividade, podem ser alcançados com o uso da abordagem de tamponamento.
[0012] Atualmente, os polióis tampados com EO em uma escala industrial são tipicamente produzidos com a utilização da tecnologia de polimerização catalisada por KOH. Além disso, muitos constataram que os catalisadores de DMC são tipicamente incapazes de polimerizar eficientemente o EO em uma escala comercial. O uso de ácidos de Lewis convencionais para polimerizar EO não é preferencial devido a reações colaterais. Por exemplo, essas reações colaterais podem resultar em produtos secundários voláteis, como pequenos éteres cíclicos e acetaldeído. Como resultado, o rendimento da reação pode ser bastante reduzido. Além disso, podem ser necessárias etapas extras de purificação para obter um produto com qualidade suficientemente alta. Por rendimento entende-se, no presente documento, uma porcentagem de rendimento, que é bem conhecida, como determinado de acordo com a seguinte equação: % de rendimento = (rendimento real)/(rendimento teórico) × 100
[0013] Como é bem conhecido, o rendimento real e o rendimento teórico podem ser baseados na porcentagem em peso ou porcentagem em mol. A % de rendimento real é um número sem dimensão.
[0014] Conforme discutido na Publicação Internacional nº WO 2012/091968, certos ácidos de Lewis que podem essencialmente não exigir tempo de ativação foram avaliados como catalisadores de polimerização. Entretanto, alguns ácidos de Lewis podem ser desativados rapidamente e podem não ter capacidade para produzir polímeros de alto peso molecular ou para obter altas conversões de óxidos de alquileno em polímero. Adicionalmente, grandes quantidades de catalisadores alcalinos, como hidróxido de sódio, podem requerer tratamento como filtração e/ou acabamento/neutralização ácida (por exemplo, conforme discutido na patente US nº 5.468.839) para reduzir o teor-base do produto resultante. O uso de uma quantidade suficientemente baixa de catalisadores de ácido de Lewis e, opcionalmente, um catalisador de DMC pode eliminar a necessidade de tal tratamento, além de proporcionar controle e/ou seletividade. Entretanto, certos ácidos de Lewis podem promover reações colaterais indesejáveis. A presença de certos produtos secundários em um produto de poliol pode exigir a realização de uma etapa de acabamento adicional no produto resultante.
[0015] As modalidades se referem a certos catalisadores de ácido de Lewis e processos com o uso de tais catalisadores de ácido de Lewis que podem fornecer vantagens com relação à minimização de reações colaterais, como aquelas que produzem produtos secundários indesejados, e ao aumento do rendimento dos produtos desejados, enquanto ainda permite o controle preciso da reação de polimerização. Por ácido de Lewis, entende-se uma substância que pode aceitar um par de elétrons. Em outras palavras, um ácido de Lewis em um aceitador de pares de elétrons.
[0016] As modalidades podem estar relacionadas ao fornecimento de polímeros de poliol que têm um alto rendimento desejável, por exemplo, polióis poliéteres tampados com EO e/ou polióis preparados com o uso de uma alimentação mista de EO e um outro óxido de alquileno. Por polióis tampados com EO, entende-se cadeias de polióis poliéteres que têm a adição de óxido de etileno (por exemplo, apenas óxido de etileno e excluindo essencialmente a adição pretendida de quaisquer outros óxidos de alquileno, como óxido de propileno e óxido de butileno) em pelo menos uma extremidade dessa cadeia. O tamponamento com EO pode ser realizado em um poliol poliéter (por exemplo, derivado de óxido de propileno, óxido de etileno e/ou óxido de butileno). O tamponamento com EO pode resultar em um poliol que tem um alto teor primário de hidroxila (por exemplo, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, etc.). Para um processo de alimentação mista, a copolimerização de EO e um outro óxido de alquileno, como óxido de propileno e/ou óxido de butileno, pode ser realizada em um composto de partida e pode resultar em um poliol que tem um teor primário de hidroxila mais alto do que o preparado apenas com uma alimentação de óxido de propileno.
[0017] Durante o processo de polimerização para formar um poliol poliéter, alguns catalisadores de ácido de Lewis, como o catalisador tris(pentafluorofenil)borano, podem ter uma desvantagem, pois certas reações colaterais podem ocorrer em níveis indesejáveis (dependendo do resultado desejado). Um exemplo de tais reações colaterais é a formação de acetaldeído assistida por catalisador tris(pentafluorofenil)borano, conforme mostrado abaixo no Esquema 1, que pode ocorrer na presença de álcoois e pode levar à falta de quimiosseletividade desejada para o poliol poliéter resultante. Adicionalmente, uma alta quantidade de formação de acetaldeído,
ou outros produtos secundários voláteis, pode resultar em rendimento insatisfatório.
Esquema 1
[0018] Adicionalmente, uma reação de acoplamento acetaldeído-álcool subsequente para formar uma ligação acetal pode resultar em espécies de maior peso molecular quando comparadas com quando o acoplamento não está presente e/ou pode tornar o controle de peso molecular desafiador, especialmente em uma escala comercial. Além disso, o subproduto da água que resulta da reação de acoplamento pode potencialmente consumir monômero e resultar na formação de dióis e/ou alterar a atividade catalítica do catalisador tris(pentafluorofenil)borano. Adicionalmente, quando o produto resultante é usado para formar um polímero de poliuretano, ligações acetal podem ser encontradas em níveis indesejáveis, que podem potencialmente degradar durante a vida útil do produto à base de polímero de poliuretano, dependendo da aplicação.
[0019] Consequentemente, em modalidades exemplificativas, um sistema de reação para formar um poliol poliéter (como um poliol à base de óxido de etileno) usa um catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, em uma quantidade baixa, de modo que a filtragem e o acabamento/neutralização de ácidos não sejam necessários para o poliol poliéter resultante) que minimiza reações colaterais e, opcionalmente, pode ser combinado com um catalisador de DMC. Por exemplo, propõe-se o uso de catalisadores de arilborano que têm pelo menos um grupo fenila substituído por fluoroalquila, o que pode permitir melhorias com relação à minimização seletiva de reações colaterais, a fim de melhorar o rendimento dos produtos à base de EO desejados e/ou para o controle preciso da reação de polimerização (como uma reação de tamponamento com EO).
[0020] Em particular, verificou-se que os catalisadores de arilborano que contêm pelo menos um substituinte fluoroalquila podem diminuir significativamente as reações colaterais que levam a ligações acetal mais baixas na cadeia principal. Acredita-se que os grupos fluoroalquila possam conferir propriedades exclusivas ao centro ativo do metal (como o boro). Por exemplo, a constante de Hammett (σ) para um grupo flúor na posição para é de σp = 0,06, enquanto para um grupo CF3 a posição para é de 0,54. Sendo assim, um grupo CF3 pode atuar como um grupo de remoção de elétrons exclusivo, que está, em parte, relacionada com a incapacidade de átomos de F para doar no anel.
[0021] As modalidades referem-se à formação de um poliol poliéter (por exemplo, um poliol à base de óxido de etileno) com um alto rendimento. O poliol poliéter pode ter um peso molecular numérico médio relativamente alto (ou seja, maior que 500 g/mol, maior que 1.000 g/mol, maior que 2.500 g/mol, como de 2.600 g/mol a 12.000 g/mol, 3.000 g/mol a 6.000 g/mol, etc.). O poliol poliéter pode ter um teor primário específico de grupo hidroxila (por exemplo, de 30% a 95%, com base no número total de grupos hidroxila). Por exemplo, o catalisador de ácido de Lewis pode ser usado para possibilitar uma quantidade desejada de tamponamento com óxido de etileno para o poliol poliéter resultante como um meio para alcançar um teor primário desejado de grupo hidroxila. Certos valores de teor primário de hidroxila podem ser procurados para aplicações de uso final específicas de poliuretanos, com base na velocidade de reatividade desejada. Por exemplo, algumas aplicações de uso final podem buscar uma velocidade de reatividade rápida, para a qual pode ser buscado um conteúdo de grupo hidroxila primário relativamente mais alto. Outras aplicações de uso final podem buscar uma velocidade de reatividade relativamente lenta, para a qual pode ser buscado um menor teor primário de grupo hidroxila.
[0022] De acordo com as modalidades exemplificativas, um componente catalisador para formar o poliol poliéter pode utilizar o catalisador de ácido de Lewis e, opcionalmente, o catalisador de DMC. Por exemplo, o catalisador de ácido de Lewis pode ser usado sem o catalisador de DMC ou o catalisador de DMC e o catalisador de ácido de Lewis podem ser usados simultaneamente ou adicionados sequencialmente. Por exemplo, em um sistema de catalisador duplo de ácido DMC-Lewis, um método de polimerização pode incluir a adição inicial de um catalisador de DMC e, posteriormente, a adição do catalisador de ácido de Lewis que é fornecido separadamente e pode reagir a uma temperatura mais baixa que a temperatura na qual o catalisador de DMC foi adicionado. O catalisador de ácido de Lewis pode estar ativo em uma faixa de temperatura mais baixa (por exemplo, de 60 ºC a 115 ºC) do que uma faixa de temperatura na qual o catalisador de DMC pode estar ativo (por exemplo, de 125 ºC a 160 ºC).
[0023] Polióis poliéteres incluem polióis que têm múltiplas ligações éter. Polióis poliéteres exemplificativos incluem polióis poliéteres híbridos (como polióis de poliéter carbonato e polióis de poliéter- éster). Os polióis poliéteres são produzidos polimerizando-se um componente de óxido de alquileno que inclui pelo menos um óxido de alquileno e um componente iniciador que inclui pelo menos um composto iniciador. O composto iniciador tem um ou mais grupos funcionais nos quais o óxido de alquileno pode reagir para começar a formar as cadeias poliméricas. As principais funções do composto iniciador são fornecer controle de peso molecular e estabelecer o número de grupos hidroxila que o produto monol ou poliol terá. O poliéter-carbonato pode ser produzido polimerizando-se dióxido de carbono, pelo menos um óxido de alquileno e um composto iniciador. O poliéter-éster pode ser produzido polimerizando-se pelo menos um óxido de alquileno com um iniciador de ácido carboxílico.
CATALISADOR DE ÁCIDO DE LEWIS
[0024] De acordo com as modalidades exemplificativas, o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que M é boro, alumínio, índio, bismuto ou érbio, R1 inclui um primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila, R2 inclui um segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila ou um primeiro grupo fenila substituído por flúor ou um grupo fenila substituído por cloro (ou seja, primeiro grupo fenila substituído por flúor/cloro), R3 inclui um terceiro grupo fenila substituído por fluoroalquila ou um segundo grupo fenila substituído por flúor ou um grupo fenila substituído por cloro (ou seja, segundo grupo fenila substituído por flúor/cloro) e R4 opcional é um grupo funcional ou o grupo polimérico funcional. O M na fórmula geral pode existir como um íon de sal metálico ou como uma parte integralmente ligada da fórmula. R1, R2, R3 e R 4 são, cada um, independentes um do outro, por exemplo, um grupo fenila substituído por fluoroalquila de R1 pode ser igual ou diferente de um grupo fenila substituído por fluoroalquila de R2. No entanto, R1 é diferente de pelo menos um dentre R2 e R3, de modo que R1, R2 e R3 não sejam todos iguais (por exemplo, o mesmo grupo fenila substituído por fluoroalquila), mas R1 possa ou não ser o mesmo que R2 ou R3.
[0025] R1 pode incluir o primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila ou pode consistir essencialmente no primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila. De modo similar, R2 pode incluir o segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila ou o primeiro grupo fenila substituído por flúor/cloro ou consistir essencialmente no segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila ou no primeiro grupo fenila substituído por flúor/cloro. De modo similar, R3 pode incluir o terceiro grupo fenila substituído por fluoroalquila ou o segundo grupo fenila substituído por flúor/cloro ou consistir essencialmente no terceiro grupo fenila substituído por fluoroalquila ou no segundo grupo fenila substituído por flúor/cloro. De modo similar, R4 pode incluir o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional ou consistir essencialmente no R4 ser o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional.
[0026] No que diz respeito a R1, R2 e R3, um grupo fenila substituído por fluoroalquila significa um grupo fenila que inclui pelo menos um átomo de hidrogênio substituído por um grupo fluoroalquila, que é um grupo alquila com pelo menos um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de flúor. Por exemplo, o grupo fluoroalquila pode ter a estrutura CnHmF2n+1-m, enquanto n é maior ou igual a 1 e menor ou igual a 5. Além disso, m é um número que reflete um equilíbrio das cargas elétricas para fornecer um composto eletrostaticamente neutro geral, por exemplo, pode ser zero, um ou maior que um. O grupo fenila da fenila substituído por fluoroalquila pode ser substituído para incluir outros grupos além do pelo menos um grupo fluoroalquila, por exemplo, um átomo de flúor e/ou átomo de cloro que substitui pelo menos um hidrogênio do grupo fenila. Por exemplo, R1, R2 ou R3 pode ser um grupo fenila substituído por flúor/cloro-fluoroalquila (significando um grupo flúor ou cloro e pelo menos um grupo fluoroalquila sendo substituídos no grupo fenila), grupo fenila substituído por difluoro/cloro-fluoroalquila (significando dois flúor, dois cloro ou um grupo flúor e cloro e pelo menos um grupo fluoroalquila são substituídos no grupo fenila), grupo fenila substituído por trifluoro/cloro- fluoroalquila (significando três flúor, três cloro ou uma combinação de grupos flúor e cloro totalizando três e pelo menos um grupo fluoroalquila são substituídos no grupo fenila) ou grupo fenila substituído por tetrafluoro/cloro- fluoroalquila (significando quatro flúor, quatro cloro ou uma combinação de grupos flúor e cloro totalizando quatro e um grupo fluoroalquila sendo substituídos no grupo fenila).
[0027] No que diz respeito a R2 e R3, por grupo fenila substituído por flúor entende-se um grupo fenila, que inclui pelo menos um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de flúor. Por grupo fenila substituído por cloro, entende-se um grupo fenila que inclui pelo menos um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de cloro. O grupo fenila do grupo fenila substituído por flúor/cloro pode ser substituído por outros grupos (como pode incluir uma combinação de flúor, cloro e/ou hidrogênios), mas exclui quaisquer grupos fluoroalquila (por exemplo, exclui o grupo que tem a estrutura CnHmF2n+1-m discutido acima). Consequentemente, o grupo fenila substituído por flúor/cloro é diferenciado do grupo fenila substituído por fluoroalquila, pela exclusão de quaisquer grupos fluoroalquila substituídos no anel fenila.
[0028] No que diz respeito a R4 opcional, o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional pode ser uma base de Lewis que forma um complexo com o catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, um catalisador de ácido de Lewis à base de boro) e/ou uma molécula ou uma química porção que contém pelo menos um par de elétrons que está disponível para formar uma ligação dativa com um ácido de Lewis. A base de Lewis pode ser uma base polimérica de Lewis. Por grupo funcional ou grupo polimérico funcional, entende-se uma molécula que contém pelo menos um dos seguintes itens: água, um álcool, um alcóxi (exemplos incluem um éter linear ou ramificado e um éter cíclico), uma cetona, um éster, um organossiloxano, uma amina, uma fosfina, uma oxima e seus análogos substituídos. Cada um dentre álcool, éter linear ou ramificado, éter cíclico, cetona, éster, alcóxi, organossiloxano e oxima pode incluir de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8 átomos de carbono e/ou de 3 a 6 átomos de carbono.
[0029] Por exemplo, o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional pode ter a fórmula (OYH)n, enquanto O é oxigênio, H é hidrogênio, Y é H ou um grupo alquila e n é um número inteiro (por exemplo, um número inteiro de 1 a 100). Entretanto, podem ser usados outros grupos poliméricos funcionais conhecidos combináveis com um catalisador de ácido de
Lewis, como um catalisador de ácido de Lewis à base de boro. Éteres cíclicos exemplificativos incluem tetra-hidrofurano e tetra-hidropirano. As bases poliméricas de Lewis são porções químicas que contêm dois ou mais grupos funcionais da base de Lewis, como polióis e poliéteres à base de polímeros de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno. Exemplos de bases poliméricas de Lewis incluem etilenoglicol, éter metílico de etilenoglicol, éter dimetílico de etilenoglicol, dietilenoglicol, éter dimetílico de dietilenoglicol, trietilenoglicol, éter dimetílico de trietilenoglicol, polietilenoglicol, polipropilenoglicol e polibutilenoglicol.
[0030] De acordo com as modalidades exemplificativas, os catalisadores de ácido de Lewis podem ter a seguinte estrutura que inclui pelo menos um grupo fluoroalquila (Y) substituído em um grupo fenila, enquanto que são pelo menos dois grupos substituídos diferentes (isto é, Ar1 e Ar2) e, opcionalmente, pelo menos um flúor ou cloro (X) substituído em outro grupo fenila:
[0031] Adicionalmente, os catalisadores de ácido de Lewis podem ter as seguintes estruturas:
[0032] Adicionalmente, os catalisadores de ácido de Lewis podem ter as seguintes estruturas:
[0033] Considerando que, para estruturas exemplificativas, Ar1 é escolhido dentre os seguintes, são denominadas estruturas do Conjunto 1:
[0034] Considerando que, para estruturas exemplificativas, Ar2 é escolhido dentre os seguintes, denominados estruturas do conjunto 2:
[0035] De acordo com as modalidades exemplificativas, o catalisador de ácido de Lewis é um catalisador de ácido de
Lewis à base de boro que tem a fórmula geral B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que R1 representa o primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila (por exemplo, qualquer estrutura dentre as estruturas do Conjunto 1), R2 representa o segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila (por exemplo, qualquer estrutura dentre as estruturas do Conjunto 1) ou o primeiro grupo fenila substituído por flúor/cloro (por exemplo, qualquer estrutura dentre as estruturas do Conjunto 2), R3 representa o terceiro grupo fenila substituído por fluoroalquila (por exemplo, qualquer estrutura dentre as estruturas do Conjunto 1) ou o segundo grupo fenila substituído por flúor/cloro (por exemplo, qualquer estrutura dentre as estruturas do Conjunto 2) e R4 opcional representa o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional. Em modalidades exemplificativas, pelo menos um dentre R1 ou R2 ou R3 é um grupo fenila substituído por 3,4- ou 3,5-bis(fluoroalquila) (por exemplo, um grupo fenila substituído por 3,4 ou 3,5- bis(trifluorometila)). Por exemplo, R4 é um éter cíclico que tem 3 a 10 átomos de carbono.
[0036] As estruturas exemplificativas para os catalisadores de ácido de Lewis, em que M é boro, são mostradas abaixo: Estrutura básica do catalisador Ar1 = R1, R2 ou R3 Ar2 = R1, R2 ou R3 Ar3 = R1, R2 ou R3 B = Boro Qualquer uma das estruturas pode incluir alguma opcional R = R4 Estrutura Exemplificativa 1
Estrutura Exemplificativa 2
Estrutura Exemplificativa 3
Estrutura Exemplificativa 4
Estrutura Exemplificativa 5
Estrutura Exemplificativa 6
Estrutura Exemplificativa 7
Estrutura Exemplificativa 8
Estrutura Exemplificativa 9
Estrutura Exemplificativa 10 Estrutura Exemplificativa 11 Estrutura Exemplificativa 12 Estrutura Exemplificativa 13
[0037] Embora o disposto acima ilustre estruturas exemplificativas que incluem boro, podem ser usadas estruturas semelhantes que incluem outros metais, como alumínio, índio, bismuto e/ou érbio. Além disso, modalidades exemplificativas podem utilizar uma mescla de catalisador, por exemplo, com o uso de uma ou mais das estruturas de catalisadores acima.
[0038] Sem pretender estar ligado a esta teoria, certos R4 podem ajudar a melhorar a vida de prateleira do catalisador, por exemplo, sem comprometer significativamente a atividade do catalisador, quando utilizado em uma reação de polimerização. Por exemplo, o catalisador que compreende H, R1, R2 e R3 pode estar presente sob a forma com o R4 opcional (forma H M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) ou sem o R4 opcional (forma M(R1)1(R2)1(R3)1). O R4 opcional pode se dissociar, em etapas, do M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1 para gerar M(R1)1(R2)1(R3)1 livre, conforme mostrado abaixo para M = B, em que M(R1)1(R2)1(R3)1 livre pode ser um catalisador para um processo de alcoxilação/polimerização, e/ou pode se dissociar do
M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1 em um processo orquestrado ou outro processo de etapa única com o óxido de alquileno para gerar um catalisador para um processo de alcoxilação/polimerização.
[0039] Por exemplo, o catalisador que inclui M, R1, R2 e R3 pode estar presente sob a forma com e sem o grupo R4 opcional, conforme mostrado abaixo.
[0040] A capacidade do grupo R4 opcional para proteger o centro do boro, alumínio, índio, bismuto e um érbio contra reações de decomposição inadvertidas pode estar relacionada com a diminuição no volume acessível do centro. O volume acessível do centro é definido como o volume ao redor do átomo, como o átomo de boro, disponível para interação com uma molécula pequena como um solvente. Volume acessível Catalisador de boro (%) 27 10
[0041] Grupos R4 adequados que podem ajudar a aumentar a estabilidade de prateleira do catalisador, por exemplo, sem comprometer a atividade do catalisador, incluem éter dietílico, éter ciclopentil metílico, éter metil butílico terciário, tetra-hidrofurano, tetra-hidropirano, 1,4- dioxano, acetona, metil isopropil cetona, acetato de isopropila e acetato de isobutila.
[0042] O catalisador de ácido de Lewis usado em modalidades exemplificativas pode ser um catalisador de mescla que inclui um ou mais catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, em que cada um tem a fórmula geral B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1) e, opcionalmente, pelo menos um outro catalisador (como o catalisador conhecido na técnica para a produção de polióis poliéteres). O catalisador mesclado pode incluir opcionalmente outros catalisadores, nos quais os catalisadores de ácido de Lewis que têm a fórmula geral representam pelo menos 25% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 85% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso, pelo menos 99% em peso, etc., do peso total do catalisador mesclado.
CATALISADOR DE DMC
[0043] O componente catalisador pode incluir opcionalmente catalisadores de DMC. Os catalisadores de DMC exemplificativos e o método de produção de catalisador de DMC são descritos, por exemplo, nas Patentes US nº 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109,
3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813. Um tipo exemplificativo de catalisador de DMC é um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco. Os complexos de catalisador de mDMC podem ser preparados com o uso de métodos modificados para formar os catalisadores de DMC. O catalisador de DMC, por exemplo, aqueles conhecidos na técnica, pode ser usado no sistema catalisador que inclui o catalisador de ácido de Lewis. O catalisador de DMC pode ser o primeiro ou o segundo catalisador que é fornecido.
[0044] Por exemplo, os catalisadores de DMC podem ser representados pela Fórmula 1: Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • nM3xAy (Fórmula 1)
[0045] em que M e M³ são, cada um, metais; M1 é um metal de transição diferente de M. X1 representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon M1. M2 é um metal de transição. X2 representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon M². X1 ou X2 pode, cada um, ser independentemente um halogênio, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato ou clorato. Em modalidades exemplificativas, X1 e X2 são iguais e são cloreto. A1 representa um ânion; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M3xAy e n é zero ou um número inteiro positivo. Por exemplo, n é de 0,01 a 20. A fórmula supracitada não reflete a presença de agentes complexantes neutros, como t-butanol, que estão frequentemente presentes no complexo catalisador de DMC.
[0046] Com referência à Fórmula (I), M e M3 são, cada um, íon metálico independentemente selecionado a partir de (por exemplo, a partir do grupo que consiste em): Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ e Cr3+. Modalidades exemplificativas incluem pelo menos Zn2+. Adicionalmente, M1 e M2 são, cada um, um íon metálico independentemente selecionado a partir de (por exemplo, a partir do grupo que consiste em): Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ e Pt2+. Entre os supracitados, aqueles no estado de oxidação mais três podem ser usados para o metal M1 e M2. Modalidades exemplificativas incluem Co+3 e/ou Fe+3.
[0047] Os ânions adequados A incluem, porém sem limitação, haletos, como cloreto, brometo e iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, como metanossulfonato, um arilenossulfonato, como p- toluenossulfonato, trifluorometanossulfonato (triflato) e um C1-4 carboxilato.
Modalidades exemplares incluem o íon cloreto.
[0048] Referindo-se à Fórmula (I), r é um número inteiro que é 4, 5 ou 6. Em modalidades exemplificativas, r é 4 ou 6. Adicionalmente, t é um número inteiro de 0 a 2 e, em modalidades exemplificativas, t é 0. A soma de r + t pode ser igual a seis.
[0049] Em modalidades exemplificativas, o catalisador de DMC é um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco. O catalisador de DMC pode ser complexado com t-butanol. O catalisador de DMC usado em modalidades exemplificativas pode ser um catalisador de mescla que inclui um ou mais catalisadores de DMC. O catalisador de mescla pode incluir opcionalmente um catalisador não DMC, no qual os catalisadores de DMC representam pelo menos 75% em peso do peso total do catalisador de mescla. O catalisador de mescla pode excluir qualquer catalisador de ácido de Lewis que seja adicionado posteriormente no sistema de catalisador duplo.
MONÔMEROS
[0050] Os monômeros usados para fornecer o poliol poliéter incluem pelo menos um óxido de etileno. Os monômeros podem incluir adicionalmente outros monômeros, como óxido de propileno (óxido de 1,2- propileno), óxido de butileno (óxido de 1,2-buteno), os monômeros de óxido de alquileno que têm pelo menos três átomos de carbono são selecionados a partir de monômeros de óxido de 1,2-alceno que têm três a dez átomos de carbono (lineares ou ramificados) e/ou monômeros de óxido de arilalquileno. Outros monômeros exemplificativos incluem óxido de pentileno (também conhecido como 1,2-epoxipentano), óxido de hexileno (também conhecido como 1,2-epoxi-hexano), óxido de octileno (também conhecido como 1,2- epoxioctano), óxido de nonileno (também conhecido como 1,2-epoxinonano), óxido de decileno (também conhecido como 1,2-epoxidecano), óxido de isobutileno, óxido de 4-metil-1-pentileno e óxido de estireno.
USO DO COMPONENTE CATALISADOR
[0051] Nas modalidades em que o catalisador de ácido de Lewis é usado, a alcoxilação de compostos de partida de baixo peso equivalente de hidroxila, também denominados iniciadores, pode prosseguir diretamente do composto de partida para um poliol poliéter acabado pela polimerização de um ou mais óxidos de alquileno. Adicionalmente, o uso do catalisador de ácido de Lewis durante a reação de polimerização pode reduzir certas reações colaterais que levam ao aumento da polidispersibilidade e/ou ao aumento do teor de acetal no produto final.
[0052] O composto de partida, também denominado iniciador, tem um baixo peso molecular e uma funcionalidade hidroxila nominal de pelo menos 2. O iniciador é qualquer composto orgânico que deva ser alcoxilado na reação de polimerização. O iniciador pode conter até 12 ou mais grupos hidroxila. Por exemplo, o iniciador pode ser um diol, triol ou hexol. Podem ser usadas misturas de compostos de partida/iniciadores. O iniciador terá um peso equivalente de hidroxila menor que o do produto de poliéter, por exemplo, pode ter um peso equivalente de hidroxila menor que 3.500 g/mol de equivalência, menor que 333 g/mol de equivalência, menor que 300 g/mol de equivalência, maior que 30 g/mol de equivalência, de 30 a 300 g/mol de equivalência, de 30 a 250 g/mol de equivalência, de 50 a 250 g/mol de equivalência, etc. Compostos iniciadores exemplificativos incluem, porém sem limitação, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, ciclo-hexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose e/ou alcoxilatos (especialmente etoxilatos e/ou propoxilatos), qualquer um desses que tenha um peso molecular numérico médio menor que o do produto da polimerização (por exemplo, menor que
5.000 g/mol, menor que 4.000 g/mol, menor que 3.000 g/mol, menor que 2.000 g/mol e/ou menor que 1.000 g/mol).
[0053] O composto de partida/iniciador pode ser um poliol poliéter de baixo peso molecular que foi formado com o uso de um óxido de alquileno, como óxido de propileno, óxido de etileno e/ou óxido de butileno
(por exemplo, que é polimerizado com um outro composto de partida/iniciador). O composto de partida pode ser um diol ou triol. Por exemplo, o composto de partida é um diol ou triol totalmente à base de óxido de propileno. O composto de partida pode ter um peso equivalente à base de hidroxila funcional ou pode ter um peso equivalente à hidroxila menor que 3.500 g/mol de equivalência, menor que 333 g/mol de equivalência, menor que 300 g/mol de equivalência, maior que 30 g/mol de equivalência, de 30 a 300 g/mol de equivalência, de 30 a 250 g/mol de equivalência, de 50 a 250 g/mol de equivalência, etc.
[0054] Quando o catalisador de ácido de Lewis é usado, a temperatura do reator pode ser reduzida pelo menos 20 ºC em comparação com quando o catalisador de DMC é usado. Por exemplo, a temperatura para uso de um catalisador de DMC pode ser de 125 ºC a 160 ºC (por exemplo, durante um período em que uma alimentação de óxido de etileno é gradualmente/lentamente adicionada ao reator e após o período em que o composto de partida é misturado com o catalisador de DMC). A temperatura para uso do catalisador de ácido de Lewis pode ser de 25 ºC a 115 ºC e/ou de 60 ºC a 115 ºC. Em modalidades exemplificativas, o controle da contribuição relativa de uma mistura que contém um catalisador de DMC ativo e um ácido de Lewis ativo pode possibilitar que o ácido de Lewis domine a adição de óxido de alquileno nas extremidades da cadeia.
[0055] Em uma modalidade exemplificativa, quando o poliol poliéter é derivado do iniciador à base de óxido de propileno (por exemplo, um composto de partida de polioxipropileno), durante o processo de polimerização, o óxido de etileno pode ser adicionado à mistura de reação para formar o poliol poliéter que tem um peso molecular numérico médio maior que o peso molecular numérico médio do iniciador. Por exemplo, o poliol poliéter pode ter um peso molecular de pelo menos 250 g/mol, pelo menos 1.000 g/mol, pelo menos 2.000 g/mol, pelo menos 3.000 g/mol, pelo menos 5.000 g/mol, pelo menos 6.000 g/mol e/ou pelo menos superior a 100 g/mol.
[0056] A reação de polimerização pode ser realizada em qualquer tipo de vaso adequado às pressões e temperaturas encontradas. Em um processo contínuo ou semicontínuo, o vaso pode ter uma ou mais entradas através das quais o óxido de alquileno e o composto iniciador adicional podem ser introduzidos durante a reação. Em um processo contínuo, o vaso do reator deve conter pelo menos uma saída através da qual uma porção da mistura de reação parcialmente polimerizada pode ser retirada. Um reator tubular que tem pontos únicos ou múltiplos para injetar os materiais de partida, um reator de circuito fechado e um reator de tanque de agitação contínua (CSTR) são, todos, tipos adequados de vasos para operações contínuas ou semicontínuas. Um processo exemplificativo é discutido na Publicação de Patente US nº 2011/0105802.
[0057] O produto de poliol poliéter resultante pode ser tratado posteriormente, por exemplo, em um processo de flash e/ou processo de decapagem. Por exemplo, o poliol poliéter pode ser tratado para reduzir resíduos de catalisador, mesmo que o resíduo de catalisador possa ser retido no produto. A umidificação pode ser removida por decapagem do poliol. O poliol poliéter derivado de óxido de etileno, de acordo com modalidades, pode ter uma concentração de catalisador de ácido de Lewis (em ppm no poliol final) de 50 ppm a 1.000 ppm (por exemplo, 100 ppm a 500 ppm e/ou 100 ppm a 250 ppm).
[0058] A reação de polimerização pode ser caracterizada pela "razão de construção", que é definida como a razão entre o peso molecular numérico médio do produto poliéter e o do composto iniciador. Essa razão de construção pode ser tão alta quanto 160, mas está mais comum na faixa de 2,5 a cerca de 65 e, ainda mais comumente, na faixa de 2,5 a cerca de 50. A razão de construção está tipicamente na faixa de cerca de 2,5 a cerca de 15, ou de cerca de 7 a cerca de 11, quando o produto de poliéter tem um peso equivalente de hidroxila de 85 a 400.
[0059] Modalidades exemplificativas referem-se à preparação de polióis poliéteres com o uso de um ou mais certos catalisadores de ácido de Lewis como catalisadores de polimerização que podem alcançar um menor teor de acetal nos polióis poliéteres resultantes (por exemplo, menos de 5,0% em mol, menos que 4,0% em mol, menos que 3,0% em mol, menor que 1,5% em mol, menos de 1,0% em mol, menos de 0,8% em mol, menos de 0,5% em mol, etc.), com base no total de mols de carbono nas cadeias de poliol resultantes, enquanto ainda recebe polióis de alto peso molecular (por exemplo, polióis de óxido de polietileno, polióis de óxido de polipropileno/óxido de etileno, polióis de óxido de polietileno/óxido de butileno, etc.).
[0060] Modalidades exemplificativas referem-se à preparação de polióis poliéteres tampados com EO em um alto rendimento, por exemplo, um rendimento de pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso, etc., com base no peso total do produto de poliol resultante.
[0061] Modalidades exemplificativas referem-se ao uso de um ou mais de um certo catalisador de ácido de Lewis como catalisador de polimerização, de modo que o uso do catalisador de ácido de Lewis possa resultar em barreiras de ativação mais altas para a formação de aldeído, que é um produto indesejado, em comparação com a barreira de ativação para formar o produto de poliol poliéter ou intermediário desejado. Sendo assim, a formação do produto desejado ou produto intermediário pode ser favorecida durante o processo de polimerização em comparação com os produtos indesejados. Por exemplo, a barreira de ativação para a formação de aldeído pode ser maior que 3,5 kcal/mol, maior que 5,0 kcal/mol, maior que 6,0 kcal/mol e/ou maior que 8,0 kcal/mol. A barreira de ativação para a formação de aldeído pode ser menor que 30 kcal/mol e/ou menor que 20 kcal/mol.
[0062] Polióis poliéteres produzidos de acordo com modalidades podem ser úteis para a produção de poliuretanos. Os polímeros de poliuretano podem ser preparados como o produto da reação do poliol poliéter e um isocianato (como um poli-isocianato, cujos exemplos incluem di-
isocianato de metilenodifenila também conhecido como MDI e di-isocianato de tolueno também conhecido como TDI). Por exemplo, produtos de poliol poliéter de maior peso equivalente podem ser úteis na fabricação de produtos de poliuretano elastoméricos ou semielastoméricos, incluindo elastômeros não celulares ou microcelulares, revestimentos, adesivos, selantes, compósitos e espumas de poliuretano flexíveis, rígidas e viscoelásticas. As espumas de poliuretano podem ser produzidas em um bloco ou processo de moldagem.
[0063] Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário. Todos os valores de peso molecular são baseados no peso molecular numérico médio, salvo indicação em contrário.
EXEMPLOS
[0064] As propriedades aproximadas, caracteres, parâmetros, etc., são fornecidos abaixo com relação a vários exemplos de trabalho, exemplos comparativos e os materiais usados nos exemplos de trabalho e comparativos.
SÍNTESE DO CATALISADOR
[0065] A produção geral para a síntese de catalisadores é a seguinte. Salvo indicação em contrário, todos os procedimentos experimentais e manipulações de substâncias químicas são realizados em um porta-luvas purgado com nitrogênio ou em uma linha de Schlenk. Todos os solventes de reação em massa (tolueno, éter dietílico, hexano, tetra-hidrofurano (THF)) são secos por passagem através de colunas de alumina e sequestrante reativo Q5. Todos os outros solventes são adquiridos a partir do grau anidro da Aldrich e armazenados em peneiras moleculares de 3 Å, antes do uso. Solventes de RMN (CDCl3 e C6D6), obtidos junto à Cambridge Isotope Laboratories, Inc., são secos em peneiras moleculares ou, no caso de C6D6, secou-se com o uso da liga de Na/K. Além disso, 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzeno, 1-bromo-3,5- bis(trifluorometil)benzeno, 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzeno, 1-bromo-2,6- difluorobenzeno, 1-bromo-2-cloro-4,6-difluorobenzeno, 1-bromo-2,4,6-
trifluorobenzeno, 1-bromo-2-fluoro-3-trifluorometilbenzeno, 1-bromo-2-fluoro- O 4-trifluorometilbenzeno, 1-bromo-2,5-bis (trifluorometil)benzeno e 1-bromo-2,4- difluoro-3-trifluorometilbenzeno são adquiridos junto à Oakwood Chemical e usados conforme recebidos. O 1-bromo-2,3,5,6-tetrafluoro-4- trifluorometilbenzeno é adquirido junto à Alfa Aesar e usado conforme recebido. Além disso, n-butil-lítio (solução nominal 1,6 ou 2,5 M em hexano), tri- isopropilborato, tricloreto de boro (solução 1,0 M em tolueno), clorotrimetilsilano, hexaclorobenzeno e HCl anidro (solução 2,0 M em éter dietílico) são obtidos junto à Sigma- Aldrich e usados conforme recebidos. Além disso, o n-butil-lítio (solução 1,6 ou 2,5 M em hexano) é titulado antes do uso, com o uso de decanol 1,00 M em tolueno com 1,10-fenantrolina como um indicador. O bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)cloroborano (Samigullin et al., Organometallics, 2014, 33, 3.564 a 3.569) é preparado de acordo com os procedimentos da literatura.
[0066] Os espectros de RMN multinucleares (1H, 11 B, 13 19 C, F) são coletados em um dos seguintes instrumentos: Varian MR-400 ou 1 13 Varian VNMRS-500. Os desvios químicos de RMN de H e C são referenciados em partes por milhão em relação aos picos residuais de solvente: 1 13 H - 7,15 ppm para C6D6, 7,25 ppm para CDCl3; C - 128,00 ppm para C6D6 e 77,00 ppm para CDCl3. Os desvios químicos de RMN de boro-11 são referenciados externamente a BF3(Et2O) (0 ppm), e desvios químicos de RMN 19 de F são referenciados externamente a CFCl3 (0 ppm). As temperaturas de reação subambiente, exceto quando o gelo seco ou o gelo eram o único meio de resfriamento, são medidas com o uso de um termômetro Extech Instruments EasyView™ 10 Dual K modelo EA 10 com um fino fio JKEM sensor PTFE K 36INJ.
OS MATERIAIS DE PARTIDA PARA O CATALISADOR SÃO PREPARADOS DA SEGUINTE FORMA:
[0067] Material de partida, (3,5- bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano, é preparado de acordo com o
Esquema 2: Esquema 2
[0068] Em particular, em um primeiro estágio, o n- butil-lítio (23,0 ml, 2,61 M em hexanos, 60,0 mmol) é adicionado com agitação a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-3,5- bis(trifluorometil)benzeno (18,5 g, 63,2 mmol) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada durante 3 horas a -78 ºC, período durante o qual é formado o precipitado. Adiciona-se lentamente tri-isopropilborato (11,9 g, 63,1 mmol) em éter (20 ml) à mistura de reação. A mistura de reação é agitada durante 1 hora a -78 ºC e, então, é deixada aquecer até a temperatura ambiente. A mistura de reação é agitada outra vez durante 1 hora para gerar uma solução ligeiramente turva. A mistura de reação é filtrada, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido. O sólido é triturado com hexano, filtrado, e os voláteis são novamente removidos sob pressão reduzida para gerar lítio(dietileterato) (3,5-bis(trifluorometil)fenil)tri- isopropoxiborato como um pó incolor. Rendimento: 23,2 g (95%).
[0069] Em um segundo estágio, a solução de cloreto de hidrogênio (12,3 ml, 2 M em éter, 24,6 mmol) é adicionada em temperatura ambiente a uma solução de lítio(dietileterato) (3,5-bis(trifluorometil)fenil)tri- isopropoxiborato (preparado no primeiro estágio, 8,00 g, 19,6 mmol) em éter dietílico (100 ml). O precipitado pode se formar imediatamente após a adição. A mistura de reação é agitada por duas horas e, então, filtrada. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo resultante é extraído com hexano, filtrado, e os voláteis são novamente removidos sob pressão reduzida para gerar o (3,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano como um óleo. Rendimento: 5,10 g (76%).
[0070] Material de partida, bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano, é preparado de acordo com o esquema 3: Esquema 3
[0071] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil- lítio (5,3 ml, 2,6 M em hexanos, 60 mmol) é adicionado com agitação a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-3,5- bis(trifluorometil)benzeno (4,26 g, 14,5 mmol) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 ºC; período durante o qual se forma o precipitado. Adiciona-se lentamente (3,5-bis(trifluorometil)fenil)di- isopropoxiborano (4,82 g, 14,1 mmol) em éter (15 ml) à mistura de reação fria. A mistura de reação é agitada durante 1 hora a -78 ºC (precipitado ainda presente) e, então, deixada aquecer até a temperatura ambiente. A mistura de reação é agitada durante a noite para gerar uma solução clara. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gear um sólido com aparência cristalina. O sólido é dissolvido em hexano, e a solução resultante é filtrada e colocada no congelador (-33 ºC) no fim de semana. Uma grande quantidade de material cristalino é formada durante esse período. O sobrenadante é decantado, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um material cristalino incolor. Rendimento de lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometilfenil)di- isopropoxiborato: 8,23 g (94%).
[0072] Em um segundo estágio, a solução de cloreto de hidrogênio (5,5 ml, 2 M em éter, 11 mmol) é adicionada à temperatura ambiente a uma solução de lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)di- isopropoxiborato (preparado no primeiro estágio, 5,00 g, 7,86 mmol) em éter dietílico (100 ml). O precipitado pode se formar imediatamente após a adição. A mistura de reação é agitada por uma hora, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo resultante é extraído com hexano, filtrado, e os voláteis são novamente removidos sob pressão reduzida para gerar bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano como um pó incolor. Rendimento: 3,98 g (102%; o produto contém solvente residual).
[0073] O material de partida, (2,3,4,5,6- pentafluorofenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)-(isopropóxi)borano, é preparado de acordo com o esquema 4: Esquema 4
[0074] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil- lítio (6,0 ml, 2,6 M em hexanos, 16 mmol) é adicionado com agitação a uma solução fria (entre -95 ºC e -93 ºC, CO2(s), em seguida, N2(l), banho de metanol) de 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzeno (4,47 g, 16,5 mmol) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -90 ºC; uma pequena quantidade de precipitado é formada durante esse período. Adiciona- se lentamente (3,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano (5,00 g, 14,6 mmol) em éter (15 ml). A mistura de reação é agitada por 2 horas a -90 ºC e, então, deixada aquecer até -78 ºC e agitada por mais 2 a 3 horas. A mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente e é agitada durante a noite para gerar uma solução clara. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um óleo amarelo acastanhado. O resíduo oleoso é extraído com hexano e filtrado. Os voláteis são removidos da solução de hexano sob pressão reduzida para gerar um óleo amarelo acastanhado. É adicionado hexano (50 ml) para dissolver o óleo. É adicionado THF (5 ml) à solução, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido. O sólido é dissolvido em hexano e a solução é colocada no congelador (-33 ºC) durante a noite; durante esse período, um material cristalino sólido se forma. O sobrenadante é drenado do material cristalino, e o material é lavado com hexano. Após secagem sob vácuo, bis(tetra-hidrofuranato)(2,3,4,5,6- pentafluorofenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborato de lítio é isolado como um sólido microcristalino acastanhado esbranquiçado. Rendimento: 5,24 g (61%).
[0075] Em um segundo estágio, uma solução de cloreto de hidrogênio (6,0 ml, 2 M em éter, 12 mmol) é adicionada à temperatura ambiente a uma solução de bis(tetra-hidrofuranato)(2,3,4,5,6- pentafluorofenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborato de lítio (preparado no primeiro estágio, 5,11 g, 7,73 mmol) em éter dietílico (75 ml). O precipitado pode ser formado imediatamente após a adição. A mistura de reação é agitada por cerca de 30 minutos. A mistura de reação é, então, agitada durante a noite sob pressão muito ligeiramente reduzida, a fim de remover os voláteis. Um sólido branco é formado. O sólido branco é extraído com hexano, filtrado, e os voláteis são removidos para gerar (2,3,4,5,6- pentafluorofenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano como um sólido branco. Rendimento: 3,46 g (100%).
[0076] O material de partida, (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)isopropoxiborano, é preparado de acordo com o esquema 5: Esquema 5
[0077] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil- lítio (37,2 ml, 2,53 M em hexanos, 94,1 mmol) é adicionado com agitação a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzeno (27,6 g, 131 mmol) em éter dietílico (300 ml). A adição é feita a uma taxa, de modo que a temperatura da mistura de reação seja mantida em uma faixa entre -73 ºC e -70 ºC. A mistura de reação é agitada durante 1 hora a -78 ºC, e é notada a formação de precipitado. Adiciona-se lentamente (3,5- bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano (32,2 g, 94,1 mmol) em éter (15 ml) à mistura de reação. A mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita no fim de semana para gerar uma solução ligeiramente turva. A solução é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido pastoso de aparência cristalina, caracterizado por espectroscopia de RMN multinuclear como lítio(dietileterato) (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)di-isopropoxiborato. Esse sólido é usado no próximo estágio sem qualquer purificação adicional.
[0078] Em um segundo estágio, o produto do primeiro estágio é dissolvido em éter dietílico (150 ml), e solução de cloreto de hidrogênio (50 ml, 2 M em éter dietílico, 100 mmol) é adicionada com formação de precipitado abundante. A mistura de reação é deixada em agitação no fim de semana. A mistura de reação é filtrada. Os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida. O resíduo resultante é extraído com hexano,
filtrado e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para produzir um óleo laranja claro espesso, caracterizado como (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)isopropoxiborano. Rendimento: 32,6 g (84%).
[0079] Material de partida, (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano, é preparado de acordo com o esquema 6: Esquema 6
[0080] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil- lítio (4,0 ml, 2,5 M em hexanos, 10 mmol) é adicionado a uma solução fria (entre -101 ºC e -99 ºC, então, CO2(s), em seguida, N2(l), banho de metanol) de 1-bromo-2,5-bis(trifluorometil)benzeno (3,00 g, 10,2 mmol) em éter dietílico (150 ml) com agitação. A mistura de reação é agitada por 2 horas a cerca de - 100 ºC e, então, é deixada aquecer até -78 ºC. Adiciona-se lentamente (3,5- bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano (3,51 g, 10,3 mmol) em éter (10 ml) à mistura de reação e deixa-se a mistura de reação aquecer até a temperatura ambiente durante a noite enquanto se agita. Os voláteis são removidos da solução amarela pálida, quase límpida, sob pressão reduzida para gerar um sólido amarelo de aparência cristalina. O sólido amarelo é dissolvido em hexano, filtrado e concentrado sob uma corrente de nitrogênio. Os cristais incolores precipitam da solução, e estes são isolados por filtração. A análise de RMN dos cristais mostra o composto desejado puro. Rendimento de cristais incolores da primeira colheita: 3,32 g. A solução sobrenadante dos cristais é colocada no congelador durante a noite. Forma-se matéria cristalina. O sobrenadante é pipetado e descartado. O resíduo cristalino é seco sob pressão reduzida: 2,02 g. O rendimento total do produto, lítio(dietileterato) (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborato, é de 5,34 g (83%).
[0081] Em um segundo estágio, clorotrimetilsilano (2,0 ml, 16 mmol) é adicionado a uma solução de lítio(dietileterato) (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborato (3,32 g, 5,21 mmol) em éter (10 ml) com formação rápida de precipitado. A mistura de reação é deixada em agitação durante a noite. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. A análise de RMN mostra que a reação está completa. Um segundo lote de lítio(dietileterato) (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborato (2,02 g, 3,18 mmol) é tratado de modo similar com 2,0 ml de clorotrimetilsilano e agitado por 3 horas. A segunda mistura de reação nesse segundo estágio é filtrada e combinada com o primeiro produto da reação. Os voláteis são removidos da mistura sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com hexano, filtrado e os voláteis são removidos durante a noite a 40 ºC sob pressão reduzida para gerar o produto, (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano, como um óleo amarelo, 3,47 g, 83,4%.
AS AMOSTRAS DE CATALISADOR SÃO PREPARADAS DA SEGUINTE MANEIRA:
[0082] O Catalisador 1 é o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)-(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)borano, que é preparado de acordo com o seguinte esquema 7:
Esquema 7
[0083] Em particular, em um primeiro estágio, em um porta-luvas purgado com N2, bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)cloroborano (0,80 g, 1,7 mmol) é dissolvido em 20 ml de tolueno em um jarro de vidro de 110 ml. Uma barra de agitação revestida com Teflon é adicionada. Em um frasco de vidro de 20 ml, Zn(C6F5)2 (0,34 g, 0,85 mmol) é dissolvido em 10 ml de tolueno. A solução contendo o composto de zinco é adicionada à solução de borano com agitação. Um sólido branco precipita após a conclusão da adição. A mistura de reação é agitada à temperatura ambiente durante 1 hora. Uma alíquota da mistura de reação é removida, filtrada e analisada por 19 espectroscopia de RMN de F. O espectro confirma que a reação para formar o produto desejado está presente. A mistura de reação é filtrada através de uma frita de PTFE descartável para remover sólidos. O filtrado é, então, bombeado até a secura para produzir um sólido branco. O sólido é dissolvido na quantidade mínima de tolueno necessária para obter o material em solução, e a solução é filtrada novamente através de uma frita de PTFE descartável. A solução de tolueno é colocada no congelador do porta-luvas (-40 ºC) durante a noite, período em que precipitam finos cristais do tipo agulha. Os cristais são recolhidos por filtração, lavados com pentano frio (-40 ºC) e secos sob vácuo durante 1 hora. Rendimento total de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil(2,3,4,5,6- pentafluorofenil)borano: 0,74 g (72%).
[0084] Em um segundo estágio, em um porta-luvas purgado com N2, 0,61 g (1,0 mmol) de bis(3,5-
bis(trifluorometil)fenil)borano(2,3,4,5,6-pentafluorofenil) (preparado no estágio 1) é pesado em um jarro de vidro de 110 ml e dissolvido em 50 ml de THF. O THF é removido sob vácuo com agitação para produzir um sólido branco oleoso. O sólido é triturado com 40 ml de pentano para produzir um sólido branco. O sólido branco é caracterizado como o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)borano. Rendimento: 0,51 g (75%).
[0085] O catalisador 2 é o aduto THF do bis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o seguinte esquema 8: Esquema 8
[0086] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil- lítio (2,5 ml, 2,6 M em hexanos, 6,5 mmol) é adicionado com agitação a uma solução fria (entre -101 ºC e -99 ºC, CO2(s), em seguida, N2(l), banho de metanol) de 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzeno (1,68 g, 6,80 mmol) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -90 ºC; uma pequena quantidade de precipitado se forma durante esse período. Então, (2,3,4,5,6-pentafluorofenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (3,00 g, 6,67 mmol) em éter (15 ml) é adicionado lentamente à mistura de reação. A mistura de reação é agitada por 2 horas a -90 ºC e, então, é deixada aquecer até -78 ºC e agitada por mais 2 a 3 horas. A mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um precipitado oleoso contendo uma grande quantidade de pequenos cristais. Os cristais são dissolvidos em THF (10 ml) e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um óleo amarelo. O óleo é triturado com hexanos, mas nem todo o óleo se dissolve. A solução de hexano é decantada da fração oleosa. Os voláteis são removidos da solução de hexano e da fração oleosa para gerar um sólido branco cristalino da fração oleosa (2,23 g) e um sólido acastanhado da fração solúvel em hexano (2,42 g). Por espectroscopia de RMN multinuclear, o sólido branco da fração oleosa é o produto desejado na forma pura, lítio bis(tetra-hidrofuranato) bis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)-(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato. Por espectroscopia de RMN multinuclear, o sólido acastanhado é o produto desejado com alguns contaminantes presentes. O sólido acastanhado é lavado duas vezes com hexano para gerar um sólido quase branco (2,35 g) que, por espectroscopia de RMN, é caracterizado como o produto desejado, lítio bis(tetra-hidrofuranato) bis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato. Rendimento total: 4,58 g (91%).
[0087] Em um segundo estágio, a uma solução de lítio bis(tetra-hidrofuranato) bis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (4,40 g, 5,73 mmol) em éter dietílico (75 ml) é adicionada solução de cloreto de hidrogênio em éter (4,0 ml, 2,0 M, 8,0 mmol) com formação gradual de precipitado observada. A mistura de reação é agitada durante cerca de 30 minutos, então, a mistura de reação é agitada durante a noite sob pressão ligeiramente reduzida para remover os voláteis para gerar um sólido branco. Por espectroscopia de RMN de 1H, pode ser mostrado que os grupos isopropóxi ainda estão presentes no material isolado (material de partida ainda está presente). O resíduo branco é dissolvido em éter e é adicionada uma solução adicional de cloreto de hidrogênio (2,0 ml, 4,0 mmol); apenas um traço de formação sólida é observado. A reação é agitada por 30 minutos e todos os voláteis são, então, removidos sob pressão reduzida. Por espectroscopia de RMN de 1H, pode ser mostrado que há muito menos material de partida que contamina o produto desejado. Em seguida, o resíduo da mistura de reação é dissolvido em THF (10 ml) e os voláteis são novamente removidos sob pressão reduzida. É adicionado tolueno (50 ml), a solução é filtrada para remover LiCl e os voláteis são removidos durante a noite da solução a uma taxa lenta. Pela manhã, os voláteis não são observados, deixando um pó branco, o qual, por espectroscopia de RMN de 1H e 19 F, é determinado como sendo o produto desejado, o aduto THF de bis(2,3,4,5,6- pentafluorofenil)(3,5-bis (trifluorometil)fenil)borano. Rendimento de pó branco: 3,09 g (86%).
[0088] O catalisador 3 é bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)borano, que é preparado de acordo com o seguinte esquema 9: Esquema 9
[0089] Em um primeiro estágio, o n-butil-lítio (3,5 ml, 2,5 M em hexanos, 8,7 mmol) é adicionado lentamente, gota a gota, com agitação a uma solução fria (-75 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-3,5- bis(trifluorometil) benzeno (2,77 g, 9,45 mmol) em éter dietílico (150 ml). A mistura de reação é agitada por 2 horas a -78 ºC com a formação de precipitado observada. Uma solução de (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5- trifluorofenil)isopropoxiborano (3,27 g, 7,89 mmol) em éter (15 ml) é adicionada lentamente. A mistura de reação é agitada por 1 hora, então, o banho frio é removido da solução agora límpida para permitir que a mistura aqueça até a temperatura ambiente e permaneça durante a noite. Em seguida, a solução de HCl (5,0 ml, 2 M em éter dietílico, 10 mmol) é adicionada à temperatura ambiente, e a mistura de reação é agitada durante a noite, filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O sólido resultante é analisado por espectroscopia de RMN de 1H e pode ser que ainda contenha algum material de partida de isopropoxiborano. O sólido é dissolvido em éter dietílico e é adicionada uma solução adicional de HCl (2,0 ml, 4,0 mmol). Em seguida, a mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido oleoso. O resíduo é extraído com hexano quente, filtrado e a solução amarela é colocada no congelador (-35 ºC) durante a noite, e é observada a formação de sólidos. O sobrenadante é drenado e o sólido é seco sob pressão reduzida. Rendimento do sólido bege (bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)borano): 1,44 g (32%).
[0090] O catalisador 4 é o aduto THF do bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,6-difluorofenil)borano, que é preparado de acordo com o esquema 10.
Esquema 10
[0091] Em particular, em um primeiro estágio, o n- butil-lítio (3,0 ml, 2,5 M em hexanos, 7,4 mmol) é adicionado lentamente, gota a gota, a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2,6- difluorobenzeno (1,46 g, 7,56 mmol) em éter dietílico (100 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 ºC. Então, bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (3,69 g, 7,44 mmol) em éter (10 ml) é adicionado lentamente. O precipitado se forma enquanto a mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente. Quando a mistura de reação alcança a temperatura ambiente, o precipitado é dissolvido para gerar uma solução clara que é agitada durante várias horas. A solução é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido com aparência cristalina. O sólido é dissolvido em um mínimo de éter fervente e a solução é colocada no congelador. Após o resfriamento durante a noite, o sobrenadante é decantado dos cristais que se formaram. Os cristais são secos sob pressão reduzida. Rendimento de cristais de lítio bis(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,6-difluorofenil)isopropoxborborato: 6,9 g (88%).
[0092] Em um segundo estágio, dissolve-se lítio bis(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,6- difluorofenil)isopropoxborborato (5,85 g, 10,6 mmol) em éter (150 ml). Em seguida, adiciona-se clorotrimetilsilano (3,0 ml, 24 mmol) à temperatura ambiente. O precipitado começa a se formar dentro de 15 minutos. A mistura de reação é deixada em agitação no fim de semana. Na segunda-feira, os voláteis evaporam (recipiente não selado). O sólido incolor é extraído com éter e filtrado. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar o aduto de éter dietílico de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,6-difluorofenil)borano como um sólido incolor, 4,9 gramas (74%). Os espectros de RMN mostram produto limpo, mas com apenas cerca de 86% do éter necessário para um complexo de monoeterato. O produto é dissolvido em éter para gerar uma solução nebulosa. Então, é adicionado THF (6 ml) e a solução fica cristalina. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido vítreo. O sólido é extraído com benzeno, filtrado, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido branco. O rendimento do aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,6-difluorofenil)borano é de 4,6 g (94%).
[0093] O catalisador 5 é o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2-cloro-4,6-difluorofenil)borano, que é preparado de acordo com o seguinte esquema 11: Esquema 11
[0094] Em particular, em um primeiro estágio, o n- butil-lítio (5,2 ml, 2,5 M em hexanos, 13 mmol) é adicionado lentamente, gota a gota, a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2-cloro-4,6- difluorobenzeno (3,03 g, 13,3 mmol) em éter dietílico (150 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 ºC. Em seguida, bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (6,50 g, 13,1 mmol) em éter (15 ml) é adicionado lentamente. A mistura de reação é agitada durante várias horas, então, é deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido. O sólido é triturado com hexano e filtrado. O sólido é lavado com hexano e seco sob pressão reduzida para gerar um rendimento de lítio(dietileterato)1,5 bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-cloro-4,6- difluorofenil)isopropoxiborato de 9,2 g (92 %).
[0095] Em um segundo estágio, clorotrimetilsilano (1,1 ml, 0,94 gramas, 8,7 mmol) é adicionado lentamente, gota a gota, a uma solução de lítio(dietileterato)1,5 bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-cloro-4,6- isopropoxiborato de difluorofenil) (preparado no estágio 1, 4,73 g, 6,21 mmol) em éter dietílico (100 ml). O precipitado começa a se formar dentro de uma hora. A mistura de reação é deixada em agitação durante a noite. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um resíduo sólido pastoso, 4,0 g. O resíduo é extraído com benzeno, a solução é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido incolor, 3,60 g (99,1%). O sólido é dividido em duas porções: cerca de 1,5 g e 2,0 g. Então, THF (8 ml) é adicionado a uma solução da porção de 2,0 g em éter. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida e o sólido resultante é dissolvido em éter (25 ml). Os voláteis são novamente removidos sob pressão reduzida para gerar o aduto THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2- cloro-4,6-difluorofenil)borano como um sólido cristalino (2,2 g, rendimento é quantitativo).
[0096] O catalisador 6 é o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)borano, preparado de acordo com o seguinte esquema 12:
Esquema 12
[0097] Em particular, em um primeiro estágio, em um porta-luvas purgado com N2, 3,00 gramas (14,2 mmol) de 1-bromo-2,4,6- trifluorobenzeno são combinados com 200 ml de éter dietílico em um frasco de Schlenk de 500 ml. Uma barra de agitação revestida com Teflon é adicionada à solução incolor e o frasco é selado com um septo de borracha antes de ser removido do porta-luvas. Em um exaustor, o frasco é conectado a uma linha de nitrogênio e colocado em um banho de gelo seco/acetona (-78 ºC) por 20 minutos para esfriar. Uma solução 2,5 M de n-butil-lítio em hexano (5,8 ml, 14 mmol) é adicionada via seringa à solução fria. A mistura de reação é agitada a - 78 ºC por 1 hora. Uma solução de 7,05 g (14,2 mmol) de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano em 25 ml de éter dietílico é preparada no porta-luvas e retirada em uma seringa. A solução é injetada lentamente no frasco contendo a solução fria de aril-lítio a -78 ºC. A mistura de reação é, então, deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite. Na manhã seguinte, a solução é filtrada a partir de uma pequena quantidade de precipitado que se forma. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido amarelo pálido. O sólido é extraído com hexano (2 x 100 ml), a mistura resultante é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido esbranquiçado. O sólido é triturado com hexano, os sólidos são filtrados e os voláteis são removidos sob pressão reduzida do filtrado para gerar um sólido branco, bis(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)isopropoxiborato. Rendimento: 10,6 g (96%).
[0098] Em um segundo estágio, em um porta-luvas purgado com N2, 8,00 g (10,2 mmol) de lítio bis(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)isopropoxiborato do estágio 1 são dissolvidos em 100 ml de éter dietílico para formar uma solução incolor. Adiciona-se clorotrimetilsilano (3,2 ml, 2,7 g, 25 mmol) com agitação à solução à temperatura ambiente. Deixa-se a mistura em agitação durante a noite à temperatura ambiente com formação de precipitado abundante. Uma alíquota da mistura de reação é removida e analisada por espectroscopia de RMN de 19 F para confirmar que a reação foi concluída. A mistura de reação é filtrada através de Celite para remover LiCl, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído em benzeno, a solução é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um pó branco. A espectroscopia de RMN multinuclear confirma a formação de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)borano na forma pura. Rendimento: 4,99 g (86%).
[0099] Em um terceiro estágio, em um porta-luvas purgado com N2, 4,45 g (7,82 mmol) de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6- trifluorofenil)borano do estágio 2 é dissolvido em éter (20 ml), e THF (2 ml) é adicionado. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar o produto como um sólido branco. O sólido branco é caracterizado por espectroscopia de RMN multinuclear como o aduto mono-THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)borano. Rendimento: 4,81 g (96%).
[0100] O catalisador 7 é o aduto THF de bis (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano, que é preparado de acordo com o seguinte esquema 13: Esquema 13
[0101] Em particular, em um primeiro estágio, o n- butil-lítio (5,0 ml, 2,5 M em hexanos, 13 mmol) é adicionado lentamente a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2-fluoro-3- (trifluorometil)benzeno (3,11 g, 12,8 mmol) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 ºC. Então, bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (6,34 g, 12,8 mmol) em éter (15 ml) é adicionado lentamente. A mistura de reação é agitada por várias horas a -78 ºC. A solução é deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite para gerar uma solução amarela ligeiramente turva. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos para gerar um sólido branco. O sólido é extraído com hexano, a solução é filtrada e os voláteis são removidos lentamente do filtrado sob pressão reduzida para gerar cristais grandes. O sobrenadante é drenado, os cristais são lavados com uma pequena quantidade de hexano (5 ml) e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar o produto, lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3- (trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, como grandes cristais incolores, com um rendimento de 8,67 g (92%).
[0102] Em um segundo estágio, a uma solução de lítio(dietileterato) bis(3,5-bis (trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3-(trifluorometil) fenil)isopropoxiborato (do estágio 1, 8,67 gramas, 11,6 mmol) em éter (100 ml) é adicionado clorotrimetilsilano (2,0 ml, 1,7 g, 15,8 mmol) e a mistura é deixada em agitação durante a noite. A análise de RMN de uma alíquota mostra reação incompleta; é adicionado clorotrimetilsilano adicional (1,0 ml, 7,9 mmol) e a mistura é deixada em agitação durante a noite. A análise de RMN de uma alíquota mostra reação incompleta; é adicionada solução de HCl (2,0 ml, 2 M em éter, 4,0 mmol) e a mistura é deixada em agitação durante a noite. A análise de RMN mostra que a reação foi concluída. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com benzeno, a solução é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um óleo amarelo espesso. O óleo é extraído com hexano, a solução é filtrada e os voláteis são removidos lentamente sob pressão reduzida para gerar o borano livre, bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3- (trifluorometil)fenil)borano (6,0 g, 86%). O borano é dissolvido em éter dietílico (10 ml), e tetra-hidrofurano (10 ml) é adicionado e os voláteis são removidos para obter o aduto THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3- (trifluorometil)fenil)borano com um rendimento de 6,5 g (97%).
[0103] O catalisador 8 é o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o seguinte esquema 14:
Esquema 14
[0104] Em particular, em um primeiro estágio, o n- butil-lítio (5,0 ml, 2,54 M em hexanos, 12,7 mmol) é adicionado rapidamente a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2-fluoro-4- (trifluorometil)benzeno (3,08 g, 12,7 mmol) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 ºC. Bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (6,29 g, 12,7 mmol) em éter (15 ml) é adicionado lentamente para gerar uma solução incolor. A mistura de reação é agitada por várias horas e, então, é deixada aquecer até a temperatura ambiente. Quando a temperatura alcança cerca de -50 ºC, a solução fica amarela clara. A solução é agitada durante a noite para gerar uma solução amarela ligeiramente turva. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos para gerar um óleo amarelo pálido turvo. O óleo é extraído com hexano, filtrado, e os voláteis são removidos para gerar um óleo amarelo pálido turvo. O rendimento do lítio bis(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-
fluoro-4-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato é de 9,13 gramas (88%). É adicionado THF (10 ml) para dissolver o óleo e formar o sal de bis(tetra- hidrofuranato)borato de lítio. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida durante a noite para produzir lítio bis(tetra-hidrofuranato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-4-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (9,1 g, 88%).
[0105] Em um segundo estágio, a uma solução de lítio bis(tetra-hidrofuranato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-4- (trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (9,1 g, 11 mmol) em éter (100 ml) é adicionado clorotrimetilsilano (2,0 ml, 1,7 gramas, 15,8 mmol) e a mistura é deixada em agitação durante a noite. A análise de RMN de uma alíquota mostra reação incompleta; é adicionado clorotrimetilsilano adicional (1,0 ml, 7,9 mmol) e a mistura é deixada em agitação durante a noite. A análise de RMN de uma alíquota mostra reação incompleta; é adicionada solução de HCl (2,0 ml, 2 M em éter, 4,0 mmol) e a mistura é deixada em agitação durante a noite. Os voláteis são removidos da mistura de reação, e o resíduo resultante é extraído com benzeno, a solução é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para gerar um sólido amarelo claro. O sólido amarelo é extraído com hexano, a solução é filtrada e os voláteis são removidos lentamente sob pressão reduzida para gerar grandes massas cristalinas. Os cristais são aquecidos a 65 ºC com hexano (20 ml). A mistura é deixada esfriar. O sobrenadante amarelo é descartado e os sólidos são secos sob pressão reduzida para produzir bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-4- (trifluorometil)fenil)borano (6,22 g, 92%). O borano (6,22 g) é dissolvido em éter dietílico (10 ml), é adicionado tetra-hidrofurano (10 ml) e os voláteis são removidos para obter o aduto THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2 -fluoro-4- (trifluorometil)fenil)borano como um produto cristalino bege claro. Rendimento: 6,76 g (96%).
[0106] O catalisador 9 é bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,3,4,5,6-pentaclorofenil)borano, preparado de acordo com o seguinte esquema 15: Esquema 15
[0107] Em particular, em um primeiro estágio, o n- butil-lítio (5,0 ml, 2,5 M, 13 mmol) é adicionado rapidamente, gota a gota, a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de hexaclorobenzeno (3,61 g, 12,7 mmol) em éter dietílico (150 ml). A mistura de reação é agitada durante 30 minutos a -78 ºC e, então, deixada aquecer até -40 ºC. É obtida uma solução amarela brilhante. A mistura de reação é novamente resfriada a -78 ºC, e uma solução de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (6,29 g, 12,7 mmol) em éter dietílico (15 ml) é adicionada lentamente. A mistura de reação é agitada por 2 a 3 horas a -78 ºC e, então, deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada por mais 2 a 3 horas. A mistura de reação é filtrada através de uma frita de PTFE descartável e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida. O resíduo amarelo resultante é extraído com hexano quente e filtrado para gerar uma solução amarela. Deixa-se a solução amarela esfriar até a temperatura ambiente, e uma pequena quantidade de óleo laranja precipita. A solução é decantada do óleo e colocada no congelador durante a noite (-33 ºC) para produzir mais óleo laranja e cristais amarelo pálido. A solução sobrenadante é decantada do óleo e dos cristais, e a mistura óleo/sólido é seca sob pressão reduzida. Os cristais são fisicamente separados do óleo seco e caracterizados como o produto desejado, lítio bis(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,4,5,6-pentaclorofenil)isopropoxiborato.
Rendimento: 2,34 g (21%).
[0108] Em um segundo estágio, uma solução de HCl (1,3 ml, 2,0 M em éter dietílico, 2,6 mmol) é adicionada à temperatura ambiente a uma solução de lítio bis(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,4,5,6- pentaclorofenil)isopropoxiborato (1,3 g, 1,4 mmol) em éter dietílico (20 ml). Um precipitado branco se forma imediatamente após a conclusão da adição. A mistura de reação é agitada durante o fim de semana à temperatura ambiente. Os voláteis são removidos da mistura de reação sob pressão reduzida e o resíduo amarelo pálido resultante é lavado com hexano (30 ml), e a mistura é filtrada através de uma frita de PTFE descartável. O resíduo remanescente na frita é extraído com éter, a solução é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado para produzir um sólido amarelo muito pálido. O sólido é extraído com hexano quente (45 ºC) (100 ml), e a mistura é filtrada para gerar uma solução amarela. A solução amarela é resfriada durante a noite no congelador (-33 ºC) para produzir pequenos cristais incolores em forma de bloco. A solução sobrenadante é decantada dos cristais, e os cristais são secos sob pressão reduzida para produzir 0,79 g de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,4,5,6- pentaclorofenil)borano. A solução sobrenadante é concentrada e resfriada durante a noite no congelador para produzir 0,082 gramas de produto adicional. Rendimento total: 0,87 g (91%).
[0109] O catalisador 10 é o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o seguinte esquema 16:
Esquema 16
[0110] Em particular, em um primeiro estágio, o n- butil-lítio (4,0 ml, 2,5 M em hexanos, 10 mmol) é adicionado lentamente a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2,5- bis(trifluorometil)benzeno (3,00 g, 10,2 mmol) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 ºC. Bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (5,04 g, 10,2 mmol) em éter (18 ml) é adicionado lentamente à mistura de reação, e a solução é agitada por várias horas a -78 ºC. Deixa-se a mistura de reação aquecer até a temperatura ambiente, enquanto se agita durante a noite para gerar uma solução límpida ligeiramente amarela. Os voláteis são removidos da mistura de reação para gerar um óleo amarelo. O óleo é extraído com benzeno. Não há nada insolúvel. Os voláteis são removidos da solução de benzeno para gerar o produto, lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, como um óleo amarelo. Rendimento: 7,88 g (98%).
[0111] Em um segundo estágio, dissolve-se lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (7,88 g, 9,97 mmol) em éter (150 ml). Adiciona-se clorotrimetilsilano (2,6 ml, 20 mmol). Deixa-se a mistura de reação em agitação durante a noite para gerar uma solução amarela com precipitado incolor. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com hexano (100 ml). A mistura é filtrada e os voláteis são concentrados sob pressão reduzida. A solução é resfriada no congelador (-33 ºC) durante a noite. O precipitado é filtrado e seco sob pressão reduzida para gerar o produto bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, como um pó branco. Rendimento: 6,02 g (93%).
[0112] Em um terceiro estágio, dissolve-se bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano (4,83 g) em éter (50 ml) e adiciona-se THF (6 ml). Os voláteis são removidos lentamente da solução sob pressão reduzida para gerar o produto, o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, como um sólido branco: 5,0 g, 93%. A submissão do complexo THF ao vácuo total remove facilmente a molécula coordenada de THF.
[0113] O catalisador 11 é (3,5- bis(trifluorometil)fenil)bis(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o seguinte esquema 17: Esquema 17
[0114] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil- lítio (2,4 ml, 2,5 M em hexanos, 6,1 mmol) é adicionado lentamente a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2,5- bis(trifluorometil)benzeno (1,80 g, 6,14 mmol) em éter dietílico (150 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 ºC. Adiciona-se lentamente (2,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (3,02 g, 6,09 mmol) em éter (18 ml). A mistura de reação é agitada por várias horas a -78 ºC. Deixa-se a solução aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite para gerar uma solução límpida ligeiramente amarela. Os voláteis são removidos da mistura de reação para gerar um óleo amarelo. O óleo é extraído com benzeno. Não há nada insolúvel para filtrar. Os voláteis são removidos da solução de benzeno para gerar o produto lítio(dietileterato) bis(2,5-bis(trifluorometil)fenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, como um óleo amarelo. O rendimento é de 4,21 g (87,6%).
[0115] Em um segundo estágio, é adicionado clorotrimetilsilano (1,1 ml, 10 mmol) a uma solução de lítio(dietileterato) bis(2,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (3,92 g, 4,95 mmol) em éter dietílico (150 ml) com agitação. Dentro de 15 minutos, observa- se precipitado em solução. A mistura de reação é agitada durante a noite. A mistura é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um sólido incolor, 3,26 g. O produto é extraído com hexano, a solução é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para gerar o produto (3,5-bis(trifluorometil)fenil)bis(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, como um sólido pálido. Rendimento: 3,11 g (97%).
[0116] O catalisador 12 é o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o seguinte esquema 18:
Esquema 18
[0117] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil- lítio (3,0 ml, 2,5 M, 7,6 mmol) é adicionado a uma solução fria (entre -101 ºC e - 99 ºC, CO2(s), em seguida, N2(l), banho de metanol) de 1-bromo-2,3,5,6- tetrafluoro-4-(trifluorometil)benzeno (2,26 g, 7,61 mmol) em éter dietílico (100 ml) com agitação. A mistura de reação é agitada durante 2 horas a cerca de - 100 ºC e, então, é deixada aquecer até -78 ºC. Bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (3,78 g, 7,61 mmol) em éter (10 ml) é adicionado lentamente. A mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite. A solução amarela pálida (quase límpida) é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para gerar um sólido com aparência cristalina. O sólido é lavado com hexano, a mistura é filtrada e o sólido é seco sob pressão reduzida. O rendimento do produto sólido incolor, lítio(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, é 6,16 g (93%).
[0118] Em um segundo estágio, clorotrimetilsilano (2,0 ml, 18 mmol) é adicionado ao lítio(dietileterato) bis(3,5-
bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (6,16 g, 7,10 mmol) em éter dietílico (100 ml) com agitação. A mistura de reação é agitada durante a noite. A análise de RMN mostra que nenhuma reação ocorreu. É adicionada solução de cloreto de hidrogênio em éter (7,0 ml, 14 mmol), e a mistura de reação é agitada durante a noite. A mistura é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida. O resíduo resultante é dissolvido em tolueno, a solução é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para gerar 4,50 g de produto bruto. O sólido pastoso incolor é suspenso em hexano, a mistura é filtrada e o sólido é seco sob pressão reduzida para gerar o produto, o aduto isopropanol de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano, como um pó incolor. Rendimento: 2,45 g (53%).
[0119] Em um terceiro estágio, o aduto isopropanol de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano (1,81 g, 2,54 mmol) é dissolvido em éter (40 ml). THF (10 ml) é adicionado à solução. A solução é deixada evaporar lentamente para gerar cristais grandes. O sobrenadante é removido, os cristais amarelos muito pálidos são lavados com hexano e os cristais são secos sob pressão reduzida (1,08 g). Os cristais são analisados por cristalografia de raios X como sendo o aduto isopropanol de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano. O sobrenadante e as lavagens com hexano são concentrados para gerar uma segunda colheita de cristais (0,42 g). A segunda colheita de cristais é lavada e seca da mesma maneira que a primeira colheita. A análise de RMN mostra a presença de isopropanol coordenado e muito pouco THF. O THF é adicionado à segunda colheita de cristais, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. A análise de RMN mostra que a razão molar de THF/isopropanol é de 6,4:1. O sólido é dissolvido uma segunda vez em THF, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. A análise de RMN mostra que a razão molar de THF/isopropanol é de 14:1. O sólido é dissolvido uma terceira vez em THF, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. A análise de RMN mostra que a razão molar de THF/isopropanol é de 23:1. O sólido é dissolvido uma quarta vez em THF, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O sólido é dissolvido uma quinta vez em THF, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar o produto, aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano, como um pó incolor, 0,41 g (rendimento de 21%). A análise de RMN mostra que a razão molar de THF/isopropanol é de 41:1, o que é considerado suficientemente puro.
[0120] O catalisador 13 é o aduto THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4-difluoro-3- (trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o seguinte esquema 19: Esquema 19
[0121] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil- lítio (4,5 ml, 2,5 M em hexanos, 11 mmol) é adicionado lentamente a uma solução fria (-78 ºC, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2,4-difluoro-3- (trifluorometil)benzeno (2,98 g, 11,4 mmol) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada durante 1,5 horas a -78 ºC. Adiciona-se lentamente bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (5,66 g, 11,4 mmol) em éter dietílico (15 ml). A mistura de reação é agitada durante várias horas a -78 ºC. A solução é deixada aquecer até a temperatura ambiente com agitação ao longo do fim de semana para gerar uma solução amarela ligeiramente turva. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos para gerar um sólido branco. O sólido é suspenso em hexano, a mistura é filtrada e os sólidos sobre a frita são lavados com hexano. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida do sólido branco coletado na frita (5,97 g) e das lavagens. Grandes cristais se formam à medida que os voláteis são removidos das lavagens. Pela análise de RMN, o sólido branco coletado na frita é um produto desejado muito puro, lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4-difluoro-3- (trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, enquanto os cristais obtidos das lavagens são um produto quase puro. Os cristais das lavagens são aquecidos com hexano a 60 ºC (cerca de metade dos cristais se dissolvem) e colocados no congelador durante a noite. O sobrenadante é drenado e os sólidos são secos sob pressão reduzida para gerar uma segunda colheita: 1,66 g. O rendimento total do produto incolor, lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4- difluoro-3-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, é de 7,63 g (88%).
[0122] Em um segundo estágio, clorotrimetilsilano (2,0 ml, 16 mmol) é adicionado a uma solução de lítio(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4-difluoro-3-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (5,80 g, 7,65 mmol) em éter (150 ml). A mistura de reação é deixada em agitação durante a noite. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com uma mistura (1:1) de benzeno/éter. A pasta fluida é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar o produto, bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4-difluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano, como um pó incolor. Rendimento: 4,67 g (99%).
[0123] Em um terceiro estágio, dissolve-se bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4-difluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano (3,84 g, 6,21 mmol) em éter (50 ml) e adiciona-se THF (8 ml). Os voláteis são removidos da solução sob pressão reduzida. O resíduo é triturado com hexano, a mistura é filtrada e os voláteis são removidos do sólido na frita sob pressão reduzida para gerar o produto como um sólido branco: 3,034 g. É obtido produto adicional (0,65 g) a partir das lavagens com hexano. Total: 3,68 g (86%).
[0124] O catalisador A é tris(pentafluorofenil)borano, denominado FAB (disponível junto à Boulder Scientific).
[0125] O catalisador B é tris(bis(3,5- trifluorometil)fenil)borano.
[0126] O catalisador C é um complexo de catalisador de hexacianocobalto de zinco (disponível junto à Covestro sob o nome Arcol 3® Catalyst).
PREPARAÇÃO DE POLIÓIS
[0127] Para a preparação dos polióis, são usados principalmente os seguintes materiais:
[0128] P390 Um composto de partida que é um polioxipropilenodiol que tem um peso molecular numérico médio de aproximadamente 390 g/mol (disponível junto à The Dow Chemical Company como VORANOL™ P390).
[0129] V2070 Um polioxipropilenotriol que tem um peso molecular numérico médio de aproximadamente 700 g/mol, isto é, um PO triol de baixo peso molecular (disponível junto à The Dow Chemical Company como VORANOL™ 2070).
[0130] V230-064 Um polioxipropilenotriol que tem um peso molecular numérico médio de aproximadamente 2.700 g/mol (disponível junto à The Dow Chemical Company como VORANOL™ 230-064).
[0131] Solvente Um dieter glicol que não tem funcionalidade hidroxila (disponível junto à The Dow Chemical Company como PROGLYDE™ DMM).
[0132] Aditivo Um agente acidificante que inclui ácido fosfórico.
[0133] Em particular, a reação a seguir pode ser realizada em um reator de fluxo contínuo com o uso dos Catalisadores 1 a 13, conforme discutido acima e de uma maneira mostrada abaixo no Esquema exemplificativo 20, e tendo em vista as condições fornecidas na Tabela 1:
Esquema 20
[0134] Os polióis dos Exemplos de Trabalho 1 a 20 e dos Exemplos Comparativos B e C podem ser preparados com o uso de P390 como iniciador, óxido de etileno (EO) como o monômero e o solvente de acordo com as condições descritas na Tabela 1 abaixo. Com referência à Tabela 1, a entalpia de ligação ao EO e a barreira de ativação para o aldeído são determinadas de acordo com os métodos computacionais discutidos abaixo. TABELA 1
[0135] O exemplo comparativo A é um controle negativo que pode ser executado sem catalisador. Esse exemplo pode ser realizado misturando-se o iniciador e o óxido de etileno no reator tubular a 90 ºC por 10 min.
[0136] As amostras de poliol para os Exemplos de Trabalho 1 a 20 e os Exemplos Comparativos B e C podem ser preparadas em um reator de fluxo contínuo que é um microrreator disponível junto à Vapourtec Inc.. Para os exemplos, uma bomba pode ser alimentada com o monômero EO puro através de um cilindro de pressão a 50 psig. Um reservatório de solvente contendo o solvente pode ser conectado a uma outra bomba. Um circuito de injeção de 2 ml pode ser utilizado para introduzir uma solução do catalisador e iniciador especificados (como 60% em peso de P390 em éter dimetílico de dipropilenoglicol) no sistema. Controlando-se a taxa de fluxo, o catalisador e o iniciador são introduzidos no sistema de fluxo a uma taxa definida. O monômero EO e a solução iniciador-catalisador-solvente são combinados em uma unidade de mistura, e um reator espiralado de aço inoxidável de 2 ml é alimentado com os mesmos. Um regulador de contrapressão ajustado em 250 psig pode ser usado para controlar a pressão do sistema e ajudar o EO a permanecer em uma fase líquida. O reator de pressão contínua pode ser carregado com 0,1 ml/min da mistura iniciador-catalisador-solvente. O reator pode ser alimentado com o óxido de etileno a uma taxa de alimentação constante de 0,1 ml/min. Uma vez introduzida a mistura iniciador-catalisador- solvente no circuito da amostra, os primeiros 5,13 ml da mistura do produto podem ser desviados para um depurador que consiste em 3% em peso de hidróxido de potássio aquoso. Os próximos 3,04 ml da mistura do produto podem ser coletados e analisados por espectrometria MALDI.
[0137] A temperatura na Tabela 1 é a temperatura no reator. O tempo é o tempo de permanência, definido da seguinte forma:
[0138] Quando as taxas de fluxo das bombas A e B são de 0,1 ml/min,
[0139] Quando as taxas de fluxo das bombas A e B são de 0,05 ml/min,
[0140] O peso molecular numérico médio (Mn) alcançado na reação de polimerização pode depender da quantidade de produtos secundários voláteis (por exemplo, acetaldeído) formados. Por exemplo, níveis mais altos de produtos secundários voláteis podem resultar em um Mn significativamente menor que o Mn teórico. Por outro lado, baixos níveis de produtos secundários voláteis podem ajudar a alcançar um Mn próximo ao Mn teórico. Pode ser desejável alcançar um Mn que esteja próximo do Mn teórico.
[0141] O PDI é definido como a razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn). O PDI pode representar uma medida da extensão do acoplamento de acetal, pois essa reação pode efetivamente dobrar o peso molecular. Consequentemente, uma comparação do PDI em valores similares de Mn pode fornecer uma medida da seletividade de um catalisador para alcoxilação (reação pretendida) versus isomerização e acetalização. PDI mais baixo pode ser preferencial para maior quimiosseletividade.
[0142] A entalpia de ligação a EO é calculada em relação a um estado de repouso, que consiste no catalisador livre (em que R4 não está presente) e óxido de etileno. A ligação favorável (valores negativos mais altos, por exemplo, superior a -9,0 kcal/mol, superior a -10,0 kcal/mol, etc.) é preferencial para atividades mais altas. Com referência à Tabela 1, é observado que os cálculos nos Catalisadores 1 e 2 fornecem uma entalpia de ligação a EO favorável, de modo que a atividade favorável seja realizada. Outra medida de atividade é a barreira de abertura do anel mostrada abaixo. Barreiras de abertura do anel mais baixas são preferenciais para atividades mais altas.
[0143] A barreira de ativação para os aldeídos determina a quantidade de aldeído e acetal formada, como mostrado abaixo. Barreiras de ativação mais altas são preferenciais para níveis mais baixos de aldeído e subsequente formação de acetal.
[0144] Referindo-se aos Exemplos de Trabalho 1 a 20 e aos Exemplos Comparativos B e C, verificou-se que a barreira de ativação para produtos indesejados (em comparação com a barreira de ativação para o poliol poliéter com teor de EO desejado) pode ser significativamente maior para os Catalisadores 1 a 8, 10 e 13 em comparação com o catalisador A. Sendo assim, verificou-se inesperadamente que as estruturas dos catalisadores 1 a 8, 10 e 13 permitem um aumento do rendimento do produto desejado, em comparação com o catalisador A.
[0145] Os Exemplos de Trabalho adicionais 21 a 29 e os Exemplos Comparativos C, D e são realizados em um processo em semibatelada com o uso de iniciadores e monômeros variados, usando os catalisadores especificados abaixo e tendo em vista as condições fornecidas nas Tabelas 2 a 8 e de acordo com o Esquema 21: Esquema 21
[0146] Referindo -se às Tabelas 2 a 8, Init refere-se ao iniciador usado, Mon refere-se ao monômero usado e M/I refere-se à razão entre o monômero e o iniciador usada. Os monômeros usados são óxido de etileno (EO), ou coalimentação de óxido de propileno (PO)-óxido de etileno (EO), ou óxido de propileno (PO), seguidos pela tampa de óxido de etileno (EO), ou óxido de butileno (BO), seguido pela tampa de óxido de etileno (EO).
TABELA 2 (ALIMENTAÇÃO DE EO) TABELA 3 (ALIMENTAÇÃO DE EO) TABELA 4 (COALIMENTAÇÃO DE PO, EO) TABELA 5 (COALIMENTAÇÃO DE PO, EO) TABELA 6 (COALIMENTAÇÃO DE EO, PO) TABELA 7 (PO, ENTÃO, TAMPA DE EO) TABELA 8 (BO, ENTÃO, TAMPA DE EO)
[0147] Para os Exemplos de Trabalho 21 a 29 e os Exemplos Comparativos C, D e, é medido o rendimento percentual do produto desejado nas amostras resultantes de poliol (com base no peso total das amostras resultantes de poliol). Referindo-se às Tabelas 2 a 8, observa-se que o rendimento do produto desejado é significativamente maior ao usar catalisadores de acordo com modalidades exemplificativas, em comparação com o Catalisador A.
[0148] Em relação à Tabela 9, pode ser desejável ter um maior teor primário de hidroxila. Os Exemplos de trabalho adicionais 30 e 31 e o Exemplo Comparativo F são realizados em um processo de semibatelada com o uso dos Catalisadores especificados abaixo, tendo em vista as condições fornecidas na Tabela 9. Referindo-se à Tabela 9, Init refere- se ao iniciador usado, Mon refere-se ao monômero usado e M/I refere-se à razão entre o monômero e o iniciador usada. TABELA 9
[0149] Referindo-se à Tabela 9, é observado que o teor primário de hidroxila no final da etapa de polimerização com PO é significativamente maior para os Catalisadores 10 e 11 em comparação com o Catalisador B. Em comparação com o Catalisador B, acredita-se que a adição de grupo fenila substituído por fluoroalquila diferente e/ou um grupo fenila substituído por flúor/cloro diferente serve para melhorar o teor primário de hidroxila no poliol final.
[0150] Para as reações de alcoxilação em semibatelada, o iniciador foi seco e carregado no reator de pressão com o uso de um dos três procedimentos.
[0151] Procedimento A: Um cilindro de aço inoxidável foi seco no forno a 125 ºC por 6 h. O cilindro foi resfriado sob uma corrente de nitrogênio. O reator Parr vazio foi seco à temperatura da camisa de 140 ºC sob uma purga de nitrogênio por 1 h. O iniciador foi seco em vidro a 110 ºC por 2 h sob vácuo de 65 mbar e, então, transferido para o cilindro de aço inoxidável sob vácuo. O cilindro foi pesado e seu conteúdo foi transferido para o reator Parr com o uso de pressão de nitrogênio. O cilindro foi pesado após a transferência para determinar a quantidade carregada no reator Parr.
[0152] Procedimento B: O iniciador foi carregado diretamente no reator Parr através de um funil. A secagem foi realizada no reator por 120 min a 120 ºC sob uma purga de nitrogênio.
[0153] Procedimento C: O iniciador foi carregado diretamente no reator Parr através de um funil. A secagem foi realizada no reator por 180 min a 140 ºC sob uma purga de nitrogênio.
[0154] Exemplo Comparativo C (Tabela 2): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 66,8 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador A (42 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. É adicionado óxido de etileno (100,1 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, permite-se que a mistura de reação seja digerida por 35 min a 55 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (100,2 g, 60%). Peso molecular numérico médio = 790 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,36 (por cromatografia de permeação em gel).
[0155] Exemplo de Trabalho 21 (Tabela 2): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 63,1 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 10 (38 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. É adicionado óxido de etileno (90,3 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, permite-se que a mistura de reação seja digerida por 35 min a 55 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 35 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (124 g, 81%). Peso molecular numérico médio = 929 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,28 (por cromatografia de permeação em gel).
[0156] Exemplo Comparativo D (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 55,2 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador A (70 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. É adicionado óxido de etileno (84,3 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, permite-se que a mistura de reação seja digerida por 50 min a 55 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (111,1 g, 79%). Peso molecular numérico médio = 888 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,49 (por cromatografia de permeação em gel).
[0157] Exemplo de Trabalho 22 (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,7 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400,
com o uso do Procedimento A. Uma solução do catalisador 6 (75 mg) em tetra- hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. É adicionado óxido de etileno (89,3 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, permite-se que a mistura de reação seja digerida por 65 min a 55 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (136,6 g, 92%). Peso molecular numérico médio = 992 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,10 (por cromatografia de permeação em gel).
[0158] Exemplo de Trabalho 23 (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 63,5 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 8 (79 mg) em tetra- hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. É adicionado óxido de etileno (95,7 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, permite-se que a mistura de reação seja digerida por 20 minutos a 55 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (138,4 g, 87%). Peso molecular numérico médio = 948 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,27 (por cromatografia de permeação em gel).
[0159] Exemplo de Trabalho 24 (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,7 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução do catalisador 13 (75 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. É adicionado óxido de etileno (95,0 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, permite-se que a mistura de reação seja digerida por 50 min a 55 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (137,1 g, 87%). Peso molecular numérico médio = 1.054 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,18 (por cromatografia de permeação em gel).
[0160] Exemplo de Trabalho 25 (Tabela 4): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,8 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de catalisador 10 (37 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (44,9 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 90 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 20 min a 90 ºC. O reator é ventilado e fechado. O óxido de propileno e o óxido de etileno foram coalimentados com taxas de alimentação de 0,75 e 0,2 g/min, respectivamente. Após a adição de óxido de propileno (36,0 g) e óxido de etileno (9,5 g), permite-se que a mistura de reação seja digerida por 35 min a 90 ºC. O reator é ventilado e purgado com nitrogênio por 30 min. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (135,9 g, 91%). Peso molecular numérico médio = 924 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,08 (por cromatografia de permeação em gel).
[0161] Exemplo Comparativo E (Tabela 5): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 65,9 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador A (82 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Adiciona-se óxido de propileno (165 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 30 min a 55 ºC. O reator é ventilado e fechado. O óxido de propileno e o óxido de etileno foram coalimentados com taxas de alimentação de 1,0 e 0,25 g/min, respectivamente. Após a adição de óxido de propileno (79,4 g) e óxido de etileno (19,9 g), permite-se que a mistura de reação seja digerida por 20 minutos a 90 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (296,4 g, 90%). Peso molecular numérico médio = 2.112 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,23 (por cromatografia de permeação em gel).
[0162] Exemplo de Trabalho 26 (Tabela 5): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 60,5 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução do catalisador 10 (76 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (151,5 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 20 min a 55 ºC. O reator é ventilado e fechado. O óxido de propileno e o óxido de etileno foram coalimentados com taxas de alimentação de 1,0 e 0,25 g/min, respectivamente. Após a adição de óxido de propileno (73,3 g) e óxido de etileno (18,1 g), permite-se que a mistura de reação seja digerida por 20 min a 90 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (285 g, 94%). Peso molecular numérico médio = 2.190 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,08 (por cromatografia de permeação em gel).
[0163] Exemplo de trabalho 27 (Tabela 6): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 240 gramas de VORANOL™ 230-064, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 2.700, com o uso do Procedimento A. Uma solução do catalisador 10 (111 mg) em tetra- hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Adiciona- se óxido de propileno (103,1 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 15 min a 55 ºC. O reator é ventilado e fechado. O óxido de propileno e o óxido de etileno foram coalimentados com taxas de alimentação de 0,85 e 0,4 g/min, respectivamente. Após a adição de óxido de propileno (65,1 g) e óxido de etileno (30,1 g), permite-se que a mistura de reação seja digerida por 30 min a 55 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 min. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (396,7 g, 89%). Peso molecular numérico médio = 4.956 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,15 (por cromatografia de permeação em gel).
[0164] Exemplo de Trabalho 28 (Tabela 7): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 56,6 gramas de VORANOL™ 2070, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular numérico médio 700, com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador 6 (200 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (376 ml) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 2,0 ml/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a mistura de reação seja digerida por 20 min a 55 ºC. A mistura de reação é ventilada e nitrogênio é adicionado para tornar o espaço livre inerte. É adicionado óxido de etileno (32 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, permite-se que a reação seja digerida por 27 min a 55 ºC. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ºC e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (377,7 g, 94%). Peso molecular numérico médio = 3.864 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,14 (por cromatografia de permeação em gel).
[0165] Exemplo de trabalho 29 (Tabela 8): Um reator de pressão de 500 ml é carregado com 65,0 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador 6 (163 mg) em tetra- hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. É adicionado óxido de butileno (231,1 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de butileno, permite-se que a reação seja digerida por 20 min a 55 ºC. É adicionado óxido de etileno (28,6 g) ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, permite-se que a reação seja digerida por 45 min a 55 ºC. A mistura de reação é ventilada e nitrogênio é adicionado para tornar o espaço livre inerte. A mistura de reação é purgada a 90 ºC por 30 minutos, resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (325 g, 100%). Peso molecular numérico médio = 1.931 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,07 (por cromatografia de permeação em gel).
[0166] Exemplo Comparativo F (Tabela 9): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 60,7 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento C. Uma solução de Catalisador B (76 mg) em tetra- hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (294,9 ml) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,5 ml/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 25 min a 55 ºC. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 ºC sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 ºC por 30 minutos, resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (292,4 g, 98%). Peso molecular numérico médio = 2.060 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,08 (por cromatografia de permeação em gel); teor primário de hidroxila = 45% (por derivação com anidrido trifluoroacético seguido por espectroscopia de RMN de 19F).
[0167] Exemplo de trabalho 30 (Tabela 9): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 67,3 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 10 (84 mg) em tetra- hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (269,5 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 20 min a 55 ºC. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 ºC sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 ºC por 30 minutos, resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (315 g, 94%). Peso molecular numérico médio = 2.157 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,05 (por cromatografia de permeação em gel); teor primário de hidroxila = 50% (por derivação com anidrido trifluoroacético seguido por espectroscopia de RMN de 19F).
[0168] Exemplo de trabalho 31 (Tabela 9): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 67,5 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 11 (84 mg) em tetra- hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (269,9 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 20 min a 55 ºC. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 ºC sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 ºC por 30 minutos, resfriada a 60 ºC e o produto é coletado (313,4 g, 93%). Peso molecular numérico médio = 2.102 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,06 (por cromatografia de permeação em gel); teor primário de hidroxila = 65% (por derivação com anidrido trifluoroacético seguido por espectroscopia de RMN de 19F).
[0169] Um processo para a preparação de um poliol poliéter pode ser realizado em um processo contínuo ou em semibatelada com o uso de um processo de catalisador duplo sequencial, semelhante à publicação internacional nº WO 2016/064698, que é incorporada a título de referência.
[0170] Os métodos analíticos usados em relação aos exemplos são descritos abaixo:
[0171] Determinação de Mn para os produtos de semibatelada: análise de cromatografia de permeação em gel (GPC) é usada para a determinação do peso molecular numérico médio (Mn), que é realizada a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min, com o uso de quatro colunas orgânicas de GPC PLgel conectadas em série (3 µm, Agilent Inc.) e tetra-hidrofurano como eluente. A temperatura da coluna é de 40 ºC. VORANOL™ CP 6001, VORANOL™ 210, 230-660 e 230-056N são usados como padrão.
[0172] Determinação do rendimento percentual da reação de semibatelada: ! "! # # $ % & , * ! " ! ' () +
[0173] Metodologia Computacional para determinação da entalpia de ligação e barreira de ativação para o aldeído: As estruturas de todas as espécies nos estados fundamental e de transição são otimizadas com o uso da Teoria Funcional da Densidade (DFT) no nível B3LYP/6-31+g** (por exemplo, consultar Becke, AD, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648; Lee, C. et al., Phys. Rev B 1988, 37, 785; e Miehlich, B. et al., Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200; Ditchfield, R. et al., J. Chem. Phys. 1971, 54, 724; Hehre, WJ et al., J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257; e Gordon, MS Chem. Phys.
Lett. 1980, 76, 163). O efeito do meio dielétrico foi incluído com o uso do modelo de continuação polarizável semelhante a condutor (CPCM), em que éter dietílico ( = 4,2) foi usado como o meio de escolha. As interações de dispersão são incluídas com o uso da versão D3 do Grimmae, juntamente com o amortecimento de Becke-Johnson. A análise vibracional nas geometrias do estado fundamental foi realizada e a falta de frequências imaginárias foi usada para determinar os mínimos na superfície de energia potencial (PES). A mesma análise nas geometrias do estado de transição indicou uma frequência imaginária. No último caso, o programa GaussView foi usado para visualizar o modo vibracional com frequência imaginária, a fim de garantir que os átomos se movessem ao longo da coordenada de reação desejada. Para as geometrias do estado fundamental e de transição, a análise vibracional foi usada para calcular a entalpia (H298) a 298 K, aumentando-se a energia do ponto zero para a energia eletrônica. Todos os cálculos foram realizados com o uso do conjunto de programas G09. As entalpias de ligação computadas (BH) com óxido de etileno (EO) e desvio de hidreto para formar aldeído ( H3‡) na conformação aberta do anel estão listadas na Tabela 1. Tem-se como hipótese que é necessária uma entalpia de ligação forte (grande número de ve) para alta atividade do catalisador borano. Além disso, alto H3‡ é desejável para evitar a formação de acetal, levando a uma alta quimiosseletividade.
[0174] Determinação computacional de volume livre (ou acessível): Uma vez que a geometria otimizada de catalisadores livres (em que o catalisador não está ligado à base de Lewis R4 opcional) ou complexos coordenados (em que um catalisador está à base de Lewis R4 opcional) tenha sido obtida com o uso do método acima, uma esfera de raio 3,0 Å é colocada ao redor do átomo B (o volume dessa esfera é indicado como V1). Isso é seguido pela colocação de esferas em outros átomos; os raios dessas esferas são escolhidos de modo a serem os raios de van der Waals dos respectivos átomos. O volume da esfera centralizada em B, que é ocluída por esferas em outros átomos, é calculado com o uso de uma técnica de integração de Monte
Carlo. O volume ocluído é representado como V2. O volume livre (FV) é calculado com o uso da seguinte equação: FV = 1-(V2/V1)
[0175] O descritor de VF varia entre 0 e 1. Essa técnica é implementada com o uso do kit de ferramentas Pipeline Pilot. Esse procedimento é usado na literatura para entender as tendências de dissociação de ligação.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para produzir um poliol poliéter caracterizado pelo fato de que compreende: reagir um iniciador de baixo molecular com óxido de etileno na presença de um catalisador de polimerização, sendo que o iniciador de baixo molecular tem uma funcionalidade hidroxila nominal pelo menos 2 e o catalisador de polimerização é um catalisador de ácido de Lewis que tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que M é boro, alumínio, índio, bismuto ou érbio, R1, R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente R1 inclui um primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila, R2 inclui um segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila ou um primeiro grupo fenila substituído por flúor/cloro, R3 inclui um terceiro grupo fenila substituído por fluoroalquila ou um segundo grupo fenila substituído por flúor/cloro, e o R4 opcional inclui um grupo funcional ou grupo polimérico funcional, em que R1 é diferente de pelo menos um dentre R2 e R3; e formar um poliol poliéter que tem um peso molecular numérico médio maior que o peso molecular numérico médio do iniciador de baixo molecular na presença do catalisador de ácido de Lewis.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo R2 é o segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila que é igual ao primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila e R3 é o segundo grupo fenila substituído por flúor/cloro.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo R2 é o segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila que é igual ao primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila, e R3 é o terceiro grupo fenila substituído por fluoroalquila que é diferente do primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo R2 é o segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila que é diferente do primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila, e R3 é o terceiro grupo fenila substituído por fluoroalquila que é diferente do primeiro grupo fenila substituído por fluoroalquila e o segundo grupo fenila substituído por fluoroalquila.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que R2 é o primeiro grupo fenila substituído por flúor/cloro e R3 é o segundo grupo fenila substituído por flúor/cloro que é igual ao primeiro grupo fenila substituído por flúor/cloro.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que pelo menos um dentre R2 e R3 é um grupo fenila substituído por flúor/cloro-fluoroalquila, grupo fenila substituído por diflúor/cloro-fluoroalquila, grupo fenila substituído por triflúor/cloro-fluoroalquila ou grupo fenila substituído por tetraflúor/cloro-fluoroalquila.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que pelo menos um dentre R1, R2, e R3 é um grupo fenila substituído por 3,4- ou 3,5-bis(fluoroalquila).
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que R4 é um éter cíclico que tem 3 a 10 átomos de carbono.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que R4 é uma cetona que tem 3 a 10 átomos de carbono.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o poliol poliéter tem um rendimento de pelo menos 60% com base no rendimento real de um poliol tampado com óxido de etileno e um rendimento teórico do poliol óxido de etileno.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o iniciador de baixo molecular é um poliéter diol ou triol derivado de pelo menos um selecionado a partir do óxido de propileno, óxido de etileno e óxido de butileno.
13. Método para produzir um produto de poliuretano, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer um poliol poliéter produzido de acordo com o método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, e fornecer um isocianato.
14. Poliol poliéter caracterizado pelo fato de que é preparado com o uso do método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
15. Produto de poliuretano caracterizado pelo fato de que é preparado com o uso do poliol poliéter, de acordo com a reivindicação 14.
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