JP2020534387A - ポリオールの製造プロセス - Google Patents

Abstract

ポリエーテルポリオールを生成する方法は、重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることを含み、低分子量開始剤は、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有する。重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立しており、Ｒ１は、フルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、フルオロアルキル置換フェニル基またはフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ３は、フルオロアルキル置換フェニル基またはフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ４は、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ１は、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つとは異なる。【選択図】なし

Description

実施形態は、少なくともルイス酸触媒を使用してポリオールを製造する方法、少なくともルイス酸触媒を使用して調製されるポリオール、および／または少なくともルイス酸触媒を使用して調製されるポリオールを使用して調製されるポリウレタン生成物に関する。

ポリエーテルポリオールは、開始剤化合物および触媒の存在下で、アルキレンオキシドを重合することによって生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物は、分子量に影響を与え、結果として得られるポリエーテルポリオールが有するヒドロキシル基の数を確立することができる。

ポリエーテルポリオールを形成するための触媒に関して、製造は、アルカリ金属触媒（ＫＯＨ系触媒など）の代わりに二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用する方向に向かっている。ＤＭＣ触媒の不利な点は、米国特許第９，０４０，６５７号に教示されているように、それらが緩徐に活性化し得ることである。具体的には、ＤＭＣ触媒を使用したポリエーテルポリオールの調製は、触媒誘導期間として知られる反応の段階で開始し得る。この反応の段階中、ＤＭＣ触媒は、不活性な形態から、触媒が活性を維持する限りアルキレンオキシドを急速に重合する高度に活性な形態へと、原位置で変換されるようになると考えられている。この触媒誘導期間は、典型的には、アルキレンオキシドを反応器に最初に導入した後の不確定な期間である。重合プロセスの開始時に少量のアルキレンオキシドを導入し、次いでアルキレンオキシドの供給を継続するには、触媒が活性化される（例えば、反応器に充填された初期アルキレンオキシドの消費による反応器圧力の低下によって示される）まで待つのが一般的である。触媒が活性化されるまで、重合はほとんどまたは全く生じないため、長い活性化時間は、プロセスの生産性に直接的な悪影響を有する。時として、触媒が全く活性化されない場合がある。そのような触媒の活性化の失敗は、試行の断念をもたらし、プロセスは、最初からやり直される。したがって、活性化プロセスは、最良の状況下でもいくらかの生産性の損失をもたらし、最低の状況下では出発混合物のバッチ全体の損失を引き起こし得る。したがって、アルコキシル化反応の開始時の誘導期間の低減または排除が、非常に望ましいことが理解される。

三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸を使用して、エポキシドを重合することの不利な点は、例えば、米国特許第６，６２４，３２１号に教示されているように、周知である。例えば、そのような従来のルイス酸の触媒としての使用は、揮発性の低分子量環状エーテルの形成につながる可能性があり、高レベルの触媒負荷を必要とする可能性があり（これは、究極的には、結果として得られる生成物から触媒を除去するための後のプロセス段階に対する必要性を要求する）、かつ触媒分解（その間に、高度に腐食性のＨＦ副産物の放出および重合生成物の骨格へのフッ素原子の組み込みが生じ得る）につながる可能性がある。さらに、三フッ化ホウ素は、感湿性でもあり取り扱いが難しい危険性物質と見なされている。

アルキレンオキシドの開環重合中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の使用は、例えば、米国特許第６，５３１，５６６号に教示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸に対するいくつかの利点を提供する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、腐食性ではなく、取り扱いが用意であり、明らかにより活性である。しかしながら、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、ポリオール骨格内でのアルデヒドおよびアセタール結合の形成につながる、望ましくない副反応をもたらす。

ＤＭＣ触媒およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのルイス酸触媒を含む、高い第一級ヒドロキシル基含有量を有するポリオールを生成するための二重触媒パッケージの使用は、例えば、国際公開第２０１６／０６４６９８号に開示されている。ＤＭＣ触媒は、高分子量セグメントの効率的な生成を可能にし、ルイス酸触媒は、第一級ヒドロキシル末端基の形成を可能にする。この方法は、ルイス酸ステップの滞留時間を最小限に抑え、それ故に、副産物の量を最小限に抑えることができる。

ＤＭＣ触媒とＫＯＨ触媒との組み合わせを使用してＥＯキャップドポリエーテルポリオールを生成する方法は、例えば、米国特許公開第２０１１／０２３０５８１号に教示されている。このプロセスでは、ＤＭＣ触媒を利用してプロピレンオキシド（ＰＯ）を重合し、ＫＯＨ触媒を利用してエチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを促進する。この技術は、反応速度が遅いことおよび結果として得られるポリエーテルポリオールの触媒除去または仕上げ工程の必要性など、従来のＫＯＨ技術の全ての欠点に見舞われている。

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ルイス酸）触媒とＫＯＨ触媒との組み合わせを使用してＥＯキャップドポリエーテルポリオールを生成する方法は、例えば、米国特許第９，３８８，２７１号に教示されている。このプロセスでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒を利用して、第１のステップでＰＯを重合する。第１のステップ中、副産物の形成を最小限に抑えるために、オートクレーブ内の蒸気相が反応塔および蒸留塔を循環し、オートクレーブ反応器に戻る。第２のステップでは、ＫＯＨ触媒を利用して、ＥＯをＰＯ鎖末端に重合する。このプロセスは複雑であり、ＫＯＨ触媒残留物を除去するための仕上げステップ（複数可）が必要になる場合がある。

したがって、触媒除去ステップを必要としない方法でのＥＯ系ポリオール（ＥＯキャップドポリオールなど）の効率的な生成、および／または例えば、所望のエチレンオキシド系ポリエーテルポリオール生成物（少なくとも２２４ｇ／ｍｏｌの数分子量および結果として得られるポリエーテルポリオールの総重量に基づいて少なくとも１重量％のＥＯキャッピングを有するＥＯキャップドポリエーテルポリオールなど）の収率を改善するための、ルイス酸触媒自体の選択性の変化に関して改善が求められている。したがって、所望の生成物の収率の改善、および／または非仕上げポリオール（すなわち、さらなる仕上げを必要としないポリオール）の生成に関して改善が求められている。

実施形態は、ポリエーテルポリオールを生成する方法を提供することによって実現することができ、この方法は、重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることを含み、低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有する。重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立しており、Ｒ^１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ^２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ^３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ^１は、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも１つとは異なる。この方法は、ルイス酸触媒の存在下で、低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することをさらに含む。

エチレンオキシド（ＥＯ）は、ポリエーテルポリオールの生成において重要な広く使用されているモノマーである。ＥＯ重合は、結果として得られる第一級ヒドロキシル末端基により、ＰＯポリオールと比較してポリオールとポリイソシアネートとの反応性を著しく高める機会を提供する。ある特定のポリエチレングリコールなどのＥＯのホモポリマーは、容易に結晶化し、かつ／または水に対する高い親和性を有するため、ポリウレタンでの使用が制限される場合がある。ポリエチレングリコールの水に対する高い親和性は、例えば、ポリウレタン製品が環境下の湿度に敏感である場合があるため、結果として得られるポリウレタン製品の特性に有害であり得る。ＰＯおよび／またはＢＯポリオールへの短いＥＯセグメント（ＥＯキャッピングと称される）の付加によって形成されるブロック構造の使用は、イソシアネートとの反応性の増加と、加工性および水親和性に関連する困難の最小化との間の妥協案として提案されている。別のアプローチは、ＥＯとＰＯおよび／またはＢＯ（例えば、混合供給ポリオール）を共重合して、ＥＯとＰＯおよび／またはＢＯとの統計的混合物から成るポリオールを形成することである。反応性の観点から、最も高い第一級ヒドロキシル含有量、ひいては反応性は、キャッピングアプローチを使用して達成され得る。

現在、工業規模でのＥＯキャップドポリオールは、典型的には、ＫＯＨ触媒重合技術を利用して製造されている。また、ＤＭＣ触媒が典型的には商業規模でＥＯを効率的に重合することができないことを多くの人が見出している。ＥＯを重合するための従来のルイス酸の使用は、副反応のため、好ましくない。例えば、これらの副反応は、小さな環状エーテルおよびアセトアルデヒドなどの揮発性副産物をもたらし得る。その結果、反応物の収率が大幅に低下する場合がある。加えて、十分に高い品質の製品を得るために、追加の精製ステップが必要になる場合がある。収率とは、本明細書ではパーセント収率を意味し、これは、以下の式に従って決定されることが周知である：
収率％＝（実際の収率）／（理論的収率）×１００
周知であるように、実際の収率および理論的収率は、重量パーセントまたはモルパーセントに基づき得る。実際の収率は、無次元数である。

国際公開第２０１２／０９１９６８号で考察されているように、活性化時間を本質的に必要としない特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、いくつかのルイス酸は、急速に失活する可能性があり、高分子量ポリマーを生成すること、またはアルキレンオキシドからポリマーへの高転化率を得ることができない可能性がある。さらに、水酸化ナトリウムなどの大量のアルカリ触媒は、結果として得られる生成物の塩基含有量を低減するために、（例えば、米国特許第５，４６８，８３９号で考察されている）濾過および／または酸仕上げ／中和などの処理を必要とする可能性がある。十分に少ない量のルイス酸触媒および任意でＤＭＣ触媒の使用は、制御および／または選択性も同時に提供しながら、そのような処理に対する必要性を排除することができる。しかしながら、特定のルイス酸は、望ましくない副反応を促進する可能性がある。ポリオール生成物中の特定の副産物の存在により、結果として得られる生成物に対して追加の仕上げステップを実行することが必要となる可能性がある。

実施形態は、重合反応の正確な制御を依然として可能にしながら、望ましくない副産物および望ましくない生成物の収率増加をもたらすものなどの副反応を最小化することに関して利点を提供し得る、特定のルイス酸触媒、およびそのようなルイス酸触媒を使用するプロセスに関する。ルイス酸とは、一対の電子を受容することができる物質を意味する。換言すると、ルイス酸は、電子対受容体である。

実施形態は、例えば、ＥＯキャップドポリエーテルポリオールおよび／またはＥＯと別のアルキレンオキシドとの混合供給物を使用して調製されたポリオールの望ましい高収率を有するポリオールポリマーの提供に関し得る。ＥＯキャップドポリオールとは、ポリエーテルポリオール鎖の少なくとも一端にエチレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール鎖を意味する（例えば、エチレンオキシドのみであり、本質的に、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどの任意の他のアルキレンオキシドの意図された付加を除外する）。ＥＯキャッピングは、ポリエーテルポリオール（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドから誘導される）上で実行され得る。ＥＯキャッピングは、高い第一級ヒドロキシル含有量（例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％など）を有するポリオールをもたらし得る。混合供給プロセスの場合、ＥＯとプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドなどの別のアルキレンオキシドとの共重合は、開始剤化合物上で実行され得、プロピレンオキシドのみの供給で調製されたものよりも高い第一級ヒドロキシル含有量を有するポリオールをもたらし得る。

ポリエーテルポリオールを形成するための重合プロセス中、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒などのいくつかのルイス酸触媒は、特定の副反応が（所望の結果に応じて）望ましくないレベルで生じ得るということから不利な点を有し得る。そのような副反応の一例は、以下の模式図１に示される、アセトアルデヒドのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒支援型形成であり、これは、アルコールの存在下で生じる可能性があり、結果として得られるポリエーテルポリオールの所望の化学選択性の欠如につながる可能性がある。さらに、アセトアルデヒドまたは他の揮発性副産物が大量に形成されると、収率が低下する場合がある。

さらに、アセタール結合を形成するためのその後のアセトアルデヒドとアルコールとのカップリング反応は、カップリングが存在しない場合と比較して、より高い分子量の種をもたらす可能性があり、かつ／または特に商業規模で分子量制御を困難にする可能性がある。また、カップリング反応から生じる水の副産物は、潜在的に、モノマーを消費する可能性があり、ジオールの形成をもたらし、かつ／またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の触媒活性を変化させる可能性がある。さらに、結果として得られる生成物を使用して、ポリウレタンポリマーを形成した場合、アセタール結合が望ましくないレベルで見出される可能性があり、これは、潜在的に、用途によってはポリウレタンポリマー系生成物の寿命にわたって劣化する可能性がある。

したがって、例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオール（エチレンオキシド系ポリオールなど）を形成するための反応系は、副反応を最小化し、かつ任意で、ＤＭＣ触媒と組み合わせることができる、ルイス酸触媒を（例えば、結果として得られるポリエーテルポリオールに濾過および酸仕上げ／中和が必要とされない少ない量で）使用する。例えば、少なくとも１つのフルオロアルキル置換フェニル基を有するアリールボラン触媒を使用することが提案されており、これは、所望のＥＯ系生成物の収率を改善するように副反応を選択的に最小化することに関する改善、および／または重合反応（ＥＯキャッピング反応など）の正確な制御を可能にすることができる。

具体的には、少なくとも１つのフルオロアルキル置換基を含有するアリールボラン触媒は、副反応を有意に減少させ、骨格内のより少ないアセタール結合をもたらす可能性があることが見出されている。フルオロアルキル基は、（ホウ素などの）金属活性中心に特有の特性を付与すると考えられている。例えば、パラ位のフッ素基のハメット定数（σ）は、σ_ｐ＝０．０６である一方で、パラ位のＣＦ_３基のハメット定数は、０．５４である。したがって、ＣＦ_３基は、特有の電子吸引基として作用する可能性があり、これは、Ｆ原子が環に供与することができないことに一部関係している。

実施形態は、ポリエーテルポリオール（例えば、エチレンオキシド系ポリオール）を高収率で形成することに関する。ポリエーテルポリオールは、比較的高い数平均分子量（すなわち、５００ｇ／ｍｏｌ超、１０００ｇ／ｍｏｌ超、２，５００ｇ／ｍｏｌ超（２，６００ｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌなど））を有し得る。ポリエーテルポリオールは、特定の第一級ヒドロキシル基含有量（例えば、ヒドロキシル基の総数に基づいて３０％〜９５％）を有し得る。例えば、ルイス酸触媒は、所望の第一級ヒドロキシル基含有量を達成するための手段として、結果として得られるポリエーテルポリオールに対して所望の量のエチレンオキシドキャッピングを可能にするために使用され得る。所望の反応速度に基づいて、ポリウレタンの特定の最終使用用途のために、ある特定の第一級ヒドロキシル含有量値が求められる場合がある。例えば、いくつかの最終使用用途では、急速な反応性速度を求める場合があり、そのため、比較的高い第一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る。他の最終使用用途では、比較的遅い反応速度が求められる場合があり、そのため、より低い第一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る。

例示的な実施形態によれば、ポリエーテルポリオールを形成するための触媒成分は、ルイス酸触媒および任意でＤＭＣ触媒を利用することができる。例えば、ルイス酸触媒がＤＭＣ触媒なしで使用されてもよく、またはＤＭＣ触媒およびルイス酸触媒が同時に使用されてもよく、または連続して添加されてもよい。例えば、ＤＭＣ−ルイス酸二重触媒系では、重合方法は、最初にＤＭＣ触媒を添加し、後に別個に提供されるルイス酸触媒を添加することと、ＤＭＣ触媒が添加された温度よりも低い温度で触媒を反応させることとを含み得る。ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒が活性であり得る温度範囲（例えば、１２５℃〜１６０℃）よりも低い温度範囲（例えば、６０℃〜１１５℃）で活性であり得る。

ポリエーテルポリオールには、複数のエーテル結合を有するポリオールが含まれる。例示的なポリエーテルポリオールには、ポリエーテルハイブリッドポリオール（ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールなど）が含まれる。ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド成分と、少なくとも１つの開始剤化合物を含む開始剤成分とを重合することによって生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物の主な機能は、分子量制御を提供し、モノオールまたはポリオール生成物が有することになるヒドロキシル基の数を確立することである。ポリエーテルカーボネートは、二酸化炭素と、少なくとも１つのアルキレンオキシドと、開始剤化合物とを重合することによって生成することができる。ポリエーテルエステルは、少なくとも１つのアルキレンオキシドをカルボン酸開始剤と重合することによって生成することができる。

ルイス酸触媒
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ^１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ^２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ置換フェニル基もしくはクロロ置換フェニル基（すなわち、第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基）を含み、Ｒ^３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ置換フェニル基もしくはクロロ置換フェニル基（すなわち、第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基）を含み、任意のＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基である。一般式中、Ｍは、金属塩イオンとして存在しても、この式に一体的に結合した部分として存在してもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は各々、互いに独立しており、例えば、Ｒ^１のフルオロアルキル置換フェニル基は、Ｒ^２のフルオロアルキル置換フェニル基と同じであっても、異なっていてもよい。しかし、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の各々が、全て同じ（例えば、同じフルオロアルキル置換フェニル基）ではないように、Ｒ^１は、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも１つとは異なっているが、Ｒ^１は、Ｒ^２またはＲ^３と同じであっても、同じではなくてもよい。

Ｒ^１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含んでも、本質的に第１のフルオロアルキル置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ^２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含んでも、本質的に第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ^３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含んでも、本質的に第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ^４は、官能基または官能性ポリマー基を含んでも、本質的にＲ^４は官能基または官能性ポリマー基であるからなってもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３に関して、フルオロアルキル置換フェニル基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基である、フルオロアルキル基で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。例えば、フルオロアルキル基は、構造Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_{２ｎ＋１−ｍ}を有してもよく、式中、ｎは、１以上かつ５以下である。また、ｍは、例えば、全体として静電的に中性の化合物を提供するための電荷のバランスを反映する数であり、ゼロ、１、または１超であり得る。フルオロアルキル置換フェニルのフェニル基は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子および／または塩素原子を含むように置換されてもよい。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、またはＲ^３は、フルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基（１つのフルオロ基もしくはクロロ基および少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、ジフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基（２つのフルオロ基、２つのクロロ基、もしくはフルオロ基およびクロロ基ならびに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、トリフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基（３つのフルオロ基、３つのクロロ基、もしくは合計が３になるフルオロ基およびクロロ基の組み合わせならびに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、またはテトラフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基（４つのフルオロ基、４つのクロロ基、もしくは合計が４になるフルオロ基およびクロロ基の組み合わせならびに１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）であり得る。

Ｒ^２およびＲ^３に関して、フルオロ置換フェニル基とは、フッ素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。クロロ置換フェニル基とは、塩素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。フルオロ／クロロ置換フェニル基のフェニル基は、他の基（フルオロ、クロロ、および／または水素の組み合わせを含み得るなど）で置換されてもよいが、いかなるフルオロアルキル基も排除する（例えば、上記の考察される構造Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_{２ｎ＋１−ｍ}を有する基を排除する）。したがって、フルオロ／クロロ置換フェニル基は、フェニル環上で置換される任意のフルオロアルキル基の排除によって、フルオロアルキル置換フェニル基とは区別される。

任意のＲ^４に関して、官能基または官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／またはルイス酸と配位結合を形成するのに利用可能である少なくとも１つの電子対を含有する分子もしくは部分であってもよい。ルイス塩基は、ポリマールイス塩基であってもよい。官能基または官能性ポリマー基とは、以下、水、アルコール、アルコキシ（例には、直鎖状または分岐状エーテルおよび環状エーテルが含まれる）、ケトン、エステル、オルガノシロキサン、アミン、ホスフィン、オキシム、ならびにそれらの置換類似体のうちの少なくとも１つを含有する分子を意味する。アルコール、直鎖状または分岐状エーテル、環状エーテル、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシロキサン、およびオキシムの各々は、２〜２０個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、および／または３〜６個の炭素原子を含み得る。

例えば、官能基または官能性ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有してもよく、式中、Ｏは、Ｏ酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｙは、Ｈまたはアルキル基であり、ｎは、整数（例えば、１〜１００の整数）である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒などのルイス酸触媒と組み合わせることができる他の既知の官能性ポリマー基が、使用されてもよい。例示的な環状エーテルには、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが含まれる。ポリマールイス塩基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドのポリマーに基づくポリオールおよびポリエーテルなどの２つ以上のルイス塩基官能基を含有する部分である。例示的なポリマールイス塩基には、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールが含まれる。

例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、フェニル基上で置換された少なくとも１つのフルオロアルキル（Ｙ）基を含む一方で、少なくとも２つの異なる置換基（すなわち、Ａｒ^１およびＡｒ^２）ならびに任意で別のフェニル基上で置換された１つのフルオロまたはクロロ（Ｘ）である、以下の構造を有してもよい。

さらに、ルイス酸触媒は、以下の構造を有してもよい。

さらに、ルイス酸触媒は、以下の構造を有してもよい。

一方、例示的な構造について、Ａｒ^１は、セット１の構造と称される以下のものから選択される。

一方、例示的な構造について、Ａｒ^２は、セット２の構造と称される以下のものから選択される。

例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｂ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、Ｒ^１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構造）であり、Ｒ^２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構造）または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基（例えば、セット２の構造からの任意の構造）であり、Ｒ^３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構造）または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基（例えば、セット２の構造からの任意の構造）であり、任意のＲ^４は、官能基または官能ポリマー基である。例示的な実施形態では、Ｒ^１またはＲ^２またはＲ^３のうちの少なくとも１つは、３，４−または３，５−ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基（例えば、３，４−または３，５−ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基）である。例えば、Ｒ^４は、３〜１０個の炭素原子を有する環状エーテルである。

Ｍがホウ素であるルイス酸触媒の例示的な構造を、以下に示す。

上記のものは、ホウ素を含む例示的な構造を示しているが、アルミニウム、インジウム、ビスマス、および／またはエルビウムなどの他の金属を含む類似の構造が使用されてもよい。さらに、例示的な実施形態は、例えば、上記の触媒構造のうちの１つ以上を使用する、触媒のブレンドを利用してもよい。

この理論によって拘束されることを意図するものではないが、特定のＲ^４は、例えば、重合反応に利用される場合に触媒活性を有意に損なうことなく、触媒の有効期間の改善を補助することができる。例えば、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３を含む触媒は、任意のＲ^４を有する形態（形態Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１）、または任意のＲ^４を有しない形態（形態Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１）で存在してもよい。任意のＲ^４は、Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１から段階的に解離して、Ｍ＝Ｂについて以下に示される、遊離Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１をもたらしてもよく、この遊離Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１が、アルコキシル化／重合プロセスのための触媒であってもよく、かつ／またはＭ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１から協奏プロセスまたは他の単一ステッププロセスでアルキレンオキシドとともに解離して、アルコキシル化／重合プロセスのための触媒をもたらしてもよい。

例えば、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３を含む触媒は、以下に示されるように、任意のＲ^４基を有する形態および有しない形態で存在し得る。

Ｒ^４基が、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、およびエルビウムの中心を偶発的な分解反応から保護する能力は、利用可能な中心の体積の減少に関連している可能性がある。到達可能な中心の体積は、溶媒などの小分子との相互作用に利用可能なホウ素原子などの原子の周りの体積として定義される。

例えば、触媒活性を損なうことなく、触媒の貯蔵安定性の増加を補助することができる好適なＲ^４基には、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチルが含まれる。

例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、１つ以上のルイス酸触媒（例えば、各々が一般式Ｂ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有する）と、任意で少なくとも１つの他の触媒（ポリエーテルポリオールを生成するための当該技術分野で既知の触媒など）とを含む、ブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意で、一般式を有するルイス酸触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％などを占める、他の触媒を含んでもよい。

ＤＭＣ触媒
触媒成分は、任意で、ＤＭＣ触媒を含んでもよい。例示的なＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒を生成する方法は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，８１３号に記載されている。例示的な種類のＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ｍＤＭＣ触媒錯体は、ＤＭＣ触媒を形成する方法を修正したものを使用して調製することができる。ＤＭＣ触媒、例えば、当該技術分野で既知のものが、ルイス酸触媒を含む触媒系で使用されてもよい。ＤＭＣ触媒は、提供される第１または第２の触媒であってもよい。

例えば、ＤＭＣ触媒は、式１によって表すことができる。
Ｍ_ｂ［Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ］_ｃ［Ｍ^２（Ｘ）_６］_ｄ・ｎＭ^３ _ｘＡ_ｙ （式１）
式中、ＭおよびＭ^３は各々、金属であり、Ｍ^１は、Ｍとは異なる遷移金属である。Ｘ^１は、Ｍ^１イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｍ^２は、遷移金属である。Ｘ^２は、Ｍ^２イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｘ^１またはＸ^２は各々独立して、ハロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、または塩素酸塩であり得る。例示的な実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同じものであり、かつ塩化物である。Ａ^１は、アニオンを表し、ｂ、ｃ、およびｄは、静電的に中性の錯体を反映する数であり、ｒは、４〜６であり、ｔは、０〜２であり、ｘおよびｙは、金属塩Ｍ^３ _ｘＡ_ｙの電荷のバランスをとる整数であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である。例えば、ｎは、０．０１〜２０である。前述の式は、多くの場合にＤＭＣ触媒錯体内に存在するｔ−ブタノールなどの中性錯化剤の存在は反映していない。

式（Ｉ）を参照すると、ＭおよびＭ^３各々、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^＋２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^＋３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、およびＣｒ^３＋から（例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。例示的な実施形態は、少なくともＺｎ^２＋を含む。さらに、Ｍ^１およびＭ^２は各々、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｎｉ^２＋、Ｐｄ^２＋、およびＰｔ^２＋から（例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。上述のもののうち、プラス３の酸化状態にあるものが、Ｍ^１およびＭ^２の金属に使用されてもよい。例示的な実施形態は、Ｃｏ^＋３および／またはＦｅ^＋３を含む。

好適なアニオンＡには、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、およびヨウ化物など）、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩（メタンスルホン酸塩など）、アリレンスルホン酸塩（ｐ−トルエンスルホン酸塩など）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）、ならびにＣ_１−４カルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。例示的な実施形態は、塩化物イオンを含む。

式（Ｉ）を参照すると、ｒは、４、５、または６の整数である。例示的な実施形態では、ｒは、４または６である。さらに、ｔは、０〜２の整数であり、例示的な実施形態では、ｔは、０である。ｒ＋ｔの合計は、６に等しくあり得る。

例示的な実施形態では、ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ＤＭＣ触媒は、ｔ−ブタノールと錯化されてもよい。例示的な実施形態で使用されるＤＭＣ触媒は、１つ以上のＤＭＣ触媒を含むブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意で、ＤＭＣ触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める、非ＤＭＣ触媒を含んでもよい。ブレンド触媒は、二重触媒系で後に添加されるルイス酸触媒のいずれも排除することができる。

モノマー
ポリエーテルポリオールを提供するために使用されるモノマーは、少なくとも１つのエチレンオキシドを含む。プロピレンオキシド（１，２−プロピレンオキシド）、ブチレンオキシド（１，２−ブテンオキシド）、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマーなどの、他のモノマーを追加的に含む可能性のあるモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有する１，２−アルケンオキシドモノマー（直鎖状もしくは分岐状）および／またはアリールアルキレンオキシドモノマーから選択される。例示的な他のモノマーには、ペンチレンオキシド（１，２−エポキシペンタンとしても知られる）、ヘキシレンオキシド（１，２−エポキシヘキサンとしても知られる）、オクチレンオキシド（１，２−エポキシオクタンとしても知られる）、ノニレンオキシド（１，２−エポキシノナンとしても知られる）、デシレンオキシド（１，２−エポキシデカンとしても知られる）、イソブチレンオキシド、４−メチル−１−ペンチレンオキシド、およびスチレンオキシドが含まれる。
触媒成分の使用

低いヒドロキシル当量の開始剤化合物（開始剤とも称される）のアルコキシル化においてルイス酸触媒が使用される実施形態では、１つ以上のアルキレンオキシドの重合によって、開始剤化合物から最終的なポリエーテルポリオールへと直接進むことができる。さらに、重合反応中のルイス酸触媒の使用は、最終生成物中の多分散性の増加および／またはアセタール含有量の増加につながる特定の副反応を低減することができる。

開始剤とも称される開始剤化合物は、低分子量および少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有する。開始剤は、重合反応においてアルコキシル化される任意の有機化合物である。開始剤は、１２個以上ほど多くのヒドロキシル基を含有してもよい。例えば、開始剤は、ジオール、トリオール、またはヘキソールであってもよい。開始剤化合物／開始剤の混合物が使用されてもよい。開始剤は、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量未満のヒドロキシル当量を有し、例えば、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０〜３００ｇ／ｍｏｌ当量、３０〜２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０〜２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量を有してもよい。例示的な開始剤化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ならびに／またはアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレート）が含まれるが、これらに限定されず、これらのいずれも、重合の生成物の数平均分子量未満の数平均分子量を有する（例えば、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、４０００ｇ／ｍｏｌ未満、３０００ｇ／ｍｏｌ未満、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、および／または１０００ｇ／ｍｏｌ未満）。

開始剤化合物／開始剤は、（例えば、別の開始剤化合物／開始剤と重合される）プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを使用して形成された、低分子量ポリエーテルポリオールであってもよい。開始剤化合物は、ジオールまたはトリオールであってもよい。例えば、開始剤化合物は、全プロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。開始剤化合物は、ヒドロキシル官能基に基づく当量を有してもよく、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０〜３００ｇ／ｍｏｌ当量、３０〜２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０〜２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量を有してもよい。

ルイス酸触媒が使用される場合、反応器の温度は、ＤＭＣ触媒が使用される場合と比較して、少なくとも２０℃低減させることができる。例えば、ＤＭＣ触媒の使用のための温度は、１２５℃〜１６０℃であり得る（例えば、エチレンオキシド供給物が反応器に徐々に／緩徐に添加される間、および開始剤化合物がＤＭＣ触媒と混合された後）。ルイス酸触媒を使用するための温度は、２５℃〜１１５℃および／または６０℃〜１１５℃であり得る。例示的な実施形態では、活性ＤＭＣ触媒および活性ルイス酸を含有する混合物の相対的寄与を制御することで、ルイス酸によるアルキレンオキシドの鎖末端への付加の支配が可能になり得る。

例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールがプロピレンオキシド系開始剤（例えば、ポリオキシプロピレン開始剤化合物）から導出される場合、重合プロセス中、エチレンオキシドを反応混合物に添加して、開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することができる。例えば、ポリエーテルポリオールは、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも６０００ｇ／ｍｏｌ、および／または少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有し得る。

重合反応は、遭遇される圧力および温度に好適な任意の種類の容器内で実行することができる。連続的または半連続的プロセスでは、容器は、反応中にアルキレンオキシドおよび追加の開始剤化合物を導入することができる１つ以上の入口を有してもよい。連続プロセスでは、反応容器は、部分重合した反応混合物の一部分を引き出すことができる少なくとも１つの出口を含有する必要がある。出発材料を注入するための単一または複数の点を有する管状反応器、ループ反応器、および連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は全て、連続または半連続操作に好適な種類の容器である。例示的なプロセスは、米国特許公開第２０１１／０１０５８０２号に考察されている。

結果として得られるポリエーテルポリオール生成物は、例えば、フラッシングプロセスおよび／またはストリッピングプロセスでさらに処理されてもよい。例えば、触媒残留物が生成物中に保持されていてもよいが、ポリエーテルポリオールを処理して、触媒残留物を低減することができる。ポリオールをストリッピングすることによって、水分を除去することができる。実施形態によれば、エチレンオキシドから導出されるポリエーテルポリオールは、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍおよび／または１００ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ）の（最終ポリオール中、ｐｐｍでの）ルイス酸触媒濃度を有し得る。

重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量と開始剤化合物の数平均分子量との比として定義される「構築比」によって特徴付けることができる。この構築比は、１６０ほど高くあってもよいが、より一般的には２．５〜約６５の範囲内であり、さらにより一般的には２．５〜約５０の範囲内である。ポリエーテル生成物が８５〜４００のヒドロキシル当量を有する場合、構築比は、典型的には、約２．５〜約１５または約７〜約１１の範囲内である。

例示的な実施形態は、依然として高分子量ポリオール（例えば、ポリエチレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドポリオール、ポリエチレンオキシド／ブチレンオキシドポリオールなど）を受け取りながら、結果として得られるポリエーテルポリオール中で、結果として得られるポリオール鎖内の炭素の総モル数に基づいて、より低いアセタール含有量（例えば、５．０ｍｏｌ％未満、４．０ｍｏｌ％未満、３．０ｍｏｌ％未満、１．５ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％未満、０．８ｍｏｌ％未満、０．５ｍｏｌ％未満など）を達成することができる重合触媒として、特定のルイス酸触媒のうちの１つ以上を使用して、ポリエーテルポリオールを調製することに関する。

例示的な実施形態は、高収率、例えば、結果として得られるポリオール生成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％の収率などでのＥＯキャップドポリエーテルポリオールの調製に関する。

例示的な実施形態は、ルイス酸触媒の使用により、所望のポリエーテルポリオール生成物または中間体の形成に対する活性化障壁と比較して、望ましくない生成物であるアルデヒドの形成に対するより高い活性化障壁をもたらすことができるように、重合触媒として特定のルイス酸触媒のうちの１つ以上を使用することに関する。したがって、重合プロセス中に、望ましくない生成物と比較して、所望の生成物または中間生成物の形成を優遇することができる。例えば、アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、および／または８．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であり得る。アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満および／または２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であり得る。

実施形態に従って生成されるポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの作製に有用である可能性がある。ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールとイソシアネート（ポリイソシアネートなど、その例には、ＭＤＩとしても知られるメチレンジフェニルジイソシアネートおよびＴＤＩとしても知られるトルエンジイソシアネートが含まれる）との反応生成物として調製することができる。例えば、より高い当量のポリエーテルポリオール生成物は、非セル状または微細セル状エラストマー、コーティング、接着剤、密封材、複合材、柔軟性、ならびに軟性、剛性、および粘弾性のポリウレタンフォームを含む、エラストマーまたは半エラストマーポリウレタン生成物の作製に有用である可能性がある。ポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製することができる。

全ての部およびパーセンテージは、特に示されない限り、重量による。全ての分子量値は、特に示されない限り、数平均分子量に基づく。

様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、およその特性、特徴、パラメータなどを以下に提供する。

触媒合成
触媒合成の一般的な生成は、以下のとおりである。特に明記されない限り、化学物質の全ての実験手順および操作は、窒素パージしたグローブボックス内またはシュレンクライン上で実行する。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナおよびＱ５反応性スカベンジャーのカラムを通過させることによって乾燥させる。他の全ての溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈから無水等級で購入し、使用前に活性化３Å分子ふるい上で保管する。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ_３およびＣ_６Ｄ_６）は、分子ふるいで乾燥させるか、またはＣ_６Ｄ_６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させる。さらに、１−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロ−４，６−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、および１−ブロモ−２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼンは、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、受け取ったままで使用する。１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼンは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、受け取ったままで使用する。また、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中公称１．６または２．５Ｍの溶液）、トリイソプロピルボレート、三塩化ホウ素（トルエン中１．０Ｍの溶液）、クロロトリメチルシラン、ヘキサクロロベンゼン、および無水ＨＣｌ（ジエチルエーテル中２．０Ｍの溶液）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得、受け取ったままで使用する。さらに、指示薬として１，１０−フェナントロリンを有するトルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６または２．５Ｍの溶液）を使用前に滴定する。ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）クロロボラン（Ｓａｍｉｇｕｌｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１４，３３，３５６４−３５６９）は、文献の手順に従って調製する。

多核ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ、^１１Ｂ、^１３Ｃ、^１９Ｆ）は、以下の機器、Ｖａｒｉａｎ ＭＲ−４００またはＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００のうちの１つで収集する。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照される。^１Ｈ−Ｃ_６Ｄ_６では７．１５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３では７．２５ｐｐｍ、^１３Ｃ−Ｃ_６Ｄ_６では１２８．００ｐｐｍ、およびＣＤＣｌ_３では７７．００ｐｐｍ。ホウ素−１１ＮＭＲ化学シフトは、ＢＦ_３（Ｅｔ_２Ｏ）（０ｐｐｍ）に対して外部参照され、^１９Ｆ ＮＭＲ化学シフトは、ＣＦＣｌ_３（０ｐｐｍ）に対して外部参照される。ドライアイスまたは氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、準周囲反応温度は、微細なＪＫＥＭセンサーＰＴＦＥワイヤＫ３６ＩＮＪを有する、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥａｓｙＶｉｅｗ（商標）１０Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ１０温度計を使用して測定する。

触媒の出発材料を、以下のように調製する。
出発材料質、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランを、模式図２に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１８．５ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２３．０ｍＬ、ヘキサン中２．６１Ｍ、６０．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を−７８℃で３時間撹拌し、その時間内に沈殿が形成される。エーテル（２０ｍＬ）中トリイソプロピルボレート（１１．９ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）を、反応混合物に緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度まで温める。反応混合物をさらに１時間撹拌して、わずかに濁った溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得る。固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去して、リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレートを無色の粉末として得る。収量：２３．２ｇ（９５％）。

第２の段階では、塩化水素溶液（１２．３ｍＬ、エーテル中２Ｍ、２４．６ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、８．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）の溶液に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物が形成され得る。反応混合物を２時間撹拌し、次いで濾過する。揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去して、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランを油として得る。収量：５．１０ｇ（７６％）。

出発材料、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを、模式図３に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．２６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（５．３ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ、６０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、この時間内に沈殿物が形成される。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（４．８２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を、冷反応混合物に緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し（沈殿物が依然として存在する）、次いで周囲温度まで温める。反応混合物を一晩撹拌して、透明な溶液を得る。揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサン中に溶解させ、結果として得られる溶液を濾過し、週末にかけて冷凍庫（−３３℃）内に置く。この時間内に大量の結晶性材料が形成される。上清をデカントし、揮発物を減圧下で除去して、無色の結晶性材料を得る。リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）ジイソプロポキシボレートの収量：８．２３ｇ（９４％）。

第２の段階では、塩化水素溶液（５．５ｍＬ、エーテル中２Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、５．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）の溶液に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物が形成され得る。反応混合物を１時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を再度減圧下で除去して、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを無色の粉末として得る。収量：３．９８ｇ（１０２％、生成物は残留溶媒を含有）。

出発材料、（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−（イソプロポキシ）ボランを、模式図４に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン（４．４７ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の冷（−９５℃〜−９３℃、ＣＯ_２（ｓ）、次いでＮ_２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（６．０ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ、１６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を−９０℃で１時間撹拌し、この時間内に少量の沈殿物が形成される。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロキシボラン（５．００ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を、緩徐に添加する。反応混合物を−９０℃で２時間撹拌し、次いで−７８℃まで温め、さらに２〜３時間撹拌する。反応混合物を周囲温度まで温め、一晩撹拌して、透明な溶液を得る。揮発物を減圧下で除去して、茶色がかった黄色の油を得る。油性残留物をヘキサンで抽出し、濾過する。揮発物を減圧下でヘキサン溶液から除去して、茶色がかった黄色の油を得る。ヘキサン（５０ｍＬ）を添加して、油を溶解させる。ＴＨＦ（５ｍＬ）を溶液に添加し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得る。固体をヘキサン中に溶解させ、溶液を冷凍庫（−３３℃）内に一晩置き、この時間内に固体結晶材料が形成される。結晶性材料から上清を排出させ、材料をヘキサンで洗浄する。真空下で乾燥させた後、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレートを灰白色の茶色がかった微結晶性固体として分離する。収量：５．２４ｇ（６１％）。

第２の段階では、塩化水素溶液（６．０ｍＬ、エーテル中２Ｍ、１２ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（７５ｍＬ）中リチウムビス（テトラヒドロフラネート）（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、５．１１ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）の溶液に周囲温度で添加する。添加時に直ちに沈殿物が形成され得る。反応混合物を約３０分間撹拌する。次いで、反応混合物をごくわずかな減圧下で一晩撹拌して、揮発物を除去する。白色の固体が形成される。白色の固体をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を除去して、（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを白色の固体として得る。収量：３．４６ｇ（１００％）。

出発材料、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボランを、模式図５に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）中１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（２７．６ｇ、１３１ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３７．２ｍＬ、ヘキサン中２．５３Ｍ、９４．１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。添加は、反応混合物の温度が−７３℃〜−７０℃の範囲内に維持されるような速度で行う。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、沈殿物の形成が認められる。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（３２．２ｇ、９４．１ｍｍｏｌ）を、冷反応混合物に緩徐に添加する。週末にかけて、反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら温め、わずかに濁った溶液を得る。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、ペースト状の結晶のように見える固体を得、この固体は、多核ＮＭＲ分光法によってリチウム（ジエチルエーテラート）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５−トリフルオロフェニル）ジイソプロポキシボレートであると特徴付けられる。この固体を、それ以上のいかなる精製もすることなく、次の段階で使用する。

第２の段階では、第１の段階の生成物をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中に溶解させ、塩化水素溶液（５０ｍＬ、ジエチルエーテル中２Ｍ、１００ｍｍｏｌ）を添加し、大量の沈殿物が形成される。反応混合物を週末にわたって撹拌する。反応混合物を濾過する。揮発物を減圧下で濾液から除去する。結果として得られる残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、明るい濃橙色の油を得、この油は、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボランとして特徴付けられる。収量：３２．６ｇ（８４％）。

出発材料、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを、模式図６に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の冷（−１０１℃〜−９９℃、ＣＯ_２（ｓ）、次いでＮ_２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（４．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を約−１００℃で２時間撹拌し、次いで−７８℃まで温める。エーテル（１０ｍＬ）中（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（３．５１ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を、反応混合物に緩徐に添加し、反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温める。淡黄色のほぼ透明な溶液から揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサン中に溶解させ、濾過し、窒素流下で濃縮する。無色の結晶が溶液から沈殿し、これらを濾過によって分離する。結晶のＮＭＲ分析は、純粋な所望の化合物を示す。第１の収穫物からの無色の結晶の収量：３．３２ｇ。結晶からの上清溶液を冷凍庫内に一晩置く。結晶性物質が形成される。上清をピペットで取り出し、廃棄する。結晶性残留物を減圧下で乾燥させる：２．０２ｇ。生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレートの総収量は、５．３４ｇ（８３％）である。

第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を、エーテル（１０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（３．３２ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、沈殿物が急速に形成される。反応混合物を一晩撹拌する。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、反応が完了したことを示す。リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（２．０２ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）の第２のバッチを、２．０ｍＬのクロロトリメチルシランで同様に処理し、３時間撹拌する。この第２の段階の第２の反応混合物を濾過し、第１の反応生成物と組み合わせる。混合物から揮発物を減圧下で除去する。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下、４０℃で一晩除去して、生成物、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを黄色の油（３．４７ｇ、８３．４％）として得る。
触媒試料を、以下のように調製する。

触媒１は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図７に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、Ｎ_２パージしたグローブボックス内で、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）クロロボラン（０．８０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を、１１０ｍＬのガラス瓶内の２０ｍＬのトルエン中に溶解させる。テフロンでコーティングされた撹拌棒を追加する。２０ｍＬのガラスバイアル内で、Ｚｎ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（０．３４ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのトルエン中に溶解させる。亜鉛化合物を含有する溶液を、撹拌しながらボラン溶液に添加する。添加の完了時に白色の固体が沈殿する。反応混合物を室温で１時間撹拌する。反応混合物のアリコートを取り出し、濾過し、^１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析する。スペクトルは、所望の生成物を形成する反応が存在することを確認する。反応混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通して濾過して、固形分を除去する。次いで、濾液をポンプで乾燥させて、白色の固体を得る。固体を、材料を溶液にするのに必要な最小量のトルエン中に溶解させ、溶液を、使い捨てのＰＴＦＥフリットを通して再度濾過する。トルエン溶液をグローブボックス冷凍庫（−４０℃）内に一晩置き、その時間内に微細な針状の結晶が沈殿する。結晶を濾過によって収集し、冷ペンタン（−４０℃）で洗浄し、真空下で１時間乾燥させる。ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボランの総収量：０．７４ｇ（７２％）。

第２の段階では、Ｎ_２パージしたグローブボックス内で、０．６１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラン（段階１で調製）を、１１０ｍＬのガラス瓶内に秤量し、５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させる。ＴＨＦを撹拌しながら真空下で除去して、白色の油性固体を得る。固体を４０ｍＬのペンタンで粉砕して、白色の固体を得る。白色の固体は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物として特徴付けられる。収量：０．５１ｇ（７５％）。

触媒２は、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図８に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン（１．６８ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）の冷（−１０１℃〜−９９℃、ＣＯ_２（ｓ）、次いでＮ_２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．５ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ、６．５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を−９０℃で１時間撹拌し、この時間内に少量の沈殿物が形成される。その後、エーテル（１５ｍＬ）中（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（３．００ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を、冷反応混合物に緩徐に添加する。反応混合物を−９０℃で２時間撹拌し、次いで−７８℃まで温め、さらに２〜３時間撹拌する。反応混合物を周囲温度まで温める。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、大量の小さな結晶を含有する油性沈殿物を得る。結晶をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させ、揮発物を減圧下で除去して、黄色の油を得る。油をヘキサンで粉砕するが、油の全てが溶解するわけではない。ヘキサン溶液を油画分からデカントする。揮発物をヘキサン溶液および油画分から除去して、油画分から白色の結晶性固体（２．２３ｇ）およびヘキサン可溶性画分から茶色がかった固体（２．４２ｇ）を得る。多核ＮＭＲ分光法によれば、油分画からの白色の固体は、純粋な形態の所望の生成物、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートである。多核ＮＭＲ分光法によれば、茶色がかった固体は、いくらかの汚染物質が存在する所望の生成物である。茶色がかった固体をヘキサンで２回洗浄して、ほぼ白色の固体（２．３５ｇ）を得、これは、ＮＭＲ分光法によって、所望の生成物、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートとして特徴付けられる。総収量：４．５８ｇ（９１％）。

第２の段階では、ジエチルエーテル（７５ｍＬ）中リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（４．４０ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）に、エーテル中塩化水素溶液（４．０ｍＬ、２．０Ｍ、８．０ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に沈殿物が形成されるのを観察する。反応混合物を約３０分間撹拌し、次いで反応混合物をごくわずかな減圧下で一晩撹拌して、揮発物を除去し、白色の固体を得る。^１Ｈ ＮＭＲ分光法によれば、単離した材料にイソプロポキシ基が依然として存在することを示すことができる（出発材料が依然として存在する）。白色の残留物をエーテル中に溶解させ、追加の塩化水素溶液（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、微量の固体形成のみが観察される。反応物を３０分間撹拌し、全ての揮発物を減圧下で除去する。^１Ｈ ＮＭＲ分光法によれば、所望の生成物を汚染する出発材料がはるかに少ないことを示すことができる。次に、反応混合物からの残留物をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解させ、揮発物を再度減圧下で除去する。トルエン（５０ｍＬ）を添加し、溶液を濾過して、ＬｉＣｌを除去し、溶液から揮発物を緩徐な速度で一晩除去する。朝までには、揮発物は観察されなくなり、白色の粉末が残り、この粉末は、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって、所望の生成物、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であると決定される。白色の粉末の収量：３．０９ｇ（８６％）。

触媒３は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランであり、これを、以下の模式図９に従って調製する。

第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．７７ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）の冷（−７５℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３．５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、８．７ｍｍｏｌ）を撹拌しながら緩徐に滴加する。反応混合物を−７８℃で２時間撹拌し、沈殿物の形成を観察する。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボラン（３．２７ｇ、７．８９ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を１時間撹拌し、次いで透明になった溶液から冷浴を除去して、混合物を周囲温度まで温め、一晩放置する。次に、ＨＣｌ溶液（５．０ｍＬ、ジエチルエーテル中２Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を周囲温度で添加し、反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる固体を^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析し、いくらかのイソプロポキシボラン出発材料を依然として含有することが見出され得る。固体をジエチルエーテル中に溶解させ、追加のＨＣｌ溶液（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を添加する。次に、反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、油性固体を得る。残留物を高温ヘキサンで抽出し、濾過し、黄色の溶液を冷凍庫（−３５℃）内に一晩置き、固体の形成を観察する。上清を排出させ、固体を減圧下で乾燥させる。ベージュ色の固体（ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン）の収量：１．４４ｇ（３２％）。

触媒４は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６−ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図１０に従って調製する。

具体的には、第１段階では、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン（１．４６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、７．４ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。次いで、エーテル（１０ｍＬ）中ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．６９ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を周囲温度まで温める間に、沈殿物が形成される。反応混合物が室温に達するまでには、沈殿物は溶解して、透明な溶液が得られ、これを数時間撹拌する。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体を最小の沸騰エーテル中に溶解させ、溶液を冷凍庫内に置く。一晩冷却した後、形成された結晶から上清をデカントする。結晶を減圧下で乾燥させる。リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６−ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレートの結晶の収量：６．９ｇ（８８％）。

第２の段階では、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６−ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレート（５．８５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、エーテル（１５０ｍＬ）中に溶解させる。次いで、クロロトリメチルシラン（３．０ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）を周囲温度で添加する。１５分以内に沈殿物が形成され始める。反応混合物を週末にわたって撹拌する。月曜日までには、揮発物が蒸発する（密閉されていない容器）。無色の固体をエーテルで抽出し、濾過する。揮発物を減圧下で除去して、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６−ジフルオロフェニル）ボランのジエチルエーテル付加物を無色の固体（４．９グラム（７４％））として得る。ＮＭＲスペクトルは、清潔な生成物を示すが、これは、モノエーテラート錯体に必要なエーテルの約８６％しか有しない。生成物をエーテル中に溶解させて、濁った溶液を得る。次いで、ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加し、溶液は透明になる。揮発物を減圧下で除去して、ガラス状の固体を得る。固体をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の固体を得る。ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６−ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物の収量は、４．６ｇ（９４％）である。

触媒５は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図１１に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１−ブロモ−２−クロロ−４，６−ジフルオロベンゼン（３．０３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（５．２ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。次いで、エーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（６．５０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を数時間撹拌し、次いで周囲温度まで撹拌しながら一晩温める。揮発物を減圧下で除去して、固体を得る。固体をヘキサンで粉砕し、濾過する。固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させて、９．２ｇ（９２％）のリチウム（ジエチルエーテラート）_１．５ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレートの収量を得る。

第２の段階では、クロロトリメチルシラン（１．１ｍＬ、０．９４グラム、８．７ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）_１．５ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレート（段階１で調製、４．７３ｇ、６．２１ｍｍｏｌ）の溶液に緩徐に滴加する。１時間以内に沈殿物が形成され始める。反応混合物を一晩撹拌する。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、ペースト状の固体含有残留物（４．０ｇ）を得る。残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、無色の固体（３．６０ｇ（９９．１％））を得る。固体は、約１．５ｇおよび２．０ｇの２つの部分に分けられる。次いで、ＴＨＦ（８ｍＬ）をエーテル中２．０ｇの部分の溶液に添加する。揮発物を減圧下で除去し、結果として得られる固体をエーテル（２５ｍＬ）中に溶解させる。揮発物を再度減圧下で除去して、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物を結晶性固体（２．２ｇ、収量は定量的）として得る。

触媒６は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図１２に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、Ｎ_２パージしたグローブボックス内で、３．００グラム（１４．２ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼンを、５００ｍＬのシュレンクフラスコ内の２００ｍＬのジエチルエーテルと組み合わせる。テフロンでコーティングされた撹拌棒を無色の溶液に追加し、グローブボックスから取り出す前にフラスコをゴム製セプタムで密閉する。ドラフト内で、フラスコを窒素ラインに接続し、ドライアイス／アセトン浴（−７８℃）に２０分間置いて、冷却する。ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍの溶液（５．８ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して冷溶液に添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。２５ｍＬのジエチルエーテル中７．０５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランをグローブボックス内で調製し、シリンジ内に吸い上げる。−７８℃の冷アリールリチウム溶液を含有するフラスコに、溶液を緩徐に注入する。次いで、反応混合物を室温まで撹拌しながら一晩緩徐に温める。翌朝、形成される少量の沈殿物から溶液を濾過する。揮発物を減圧下で除去して、淡黄色の固体を得る。固体をヘキサン（２×１００ｍＬ）で抽出し、結果として得られる混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、灰白色の固体を得る。固体をヘキサンで粉砕し、固体を濾別し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、白色の固体、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレート（収量：１０．６ｇ（９６％））を得る。
第２の段階では、Ｎ_２パージしたグローブボックス内で、段階１からの８．００ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のリチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレートを、１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させて、無色の溶液を形成する。クロロトリメチルシラン（３．２ｍＬ、２．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、室温の溶液に撹拌しながら添加する。混合物を室温で一晩撹拌し、大量の沈殿物が形成される。反応混合物のアリコートを取り出し、^１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析して、反応が完了したことを確認する。反応混合物をセライトで濾過して、ＬｉＣｌを除去し、揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼンに抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の粉末を得る。多核ＮＭＲ分光法は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランの純粋な形態での形成を確認する。収量：４．９９ｇ（８６％）。
第３の段階では、Ｎ_２パージしたグローブボックス内で、段階２からの４．４５ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）のビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランを、エーテル（２０ｍＬ）中に溶解させ、ＴＨＦ（２ｍＬ）を添加する。揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色の固体として得る。白色の固体は、多核ＮＭＲ分光法によってビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボランのモノＴＨＦ付加物として特徴付けられる。収量：４．８１ｇ（９６％）。

触媒７は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図１３に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１−ブロモ−２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．１１ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（５．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。次いで、エーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（６．３４ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で数時間撹拌する。溶液を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、白色の固体を得る。固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で緩徐に除去して、大きな結晶を得る。上清を排出させ、結晶を少量のヘキサン（５ｍＬ）で洗浄し、揮発物を減圧下で除去して、生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートを、大きな無色の結晶として、８．６７ｇ（９２％）の収量で得る。

第２の段階では、エーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（段階１からのもの、８．６７グラム、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示し、追加のクロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示し、ＨＣｌ溶液（２．０ｍＬ、エーテル中２Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。ＮＭＲ分析は、反応が完了したことを示す。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、濃黄色の油を得る。油をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で緩徐に除去して、遊離ボラン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（６．０ｇ、８６％）を得る。ボランをジエチルエーテル（１０ｍＬ）中に溶解させ、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、揮発物を除去して、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を６．５ｇ（９７％）の収量で得る。

触媒８は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図１４に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１−ブロモ−２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．０８ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（５．０ｍＬ、ヘキサン中２．５４Ｍ、１２．７ｍｍｏｌ）を急速に添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。エーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を緩徐に添加して、無色の溶液を得る。反応混合物を数時間撹拌し、次いで周囲温度まで温める。温度が約−５０℃に達するまでには、溶液は淡黄色に変わる。溶液を一晩撹拌して、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。油をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの収量は、９．１３グラム（８８％）である。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加して、油を溶解させ、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ボレートを形成させる。揮発物を減圧下で一晩除去して、ビス（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（９．１ｇ、８８％）を得る。

第２の段階では、エーテル（１００ｍＬ）中ビス（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（９．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示し、追加のクロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示し、ＨＣｌ溶液（２．０ｍＬ、エーテル中２Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌する。揮発物を反応混合物から除去し、結果として得られる残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、淡黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で緩徐に除去して、大きな結晶性塊を得る。結晶をヘキサン（２０ｍＬ）で６５℃まで加熱する。混合物を冷却させる。黄色の上清を廃棄し、固体を減圧下で乾燥させて、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（６．２２ｇ、９２％）を得る。ボラン（６．２２ｇ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）中に溶解させ、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、揮発物を除去して、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を淡ベージュ色の結晶性生成物として得る。収量：６．７６ｇ（９６％）。

触媒９は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ボランであり、これを、以下の模式図１５に従って調製する。
具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中ヘキサクロロベンゼン（３．６１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（５．０ｍＬ、２．５Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を急速に滴加する。反応混合物を−７８℃で３０分間撹拌し、次いで−４０℃まで温める。明るい黄色の溶液を得る。反応混合物を再度−７８℃まで冷却し、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の溶液を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で２〜３時間撹拌し、次いで周囲温度まで温め、さらに２〜３時間撹拌する。反応混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通して濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる黄色の残留物を熱ヘキサンで抽出し、濾過して、黄色の溶液を得る。黄色の溶液を周囲温度まで冷却し、少量の橙色の油が沈殿する。油から溶液をデカントし、冷凍庫（−３３℃）内に一晩置いて、さらに多くの橙色の油および淡黄色の結晶を得る。油および結晶から上清溶液をデカントし、油／固体混合物を減圧下で乾燥させる。結晶を乾燥した油から物理的に分離し、これは、所望の生成物、リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）イソプロポキシボレートとして特徴付けられる。収量：２．３４ｇ（２１％）。
第２の段階では、ＨＣｌ溶液（１．３ｍＬ、ジエチルエーテル中２．０Ｍ、２．６ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）中リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）イソプロポキシボレート（１．３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）に周囲温度で添加する。白色の沈殿物が、添加の完了時に直ちに形成される。週末にかけて、反応混合物を周囲温度で撹拌する。反応混合物から揮発物を減圧下で除去し、結果として得られる淡黄色の残留物をヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄し、混合物を使い捨てのＰＴＦＥフリットを通して濾過する。フリット上に残っている残留物をエーテルで抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を除去して、ごく淡黄色の固体を得る。固体を温（４５℃）ヘキサン（１００ｍＬ）で抽出し、混合物を濾過して、黄色の溶液を得る。黄色の溶液を冷凍庫（−３３℃）内で一晩冷却して、小さな無色のブロック状の結晶を得る。結晶から上清溶液をデカントし、結晶を減圧下で乾燥させて、０．７９ｇのビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ボランを得る。上清溶液を濃縮し、冷凍庫内で一晩冷却して、０．０８２グラムの追加の生成物を得る。総収量：０．８７ｇ（９１％）。

触媒１０は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図１６に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（４．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。エーテル（１８ｍＬ）中ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（５．０４ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に緩徐に添加し、溶液を−７８℃で数時間撹拌する。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、わずかに黄色の透明な溶液を得る。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽出する。不溶性のものはない。ベンゼン溶液から揮発物を除去して、生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートを黄色の油として得る。収量：７．８８ｇ（９８％）。

第２の段階では、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（７．８８ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）をエーテル（１５０ｍＬ）中に溶解させる。クロロトリメチルシラン（２．６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌して、無色の沈殿物を有する黄色の溶液を得る。揮発物を減圧下で除去する。残留物をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濃縮する。溶液を冷凍庫（−３３℃）内で一晩冷却する。沈殿物を濾別し、減圧下で乾燥させて、生成物、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを白色の粉末として得る。収量：６．０２ｇ（９３％）。

第３の段階では、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（４．８３ｇ）をエーテル（５０ｍＬ）中に溶解させ、ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加する。溶液から揮発物を減圧下で緩徐に除去して、生成物、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を白色の固体（５．０ｇ、９３％）として得る。ＴＨＦ錯体を完全な真空に供することで、配位したＴＨＦ分子が簡単に除去される。

触媒１１は、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランであり、これを、以下の模式図１７に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中１−ブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．８０ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、６．１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。エーテル（１８ｍＬ）中（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．０２ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で数時間撹拌する。溶液を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、わずかに黄色の透明な溶液を得る。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽出する。濾別される不溶性のものはない。ベンゼン溶液から揮発物を除去して、生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートを黄色の油として得る。収量は、４．２１ｇ（８７．６％）である。

第２の段階では、クロロトリメチルシラン（１．１ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（３．９２ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）の溶液に撹拌しながら添加する。１５分以内に沈殿物が溶液中に観察される。反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、無色の固体（３．２６ｇ）を得る。生成物をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、生成物、（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを蒼白色の固体として得る。収量：３．１１ｇ（９７％）。

触媒１２は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図１８に従って調製する。

具体的には、第１の段階では、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．２６ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）の冷（−１０１℃〜−９９℃、ＣＯ_２（ｓ）、次いでＮ_２（ｌ）、メタノール浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３．０ｍＬ、２．５Ｍ、７．６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加する。反応混合物を約−１００℃で２時間撹拌し、次いで−７８℃まで温める。エーテル（１０ｍＬ）中ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．７８ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温める。淡黄色（ほぼ透明）の溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサンで洗浄し、混合物を濾過し、固体を減圧下で乾燥させる。無色の固体生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの収量は、６．１６ｇ（９３％）である。

第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（６．１６ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）に撹拌しながら添加する。反応混合物を一晩撹拌する。ＮＭＲ分析は、反応が生じなかったことを示す。エーテル中塩化水素溶液（７．０ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去する。結果として得られる残留物をトルエン中に溶解させ、溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、４．５０ｇの粗生成物を得る。無色のペースト状の固体をヘキサン中に懸濁させ、混合物を濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、生成物、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノール付加物を無色の粉末として得る。収量：２．４５ｇ（５３％）。

第３の段階では、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノール付加物（１．８１ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を、エーテル（４０ｍＬ）中に溶解させる。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を溶液に添加する。溶液を緩徐に蒸発させて、大きな結晶を得る。上清を除去し、ごく淡黄色の結晶をヘキサンで洗浄し、結晶を減圧下で乾燥させる（１．０８ｇ）。Ｘ線結晶学によって、結晶は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノール付加物であると分析する。上清およびヘキサン洗浄液を濃縮して、結晶の第２の収穫物（０．４２ｇ）を得る。結晶の第２の収穫物を、第１の収穫物と同じ様式で洗浄し、乾燥させる。ＮＭＲ分析は、配位したイソプロパノールおよびごくわずかなＴＨＦの存在を示す。結晶の第２の収穫物にＴＨＦを添加し、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が６．４：１であることを示す。固体をＴＨＦ中に溶解（２回目）させ、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が１４：１であることを示す。固体をＴＨＦ中に溶解（３回目）させ、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が２３：１であることを示す。固体をＴＨＦ中に溶解（４回目）させ、揮発物を減圧下で除去する。固体をＴＨＦ中に溶解（５回目）させ、揮発物を減圧下で除去して、生成物、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を無色の粉末（０．４１ｇ（収量２１％））として得る。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が４１：１であることを示し、これは、十分に純粋であると見なされる。

触媒１３は、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、これを、以下の模式図１９に従って調製する。

具体的には、第１段階では、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中１−ブロモ−２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．９８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）の冷（−７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（４．５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で１．５時間撹拌する。ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（５．６６ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を−７８℃で数時間撹拌する。週末にかけて、溶液を周囲温度まで撹拌しながら温めて、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、白色の固体を得る。固体をヘキサン中に懸濁させ、混合物を濾過し、フリット上の固体をヘキサンで洗浄する。フリット上に収集された白色の固体（５．９７ｇ）および洗浄液から、揮発物を減圧下で除去する。洗浄液から揮発物を除去するにつれて、大きな結晶が形成される。ＮＭＲ分析によれば、フリット上に収集された白色固体は、非常に純粋な所望の生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートである一方で、洗浄液から得られた結晶は、ほぼ純粋な生成物である。洗浄液からの結晶をヘキサンで６０℃まで加熱し（結晶の約半分が溶解する）、冷凍庫内に一晩置く。上清を排出させ、固体を減圧下で乾燥させて、第２の収穫物（１．６６ｇ）を得る。無色の生成物、リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの総収量は、７．６３ｇ（８８％）である。

第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を、エーテル（１５０ｍＬ）中リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（５．８０ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）の溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を一晩撹拌する。揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼン／エーテルの混合物（１：１）で抽出する。スラリーを濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを、無色の粉末として得る。収量：４．６７ｇ（９９％）。

第３の段階では、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．８４ｇ、６．２１ｍｍｏｌ）を、エーテル（５０ｍＬ）中に溶解させ、ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加する。溶液から揮発物を減圧下で除去する。残留物をヘキサンで粉砕し、混合物を濾過し、フリット上の固体から揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色の固体（３．０３４ｇ）として得る。ヘキサン洗浄液から追加の生成物（０．６５ｇ）を得る。合計：３．６８ｇ（８６％）。

触媒Ａは、ＦＡＢと称されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）から入手可能である。

触媒Ｂは、トリス（ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル）ボランである。

触媒Ｃは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体（ＣｏｖｅｓｔｒｏからＡｒｃｏｌ３（登録商標）触媒の名称で入手可能）である。
ポリオールの調製

ポリオールの調製には、以下の材料が主に使用される。
Ｐ３９０ 約３９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオールである開始剤化合物（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０として入手可能）。
Ｖ２０７０ 約７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオール、すなわち、低分子量ＰＯトリオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０７０として入手可能）。
Ｖ２３０−０６４ 約２７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０−０６４として入手可能）。
溶媒 ヒドロキシル官能基を有しないグリコールジエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭとして入手可能）。
添加剤 リン酸を含む酸性化剤。

具体的には、以下の反応は、上記に考察される触媒１〜１３を使用し、例示的な概略図２０に以下に示される様式で、表１に提供される条件を考慮して、連続流反応器内で実行され得る。

実施例１〜２０ならびに比較例ＢおよびＣのポリオールを、以下の表１に概説される条件に従って、開始剤としてＰ３９０、モノマーとしてエチレンオキシド（ＥＯ）、および溶媒を使用して調製する。表１を参照すると、ＥＯ結合エンタルピー、およびアルデヒドに対する活性化障壁が、以下に考察される計算方法に従って決定される。

比較例Ａは、触媒なしで実行され得る陰性対照である。この例は、開始剤とエチレンオキシドを、管状反応器内で、９０℃で１０分間混合することによって実行され得る。

実施例１〜２０ならびに比較例ＢおよびＣのポリオール試料を、Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ Ｉｎｃ．から入手可能なマイクロ反応器である連続流反応器内で調製することができる。これらの例では、５０ｐｓｉｇの圧力シリンダを介して、未希釈ＥＯモノマーをポンプに供給することができる。溶媒を含有する溶媒リザーバを、別のポンプに接続することができる。２ｍＬの注入ループを利用して、特定の触媒および開始剤の溶液（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中６０重量％のＰ３９０として）を系に導入することができる。流量を制御することによって、触媒および開始剤を規定の流量で流系に導入する。ＥＯモノマーおよび開始剤−触媒−溶媒の溶液を、混合ユニットで組み合わせ、２ｍＬのステンレス鋼コイル状反応器に供給する。２５０ｐｓｉｇに設定した背圧調節機を使用して、系の圧力を制御し、ＥＯが液相に留まるように補助することができる。連続圧力反応器に、０．１ｍＬ／分の開始剤−触媒−溶媒の混合物を充填することができる。エチレンオキシドを、０．１ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に供給することができる。開始剤−触媒−溶媒の混合物が試料ループに導入された後、最初の５．１３ｍＬの生成物混合物を、３重量％の水酸化カリウム水溶液からなる洗浄機に方向転換させることができる。生成物混合物の次の３．０４ｍＬを収集し、ＭＡＬＤＩ分光測定によって分析することができる。

表１の温度は、反応器内の温度である。時間は滞留時間であり、これは以下のように定義される。
ポンプＡおよびＢの流量が０．１ｍＬ／分である場合、
ポンプＡおよびＢの流量が０．０５ｍＬ／分である場合、

重合反応で達成される数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される揮発性副産物（例えば、アセトアルデヒド）の量に依存し得る。例えば、揮発性副産物のレベルが高いと、理論的Ｍｎよりも著しく低いＭｎになる可能性がある。逆に、揮発性副産物のレベルが低いと、理論的Ｍｎに近いＭｎを達成するのに役立ち得る。理論的Ｍｎに近いＭｎを達成することが望ましくあり得る。

ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として定義される。ＰＤＩは、アセタール結合の程度の尺度を表すことがあるが、これは、この反応により分子量が実質的に２倍になる可能性があるためである。したがって、同様のＭｎ値でＰＤＩを比較することで、異性化およびアセタール化と比較した、アルコキシル化（意図された反応）に対する触媒の選択性の尺度を提供することができる。より高い化学選択性には、より低いＰＤＩが好ましい可能性がある。

ＥＯ結合エンタルピーを、遊離触媒（Ｒ^４が存在しない場合）およびＥＯからなる静止状態に対して計算する。より高い活性には、有利な結合（より大きな負の値、例えば、−９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、−１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超など）が好ましい。表１を参照すると、触媒１および２の計算は、有利な活性が実現されるような有利なＥＯ結合エンタルピーを提供することが理解される。活性の別の尺度は、以下に示される開環障壁である。より高い活性には、より低い開環障壁が好ましい。

以下に示されるように、アルデヒドに対する活性化障壁が、形成されるアルデヒドおよびアセタールの量を決定する。より低いレベルのアルデヒドおよびその後のアセタール形成には、より高い活性化障壁が好ましい。

実施例１〜２０ならびに比較例ＢおよびＣを参照すると、（所望のＥＯ含有量ポリエーテルポリオールに対する活性化障壁と比較した）望ましくない生成物に対する活性化障壁は、触媒Ａと比較して、触媒１〜８、１０、および１３に対して有意により高い可能性があることが見出される。したがって、触媒Ａと比較して、触媒１〜８、１０、および１３の構造により、所望の生成物の増加した収率が可能になることが予想外に見出される。

以下に特定される触媒を使用して、表２〜８に提供される条件を考慮し、模式図２１に従って、異なる開始剤およびモノマーを使用するセミバッチプロセスで、追加の実施例２１〜２９ならびに比較例Ｃ、Ｄ、およびＥを実行する。

表２〜８を参照すると、Ｉｎｉｔは、使用される開始剤を指し、Ｍｏｎは、使用されるモノマーを指し、Ｍ／Ｉは、使用されるモノマー対開始剤の比を指す。使用されるモノマーは、エチレンオキシド（ＥＯ）、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）−エチレンオキシド（ＥＯ）共供給、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）に続くエチレンオキシド（ＥＯ）キャップ、またはブチレンオキシド（ＢＯ）に続くエチレンオキシド（ＥＯ）キャップである。

実施例２１〜２９ならびに比較例Ｃ、ＤおよびＥについて、結果として得られるポリオール試料中の所望の生成物の収率パーセントを（結果として得られるポリオール試料の総重量に基づいて）測定する。表２〜８を参照すると、例示的な実施形態による触媒を使用する場合、触媒Ａと比較して、所望の生成物の収率が著しくより高いことが理解される。

表９に関して、より高い第一級ヒドロキシル含有量を有することが望ましい場合がある。追加の実施例３０および３１ならびに比較例Ｆを、表９に提供される条件を考慮して、以下に指定される触媒を使用してセミバッチプロセスで実行することができる。表９を参照すると、Ｉｎｉｔは、使用される開始剤を指し、Ｍｏｎは、使用されるモノマーを指し、Ｍ／Ｉは、使用されるモノマー対開始剤の比を指す。

表９を参照すると、ＰＯ重合ステップの終了時の第一級ヒドロキシル含有量が、触媒Ｂと比較して、触媒１０および１１について著しくより高いことが理解される。触媒Ｂと比較して、異なるフルオロアルキル置換フェニル基および／または異なるフルオロ／クロロ置換フェニル基の付加が、最終ポリオール中の第一級ヒドロキシル含有量を改善するのに役立つと考えられる。

セミバッチのアルコキシル化反応について、開始剤を乾燥させ、３つの手順のうちの１つを使用して圧力反応器に充填した。

手順Ａ：ステンレス鋼シリンダを１２５℃のオーブン内で６時間乾燥させた。シリンダを窒素気流下で冷却した。空のＰａｒｒ反応器を、窒素パージ下で１４０℃のジャケット温度で１時間乾燥させた。開始剤を、ガラス器具内、６５ｍｂａｒの真空下で、１１０℃で２時間乾燥させ、真空下でステンレス鋼シリンダに移動させた。シリンダを秤量し、その内容物を、窒素圧力を使用してＰａｒｒ反応器に移動させた。移動後にシリンダを秤量して、Ｐａｒｒ反応器に充填した量を決定した。

手順Ｂ：開始剤を、漏斗を介してＰａｒｒ反応器に直接充填した。乾燥を、窒素パージ下、１２０℃で１２０分間、反応器内で実行した。

手順Ｃ：開始剤を、漏斗を介してＰａｒｒ反応器に直接充填した。乾燥を、窒素パージ下、１４０℃で１８０分間、反応器内で実行した。

比較例Ｃ（表２）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６６．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（４２ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（１００．１ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で３５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１００．２ｇ、６０％）を収集する。数平均分子量＝７９０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．３６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２１（表２）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６３．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（３８ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９０．３ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で３５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３５分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１２４ｇ、８１％）を収集する。数平均分子量＝９２９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．２８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

比較例Ｄ（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５５．２グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（７０ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（８４．３ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で５０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１１１．１ｇ、７９％）を収集する。数平均分子量＝８８８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．４９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２２（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（７５ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（８９．３ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で６５分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３６．６ｇ、９２％）を収集する。数平均分子量＝９９２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２３（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６３．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒８の溶液（７９ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９５．７ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で２０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３８．４ｇ、８７％）を収集する。数平均分子量＝９４８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．２７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２４（表３）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１３の溶液（７５ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口から添加し、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９５．０ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で５０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３７．１ｇ、８７％）を収集する。数平均分子量＝１０５４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２５（表４）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｂを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（３７ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（４４．９ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を９０℃で２０分間消化させる。反応器を通気し、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、０．７５ｇ／分および０．２ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（３６．０ｇ）およびエチレンオキシド（９．５ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で３５分間消化させる。反応器を通気し、窒素で３０分間パージした。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（１３５．９ｇ、９１％）を収集する。数平均分子量＝９２４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

比較例Ｅ（表５）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６５．９グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ａの溶液（８２ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１６５ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で３０分間消化させる。反応器を通気し、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、１．０ｇ／分および０．２５ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（７９．４ｇ）およびエチレンオキシド（１９．９ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で２０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（２９６．４ｇ、９０％）を収集する。数平均分子量＝２１１２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．２３（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２６（表５）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６０．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（７６ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１５１．５ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応器を通気し、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、１．０ｇ／分および０．２５ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（７３．３ｇ）およびエチレンオキシド（１８．１ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で２０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（２８５ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝２１９０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２７（表６）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量２７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである２４０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０−０６４を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（１１１ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（１０３．１ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で１５分間消化させる。反応器を通気し、閉鎖する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ、０．８５ｇ／分および０．４ｇ／分の供給速度で共供給した。プロピレンオキシド（６５．１ｇ）およびエチレンオキシド（３０．１ｇ）の添加後、反応混合物を５５℃で３０分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃まで加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（３９６．７ｇ、８９％）を収集する。数平均分子量＝４９５６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２８（表７）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｃを使用して、数平均分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５６．６グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０７０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（２００ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（３７６ｍＬ）を、５５℃の反応温度および２．０ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通気し、窒素を添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（３２ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で２７分間消化させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃まで冷却し、生成物（３７７．７ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝３８６４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例２９（表８）：５００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｃを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６５．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒６の溶液（１６３ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。ブチレンオキシド（２３１．１ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。ブチレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。エチレンオキシド（２８．６ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５／分の一定の供給速度で反応器に添加する。エチレンオキシド供給の完了時に、反応混合物を５５℃で４５分間消化させる。反応混合物を通気し、窒素を添加して、ヘッドスペースを不活性にする。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃まで冷却し、生成物（３２５ｇ、１００％）を収集する。数平均分子量＝１９３１（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

比較例Ｆ（表９）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ｃを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６０．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒Ｂの溶液（７６ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２９４．９ｍＬ）を、５５℃の反応温度および１．５ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２５分間消化させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃まで冷却し、生成物（２９２．４ｇ、９８％）を収集する。数平均分子量＝２０６０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝４５％（トリフルオロ酢酸無水物での誘導体化に続く^１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。

実施例３０（表９）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．３グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１０の溶液（８４ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．５ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃まで冷却し、生成物（３１５ｇ、９４％）を収集する。数平均分子量＝２１５７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝５０％（トリフルオロ酢酸無水物での誘導体化に続く^１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。

実施例３１（表９）：６００ｍＬの圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中触媒１１の溶液（８４ｍｇ）を、窒素パージ下で試料添加ポートを通して一度に添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．９ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシド供給の完了時に、反応物を５５℃で２０分間消化させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃まで冷却し、生成物（３１３．４ｇ、９３％）を収集する。数平均分子量＝２１０２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．０６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、第一級ヒドロキシル含有量＝６５％（トリフルオロ酢酸無水物での誘導体化に続く^１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。

ポリエーテルポリオールの調製のためのプロセスは、参照により組み込まれる国際公開第２０１６／０６４６９８号と類似した連続二重触媒プロセスを使用する連続または半バッチプロセスで実行することができる。

実施例に関して使用される分析方法を以下に記載する。

セミバッチ生成物のＭ_ｎの決定：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を、数平均分子量（Ｍｎ）の決定に使用し、これを、直列に接続した４つのＰＬｇｅｌ有機ＧＰＣカラム（３μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｃ．）および溶離液としてテトラヒドロフランを使用して、１．０ｍＬ／分の流量で実行する。カラム温度は、４０℃である。ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１０、２３０−６６０、および２３０−０５６Ｎを、標準として使用する。

セミバッチ反応の収率パーセントの決定：

アルデヒドに対する結合エンタルピーおよび活性化障壁の決定のための計算方法論：Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋ｇ＊＊レベルで密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して、基底状態および遷移状態の全ての種の構造を最適化する（例えば、Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８、Ｌｅｅ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ Ｂ１９８８，３７，７８５、およびＭｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００、Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４、Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７、およびＧｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３を参照されたい）。ジエチルエーテル（ε＝４．２）を選択される媒質として使用した分極連続体モデル（ＣＰＣＭ）などの導体を使用することによって、誘電体媒質の効果を含めた。ＧｒｉｍｍａｅのＤ３バージョンをＢｅｃｋｅ−Ｊｏｈｎｓｏｎ減衰とともに使用することによって、分散相互作用を含めた。基底状態の幾何学に対して振動解析を実行し、虚振動数の欠如を使用して、ポテンシャルエネルギー面（ＰＥＳ）の極小値を確認した。遷移状態の幾何学に対する同じ分析は、１つの虚振動数を示した。後者の場合、ＧａｕｓｓＶｉｅｗプログラムを使用して、振動モードを虚振動数で視覚化して、原子が所望の反応座標に沿って移動することを確保した。基底状態および遷移状態の両方の幾何学について、振動分析を使用して、ゼロ点エネルギーを電子エネルギーに増大させることによって、２９８Ｋでのエンタルピー（Ｈ_２９８）を計算した。Ｇ０９のプログラム組を使用して、全ての計算を実行した。エチレンオキシド（ＥＯ）との計算した結合エンタルピー（ＢＨ）、および開環配座のアルデヒドを形成する水素化物シフト（ΔＨ_３ ^‡）を、表１に列挙する。ボラン触媒の高い活性には、強い結合エンタルピー（大きな−ｖｅ数）が必要であることが仮定される。加えて、高い化学選択性につながるアセタール形成を避けるために、高いΔＨ_３ ^‡が望ましい。

自由（または到達可能な）体積の計算決定：上記の方法を使用して、遊離触媒（触媒が任意のＲ^４ルイス塩基に結合していない場合）または配位錯体（触媒が任意のＲ^４ルイス塩基に結合している場合）の最適化された幾何学を得た後、半径３．０Åの球をＢ原子の周囲に置く（この球の体積を、Ｖ１として示す）。その後、球を他の原子上に置き、これらの球の半径を、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択する。他の原子上の球によって遮蔽されるＢを中心とする球の体積を、モンテカルロ積分技術を使用して計算する。遮蔽された体積を、Ｖ２として表す。自由体積（ＦＶ）を、以下の等式を使用して計算する。
ＦＶ＝１−（Ｖ２／Ｖ１）
ＦＶ記述子は、０〜１で変動する。この技術は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツールキットを使用して実装する。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用されている。

Claims (15)

1. ポリエーテルポリオールを生成する方法であって、
   重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることであって、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記重合触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍが、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が各々独立しており、Ｒ^１が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ^２が、第２のフルオロアルキル置換フェニル基または第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、Ｒ^３が、第３のフルオロアルキル置換フェニル基または第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含み、任意のＲ^４が、官能基または官能性ポリマー基を含み、Ｒ^１が、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも１つとは異なる、反応させることと、
   前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
2. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｒ^２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ^３が、前記第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｒ^２が、第１のフルオロアルキル置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ^３が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第３のフルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｒ^２が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基であり、Ｒ^３が、前記第１のフルオロアルキル置換フェニル基および前記第２のフルオロアルキル置換フェニル基とは異なる前記第３のフルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
5. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｒ^２が、前記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基であり、Ｒ^３が、前記第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基と同じである前記第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
6. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも１つが、フルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基、ジフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基、トリフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基、またはテトラフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
7. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つが、３，４−または３，５−ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
8. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. Ｒ^４が、３〜１０個の炭素原子を有する環状エーテルである、請求項８に記載の方法。
10. Ｒ^４が、３〜１０個の炭素原子を有するケトンである、請求項８に記載の方法。
11. 前記ポリエーテルポリオールが、エチレンオキシドキャップドポリオールの実際の収率および前記エチレンオキシドキャップドポリオールの理論的収率に基づいて、少なくとも６０％の収率を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記低分子量開始剤が、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドから選択される少なくとも１つから導出されるポリエーテルジオールまたはトリオールである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ポリウレタン生成物を生成する方法であって、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法に従って生成されるポリエーテルポリオールを提供することと、
    イソシアネートを提供することと、を含む、方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法を使用して調製される、ポリエーテルポリオール。
15. 請求項１４に記載のポリエーテルポリオールを使用して調製される、ポリウレタン生成物。