JP7263322B2 - ルイス酸重合触媒 - Google Patents

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Description

実施形態は、ルイス酸重合触媒、少なくともルイス酸重合触媒を使用するポリオールの製造方法、少なくともルイス酸重合触媒を使用して調製されたポリオール、および/または少なくともルイス酸重合を使用して調製されたポリオールを使用して調製されたポリウレタン生成品に関する。
ポリエーテルポリオールは、スターター化合物および触媒の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって生成される。スターター化合物は、アルキレンオキシドが反応してポリマー鎖の形成を開始し得る1つ以上の官能基を有する。スターター化合物は、分子量に影響を及ぼす場合があり、得られるポリエーテルポリオールが有するヒドロキシル基の数を確立する場合がある。
ポリエーテルポリオールを形成するための触媒に関して、製造は、アルカリ金属触媒(KOH系触媒など)の代わりに複金属シアン化物(DMC)触媒の使用に移行している。DMC触媒の欠点は、米国特許第9,040,657号に教示されているように、それらがゆっくりと活性化する場合があるということである。具体的には、DMC触媒を使用するポリエーテルポリオールの調製は、触媒誘導期間として知られる反応段階から始まり得る。この反応段階中に、DMC触媒は、不活性形態から、触媒が活性のままである限りアルキレンオキシドを急速に重合する高活性形態に、その場で転化すると考えられる。この触媒誘導期間は、典型的には、最初にアルキレンオキシドを反応器に導入した後の不定時間である。重合プロセスの開始時に少量のアルキレンオキシドを導入し、次いで触媒が活性化されるまで(例えば、反応器に充填されていた最初のアルキレンオキシドの消費に起因する反応器圧力の低下によって示されるように)、アルキレンオキシド供給を続ける前に、待機することが一般的である。触媒が活性化されるまで、重合はほとんどまたは全く起こらないので、長い活性化時間は、プロセスの生産性に直接的な悪影響を及ぼす。触媒がまったく活性化されない場合もある。そのような触媒の活性化の失敗は、試行の放棄をもたらす場合があり、プロセスは最初から再び開始される。したがって、活性化プロセスは、最良の状況下で生産性のいくらかの損失をもたらし、最悪の状況下では出発混合物のバッチ全体の損失を引き起こす可能性がある。したがって、アルコキシル化反応の開始時の誘導期間の短縮または排除が非常に望ましいと思われる。
エポキシドを重合するために三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸を使用することの欠点は、例えば米国特許第6,624,321号に教示されているように周知である。例えば、このような従来のルイス酸を触媒として使用することによって、揮発性の低分子量環状エーテルの形成が引き起こされる場合があり、高濃度の触媒投入が必要になる場合があり(最終的に得られた生成物から触媒を除去するために後のプロセス段階が必要になる)、触媒の分解が引き起こされる場合があり、その間に、非常に腐食性の高いHF副生成物の放出と、重合生成物の骨格へのフッ素原子の組み込みとが発生する場合がある。さらに、三フッ化ホウ素は、水分にも敏感で取り扱いが難しい有害物質と見なされている。
アルキレンオキシドの開環重合中のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒の使用が、例えば米国特許第6,531,566号に教示されている。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒は、三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸を超えるいくつかの利点を提供する。例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒は、腐食性がなく、取り扱いが容易で、かなり活性がある。しかしながら、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランをアルコキシル化触媒として使用することによって、ポリオール骨格にアルデヒドおよびアセタール結合の形成を引き起こす望ましくない副反応がもたらされる。
DMC触媒およびトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランなどのルイス酸触媒を含む、高い一級ヒドロキシル基含有量を有するポリオールを生成するための二元触媒パッケージの使用が、例えば国際公開第WO2016/064698号に開示されている。DMC触媒は、高分子量セグメントの効率的な生成を可能にし、ルイス酸触媒は、一級ヒドロキシル末端基の形成を可能にする。この方法は、ルイス酸工程の滞留時間を最小限に抑え、したがって副生成物の量を最小限に抑え得る。
DMCおよびKOH触媒の組み合わせを使用して、EOで末端処理されたポリエーテルポリオールを生成する方法が、例えば、米国特許公開第2011/0230581号で教示されている。このプロセスでは、DMC触媒を利用してプロピレンオキシド(PO)を重合し、KOH触媒を利用してエチレンオキシド(EO)末端処理を促進する。この技術は、反応速度が遅い、得られたポリエーテルポリオールの触媒除去または仕上げ工程の必要性などの、従来のKOH技術のすべての欠点を抱えている。
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(ルイス酸)とKOH触媒との組み合わせを使用して、EOで末端処理されたポリエーテルポリオールを生成する方法が、例えば、米国特許第9,388,271号に教示されている。このプロセスでは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒を利用して、第1の工程でPOを重合する。第1の工程中、副生成物の形成を最小限に抑えるために、オートクレーブ内の蒸気相が反応カラムおよび蒸留カラムを介して循環し、オートクレーブ反応器に戻る。第2の工程では、KOH触媒を利用して、EOをPO鎖末端上に重合させる。このプロセスは複雑であり、KOH触媒残留物を除去するための仕上げ工程(複数可)が必要になる場合がある。
したがって、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドから選択される少なくとも1種から誘導されるポリオールなどの、ポリエーテルポリオールを調製するために使用され得る重合触媒に関して改善が求められている。改善された重合触媒は、アセタールおよび/またはアルデヒドを生成する副反応などの副反応を最小限に抑え得ると同時に、重合反応の正確な制御および任意に仕上げ工程なしのポリオール(すなわち、さらなる仕上げ工程を必要としないポリオール)の生成を依然として可能にする。改善された重合触媒は、触媒除去工程を必要としないように、かつ/またはルイス酸触媒自体の選択性を変化させるような方法で使用され得る。
実施形態が、ルイス酸重合触媒を提供することによって実現される場合があり、ルイス酸重合触媒は、一般式M(R(R(R(R0または1を有し、式中、Mはホウ素であり、R、R、R、およびRは、各々独立しており、Rは、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基であり、Rは、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基またはセット1の構造から選択される第1の置換フェニル基であり、Rは、独立して、セット1の構造から選択される第2の置換フェニル基であり、任意のRは、官能基または官能ポリマー基を含む。セット1の構造は、以下の通りである。
Figure 0007263322000001
国際公開第WO2012/091968号で論じられているように、活性化時間を本質的に必要とし得ない特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、いくつかのルイス酸は、急速に失活する可能性があり、高分子量のポリマーを生成したり、アルキレンオキシドのポリマーへの高い転化率を得ることができない場合がある。さらに、水酸化ナトリウムなどの大量のアルカリ触媒は、得られた生成物の塩基含有量を低減させるために、濾過および/または酸による仕上げ/中和などの処理を必要とする場合がある(例えば、米国特許第5,468,839号で論じられている)。十分に少ない量のルイス酸触媒および任意にDMC触媒を使用することによって、そのような処理の必要性が排除され得ると同時に、制御および/または選択性も提供される。しかしながら、特定のルイス酸は、望ましくない副反応を促進する場合がある。ポリオール生成物中の特定の副生成物の存在は、得られた生成物に追加の仕上げ工程の実行を必要とする場合がある。
さらに、特定の重合触媒は、少なくともエチレンオキシドから誘導されるポリオールなどの特定の生成物の所望の収量濃度を可能にしない場合がある。エチレンオキシド(EO)は、ポリエーテルポリオールの生成において重要かつ広く使用されているモノマーである。EO重合は、得られた一級ヒドロキシル末端基によって、POポリオールと比較して、ポリオールとポリイソシアネートとの反応性を有意に高める機会を提供する。特定のポリエチレングリコールなどのEOのホモポリマーは、容易に結晶化し得、および/または水に対する高い親和性を有するために、ポリウレタンでの使用が制限される場合がある。ポリエチレングリコールの水に対する高い親和性は、例えば、生成物が環境の湿度に敏感であり得るために、得られたポリウレタン生成物の特性に有害な場合がある。短いEOセグメント(EO末端処理とも称される)をPOポリオールに追加することによって形成されるブロック構造の使用が、イソシアネートとの反応性の増加と、加工性および水親和性に関連する困難の最小化との間の妥協案として提案されている。別の手法は、EOとPOとを共重合して(例えば、混合供給材料ポリオール)、EOとPOの統計的混合物から構成されるポリオールを形成することである。反応性の観点から、最も高い一級ヒドロキシル含有量ひいては反応性は、末端処理手法を使用して達成され得る。
現在、工業規模でEOで末端処理されたポリオールは、典型的には、KOH触媒重合技術を利用して生成されている。また、多くの人々は、DMC触媒は、典型的には、商業規模でEOを効率的に重合できないことを見出した。EOを重合するための従来のルイス酸の使用は、副反応のために好ましくない。例えば、これらの副反応は、小さな環状エーテルおよびアセトアルデヒドなどの揮発性の副生成物をもたらす場合がある。その結果、反応の収量が大幅に低下する場合がある。加えて、十分に高い品質の生成物を得るためには、追加の精製工程が必要になる場合がある。収率とは、本明細書ではパーセント収率を意味し、これは、以下の式:
%収率=(実際の収量)/(理論上の収量)×100
に従って決定されるものとして周知である。
周知のように、実際の収量および理論上の収量は、重量パーセントまたはモルパーセントに基づいてもよい。実際の%収率は無次元数である。
実施形態は、特定のルイス酸重合触媒、およびそのようなルイス酸重合触媒を使用するプロセスに関し、これは、所望の生成の高い収量、ならびに/またはアルデヒドおよび/もしくはアセタールを生成する副反応などの副反応を最小限に抑えること、ならびに/または所望の生成物に対する選択性を増加させること、に関する利点を提供し得ると同時に、重合反応の正確な制御を依然として可能にする。ルイス酸とは、一対の電子を受容し得る物質を意味する。重合触媒は、低分子量開始剤と、1種以上のアルキレンオキシド(プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および/またはブチレンオキシドを含む)とを反応させて、ポリエーテルポリオールを生成する場合に使用され得る。
ポリエーテルポリオールを形成する重合プロセス中、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒などのいくつかのルイス酸触媒は、特定の副反応が、(所望の結果に応じて)望ましくないレベルで発生し得るという欠点を有し得る。そのような副反応の例は、以下の概念図1に示されるように、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒によるアルデヒドの形成であり、それは、アルコールの存在下で発生する場合があり、得られたポリエーテルポリオールの所望の化学選択性の欠如を引き起こす場合がある。さらに、アルデヒドまたは他の揮発性副生成物の多量の形成は、不十分な収量をもたらし得る。
Figure 0007263322000002
さらに、上記に示されるようなアセタール結合を形成するための後続のアルデヒド-アルコールカップリング反応は、カップリングが存在しない場合と比較して、より高い分子量種をもたらす場合があり、かつ/または特に商業規模で分子量制御を困難にする場合がある。また、カップリング反応から生じる水の副生成物は、潜在的にモノマーを消費し、ジオールの形成をもたらし、かつ/またはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒の触媒活性を変化させる可能性がある。さらに、得られた生成物を使用してポリウレタンポリマーを形成する場合、アセタール結合が望ましくない濃度で見られる場合があり、用途によってはポリウレタンポリマー系生成物の寿命にわたって潜在的に劣化する可能性がある。
したがって、例示的な実施形態では、重合触媒として特定のルイス酸触媒の使用が提案され(例えば、濾過および酸による仕上げ/中和が、得られたポリエーテルポリオールに必要ではないような少ない量で)、それによって副反応が最小限に抑えられ得、任意にDMC触媒と組み合わされ得る。例えば、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基などの少なくとも1つのフルオロアルキル置換フェニル基を有するアリールボラン触媒を使用することが提案されている、これは、アセタールおよび/もしくはアルデヒドを生成する副反応などの副反応を選択的に最小限に抑えることに関する改善、ならびに/または重合反応の正確な制御、ならびに/または反応の収量の改善を可能にし得る。
3,5-ビス(トリフルオロメチル)置換フェニル基などのフルオロアルキル基は、(ホウ素などの)金属活性中心に独自の特性を付与し得ると考えられている。例えば、パラ位のフッ素基のハメット定数(σ)σ=0.06、一方ではパラ位のCFのハメット定数は0.54である。したがって、CF基は、独自の電子吸引基として作用する場合があり、これは部分的にはF原子が環に供与できないことに関連している。
Figure 0007263322000003
例示的な実施形態では、ルイス酸重合触媒を使用して、少ない量のアセタール結合および/または所望の生成物の高収量でポリエーテルポリオール(例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および/またはブチレンオキシド系ポリオール)を形成し得る。ポリエーテルポリオールは、比較的高い数平均分子量(すなわち、2,600g/mol~12,000g/mol、3,000g/mol~6,000g/molなどの、500g/mol超、1000g/mol超、2,500g/mol超)を有し得る。ポリエーテルポリオールは、特定の一級ヒドロキシル基含有量(例えば、ヒドロキシル基の総数に基づいて、30%~95%)を有し得る。例えば、ルイス酸触媒を使用して、所望の一級ヒドロキシル基含有量を達成するための手段として、得られたポリエーテルポリオールに対して所望量のエチレンオキシド末端処理を可能にし得る。所望の反応速度に基づいて、ポリウレタンの特定の最終使用用途のために、特定の一級ヒドロキシル含有量値が求められる場合がある。例えば、いくつかの最終使用用途は、比較的高い一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る急速な反応性速度を求める場合がある。他の最終使用用途は、より低い一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る比較的遅い反応性速度を求める場合がある。
例示的な実施形態によれば、ポリエーテルポリオールを形成するための触媒成分は、ルイス酸触媒および任意にDMC触媒を利用し得る。例えば、ルイス酸触媒は、DMC触媒なしで使用され得るか、またはDMC触媒およびルイス酸触媒は、同時にまたは順次添加して使用され得る。例えば、DMC-ルイス酸二元触媒系では、重合方法は、最初にDMC触媒を添加することと、別個に用意され、DMC触媒が添加された温度よりも低い温度で反応することを可能にするルイス酸触媒を後に添加することと、を含み得る。ルイス酸触媒は、DMC触媒が活性であり得る温度範囲(例えば、125℃~160℃)よりも低い温度範囲(例えば、60℃~115℃)で活性であり得る。
ポリエーテルポリオールは、複数のエーテル結合を有するポリオールを含む。例示的なポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルハイブリッドポリオール(ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールなど)が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、少なくとも1種のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド成分と、少なくとも1種の開始剤化合物を含む開始剤成分とを重合することにより生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応してポリマー鎖の形成を開始し得る1つ以上の官能基を有する。開始剤化合物の主な機能は、分子量制御を提供すること、およびモノオールまたはポリオール生成物が有するドロキシル基の数を確立することである。ポリエーテルカーボネートは、二酸化炭素、少なくとも1種のアルキレンオキシド、および開始剤化合物を重合することによって生成され得る。ポリエーテルエステルは、少なくとも1種のアルキレンオキシドと、カルボン酸開始剤とを重合させることによって生成され得る。
ルイス酸重合触媒
ルイス酸重合触媒(ルイス酸触媒とも称される)は、一般式M(R(R(R(R0または1を有し、式中、Mはホウ素であり、Rは、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基であり、Rは、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基またはセット1の構造から選択される第1の置換フェニル基であり、Rは、独立して、セット1の構造から選択される第2の置換フェニル基であり、任意のRは、官能基または官能ポリマー基を含む。セット1の構造は、以下の通りである。
Figure 0007263322000004
一般式中のMは、金属塩イオンとして、または式の一体的に結合された部分として存在してもよい。R、R、R、およびRは、各々互いに独立しており、例えば、Rのセット1の構造は、Rのセット1の構造と同じであっても異なっていてもよい。
任意のRに関して、官能基または官能ポリマー基は、ルイス酸触媒(例えば、ホウ素系ルイス酸触媒)と錯体を形成するルイス塩基、および/またはルイス酸と供与結合を形成し得る少なくとも1つの電子対を含有する分子もしくは部分であり得る。ルイス塩基は、高分子ルイス塩基であり得る。官能基または官能ポリマー基とは、以下の、水、アルコール、アルコキシ(例として、直鎖または分岐鎖エーテルおよび環状エーテルが挙げられる)、ケトン、エステル、オルガノシロキサン、アミン、ホスフィン、オキシム、およびこれらの置換類似体のうちの少なくとも1種を含有する分子を意味する。アルコール、直鎖または分岐鎖エーテル、環状エーテル、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシロキサン、およびオキシムの各々は、2~20個の炭素原子、2~12個の炭素原子、2~8個の炭素原子、および/または3~6個の炭素原子を含み得る。
例えば、官能基または官能ポリマー基は、式(OYH)nを有してもよく、式中、OはO酸素であり、Hは水素であり、YはHまたはアルキル基であり、nは整数(例えば、1~100の整数)である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒などのルイス酸触媒と組み合わせ可能な、他の既知の官能ポリマー基が使用され得る。例示的な環状エーテルとしては、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが挙げられる。高分子ルイス塩基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドのポリマーに基づく、ポリオールおよびポリエーテルなどの、2つ以上のルイス塩基官能基を含有する部分である。例示的な高分子ルイス塩基としては、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールが挙げられる。
したがって、ルイス酸触媒は、少なくとも1つの3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基(この場合は、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基)、および以下に示される構造から独立して選択される、少なくとも1つの置換フェニル基(すなわち、Ar)を含む以下の構造を有する。
Figure 0007263322000005
Mがホウ素であるルイス酸触媒の例示的な構造が以下に示される。
Figure 0007263322000006
例示的な実施形態は、例えば、上記の触媒構造のうちの1種以上を使用して、触媒のブレンドを利用し得る。
理論に拘束されるつもりはないが、特定のRは、例えば、重合反応で利用される場合に触媒活性を著しく損なうことなく、触媒の貯蔵寿命を改善するのを助ける場合がある。例えば、M、R、R、およびRを含む触媒は、任意のRを有する形態(形態M(R(R(R(R)、または任意のRを有さない形態(形態M(R(R(R)で存在し得る。任意のRは、M(R(R(R(Rから段階的に解離して、遊離のM(R(R(Rを得る場合がある。M=Bについて以下に示されるように、遊離のM(R(R(Rは、アルコキシル化/重合プロセスの触媒であってもよく、かつ/またはアルコキシル化/重合プロセス用の触媒を得るためのアルキレンオキシドとの協調的または他の単一工程プロセスにおいて、M(R(Rh2(R(Rから解離してもよい。
Figure 0007263322000007
ホウ素の中心を偶発性分解反応から保護する任意のR基の能力は、アクセス可能な中心の体積の減少に関連し得る。アクセス可能な中心の体積は、ホウ素原子などの原子の周りの体積として定義され、溶媒などの小分子との相互作用に利用可能である。
Figure 0007263322000008
例えば、触媒活性を損なうことなく、触媒貯蔵安定性の向上に役立ち得る好適なR基としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチルが挙げられる。
例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、1種以上のルイス酸触媒(例えば、各々が、一般式B(R(R(R(R0または1を有する)と、任意に少なくとも1種の他の触媒(例えば、ポリエーテルポリオールを生成するための当該技術分野で既知の触媒など)と、を含むブレンド触媒であり得る。ブレンド触媒は、任意に他の触媒を含む場合があり、そこで、一般式B(R(R(R(R0または1を有する1種以上のルイス酸触媒は、ブレンド触媒の総重量の少なくとも25重量%、少なくとも50重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、少なくとも99重量%などを占める。
DMC触媒
触媒成分は、任意にDMC触媒を含み得る。例示的なDMC触媒、およびDMC触媒の生成方法は、例えば、米国特許第3,278,457号、同第3,278,458号、同第3,278,459号、同第3,404,109号、同第3,427,256号、同第3,427,334号、同第3,427,335号、および同第5,470,813号に記載されている。DMC触媒の例示的な種類は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である。mDMC触媒錯体は、DMC触媒の変更された形成方法を使用して調製され得る。DMC触媒、例えば当該技術分野で既知のものは、ルイス酸触媒を含む触媒系で使用され得る。DMC触媒は、提供される第1または第2の触媒であり得る。
例えば、DMC触媒は、式1で表され得る。
[M(CN)(X)[M(X)・nM × (式1)
式中、MおよびMは各々金属であり、Mは、Mとは異なる遷移金属である。Xは、Mイオンと配位結合するシアン化物以外の基を表す。Mは、遷移金属である。Xは、Mイオンと配位するシアン化物以外の基を表す。XまたはXは、各々独立して、ハロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、または塩素酸塩であり得る。例示的な実施形態では、XおよびXは同じであり、塩化物である。Aはアニオンを表し、b、c、およびdは、静電気的に中性の錯体を反映する数であり、rは4~6であり、tは0~2であり、xおよびyは、金属塩M の電荷を調整する整数であり、nはゼロまたは正の整数である。例えば、nは0.01~20である。上記の式は、DMC触媒錯体中にしばしば存在するt-ブタノールなどの中性錯化剤の存在を反映しない。
式(I)を参照すると、MおよびMは、各々独立して、Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+、およびCr3+から選択される(例えば、からなる群から選択される)金属イオンである。例示的な実施形態は、少なくともZn2+を含む。さらに、MおよびMは、各々独立して、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+、およびPt2+から選択される(例えば、からなる群から選択される)金属イオンである。上記のうち、酸化状態が+3であるものが、MおよびM金属に使用され得る。例示的な実施形態は、Co3+および/またはFe3+を含む。
好適なアニオンAには、ハロゲン化物(塩化物、臭化物、およびヨウ化物など)、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩(メタンスルホン酸塩など)、アリレンスルホン酸塩(p-トルエンスルホン酸塩など)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフレート)、ならびにC1-4カルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。例示的な実施形態は、塩化物イオンを含む。
式(I)を参照すると、rは、4、5、または6の整数である。例示的な実施形態では、rは4または6である。さらに、tは0~2の整数であり、例示的な実施形態では、tは0である。r+tの合計は、6と等しい場合がある。
例示的な実施形態では、DMC触媒は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である。DMC触媒は、t-ブタノールと錯体化され得る。例示的な実施形態で使用されるDMC触媒は、1種以上のDMC触媒を含むブレンド触媒であり得る。ブレンド触媒は、任意に非DMC触媒を含む場合があり、そこで、DMC触媒は、ブレンド触媒の総重量の少なくとも75重量%を占める。ブレンド触媒は、二元触媒系で後で添加されるルイス酸触媒のいずれかを除外し得る。
モノマー
ポリエーテルポリオールを提供するために使用されるモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド(1,2-プロペンオキシド)、およびブチレンオキシド(1,2-ブテンオキシド)から選択される少なくとも1種が挙げられる。モノマーは、加えて、3~10個の炭素原子(直鎖または分岐鎖)を有する1,2-アルケンオキシドモノマーおよび/またはアリールアルキレンオキシドモノマーから選択される、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマーなどの他のモノマーを含み得る。例示的な他のモノマーとしては、ペンチレンオキシド(1,2-エポキシペンタンとしても知られる)、ヘキシレンオキシド(1,2-エポキシヘキサンとしても知られる)、オクチレンオキシド(1,2-エポキシオクタンとしても知られる)、ノニレンオキシド(1,2-エポキシノナンとしても知られる)、デシレンオキシド(1,2-エポキシデカンとしても知られる)、イソブチレンオキシド、4-メチル-1-ペンチレンオキシド、およびスチレンオキシドが挙げられる。
触媒成分の使用
1種以上のルイス酸触媒が、開始剤とも称される低ヒドロキシル当量のスターター化合物のアルコキシル化プロセスで使用される実施形態では、プロセスは、1種以上のアルキレンオキシドの重合によって、スターター化合物から、仕上げられたポリエーテルポリオールへ直接進行し得る。さらに、重合反応中のルイス酸触媒の使用によって、最終生成物の多分散性の増加および/またはアセタール含有量の増加を引き起こす特定の副反応が低減され得る。
開始剤とも呼ばれるスターター化合物は、低分子量、および少なくとも2の公称ヒドロキシル官能価を有する。開始剤は、重合反応でアルコキシル化される任意の有機化合物である。開始剤は、12個以上のヒドロキシル基を含有し得る。例えば、開始剤は、ジオール、トリオール、またはヘキソールであり得る。スターター化合物/開始剤の混合物が使用され得る。開始剤は、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量よりも小さいヒドロキシル当量を有し得る、例えば、3500g/mol当量未満、333g/mol当量未満、300g/mol当量未満、30g/mol当量超、30~300g/mol当量、30~250g/mol当量、50~250g/mol当量などのヒドロキシル当量有し得る。例示的な開始剤化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、および/またはアルコキシレート(特に、エトキシレートおよび/またはプロポキシレート)、重合生成物の数平均分子量より小さい数平均分子量を有するこれらの任意のもの(例えば、5000g/mol未満、4000g/mol未満、3000g/mol未満、2000g/mol未満、および/または1000g/mol未満)が挙げられるが、これらに限定されない。
スターター化合物/開始剤は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および/またはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを使用して形成された低分子量ポリエーテルポリオールであり得る(例えば、別のスターター化合物/開始剤と重合する)。スターター化合物は、ジオールまたはトリオールであり得る。例えば、スターター化合物は、全プロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。スターター化合物は、ヒドロキシル官能基に基づく当量を有してもよく、3500g/mol当量未満、333g/mol当量未満、300g/mol当量未満、30g/mol当量超、30~300g/mol当量、30~250g/mol当量、50~250g/mol当量などのヒドロキシル当量を有してもよい。
ルイス酸触媒が使用される場合、DMC触媒が使用される場合と比較して、反応器の温度を、少なくとも20℃下げることができる。例えば、DMC触媒の使用温度は、125℃~160℃であり得る(例えば、プロピレンオキシドの供給材料が徐々に/ゆっくりと反応器に添加される間、かつスターター化合物がDMC触媒と混合された後)。ルイス酸触媒の使用温度は、25℃~115℃および/または60℃~115℃であり得る。例示的な実施形態では、活性DMC触媒および活性ルイス酸を含有する混合物の相対的寄与の制御によって、ルイス酸がオキシランの鎖末端上への付加を支配することが可能になり得る。
例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシド系開始剤(例えば、ポリオキシプロピレンスターター化合物)から誘導される場合、重合プロセス中に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および/またはブチレンオキシドは、反応混合物に添加されて、開始剤の数平均分子量より大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成し得る。
重合反応は、遭遇する圧力および温度に好適な任意の種類の槽中で実施することができる。連続式または半連続式プロセスでは、槽は、反応中にアルキレンオキシドおよび追加の開始剤化合物が導入され得る1つ以上の注入口を有し得る。連続プロセスでは、反応槽は、部分的に重合した反応混合物の一部分が抜き取られ得る少なくとも1個の排出口を含有するべきである。出発材料を注入するための1個または複数のポイントを有する管状反応器、ループ型反応器、および連続撹拌槽型反応器(CTSR)はすべて、連続式または半連続式操作に好適な種類の槽である。例示的なプロセスは、米国特許公開第2011/0105802号で論じられている。
得られたポリエーテルポリオール生成物は、例えば、フラッシングプロセスおよび/またはストリッピングプロセスでさらに処理され得る。例えば、触媒残留物が生成物中に保持され得る場合でも、ポリエーテルポリオールは処理されて、触媒残留物を低減させ得る。水分は、ポリオールをストリッピングすることによって除去され得る。実施形態によるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および/またはブチレンオキシドから誘導されるポリエーテルポリオールは、50ppm~1000ppm(例えば、100ppm~500ppm、および/または100ppm~250ppm)のルイス酸触媒濃度(最終ポリオール中でのppm)を有し得る。
重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量と開始剤化合物の数平均分子量との比として定義される、「構成比」によって特徴付けられ得る。この構成比は、160まで高くてもよいが、より一般的には、2.5~約65の範囲内、さらにより一般的には、2.5~約50の範囲内である。構成比は、典型的には、ポリエーテル生成物が85~400のヒドロキシル当量を有する場合、約2.5~約15、または約7~約11の範囲内である。
例示的な実施形態は、高分子量ポリオール(例えば、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシド/ブチレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシドポリオールなど)を依然として受容しながら、得られたポリオール鎖中の炭素の総モルに基づく、得られたポリエーテルポリオール中の低アセタール含量(例えば、2.0mol%未満、1.5mol%未満、1.0mol%未満、0.8mol%未満、0.5mol%未満、0.4mol%未満、0.3mol%未満、0.2mol%未満、0.1mol%未満など)を達成し得る重合触媒として、特定のルイス酸触媒のうちの1種以上を使用するポリエーテルポリオールの調製に関する。
例示的な実施形態は、EOで末端処理されたポリエーテルポリオールを高収率、得られたポリオール生成物の総重量に基づいて、例えば少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%などの収率で、重合触媒として特定のルイス酸触媒のうちの1種以上を使用して調製することに関する。
例示的な実施形態は、重合触媒として特定のルイス酸触媒のうちの1種以上を使用することに関する。それによってルイス酸触媒の使用が、所望のポリエーテルポリオール生成物または中間体を形成するための活性化障壁と比較して、望ましくない生成物であるアルデヒド形成に対するより高い活性化障壁をもたらし得る。したがって、望ましくない生成物と比較して、重合プロセス中に所望の生成物または中間体生成物の形成が有利になる場合がある。例えば、アルデヒド形成に対する活性化障壁は、3.5kcal/mol超、5.0kcal/mol超、6.0kcal/mol超、および/または8.0kcal/mol超であり得る。アルデヒド形成に対する活性化障壁は、30kcal/mol未満および/または20kcal/mol未満であり得る。
実施形態に従って生成されるポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの作製に有用であり得る。ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールと、イソシアネート(ポリイソシアネートなど、その例として、MDIとしても知られるメチレンジフェニルジイソシアネート、およびTDIとしても知られるトルエンジイソシアネートが挙げられる)との反応生成物として調製され得る。例えば、より高い当量のポリエーテルポリオール生成物は、非セルラーまたはマイクロセルラーエラストマー、コーティング、接着剤、シーラント、複合材料、ならびに柔軟性、剛性、および粘弾性ポリウレタンフォームを含む、エラストマーまたは半エラストマーポリウレタン生成物の作製に有用であり得る。ポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製され得る。
すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。別段の指示がない限り、すべての分子量値は、数平均分子量に基づく。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
ルイス酸重合触媒であって、
一般式M(R(R(R(R0または1を含み、式中、Mはホウ素であり、R、R、R、およびRは、各々独立しており、Rは、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基であり、Rは、前記3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基またはセット1の構造から選択される第1の置換フェニル基であり、Rは、独立して、前記セット1の構造から選択される第2の置換フェニル基であり、任意のRは、官能基または官能ポリマー基を含み、
前記セット1の構造は、
Figure 0007263322000009
である、ルイス酸重合触媒。
項2.
が、前記3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基である、項1に記載のルイス酸触媒。
項3.
が、セット1の構造から選択される前記第1の置換フェニル基である、項1に記載のルイス酸触媒。
項4.
前記ルイス酸触媒が、前記一般式M(R(R(R(Rを有する、項1~3のいずれか一項に記載の方法。
項5.
が、3~10個の炭素原子を有する環状エーテルである、項4に記載のルイス酸触媒。
項6.
が、3~10個の炭素原子を有するケトンである、項4に記載のルイス酸触媒。
項7.
前記ルイス酸触媒が、ポリエーテルポリオールを形成するための重合触媒である、項1~6のいずれか一項に記載のルイス酸触媒。
項8.
項1~6のいずれか一項に記載のルイス酸触媒を含む、仕上げ工程なしのポリオールである、ポリエーテルポリオール。
項9.
項1~6のいずれか一項に記載のルイス酸触媒で調製された前記ポリエーテルポリオールとイソシアネートとの反応生成物である、ポリウレタンポリマー。
項10.
ポリエーテルポリオールの生成方法であって、前記方法が、項1~6のいずれか一項に記載のルイス酸触媒を提供することを含む、方法。
様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、おおよその特性、特徴、パラメータなどを以下に提供する。
触媒合成
触媒合成の一般的な生成は、以下の通りである。別段の記載がない限り、化学物質のすべての実験手順と操作は、窒素パージされたグローブボックスまたはシュレンクラインで実行される。すべてのバルク反応溶媒(トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン(THF))を、アルミナおよびQ5反応性スカベンジャーのカラムを通過させることによって乾燥させる。他のすべての溶媒を、Aldrichの無水グレードから購入し、使用前に活性化された3Å分子ふるいの上で保存する。Cambridge Isotope Laboratories,Inc.から入手されたNMR溶媒(CDClおよびC)を、分子ふるいの上で乾燥させるか、またはCの場合は、Na/K合金を使用して乾燥させる。さらに、1-ブロモ-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン、1-ブロモ-2,6-ジフルオロベンゼン、1-ブロモ-2,4,6-トリフルオロベンゼン、1-ブロモ-2-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンゼン、1-ブロモ-2-フルオロ-4-トリフルオロメチルベンゼン、1-ブロモ-2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、および1-ブロモ-2,4-ジフルオロ-3-トリフルオロメチルベンゼンを、Oakwood Chemicalから購入し、受け取った状態で使用する。1-ブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロ-4-トリフルオロメチルベンゼンを、Alfa Aesarから購入し、受け取った状態で使用する。また、n-ブチルリチウム(ヘキサン中の公称1.6または2.5M溶液)、ホウ酸トリイソプロピル、クロロトリメチルシラン、ヘキサクロロベンゼン、および無水HCl(ジエチルエーテル中2.0M溶液)を、Sigma-Aldrichから入手し、受け取った状態で使用する。さらに、n-ブチルリチウム(ヘキサン中の1.6または2.5M溶液)を、使用前に、指示薬として1,10-フェナントロリンと共に、トルエン中の1.00Mデカノールを使用して滴定する。
多核NMRスペクトル(H、11B、13C、19F)を、以下の測定器、Varian MR-400またはVarian VNMRS-500のうちの1つで収集する。Hおよび13C NMR化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照される:H-Cでは7.15ppm、CDClでは7.25ppm、13C-Cでは128.00ppm、CDClでは77.00ppm。ホウ素-11 NMR化学シフトは、外部でBF(EtO)(0ppm)に参照され、19F NMR化学シフトは、外部でCFCl(0ppm)に参照される。ドライアイスまたは氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、亜周囲反応温度を、微細なJKEMセンサーPTFEワイヤーK 36INJを備えた、Extech Instruments EasyView(商標)10 Dual KモデルEA 10温度計を使用して測定する。
触媒の出発材料を、以下のように調製する。
出発材料、(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボランを、概念図2に従って調製する。
Figure 0007263322000010
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(23.0mL、ヘキサン中2.61M、60.0mmol)を、1-ブロモ-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(18.5g、63.2mmol)のジエチルエーテル(200mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を、-78℃で3時間撹拌すると、その間、沈殿物が形成される。エーテル(20mL)中のトリイソプロピルボレート(11.9g、63.1mmol)を、ゆっくりと反応混合物に添加する。反応混合物を、-78℃で1時間撹拌し、次いで、周囲温度まで温める。反応混合物を、さらに1時間撹拌して、わずかに濁った溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得る。固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、揮発物を減圧下で再び除去して、リチウム(ジエチルエーテル化合物)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)トリイソプロポキシボレートを無色の粉末として得る。収量:23.2g(95%)。
第2の段階では、塩化水素溶液(12.3mL、エーテル中2.0M、24.6mmol)を、周囲温度で、リチウム(ジエチルエーテル化合物)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)トリイソプロポキシボレート(第1の段階で調製、8.00g、19.6mmol)のジエチルエーテル(100mL)溶液に添加する。添加するとすぐに、沈殿物が形成される場合がある。反応混合物を、2時間撹拌し、次いで、濾過する。揮発物を減圧下で除去する。得られた残留物を、ヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を、減圧下で再び除去して、(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボランを油として得る。収量:5.10g(76%)。
出発材料、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボランは、概念図3に従って調製される。
Figure 0007263322000011
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(5.3mL、ヘキサン中2.6M、60mmol)を、1-ブロモ-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(4.26g、14.5mmol)のジエチルエーテル(200mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を、-78℃で1時間撹拌すると、この間、沈殿物が形成される。エーテル(15mL)中の(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボラン(4.82g、14.1mmol)を、冷反応混合物にゆっくりと添加する。反応混合物を、-78℃で1時間撹拌し(沈殿物が依然として存在する)、次いで、周囲温度まで温める。反応混合物を一晩撹拌して、透明な溶液を得る。揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサンに溶解し、得られた溶液を、濾過し、冷凍庫(-33℃)に週末にかけて置く。この間、大量の結晶質材料が形成される。上澄みをデカントし、揮発物を減圧下で除去して、無色の結晶質材料を得る。リチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチルフェニル)ジイソプロポキシボレートの収量:8.23g(94%)。
第2の段階では、塩化水素溶液(5.5mL、エーテル中2.0M、11mmol)を、周囲温度で、リチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボレート(第1の段階で調製、5.00g、7.86mmol)のジエチルエーテル(100mL)溶液に添加する。添加するとすぐに、沈殿物が形成される場合がある。反応混合物を1時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去する。得られた残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で再び除去して、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボランを、無色の粉末として得る。収量:3.98g(102%、生成物は、残留溶媒を含有する)。
出発材料、(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,4,5-トリフルオロフェニル)イソプロポキシボランは、概念図4に従って調製される。
Figure 0007263322000012
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(37.2mL、ヘキサン中2.53M、94.1mmol)を、1-ブロモ-3,4,5-トリフルオロベンゼン(27.6g、131mmol)のジエチルエーテル(300mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物の温度が、-73℃~-70℃の範囲に維持されるような速度で、添加を行なう。反応混合物を、-78℃で1時間撹拌すると、沈殿物の形成が認められる。エーテル(15mL)中の(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボラン(32.2g、94.1mmol)を、反応混合物にゆっくりと添加する。週末にかけて撹拌しながら、反応混合物を、周囲温度まで温めて、わずかに濁った溶液を得る。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、多核NMR分光法によって特徴付けられる、リチウムビス(ジエチルエーテル化合物)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,4,5-トリフルオロフェニル)ジイソプロポキシボレートとしてのペースト状の結晶のように見える固体を得る。この固体は、さらに精製することなく次の段階で使用される。
第2の段階では、第1の段階からの生成物を、ジエチルエーテル(150mL)に溶解し、塩化水素溶液(50mL、ジエチルエーテル中2.0M、100mmol)を添加して、多量の沈殿物を形成する。反応混合物を週末にかけて撹拌させる。反応混合物を濾過する。揮発物を減圧下で濾液から除去する。得られた残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を、減圧下で除去して、(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,4,5-トリフルオロフェニル)イソプロポキシボレートとして特徴付けられる、粘性の淡いオレンジ色の油を得る。収量:32.6g(84%)。
出発材料、(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボランは、概念図5に従って調製される。
Figure 0007263322000013
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(4.0mL、ヘキサン中2.5M、10mmol)を、1-ブロモ-2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(3.00g、10.2mmol)のジエチルエーテル(150mL)冷(-101℃~-99℃、CO(s)、次いでN(l)、メタノール浴)溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を、約-100℃で2時間撹拌し、次いで、-78℃まで温める。エーテル(10mL)中の(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボラン(3.51g、10.3mmol)を、反応混合物にゆっくりと添加し、反応混合物を撹拌しながら一晩周囲温度まで温める。揮発物を、減圧下で、淡黄色のほぼ透明な溶液から除去して、結晶のように見える黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサンに溶解し、濾過し、窒素気流下で濃縮する。無色の結晶が溶液から沈殿し、これらは、濾過によって単離される。結晶のNMR分析は、高純度の所望の化合物を示す。最初の収穫からの無色の結晶の収量:3.32g。結晶からの上澄み溶液を、冷凍庫に一晩置く。結晶質物質が形成される。上澄みを、ピペットで取り出して、廃棄する。結晶質残留物を、減圧下で乾燥させる:2.02g。生成物であるリチウムビス(ジエチルエーテル化合物)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボレートの総収量は、5.34g(83%)である。
第2の段階では、クロロトリメチルシラン(2.0mL、16mmol)を、リチウム(ジエチルエーテル化合物)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボレート(3.32g、5.21mmol)のエーテル(10mL)溶液に添加すると、急速に沈殿物が形成される。反応混合物を、一晩撹拌させる。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。NMR分析は、反応が完了したことを示す。リチウム(ジエチルエーテル化合物)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ジイソプロポキシボレートの第2のバッチ(2.02g、3.18mmol)を、同様に2.0mLのクロロトリメチルシランで処理し、3時間撹拌する。この第2の段階の第2反応混合物を、濾過し、第1の反応生成物と混合する。揮発物を減圧下で混合物から除去する。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で40℃で一晩除去して、生成物(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボランを、黄色の油として3.47g(83%)得る。
触媒試料を、以下のように調整する。
触媒1は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボランであり、以下の概念図6に従って調製される。
Figure 0007263322000014
第1の段階では、n-ブチルリチウム(3.5mL、ヘキサン中2.5M、8.7mmol)を、1-ブロモ-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(2.77g、9.45mmol)のジエチルエーテル(150mL)冷(-75℃、CO(s)浴)溶液に撹拌しながらゆっくりと滴下する。反応混合物を、-78℃で2時間撹拌すると、沈殿物の形成が観察される。(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,4,5-トリフルオロフェニル)イソプロポキシボラン(3.27g、7.89mmol)のエーテル(15mL)溶液を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、1時間撹拌し、次いで、現在の透明な溶液から冷浴を取り除き、混合物を周囲温度まで温め、一晩放置する。次に、HCl溶液(5.0mL、ジエチルエーテル中2.0M、10mmol)を、周囲温度で添加し、反応混合物を、一晩撹拌し、濾過し、揮発物を、減圧下で除去する。得られた固体を、H NMR分光法で分析すると、いくらかのイソプロポキシボラン出発材料が依然として含有していることが判明され得る。固体を、ジエチルエーテルに溶解し、追加のHCl溶液(2.0mL、4.0mmol)を、添加する。次に、反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、油性固体を得る。残留物を熱ヘキサンで抽出し、濾過し、黄色の溶液を、冷凍庫(-35℃)に一晩置き、固体の形成が観察される。上澄みを排出し、固体を減圧下で乾燥させる。ベージュ色の固体(ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボラン)の収量:1.44g(32%)。
触媒2は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,6-ジフルオロフェニル)ボランのTHF付加物であり、概念図7に従って調製される。
Figure 0007263322000015
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(3.0mL、ヘキサン中2.5M、7.4mmol)を、1-ブロモ-2,6-ジフルオロベンゼン(1.46g、7.56mmol)のジエチルエーテル(100mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液にゆっくりと滴下する。反応混合物を、-78℃で1時間撹拌する。次いで、エーテル(10mL)中のビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボラン(3.69g、7.44mmol)を、ゆっくりと添加する。反応混合物を周囲温度まで温める間に、沈殿物が形成される。反応混合物が室温に達するまでに、沈殿物が溶解して透明な溶液が得られ、これを数時間撹拌する。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体を、最小限の沸騰エーテルに溶解し、溶液を冷凍庫に置く。一晩冷却した後、形成された結晶から上澄みをデカントする。結晶を減圧下で乾燥させる。リチウムビス(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,6-ジフルオロフェニル)イソプロポキシボレートの結晶の収量:6.9g(88%)。
第2の段階では、リチウムビス(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,6-ジフルオロフェニル)イソプロポキシボレート(5.85g、10.6mmol)を、エーテル(150mL)に溶解する。次いで、クロロトリメチルシラン(3.0mL、24mmol)を、周囲温度で添加する。沈殿物が15分以内に形成し始める。反応混合物を、週末にかけて撹拌させる。月曜日までに、揮発物が蒸発する(密閉されていない容器)。無色の固体をエーテルで抽出し、濾過する。揮発物を減圧下で除去して、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,6-ジフルオロフェニル)ボランのジエチルエーテル付加物を、無色の固体として4.9g(74%)得る。NMRスペクトルは、きれいな生成物を示しているが、モノエーテル化合物錯体に必要なエーテルは約86%しかない。生成物をエーテルに溶解して、濁った溶液を得る。次いで、THF(6mL)を添加し、溶液は非常に透明になる。揮発物を減圧下で除去して、ガラス状の固体を得る。固体をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の固体を得る。ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,6-ジフルオロフェニル)ボランのTHF付加物の収量は、4.6g(94%)である。
触媒3は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4,6-トリフルオロフェニル)ボランのTHF付加物であり、以下の概念図8に従って調製される。
Figure 0007263322000016
具体的には、第1の段階では、Nパージされたグローブボックス内で、3.00グラム(14.2mmol)の1-ブロモ-2,4,6-トリフルオロベンゼンを、500mLのシュレンクフラスコ内の200mLのジエチルエーテルと混合する。テフロンでコーティングされた撹拌棒を、無色の溶液に加え、フラスコを、グローブボックスから取り出す前にゴム製セプタムで密封する。換気フード内で、フラスコを、窒素ラインに接続し、ドライアイス/アセトン浴(-78℃)に20分間置いて冷却する。2.5Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(5.8mL、14mmol)を、注射器で冷溶液に添加する。反応混合物を-78℃で1時間撹拌する。ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボラン7.05g(14.2mmol)のジエチルエーテル25mL溶液を、グローブボックス内で調製し、注射器に吸い上げる。溶液を、-78℃の冷アリールリチウム溶液を含有するフラスコにゆっくりと注入する。次いで、反応混合物を、一晩撹拌しながらゆっくりと室温まで温める。翌朝、形成された少量の沈殿物から溶液を濾過する。揮発物を減圧下で除去して、淡黄色の固体を得る。固体をヘキサン(2×100mL)で抽出し、得られた混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、オフホワイト色の固体を得る。固体を、ヘキサンで粉砕し、固体を濾別し、揮発物を、濾液から減圧下で除去して、白色固体のリチウムビス(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4,6-トリフルオロフェニル)イソプロポキシボレート収量:10.6g(96%)を得る。
第2の段階では、Nパージされたグローブボックス内で、8.00g(10.2mmol)の第1の段階からのリチウムビス(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4,6-トリフルオロフェニル)イソプロポキシボレートを、100mLのジエチルエーテルに溶解して、無色の溶液を形成する。クロロトリメチルシラン(3.2mL、2.7g、25mmol)を、室温で撹拌しながら溶液に添加する。混合物を、室温で一晩撹拌させると、多量の沈殿物が形成される。反応混合物のアリコートを取り出し、19F NMR分光法によって分析して、反応が完了したことを確認する。反応混合物をセライトで濾過して、LiClを除去し、揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼンに抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の粉末を得る。多核NMR分光法によって、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4,6-トリフルオロフェニル)ボランの形成が高純度の形態で確認される。収量:4.99g(86%)。
第3の段階では、Nパージされたグローブボックス内で、4.45g(7.82mmol)の第2の段階からのビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4,6-トリフルオロフェニル)ボランを、エーテル(20mL)に溶解し、THF(2mL)を添加する。揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色の固体として得る。白色固体は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4,6-トリフルオロフェニル)ボランのモノTHF付加物として、多核NMR分光法によって特徴付けられる。収量:4.81g(96%)。
触媒4は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2ーフルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物であり、以下の概念図9に従って調製される。
Figure 0007263322000017
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(5.0mL、ヘキサン中2.5M、13mmol)を、1-ブロモ-2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)ベンゼン(3.11g、12.8mmol)のジエチルエーテル(200mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を、-78℃で1時間撹拌する。次いで、エーテル(15mL)中のビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボラン(6.34g、12.8mmol)を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、-78℃で数時間撹拌する。溶液を一晩撹拌しながら周囲温度まで温め、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、白色の固体を得る。固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液からゆっくり除去して、大きな結晶を得る。上澄みを排出し、結晶を少量のヘキサン(5mL)で洗浄し、揮発物を減圧下で除去して、生成物であるリチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレートを、大きな無色の結晶として8.67g(92%)の収量で得る。
第2の段階では、リチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレート(第1の段階から、8.67グラム、11.6mmol)のエーテル(100mL)溶液に、クロロトリメチルシラン(2.0mL、1.7g、15.8mmol)を添加し、混合物を一晩撹拌させる。アリコートのNMR分析は、不完全な反応を示す。追加のクロロトリメチルシラン(1.0mL、7.9mmol)を添加し、混合物を一晩撹拌させる。アリコートのNMR分析は、不完全な反応を示す。HCl溶液(2.0mL、エーテル中2.0M、4.0mmol)を添加し、混合物を一晩撹拌させる。NMR分析は、反応が完了したことを示す。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、粘性の黄色の油を得る。油をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下でゆっくりと除去して、遊離ボラン、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ボラン(6.0g、86%)を得る。ボランをジエチルエーテル(10mL)に溶解し、テトラヒドロフラン(10mL)を添加し、揮発物を除去して、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物を、6.5g(97%)の収量で得る。
触媒5は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2ーフルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物であり、以下の概念図10に従って調製される。
Figure 0007263322000018
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(5.0mL、ヘキサン中2.54M、12.7mmol)を、1-ブロモ-2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)ベンゼン(3.08g、12.7mmol)のジエチルエーテル(200mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液にすばやく添加する。反応混合物を、-78℃で1時間撹拌する。エーテル(15mL)中のビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボラン(6.29g、12.7mmol)を、ゆっくりと添加して、無色の溶液を得る。反応混合物を数時間撹拌し、次いで、周囲温度まで温める。温度が約-50℃に達するまでに、溶液は、淡黄色に変わる。溶液を一晩撹拌して、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。油をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。リチウムビス(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレートの収量は、9.13グラム(88%)である。THF(10mL)を添加して、油を溶解し、リチウムビス(テトラヒドロフラネート)ホウ酸塩を形成する。揮発物を減圧下で一晩除去して、リチウムビス(テトラヒドロフラネート)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレート(9.1g、88%)を得る。
第2の段階では、リチウムビス(テトラヒドロフラネート)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレート(9.1g、11mmol)のエーテル(100mL)溶液に、クロロトリメチルシラン(2.0mL、1.7グラム、15.8mmol)を添加し、混合物を一晩撹拌させる。アリコートのNMR分析は、不完全な反応を示す。追加のクロロトリメチルシラン(1.0mL、7.9mmol)を添加し、混合物を一晩撹拌させる。アリコートのNMR分析は、不完全な反応を示す。HCl溶液(2.0mL、エーテル中2M、4.0mmol)を添加し、混合物を一晩撹拌させる。揮発物を反応混合物から除去し、得られた残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、淡黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下でゆっくりと除去して、大きな結晶塊を得る。結晶をヘキサン(20mL)で65℃に加熱する。混合物を冷却させる。黄色の上澄みを廃棄し、固体を減圧下で乾燥させて、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)ボラン(6.22g、92%)を得る。ボラン(6.22g)をジエチルエーテル(10mL)に溶解し、テトラヒドロフラン(10mL)を添加し、揮発物を除去して、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物を、淡いベージュ色の結晶質生成物として得る。収量:6.76g(96%)。
触媒6は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物であり、以下の概念図11に従って調製される。
Figure 0007263322000019
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(4.0mL、ヘキサン中2.5M、10mmol)を、1-ブロモ-2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(3.00g、10.2mmol)のジエチルエーテル(200mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を-78℃で1時間撹拌する。エーテル(18mL)中のビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボラン(5.04g、10.2mmol)を、反応混合物にゆっくりと添加し、溶液を、-78℃で数時間撹拌する。反応混合物を一晩撹拌しながら周囲温度まで温め、わずかに黄色の透明溶液を得る。揮発物を反応混合物から除去して、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽出する。不溶性のものは存在しない。揮発物をベンゼン溶液から除去して、生成物であるリチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレートを、黄色の油として得る。収量:7.88g(98%)。
第2の段階では、リチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレート(7.88g、9.97mmol)を、エーテル(150mL)に溶解する。クロロトリメチルシラン(2.6mL、20mmol)を添加する。反応混合物を一晩撹拌させて、無色の沈殿物を含む黄色の溶液を得る。揮発物を減圧下で除去する。残留物をヘキサン(100mL)で抽出する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濃縮する。溶液を冷凍庫(-33℃)で一晩冷却する。沈殿物を濾別し、減圧下で乾燥させて、生成物であるビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボランを、白色の粉末として得る。収量:6.02g(93%)。
第3の段階では、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラン(4.83g)を、エーテル(50mL)に溶解し、THF(6mL)を添加する。揮発物を減圧下で溶液からゆっくりと除去して、生成物であるビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物を、白色の固体5.0g、93%として得る。THF錯体を完全に真空にすることによって、配位結合したTHF分子が簡単に取り除かれる。
触媒7は、(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ビス(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボランであり、以下の概念図12に従って調製される。
Figure 0007263322000020
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(2.4mL、ヘキサン中2.5M、6.1mmol)を、1-ブロモ-2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(1.80g、6.14mmol)のジエチルエーテル(150mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を、-78℃で1時間撹拌する。エーテル(18mL)中のビス(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボラン(3.02g、6.09mmol)を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、-78℃で数時間撹拌する。溶液を一晩撹拌しながら周囲温度まで温め、わずかに黄色の透明溶液を得る。揮発物を反応混合物から除去して、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽出する。濾別される不溶性のものは存在しない。揮発物をベンゼン溶液から除去して、生成物であるリチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレートを、黄色の油として得る。収量は、4.21g(88%)である。
第2の段階では、クロロトリメチルシラン(1.1mL、10mmol)を、リチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレート(3.92g、4.95mmol)のジエチルエーテル(150mL)溶液に撹拌しながら添加する。15分以内に溶液中に沈殿物が観察される。反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、無色の固体3.26gを得る。生成物をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、生成物(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ビス(2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボランを、淡色の固体として得る。収量:3.11g(97%)。
触媒8は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物であり、以下の概念図13に従って調製される。
Figure 0007263322000021
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(3.0mL、2.5M、7.6mmol)を、1-ブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ベンゼン(2.26g、7.61mmol)のジエチルエーテル(100mL)冷(-101℃~-99℃、CO(s)、次いでN(l)、メタノール浴)溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を、約-100℃で2時間撹拌し、次いで、-78℃まで温める。エーテル(10mL)中のビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボラン(3.78g、7.61mmol)を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、一晩撹拌しながら周囲温度まで温める。淡黄色(ほぼ透明)の溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサンで洗浄し、混合物を濾過し、固体を減圧下で乾燥させる。無色の固体生成物であるリチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレートの収量は、6.16g(93%)である。
第2の段階では、クロロトリメチルシラン(2.0mL、18mmol)を、ジエチルエーテル(100mL)中のリチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレート(6.16g、7.10mmol)に撹拌しながら添加する。反応混合物を一晩撹拌する。NMR分析は、反応が発生していないことを示す。エーテル中の塩化水素溶液(7.0mL、2.0M、14mmol)を添加し、反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去する。得られた残留物をトルエンに溶解し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、4.50gの粗生成物を得る。無色のペースト状の固体をヘキサンに懸濁し、混合物を濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、生成物であるビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのイソプロパノール付加物を、無色の粉末として得る。収量:2.45g(53%)。
第3の段階では、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのイソプロパノール付加物(1.81g、2.54mmol)を、エーテル(40mL)に溶解する。THF(10mL)を溶液に添加する。溶液をゆっくりと蒸発させて、大きな結晶を得る。上澄みを除去し、非常に淡い黄色の結晶をヘキサンで洗浄し、結晶を減圧下で乾燥させる(1.08g)。結晶は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのイソプロパノール付加物であるとX線結晶学によって分析される。上澄みおよびヘキサン洗浄液を濃縮して、結晶の第2の収穫(0.42g)を得る。結晶の第2の収穫を、最初の収穫と同じ様式で洗浄および乾燥させる。NMR分析は、配位結合したイソプロパノールおよび非常に少ないTHFの存在を示す。THFを結晶の第2の収穫に添加し、揮発物を減圧下で除去する。NMR分析は、THF/イソプロパノールのモル比が、6.4:1であることを示す。固体をTHFに2回目の溶解をし、揮発物を減圧下で除去する。NMR分析は、THF/イソプロパノールのモル比が、14:1であることを示す。固体をTHFに3回目の溶解をし、揮発物を減圧下で除去する。NMR分析は、THF/イソプロパノールのモル比が、23:1であることを示す。固体をTHFに4回目の溶解をし、揮発物を減圧下で除去する。固体をTHFに5回目の溶解をし、揮発物を減圧下で除去して、生成物であるビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物を、無色の粉末0.41g(収率21%)として得る。NMR分析は、THF/イソプロパノールのモル比が、41:1であることを示し、これは十分に高純度であると見なされる。
触媒9は、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランのTHF付加物であり、以下の概念図14に従って調製される。
Figure 0007263322000022
具体的には、第1の段階では、n-ブチルリチウム(4.5mL、ヘキサン中2.5M、11mmol)を、1-ブロモ-2,4-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ベンゼン(2.98g、11.4mmol)のジエチルエーテル(200mL)冷(-78℃、CO(s)浴)溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を、-78℃で1.5時間撹拌する。ジエチルエーテル(15mL)中のビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボラン(5.66g、11.4mmol)を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、-78℃で数時間撹拌する。溶液を週末にかけて撹拌しながら周囲温度まで温め、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して白色の固体を得る。固体をヘキサンに懸濁し、混合物を濾過し、フリット上の固体をヘキサンで洗浄する。揮発物をフリット上に収集された白色の固体(5.97g)から、かつ洗浄液から減圧下で除去する。揮発物を洗浄液から除去すると、大きな結晶が形成される。NMR分析によって、フリット上に収集された白色固体は、非常に高純度な所望の生成物であるリチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレートであり、洗浄液から得られた結晶は、ほぼ高純度な生成物である。洗浄液からの結晶をヘキサンで60℃に加熱し(結晶の約半分が溶解する)、冷凍庫に一晩置く。上清を排出し、固体を減圧下で乾燥させ、第2の収穫1.66gを得る。無色の生成物であるリチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレートの総収量は、7.63g(88%)である。
第2の段階では、クロロトリメチルシラン(2.0mL、16mmol)を、リチウム(ジエチルエーテル化合物)ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)イソプロポキシボレート(5.80g、7.65mmol)のエーテル(150mL)溶液に添加する。反応混合物を一晩撹拌させる。揮発物を減圧下で除去する。残留物を、ベンゼン/エーテルの混合物(1:1)で抽出する。スラリーを濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、生成物、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ボランを、無色の粉末として得る。収量:4.67g(99%)。
第3の段階では、ビス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)(2,4-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニル)ボラン(3.84g、6.21mmol)を、エーテル(50mL)に溶解し、THF(8mL)を添加する。揮発物を減圧下で溶液から除去する。残留物をヘキサンで粉砕し、混合物を濾過し、揮発物を減圧下でフリット上の固体から除去して、生成物を白色の固体3.034gとして得る。追加の生成物(0.65g)を、ヘキサン洗浄液から得る。合計:3.68g(86%)。
触媒Aは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであり、FABと称され、入手可能である(Boulder Scientificから入手可能)。
触媒Bは、トリス(ビス(3,5-トリフルオロメチル)フェニル)ボランである。
触媒Cは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である(CovestroからArcol3(登録商標)Catalystという商品名で入手可能)。
ポリオールの調製
ポリオールの調製には、以下の材料が主に使用される。
Figure 0007263322000023
具体的には、以下の反応は、上述の触媒1~9を使用して連続フローリアクターで、以下の例示的な概念図15に示される様式で、表1に示される条件を考慮して、実行され得る。
Figure 0007263322000024
実施例1~20および比較例BおよびCのポリオールを、以下の表1に概説される条件に従って、開始剤としてP390、モノマーとしてプロピレンオキシド(PO)、および溶媒を使用して調製する。表1を参照すると、数平均分子数(Mn)、多分散指数(PDI)、PO結合エンタルピー、およびアルデヒドに対する活性化障壁は、以下で論じられる分析方法および計算方法に従って決定される。
Figure 0007263322000025
比較例Aは、触媒なしの負の対照実験である。この例は、90℃で10分間、管状反応器内で開始剤と酸化プロピレンを混合することによって実行される。窒素散布と後続の真空(42mbarで15分間)を使用して、生成物から揮発性生成物を除去し、MALDI分光測定法で分析する。測定されたMnは、開始剤のMnと類似しており、これらの条件下でのバックグラウンドの無触媒反応は無視できることを示している。
実施例1~16ならびに比較例BおよびCのポリオール試料を、Vapourtec Inc.から入手可能なマイクロリアクターである連続フローリアクターで調製する。例では、ニートPOモノマーを、50psigの圧力シリンダを介してポンプに供給する。溶媒を含有する溶媒リザーバは、別のポンプに接続されている。2mLの注入ループを利用して、指定された触媒および開始剤の溶液(ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のP390の60重量%として)を系に導入する。流量を制御することによって、触媒およびスターターが所定の流量で流動系に導入される。POモノマーと、開始剤-触媒-溶媒溶液とを、混合ユニットで混合し、2mLのステンレス鋼製コイルリアクターに供給する。250psigに設定された背圧調整器を使用して、系の圧力を制御し、POが液相にとどまるようにする。連続圧力反応器に、0.1mL/分で開始剤-触媒-溶媒混合物を充填する。プロピレンオキシドを、0.1mL/分の一定の供給量で反応器に供給する。開始剤-触媒-溶媒混合物が試料ループに導入されると、生成物混合物の最初の5.13mLが、3重量の%水酸化カリウム水溶液からなるスクラバーに転送される。生成物混合物の次の3.04mLを収集し、MALDI分光測定法で分析する。
表1の温度は、反応器内の温度である。時間は滞留時間であり、以下のように定義される。
Figure 0007263322000026
ポンプAおよびBの流量が各々0.1mL/分の場合、
Figure 0007263322000027
ポンプAおよびBの流量が各々0.05mL/分の場合、
Figure 0007263322000028
PDIは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として定義される。PDIは、アセタールカップリングの程度の尺度を表し得る。これは、この反応によって分子量が実質的に2倍になり得るためである。したがって、同様のMn値でのPDIの比較は、アルコキシル化(意図された反応)対プロピレンオキシドのプロピオンアルデヒドへの異性化および後続のアセタール化に対する触媒の選択性の尺度を提供し得る。化学選択性を高めるには、PDIを低くすることが好ましい場合がある。
PO結合エンタルピーは、遊離触媒(Rが存在しない場合)およびPOからなる静止状態に対して計算される。より高い活性のためには、良好な結合(より大きな負の値、例えば、-9.0kcal/mol超、-10kcal/mol超)が好ましい。表1を参照すると、触媒1~9の計算は、好ましい活性が実現されるように、好ましいPO結合エンタルピーを提供することがわかる。活性の別の尺度は、以下に示される開環障壁である。より高い活性のためには、より低い開環障壁が好ましい。
以下に示されるように、アルデヒドに対する活性化障壁によって、形成されるアルデヒドおよびアセタールの量が決定される。より低いアルデヒドおよび後続のアセタール形成には、より高い活性化障壁が好ましい。
Figure 0007263322000029
実施例1~16ならびに比較例BおよびCを参照すると、アルデヒドおよびアセタールに対する活性化障壁は、触媒Aと比較して触媒1~9の方が著しく高い可能性があることが見出される。したがって、触媒1~9の構造は、触媒Aと比較して、アルデヒドとアセタールの形成を強く嫌うことを可能にすることが予期せず見出される。
実施例17~30および比較例DおよびEのポリオールを、以下の表2に概説される条件に従って、開始剤としてP390、モノマーとしてエチレンオキシド(EO)、および溶媒を使用して調製し得る。表2を参照すると、EO結合エンタルピー、およびアルデヒドに対する活性化障壁は、以下で論じられる計算方法に従って決定される。
Figure 0007263322000030
実施例17~30ならびに比較例DおよびEのポリオール試料を、上記のように使用される、Vapourtec Inc.から入手可能なマイクロリアクターである連続フローリアクターで調製し得る。
重合反応で達成される数平均分子量(Mn)は、形成される揮発性副生成物(例えば、アセトアルデヒド)の量に依存し得る。例えば、揮発性副生成物の濃度がより高いと、理論上のMnよりも有意に低いMnがもたらされ得る。逆に、揮発性副生成物の濃度が低いと、理論上のMnに近いMnを達成するのに役立ち得る。理論上のMnに近いMnを達成することが望ましい場合がある。
PDIは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として定義される。PDIは、アセタールカップリングの程度の尺度を表し得る。これは、この反応によって分子量が実質的に2倍になり得るためである。したがって、同様のMn値でのPDIの比較は、アルコキシル化(意図された反応)対異性化およびアセタール化に対する触媒の選択性の尺度を提供し得る。化学選択性を高めるには、PDIを低くすることが好ましい場合がある。
EO結合エンタルピーは、遊離触媒(Rが存在しない場合)およびEOからなる静止状態に対して計算される。より高い活性のためには、良好な結合(より大きな負の値、例えば、-9.0kcal/mol超、-10.0kcal/mol超)が好ましい。表2を参照すると、触媒1~6および9の計算は、好ましい活性が実現されるように、好ましいEO結合エンタルピーを提供することがわかる。活性の別の尺度は、以下に示される開環障壁である。より高い活性のためには、より低い開環障壁が好ましい。
以下に示されるように、アルデヒドに対する活性化障壁によって、形成されるアルデヒドおよびアセタールの量が決定される。より低いアルデヒドおよび後続のアセタール形成には、より高い活性化障壁が好ましい。
Figure 0007263322000031
実施例17~30ならびに比較例DおよびE(表2)を参照すると、望ましくない生成物に対する活性化障壁は(所望のEO含有量のポリエーテルポリオールの活性化障壁と比較して)、触媒Aと比較して触媒1~6および9の方が著しく高い可能性があることが見出される。したがって、触媒1~6および9の構造は、触媒Aと比較して、所望の生成物の収量の増加を可能にすることが予期せず見出される。
追加の実施例31~37および比較例F~Hは、以下に指定する触媒を使用して、表3~6に示される条件を考慮して、概念図16に従って、様々な開始剤およびモノマーを使用する半バッチプロセスで実行される。
Figure 0007263322000032
表3~6を参照すると、開始剤は使用される開始剤を指し、モノマーは使用されるモノマーを指し、モノマー/開始剤は、使用されるモノマーと開始剤との比を指す。使用されるモノマーは、プロピレンオキシド(PO)および/またはブチレンオキシド(BO)であり得る。
Figure 0007263322000033
Figure 0007263322000034
Figure 0007263322000035
Figure 0007263322000036
半バッチアルコキシル化反応では、開始剤を乾燥させ、3つの手順のうちの1つを使用して圧力反応器に充填する。
手順A:ステンレス鋼製シリンダを、125℃のオーブンで6時間乾燥させる。シリンダを窒素流下で冷却する。空のパーリアクターを、窒素パージ下でジャケット温度140℃で1時間乾燥させる。開始剤を、ガラス器具内で、110℃、65mbarの真空下で2時間乾燥させ、次いで、真空下でステンレス鋼製シリンダに移す。シリンダの重量を測定し、その内容物を窒素圧力を使用してパーリアクターに移す。移した後にシリンダの重量を測定して、パーリアクターに充填された量を決定する。
手順B:開始剤を漏斗を介してパーリアクターに直接充填する。乾燥を、窒素パージ下、120℃で120分間、反応器内で実行する。
手順C:開始剤を漏斗を介してパーリアクターに直接充填する。乾燥を、窒素パージ下、140℃で180分間、反応器内で実行する。
比較例F(表3):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである59.3グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒A(74mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(237.3g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(265.2g、89%)。数平均分子量=2246(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.16(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=1.52mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
実施例31(表3):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである67.3グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒6(84mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(269.5g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(315g、94%)。数平均分子量=2157(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.05(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=0.64mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
実施例32(表3):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである67.5グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒7(84mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(269.9g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(313.4g、93%)。数平均分子量=2102(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.06(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=0.90mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
実施例33(表3):手順Cを使用して、500mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである60.7グラムのVORANOL(商標)P390を充填した。触媒8(76mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(295.2mL)を、55℃の反応温度および1.5mL/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(294.6g、97%)。数平均分子量=2232(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.10(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=1.22mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
実施例34(表3):手順Cを使用して、500mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである60.0グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒3(150mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(291.1mL)を、55℃の反応温度および0.9mL/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(272.9.g、91%)。数平均分子量=1937(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.05(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=0.54mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
比較例G(表4):手順Bを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである61.2グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒A(38mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(89.1g)を、90℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、20分間温浸させる。反応混合物を、通気し、90℃で30分間窒素でパージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(141.7g、95%)。数平均分子量=1027(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.14(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=0.83mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
実施例35(表4):手順Bを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである65.1グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒6(40mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(94g)を、90℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、20分間温浸させる。反応混合物を、通気し、90℃で30分間窒素でパージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(150g、94%)。数平均分子量=928(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.05(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=検出されない(逆ゲート13C NMR分光法による)。
比較例H(表5):手順Cを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量700のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである56.8グラムのVORANOL(商標)2070を充填する。触媒A(100mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じた。プロピレンオキシド(345.1g)を、55℃の反応温度および2.0g/分の一定の供給量で反応器に添加した。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させた。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱した。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集した(343.4g、85%)。数平均分子量=4625(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.68(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=2.4mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
実施例36(表5):手順Cを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量700のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである56.5グラムのVORANOL(商標)2070を充填する。触媒6(101mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(343.1g)を、55℃の反応温度および2.0g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(362.4g、91%)。数平均分子量=4674(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.12(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=1.9mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
実施例37(表6):手順Cを使用して、500mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである60.0グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒6(75mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。ブチレンオキシド(239.9g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(308.3g、103%)。数平均分子量=2051(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.06(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=0.4mol%(逆ゲート13C NMR分光法による)。
実施例31~37および比較例F、GおよびHでは、得られたポリオール試料中のアセタールのmol%が(得られたポリオール鎖中の炭素の総モルに基づいて)測定される。表3~6を参照すると、例示的な実施形態による触媒を使用する場合、触媒Aと比較して、ポリオール中のアセタールのモル数が有意に低いことがわかる。
追加の実施例38~46および比較例I、J、およびKは、以下に指定する触媒を使用して、表7~13に示される条件を考慮して、概念図17に従って、様々な開始剤およびモノマーを使用する半バッチプロセスで実行される。
Figure 0007263322000037
表7~13を参照すると、開始剤は使用される開始剤を指し、モノマーは使用されるモノマーを指し、モノマー/開始剤は、使用されるモノマーと開始剤との比を指す。使用されるモノマーは、エチレンオキシド(EO)、またはプロピレンオキシド(PO)-エチレンオキシド(EO)共供給、またはプロピレンオキシド(PO)に続くエチレンオキシド(EO)末端処理、またはブチレンオキシド(BO)に続くエチレン酸化物(EO)末端処理である。
Figure 0007263322000038
Figure 0007263322000039
Figure 0007263322000040
Figure 0007263322000041
Figure 0007263322000042
Figure 0007263322000043
Figure 0007263322000044
実施例38~46および比較例I、JおよびKでは、得られたポリオール試料中の所望の生成物の収率パーセントが(得られたポリオール試料の総重量に基づいて)測定される。表7~13を参照すると、例示的な実施形態による触媒を使用する場合、触媒Aと比較して、所望の生成物の収量が有意に高いことがわかる。
表14に関して、より高い一級ヒドロキシル含有量を有することが望ましい場合がある。追加の実施例47および48ならびに比較例Lは、表14に示される条件を考慮して、以下に指定される触媒を使用して、半バッチプロセスで実行される。表14を参照すると、開始剤は使用される開始剤を指し、モノマーは使用されるモノマーを指し、モノマー/開始剤は、使用されるモノマーと開始剤との比を指す。
Figure 0007263322000045
表14を参照すると、PO重合工程の終了時の一次水酸基含有量は、触媒Bと比較して、触媒6および7で有意に高いことがわかる。触媒Bと比較して、異なるフルオロアルキル置換フェニル基および/または異なるフルオロ/クロロ置換フェニル基の添加は、最終ポリオール中の一次ヒドロキシル含有量を改善するのに役立つと考えられている。
比較例I(表7):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである66.8グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒A(42mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド(100.1g)を、55℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、55℃で35分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(100.2g、60%)。数平均分子量=790(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.36(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例38(表7):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである63.1グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒6(38mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド(90.3g)を、55℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、55℃で35分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、35分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(124g、81%)。数平均分子量=929(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.28(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
比較例J(表8):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである55.2グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒A(70mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド(84.3g)を、55℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、55℃で50分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(111.1g、79%)。数平均分子量=888(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.49(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例39(表8):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである59.7グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒3(75mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド(89.3g)を、55℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、55℃で65分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(136.6g、92%)。数平均分子量=992(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.10(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例40(表8):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである63.5グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒5(79mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド(95.7g)を、55℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、55℃で20分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(138.4g、87%)。数平均分子量=948(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.27(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例41(表8):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである59.7グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒9(75mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド(95.0g)を、55℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、55℃で50分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(137.1g、87%)。数平均分子量=1054(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.18(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例42(表9):手順Bを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである59.8グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒6(37mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(44.9g)を、90℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、90℃で20分間温浸させる。反応器を通気し、閉じる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ0.75および0.2g/分の供給量で共供給した。プロピレンオキシド(36.0g)およびエチレンオキシド(9.5g)の添加後、反応混合物を90℃で35分間温浸させる。反応器を通気し、窒素で30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(135.9g、91%)。数平均分子量=924(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.08(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
比較例K(表10):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである65.9グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒A(82mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(165g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で30分間温浸させる。反応器を通気し、閉じる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ1.0および0.25g/分の供給量で共供給した。プロピレンオキシド(79.4g)およびエチレンオキシド(19.9g)の添加後、反応混合物を90℃で20分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(296.4g、90%)。数平均分子量=2112(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.23(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例43(表10):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである60.5グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒6(76mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(151.5g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応器を通気し、閉じる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ1.0および0.25g/分の供給量で共供給した。プロピレンオキシド(73.3g)およびエチレンオキシド(18.1g)の添加後、反応混合物を90℃で20分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(285g、94%)。数平均分子量=2190(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.08(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例44(表11):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量2700のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである240グラムのVORANOL(商標)230-064を充填する。触媒6(111mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(103.1g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で15分間温浸させる。反応器を通気し、閉じる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ0.85および0.4g/分の供給量で共供給した。プロピレンオキシド(65.1g)およびエチレンオキシド(30.1g)の添加後、反応混合物を55℃で30分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(396.7g、89%)。数平均分子量=4956(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.15(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例45(表12):手順Cを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量700のポリ(プロピレンオキシド)トリオールである56.6グラムのVORANOL(商標)2070を充填する。触媒3(200mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(376g)を、55℃の反応温度および2.0mL/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素を加えて、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド(32g)を、55℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で27分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を90℃に加熱し、30分間パージする。反応混合物を60℃に冷却し、生成物を収集する(377.7g、94%)。数平均分子量=3864(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.14(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
実施例46(表13):手順Cを使用して、500mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである65.0グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒3(163mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。ブチレンオキシド(231.1g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。ブチレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。エチレンオキシド(28.6g)を、55℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で45分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素を加えて、ヘッドスペースを不活性にする。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(325g、100%)。数平均分子量=1931(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.07(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)。
比較例L(表14):手順Cを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである60.7グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒B(76mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(294.9mL)を、55℃の反応温度および1.5mL/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で25分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(292.4g、98%)。数平均分子量=2060(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.08(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、一次ヒドロキシル含有量=45%(トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化と、後続の19F NMR分光法による)。
実施例47(表14):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである67.3グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒6(84mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(269.5g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(315g、94%)。数平均分子量=2157(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.05(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、一次ヒドロキシル含有量=50%(トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化と、後続の19F NMR分光法による)。
実施例48(表14):手順Aを使用して、600mLの圧力反応器に、数平均分子量400のポリ(プロピレンオキシド)ジオールである67.5グラムのVORANOL(商標)P390を充填する。触媒7(84mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。5分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド(269.9g)を、55℃の反応温度および1.25g/分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、55℃で20分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で90℃に加熱する。反応混合物を90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集する(313.4g、93%)。数平均分子量=2102(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.06(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、一次ヒドロキシル含有量=65%(トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化と、後続の19F NMR分光法による)。
ポリエーテルポリオールの調製プロセスは、参照により組み込まれる国際公開第WO2016/064698号と同様の、一連の二元触媒プロセスを使用する連続または半バッチプロセスで実行され得る。実施例49を、以下の表15の条件を参照して調製する。
表15を参照すると、モノマーは使用されるモノマーを指し、モノマー/開始剤は、使用されるモノマーと開始剤との比を指す。第1の触媒はDMC触媒Cであり、表15に記載されている濃度で用意される。第1の温度は、触媒Cが添加されるときの反応器の温度を指す。第2の触媒は触媒6であり、表15に記載されている濃度で用意される。第2の温度は、触媒6が添加されるときの反応器の温度を指す。
Figure 0007263322000046
実施例49では、第2の触媒を添加する第2の温度が、第1の触媒を添加する第1の温度よりも25度低い、一連の二元触媒プロセスの開始剤として、V2070を使用してポリオキシプロピレントリオールを調製する。具体的には、実施例49を、開始剤(551g)、添加剤(0.15M溶液の2.0μL)、および触媒C(0.309g)が充填された8Lの圧力反応器を使用して調製する。混合物を、窒素散布下で130℃に2時間加熱することによって乾燥させる。窒素流動を遮断し、ベントを閉じると、PO供給としてプロピレンオキシドが反応器にゆっくりと添加される。触媒Cは、約20~30分で活性化され、その間にPO供給を、徐々に12.0mL/分に増加させる。PO供給を使用して約4328.5mLのPOを添加すると、供給が遮断され、反応を72分間継続し、50℃に冷却し、生成物を収集した。
その後、389.9gの上記生成物を600mLのパーリアクターに移し、手順Bを使用して乾燥させた。反応混合物を90℃に冷却し、触媒6(114mg)の無水テトラヒドロフラン(2mL)溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加した。プロピレンオキシド(66g)を、90℃の反応温度および0.75g/分の一定の供給量で反応器に添加した。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、90℃で20分間温浸させた。反応混合物を通気し、90℃で30分間パージし、60℃に冷却し、生成物を収集した(434.4g、95%)。数平均分子量=6045(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、多分散指数(PDI)=1.37(ゲル浸透クロマトグラフィーによる)、アセタール=検出されない(逆ゲート13C NMR分光法による)
例に関連して使用される分析方法を以下に説明する。
半バッチ生成物のMの決定:ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析は、数平均分子量(Mn)の決定に使用され、直列に接続された4つのPLgel有機GPCカラム(3μm、Agilent Inc.)、および溶離液としてテトラヒドロフランを使用して、1.0mL/分の流量で実行される。カラム温度は40℃である。VORANOL(商標)CP 6001、VORANOL(商標)210、230-660、および230-056Nが、標準として使用される。
連続生成物のMおよびPDIの決定:355nm Nd:YAGレーザーを装備したBruker UltrafleXtreme MALDI-TOF/TOF MS(Bruker Daltronics Inc.,Billerica,MA)を使用して試料を分析する。スペクトルは、半値高さ(fwhm)で全幅20,000超の質量分解能を有する陽イオン反射モードで取得される。検出された質量範囲全体にわたって同位体分解能が観察された。レーザー強度は、閾値より約10%大きく設定された。機器の電圧は、スペクトルごとに最適化されて、最高の信号対雑音比を実現する。外部質量較正は、ペプチド質量標準キット(Bruker Daltronics)のタンパク質標準(Peptide Mix II)と、ブラジキニン(クリップ1-7)(m=757.40Da)、アンジオテンシンII(m=1046.54Da)、アンジオテンシンI(m=1296.68Da)、サブスタンスP(m=1347.74Da)、ACTH(クリップ1-17)(m=2093.09Da)、ACTH(クリップ18-39)(m=2465.20Da)、およびソマトスタチン28(m=3147.47Da)を使用する7点較正法を使用して実行されて、Δm=±0.05Daよりも優れたモノアイソトピック質量精度を得る。陽イオンモードにはm+1ピークが使用され、陰イオンモードにはm-1ピークが使用される。機器は、各測定の前に較正されて、一定の実験条件を確保する。
CIDフラグメンテーション実験では、アルゴンが圧力1.5×10-6Torrの衝突ガスとして使用され、衝突エネルギーは20keVになる。すべてのスペクトルは、半値高さ(fwhm)で全幅20,000超の質量分解能を有する反射モードで取得される。検出された質量範囲全体にわたって同位体分解能が観察される。MALDIスペクトルは、任意にトリフルオロ酢酸ナトリウム(NaTFA、Aldrich)でドープされたジスラノール(Aldrich)マトリックスで実行される。試料を、乾燥液滴法を使用して調製する。5,6ジスラノール(THF中20mg/mL)、トリフルオロ酢酸ナトリウム(使用される場合)(THF中15mg/mL)、およびポリマー(THF中)を、以下の比率を使用して混合した。50μLのジスラノール溶液、10μLのポリマー溶液、1.5μLのNaTFA溶液。混合物を30秒間ボルテックスした後、1μLの混合物をMALDI試料プレート上にピペットで移し、室温で風乾させる。混合物の良好なサンプリングを確保し、MALDI試料堆積プロセスの変動を考慮して、スポッティングを、4つの複製を使用して実行する。スペクトルあたり平均10,000ショットで、試料スポットに沿ってレーザーをゆっくりラスタライズすることによって、MALDIデータを収集する。MSおよびMS/MSデータを、Sierra Analytics(Modesto,CA)が供給するPolymerix 3.0ソフトウェアを使用して処理する。
Polymerixソフトウェア(Sierra Analytics)を使用するMALDIデータ分析:MALDIデータを、データ分析(MnおよびPDIの決定)のためにPolymerixソフトウェアにインポートする。Polymerixソフトウェアを使用して、関心のある各種シリーズの相対パーセンテージおよびMnを計算する。第1の工程は、関心のある各種シリーズを識別するテンプレートの構築である。このテンプレートは、PO繰り返し単位の末端基(58.04186Da)および各構造のカチオン化剤を含む必要がある。簡略化するために、Polymerixの末端基を計算する場合、水素原子(1.0078Da)が第1の末端基として指定され、構造の残りの部分(繰り返し単位を除く)が第2の末端基として指定される。テンプレートを配置すると、ASCIIファイルの形式でMALDIデータがインポートされ得、Polymerixソフトウェアは、試料の全体的なMnおよびMwと共に各種シリーズの相対パーセンテージを計算する。検出器およびTOF-MSリフレクトロンの質量識別効果と共に、低質量種の優先的な脱着の可能性に起因して、Mn計算は、一般的にMwよりも正確であることに留意されたい。
逆ゲート13C NMR分光法によるアセタール含有量の決定:アセタール種の濃度を測定するための13C-NMR分析のために、試料を、DMSO-d中の約90%溶液として10mm NMRチューブで調製する。13C NMRデータは、少なくとも64の一時的な走査、および30秒の緩和遅延(定量測定に最適化)を使用するクライオプローブを装備したBruker Avance 400 MHz分光計を使用して取得する。13Cの25,000Hzのスペクトル幅、および65Kデータポイントのファイルサイズを使用して、取得を実行する。アセタール種の相対的モルは、アセタール炭素からの共鳴下の面積を積分することによって測定される。
Figure 0007263322000047
方法の変動係数パーセント(100×標準偏差/平均)は、1つの試料を3回準備して分析することで測定され、10%であることがわかった。
半バッチ反応の収率パーセントの決定:
Figure 0007263322000048
アルデヒドに対する結合エンタルピーおよび活性化障壁の決定のための計算方法論:基底状態および遷移状態のすべての種の構造は、B3LYP/6-31+g**レベルで密度汎関数理論(DFT)を使用して最適化される(例えば、Becke,A.D.,J.Chem.Phys.1993,98,5648、Lee,C.et al.,Phys.Rev B 1988,37,785、およびMiehlich,B.et al.Chem.Phys.Lett.1989,157,200、Ditchfield,R.et al.,J.Chem.Phys.1971,54,724、Hehre,W.J.et al.,J.Chem.Phys.1972,56,2257、およびGordon,M.S.Chem.Phys.Lett.1980,76,163を参照されたい)。誘電体媒体の効果は、選択媒体としてジエチルエーテル(ε=4.2)を使用する分極性連続体モデル(CPCM)のような導体を使用することによって含まれていた。分散相互作用は、Becke-Johnson減衰と共に、GrimmaeのD3バージョンを使用することによって含まれる。基底状態の形態に関する振動解析を行い、虚数周波数の欠如を使用して、ポテンシャルエネルギー表面(PES)に関する最小値を確認した。遷移状態の形態に関する同じ分析は、1つの虚数周波数を示した。後者の場合、GaussViewプログラムを使用して、振動モードを虚数周波数で視覚化し、原子が所望の反応座標に沿って移動することを確認した。基底状態と遷移状態の両方の形態について、振動解析を使用して、ゼロ点エネルギーを電子エネルギーに増大させることによって、298Kでのエンタルピー(H298)を計算した。すべての計算を、プログラムのG09スーツを使用して実行した。プロピレンオキシド(PO)およびエチレンオキシド(EO)での計算された結合エンタルピー(BH)、ならびに開環立体配座内のアルデヒドを形成する水素化物シフト(ΔH )が、表1に列挙される。ボラン触媒の高活性には、強い結合エンタルピー(大きな-ve数)が必要であると仮説されている。加えて、高いΔH は、高い化学選択性を引き起こすアセタール形成を避けるために望ましい。
自由(またはアクセス可能な)体積の計算による決定:自由触媒(触媒が任意のRルイス塩基に結合していない場合)または配位結合した錯体(触媒が任意のRルイス塩基に結合している場合)の最適化された形態が、上記の方法を使用して取得されると、半径3.0Åの球体は、B原子の周囲に配置される(この球体の体積は、V1として示される)。これに続いて、他の原子に球体を配置する。これらの球体の半径は、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択される。他の原子上の球体によって遮蔽される、Bを中心とする球体の体積は、モンテカルロ積分技法を使用して計算される。遮蔽された体積は、V2として表される。自由体積(FV)は、以下の式を使用して計算される。
FV=1-(V2/V1)
FV記述子は、0~1の間で変化する。この技法は、Pipeline Pilotツールキットを使用して実施される。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用されている。

Claims (9)

  1. ルイス酸重合触媒であって、
    一般式M(R(R(R(R0または1を含み、式中、Mはホウ素であり、R、R、R、およびRは、各々独立しており、Rは、3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基であり、Rは、前記3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基またはセット1の構造から選択される第1の置換フェニル基であり、Rは、独立して、前記セット1の構造から選択される第2の置換フェニル基であり、任意のRは、官能基または官能ポリマー基を含み、
    前記セット1の構造は、
    Figure 0007263322000049

    である、ルイス酸重合触媒。
  2. が、前記3,5-ビス(トリフルオロメチル)-置換フェニル基である、請求項1に記載のルイス酸重合触媒。
  3. が、セット1の構造から選択される前記第1の置換フェニル基である、請求項1に記載のルイス酸重合触媒。
  4. 前記ルイス酸重合触媒が、前記一般式M(R(R(R(Rを有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のルイス酸重合触媒。
  5. が、3~10個の炭素原子を有する環状エーテルである、請求項4に記載のルイス酸重合触媒。
  6. が、3~10個の炭素原子を有するケトンである、請求項4に記載のルイス酸重合触媒。
  7. 前記ルイス酸重合触媒が、ポリエーテルポリオールを形成するための重合触媒である、請求項1~6のいずれか一項に記載のルイス酸重合触媒。
  8. 請求項1~6のいずれか一項に記載のルイス酸重合触媒を含む、触媒除去されていないポリエーテルポリオール。
  9. 請求項1~6のいずれか一項に記載のルイス酸重合触媒を用いてポリエーテルポリオールを生成することを含む、ポリエーテルポリオールの生成方法。
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