JP7263322B2 - ルイス酸重合触媒 - Google Patents

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Description

実施形態は、ルイス酸重合触媒、少なくともルイス酸重合触媒を使用するポリオールの製造方法、少なくともルイス酸重合触媒を使用して調製されたポリオール、および／または少なくともルイス酸重合を使用して調製されたポリオールを使用して調製されたポリウレタン生成品に関する。
ポリエーテルポリオールは、スターター化合物および触媒の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって生成される。スターター化合物は、アルキレンオキシドが反応してポリマー鎖の形成を開始し得る１つ以上の官能基を有する。スターター化合物は、分子量に影響を及ぼす場合があり、得られるポリエーテルポリオールが有するヒドロキシル基の数を確立する場合がある。
ポリエーテルポリオールを形成するための触媒に関して、製造は、アルカリ金属触媒（ＫＯＨ系触媒など）の代わりに複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の使用に移行している。ＤＭＣ触媒の欠点は、米国特許第９，０４０，６５７号に教示されているように、それらがゆっくりと活性化する場合があるということである。具体的には、ＤＭＣ触媒を使用するポリエーテルポリオールの調製は、触媒誘導期間として知られる反応段階から始まり得る。この反応段階中に、ＤＭＣ触媒は、不活性形態から、触媒が活性のままである限りアルキレンオキシドを急速に重合する高活性形態に、その場で転化すると考えられる。この触媒誘導期間は、典型的には、最初にアルキレンオキシドを反応器に導入した後の不定時間である。重合プロセスの開始時に少量のアルキレンオキシドを導入し、次いで触媒が活性化されるまで（例えば、反応器に充填されていた最初のアルキレンオキシドの消費に起因する反応器圧力の低下によって示されるように）、アルキレンオキシド供給を続ける前に、待機することが一般的である。触媒が活性化されるまで、重合はほとんどまたは全く起こらないので、長い活性化時間は、プロセスの生産性に直接的な悪影響を及ぼす。触媒がまったく活性化されない場合もある。そのような触媒の活性化の失敗は、試行の放棄をもたらす場合があり、プロセスは最初から再び開始される。したがって、活性化プロセスは、最良の状況下で生産性のいくらかの損失をもたらし、最悪の状況下では出発混合物のバッチ全体の損失を引き起こす可能性がある。したがって、アルコキシル化反応の開始時の誘導期間の短縮または排除が非常に望ましいと思われる。
エポキシドを重合するために三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸を使用することの欠点は、例えば米国特許第６，６２４，３２１号に教示されているように周知である。例えば、このような従来のルイス酸を触媒として使用することによって、揮発性の低分子量環状エーテルの形成が引き起こされる場合があり、高濃度の触媒投入が必要になる場合があり（最終的に得られた生成物から触媒を除去するために後のプロセス段階が必要になる）、触媒の分解が引き起こされる場合があり、その間に、非常に腐食性の高いＨＦ副生成物の放出と、重合生成物の骨格へのフッ素原子の組み込みとが発生する場合がある。さらに、三フッ化ホウ素は、水分にも敏感で取り扱いが難しい有害物質と見なされている。
アルキレンオキシドの開環重合中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の使用が、例えば米国特許第６，５３１，５６６号に教示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸を超えるいくつかの利点を提供する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、腐食性がなく、取り扱いが容易で、かなり活性がある。しかしながら、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランをアルコキシル化触媒として使用することによって、ポリオール骨格にアルデヒドおよびアセタール結合の形成を引き起こす望ましくない副反応がもたらされる。
ＤＭＣ触媒およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのルイス酸触媒を含む、高い一級ヒドロキシル基含有量を有するポリオールを生成するための二元触媒パッケージの使用が、例えば国際公開第ＷＯ２０１６／０６４６９８号に開示されている。ＤＭＣ触媒は、高分子量セグメントの効率的な生成を可能にし、ルイス酸触媒は、一級ヒドロキシル末端基の形成を可能にする。この方法は、ルイス酸工程の滞留時間を最小限に抑え、したがって副生成物の量を最小限に抑え得る。
ＤＭＣおよびＫＯＨ触媒の組み合わせを使用して、ＥＯで末端処理されたポリエーテルポリオールを生成する方法が、例えば、米国特許公開第２０１１／０２３０５８１号で教示されている。このプロセスでは、ＤＭＣ触媒を利用してプロピレンオキシド（ＰＯ）を重合し、ＫＯＨ触媒を利用してエチレンオキシド（ＥＯ）末端処理を促進する。この技術は、反応速度が遅い、得られたポリエーテルポリオールの触媒除去または仕上げ工程の必要性などの、従来のＫＯＨ技術のすべての欠点を抱えている。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ルイス酸）とＫＯＨ触媒との組み合わせを使用して、ＥＯで末端処理されたポリエーテルポリオールを生成する方法が、例えば、米国特許第９，３８８，２７１号に教示されている。このプロセスでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒を利用して、第１の工程でＰＯを重合する。第１の工程中、副生成物の形成を最小限に抑えるために、オートクレーブ内の蒸気相が反応カラムおよび蒸留カラムを介して循環し、オートクレーブ反応器に戻る。第２の工程では、ＫＯＨ触媒を利用して、ＥＯをＰＯ鎖末端上に重合させる。このプロセスは複雑であり、ＫＯＨ触媒残留物を除去するための仕上げ工程（複数可）が必要になる場合がある。
したがって、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドから選択される少なくとも１種から誘導されるポリオールなどの、ポリエーテルポリオールを調製するために使用され得る重合触媒に関して改善が求められている。改善された重合触媒は、アセタールおよび／またはアルデヒドを生成する副反応などの副反応を最小限に抑え得ると同時に、重合反応の正確な制御および任意に仕上げ工程なしのポリオール（すなわち、さらなる仕上げ工程を必要としないポリオール）の生成を依然として可能にする。改善された重合触媒は、触媒除去工程を必要としないように、かつ／またはルイス酸触媒自体の選択性を変化させるような方法で使用され得る。
実施形態が、ルイス酸重合触媒を提供することによって実現される場合があり、ルイス酸重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立しており、Ｒ１は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基であり、Ｒ２は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基またはセット１の構造から選択される第１の置換フェニル基であり、Ｒ３は、独立して、セット１の構造から選択される第２の置換フェニル基であり、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基を含む。セット１の構造は、以下の通りである。
Figure 0007263322000001
国際公開第ＷＯ２０１２／０９１９６８号で論じられているように、活性化時間を本質的に必要とし得ない特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、いくつかのルイス酸は、急速に失活する可能性があり、高分子量のポリマーを生成したり、アルキレンオキシドのポリマーへの高い転化率を得ることができない場合がある。さらに、水酸化ナトリウムなどの大量のアルカリ触媒は、得られた生成物の塩基含有量を低減させるために、濾過および／または酸による仕上げ／中和などの処理を必要とする場合がある（例えば、米国特許第５，４６８，８３９号で論じられている）。十分に少ない量のルイス酸触媒および任意にＤＭＣ触媒を使用することによって、そのような処理の必要性が排除され得ると同時に、制御および／または選択性も提供される。しかしながら、特定のルイス酸は、望ましくない副反応を促進する場合がある。ポリオール生成物中の特定の副生成物の存在は、得られた生成物に追加の仕上げ工程の実行を必要とする場合がある。
さらに、特定の重合触媒は、少なくともエチレンオキシドから誘導されるポリオールなどの特定の生成物の所望の収量濃度を可能にしない場合がある。エチレンオキシド（ＥＯ）は、ポリエーテルポリオールの生成において重要かつ広く使用されているモノマーである。ＥＯ重合は、得られた一級ヒドロキシル末端基によって、ＰＯポリオールと比較して、ポリオールとポリイソシアネートとの反応性を有意に高める機会を提供する。特定のポリエチレングリコールなどのＥＯのホモポリマーは、容易に結晶化し得、および／または水に対する高い親和性を有するために、ポリウレタンでの使用が制限される場合がある。ポリエチレングリコールの水に対する高い親和性は、例えば、生成物が環境の湿度に敏感であり得るために、得られたポリウレタン生成物の特性に有害な場合がある。短いＥＯセグメント（ＥＯ末端処理とも称される）をＰＯポリオールに追加することによって形成されるブロック構造の使用が、イソシアネートとの反応性の増加と、加工性および水親和性に関連する困難の最小化との間の妥協案として提案されている。別の手法は、ＥＯとＰＯとを共重合して（例えば、混合供給材料ポリオール）、ＥＯとＰＯの統計的混合物から構成されるポリオールを形成することである。反応性の観点から、最も高い一級ヒドロキシル含有量ひいては反応性は、末端処理手法を使用して達成され得る。
現在、工業規模でＥＯで末端処理されたポリオールは、典型的には、ＫＯＨ触媒重合技術を利用して生成されている。また、多くの人々は、ＤＭＣ触媒は、典型的には、商業規模でＥＯを効率的に重合できないことを見出した。ＥＯを重合するための従来のルイス酸の使用は、副反応のために好ましくない。例えば、これらの副反応は、小さな環状エーテルおよびアセトアルデヒドなどの揮発性の副生成物をもたらす場合がある。その結果、反応の収量が大幅に低下する場合がある。加えて、十分に高い品質の生成物を得るためには、追加の精製工程が必要になる場合がある。収率とは、本明細書ではパーセント収率を意味し、これは、以下の式：
％収率＝（実際の収量）／（理論上の収量）×１００
に従って決定されるものとして周知である。
周知のように、実際の収量および理論上の収量は、重量パーセントまたはモルパーセントに基づいてもよい。実際の％収率は無次元数である。
実施形態は、特定のルイス酸重合触媒、およびそのようなルイス酸重合触媒を使用するプロセスに関し、これは、所望の生成の高い収量、ならびに／またはアルデヒドおよび／もしくはアセタールを生成する副反応などの副反応を最小限に抑えること、ならびに／または所望の生成物に対する選択性を増加させること、に関する利点を提供し得ると同時に、重合反応の正確な制御を依然として可能にする。ルイス酸とは、一対の電子を受容し得る物質を意味する。重合触媒は、低分子量開始剤と、１種以上のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドを含む）とを反応させて、ポリエーテルポリオールを生成する場合に使用され得る。
ポリエーテルポリオールを形成する重合プロセス中、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒などのいくつかのルイス酸触媒は、特定の副反応が、（所望の結果に応じて）望ましくないレベルで発生し得るという欠点を有し得る。そのような副反応の例は、以下の概念図１に示されるように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒によるアルデヒドの形成であり、それは、アルコールの存在下で発生する場合があり、得られたポリエーテルポリオールの所望の化学選択性の欠如を引き起こす場合がある。さらに、アルデヒドまたは他の揮発性副生成物の多量の形成は、不十分な収量をもたらし得る。
Figure 0007263322000002
さらに、上記に示されるようなアセタール結合を形成するための後続のアルデヒド－アルコールカップリング反応は、カップリングが存在しない場合と比較して、より高い分子量種をもたらす場合があり、かつ／または特に商業規模で分子量制御を困難にする場合がある。また、カップリング反応から生じる水の副生成物は、潜在的にモノマーを消費し、ジオールの形成をもたらし、かつ／またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の触媒活性を変化させる可能性がある。さらに、得られた生成物を使用してポリウレタンポリマーを形成する場合、アセタール結合が望ましくない濃度で見られる場合があり、用途によってはポリウレタンポリマー系生成物の寿命にわたって潜在的に劣化する可能性がある。
したがって、例示的な実施形態では、重合触媒として特定のルイス酸触媒の使用が提案され（例えば、濾過および酸による仕上げ／中和が、得られたポリエーテルポリオールに必要ではないような少ない量で）、それによって副反応が最小限に抑えられ得、任意にＤＭＣ触媒と組み合わされ得る。例えば、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基などの少なくとも１つのフルオロアルキル置換フェニル基を有するアリールボラン触媒を使用することが提案されている、これは、アセタールおよび／もしくはアルデヒドを生成する副反応などの副反応を選択的に最小限に抑えることに関する改善、ならびに／または重合反応の正確な制御、ならびに／または反応の収量の改善を可能にし得る。
３，５－ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基などのフルオロアルキル基は、（ホウ素などの）金属活性中心に独自の特性を付与し得ると考えられている。例えば、パラ位のフッ素基のハメット定数（σ）σｐ＝０．０６、一方ではパラ位のＣＦ３のハメット定数は０．５４である。したがって、ＣＦ３基は、独自の電子吸引基として作用する場合があり、これは部分的にはＦ原子が環に供与できないことに関連している。
Figure 0007263322000003
例示的な実施形態では、ルイス酸重合触媒を使用して、少ない量のアセタール結合および／または所望の生成物の高収量でポリエーテルポリオール（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシド系ポリオール）を形成し得る。ポリエーテルポリオールは、比較的高い数平均分子量（すなわち、２，６００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌなどの、５００ｇ／ｍｏｌ超、１０００ｇ／ｍｏｌ超、２，５００ｇ／ｍｏｌ超）を有し得る。ポリエーテルポリオールは、特定の一級ヒドロキシル基含有量（例えば、ヒドロキシル基の総数に基づいて、３０％～９５％）を有し得る。例えば、ルイス酸触媒を使用して、所望の一級ヒドロキシル基含有量を達成するための手段として、得られたポリエーテルポリオールに対して所望量のエチレンオキシド末端処理を可能にし得る。所望の反応速度に基づいて、ポリウレタンの特定の最終使用用途のために、特定の一級ヒドロキシル含有量値が求められる場合がある。例えば、いくつかの最終使用用途は、比較的高い一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る急速な反応性速度を求める場合がある。他の最終使用用途は、より低い一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る比較的遅い反応性速度を求める場合がある。
例示的な実施形態によれば、ポリエーテルポリオールを形成するための触媒成分は、ルイス酸触媒および任意にＤＭＣ触媒を利用し得る。例えば、ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒なしで使用され得るか、またはＤＭＣ触媒およびルイス酸触媒は、同時にまたは順次添加して使用され得る。例えば、ＤＭＣ－ルイス酸二元触媒系では、重合方法は、最初にＤＭＣ触媒を添加することと、別個に用意され、ＤＭＣ触媒が添加された温度よりも低い温度で反応することを可能にするルイス酸触媒を後に添加することと、を含み得る。ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒が活性であり得る温度範囲（例えば、１２５℃～１６０℃）よりも低い温度範囲（例えば、６０℃～１１５℃）で活性であり得る。
ポリエーテルポリオールは、複数のエーテル結合を有するポリオールを含む。例示的なポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルハイブリッドポリオール（ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールなど）が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、少なくとも１種のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド成分と、少なくとも１種の開始剤化合物を含む開始剤成分とを重合することにより生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応してポリマー鎖の形成を開始し得る１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物の主な機能は、分子量制御を提供すること、およびモノオールまたはポリオール生成物が有するドロキシル基の数を確立することである。ポリエーテルカーボネートは、二酸化炭素、少なくとも１種のアルキレンオキシド、および開始剤化合物を重合することによって生成され得る。ポリエーテルエステルは、少なくとも１種のアルキレンオキシドと、カルボン酸開始剤とを重合させることによって生成され得る。
ルイス酸重合触媒
ルイス酸重合触媒（ルイス酸触媒とも称される）は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ１は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基であり、Ｒ２は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基またはセット１の構造から選択される第１の置換フェニル基であり、Ｒ３は、独立して、セット１の構造から選択される第２の置換フェニル基であり、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基を含む。セット１の構造は、以下の通りである。
Figure 0007263322000004
一般式中のＭは、金属塩イオンとして、または式の一体的に結合された部分として存在してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々互いに独立しており、例えば、Ｒ２のセット１の構造は、Ｒ３のセット１の構造と同じであっても異なっていてもよい。
任意のＲ４に関して、官能基または官能ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基、および／またはルイス酸と供与結合を形成し得る少なくとも１つの電子対を含有する分子もしくは部分であり得る。ルイス塩基は、高分子ルイス塩基であり得る。官能基または官能ポリマー基とは、以下の、水、アルコール、アルコキシ（例として、直鎖または分岐鎖エーテルおよび環状エーテルが挙げられる）、ケトン、エステル、オルガノシロキサン、アミン、ホスフィン、オキシム、およびこれらの置換類似体のうちの少なくとも１種を含有する分子を意味する。アルコール、直鎖または分岐鎖エーテル、環状エーテル、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシロキサン、およびオキシムの各々は、２～２０個の炭素原子、２～１２個の炭素原子、２～８個の炭素原子、および／または３～６個の炭素原子を含み得る。
例えば、官能基または官能ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有してもよく、式中、ＯはＯ酸素であり、Ｈは水素であり、ＹはＨまたはアルキル基であり、ｎは整数（例えば、１～１００の整数）である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒などのルイス酸触媒と組み合わせ可能な、他の既知の官能ポリマー基が使用され得る。例示的な環状エーテルとしては、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが挙げられる。高分子ルイス塩基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドのポリマーに基づく、ポリオールおよびポリエーテルなどの、２つ以上のルイス塩基官能基を含有する部分である。例示的な高分子ルイス塩基としては、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールが挙げられる。
したがって、ルイス酸触媒は、少なくとも１つの３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基（この場合は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基）、および以下に示される構造から独立して選択される、少なくとも１つの置換フェニル基（すなわち、Ａｒ）を含む以下の構造を有する。
Figure 0007263322000005
 Ｍがホウ素であるルイス酸触媒の例示的な構造が以下に示される。
Figure 0007263322000006
例示的な実施形態は、例えば、上記の触媒構造のうちの１種以上を使用して、触媒のブレンドを利用し得る。
理論に拘束されるつもりはないが、特定のＲ４は、例えば、重合反応で利用される場合に触媒活性を著しく損なうことなく、触媒の貯蔵寿命を改善するのを助ける場合がある。例えば、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３を含む触媒は、任意のＲ４を有する形態（形態Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１）、または任意のＲ４を有さない形態（形態Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１）で存在し得る。任意のＲ４は、Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１から段階的に解離して、遊離のＭ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１を得る場合がある。Ｍ＝Ｂについて以下に示されるように、遊離のＭ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１は、アルコキシル化／重合プロセスの触媒であってもよく、かつ／またはアルコキシル化／重合プロセス用の触媒を得るためのアルキレンオキシドとの協調的または他の単一工程プロセスにおいて、Ｍ（Ｒ１）１（Ｒｈ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１から解離してもよい。
Figure 0007263322000007
ホウ素の中心を偶発性分解反応から保護する任意のＲ４基の能力は、アクセス可能な中心の体積の減少に関連し得る。アクセス可能な中心の体積は、ホウ素原子などの原子の周りの体積として定義され、溶媒などの小分子との相互作用に利用可能である。
Figure 0007263322000008
例えば、触媒活性を損なうことなく、触媒貯蔵安定性の向上に役立ち得る好適なＲ４基としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、および酢酸イソブチルが挙げられる。
例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、１種以上のルイス酸触媒（例えば、各々が、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有する）と、任意に少なくとも１種の他の触媒（例えば、ポリエーテルポリオールを生成するための当該技術分野で既知の触媒など）と、を含むブレンド触媒であり得る。ブレンド触媒は、任意に他の触媒を含む場合があり、そこで、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有する１種以上のルイス酸触媒は、ブレンド触媒の総重量の少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％などを占める。
ＤＭＣ触媒
触媒成分は、任意にＤＭＣ触媒を含み得る。例示的なＤＭＣ触媒、およびＤＭＣ触媒の生成方法は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，８１３号に記載されている。ＤＭＣ触媒の例示的な種類は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である。ｍＤＭＣ触媒錯体は、ＤＭＣ触媒の変更された形成方法を使用して調製され得る。ＤＭＣ触媒、例えば当該技術分野で既知のものは、ルイス酸触媒を含む触媒系で使用され得る。ＤＭＣ触媒は、提供される第１または第２の触媒であり得る。
例えば、ＤＭＣ触媒は、式１で表され得る。
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ ×Ａｙ （式１）
式中、ＭおよびＭ３は各々金属であり、Ｍ１は、Ｍとは異なる遷移金属である。Ｘ１は、Ｍ１イオンと配位結合するシアン化物以外の基を表す。Ｍ２は、遷移金属である。Ｘ２は、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｘ１またはＸ２は、各々独立して、ハロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、または塩素酸塩であり得る。例示的な実施形態では、Ｘ１およびＸ２は同じであり、塩化物である。Ａ１はアニオンを表し、ｂ、ｃ、およびｄは、静電気的に中性の錯体を反映する数であり、ｒは４～６であり、ｔは０～２であり、ｘおよびｙは、金属塩Ｍ３ ｘＡｙの電荷を調整する整数であり、ｎはゼロまたは正の整数である。例えば、ｎは０．０１～２０である。上記の式は、ＤＭＣ触媒錯体中にしばしば存在するｔ－ブタノールなどの中性錯化剤の存在を反映しない。
式（Ｉ）を参照すると、ＭおよびＭ３は、各々独立して、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ３＋から選択される（例えば、からなる群から選択される）金属イオンである。例示的な実施形態は、少なくともＺｎ２＋を含む。さらに、Ｍ１およびＭ２は、各々独立して、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋から選択される（例えば、からなる群から選択される）金属イオンである。上記のうち、酸化状態が＋３であるものが、Ｍ１およびＭ２金属に使用され得る。例示的な実施形態は、Ｃｏ３＋および／またはＦｅ３＋を含む。
好適なアニオンＡには、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、およびヨウ化物など）、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩（メタンスルホン酸塩など）、アリレンスルホン酸塩（ｐ－トルエンスルホン酸塩など）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）、ならびにＣ１－４カルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。例示的な実施形態は、塩化物イオンを含む。
式（Ｉ）を参照すると、ｒは、４、５、または６の整数である。例示的な実施形態では、ｒは４または６である。さらに、ｔは０～２の整数であり、例示的な実施形態では、ｔは０である。ｒ＋ｔの合計は、６と等しい場合がある。
例示的な実施形態では、ＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である。ＤＭＣ触媒は、ｔ－ブタノールと錯体化され得る。例示的な実施形態で使用されるＤＭＣ触媒は、１種以上のＤＭＣ触媒を含むブレンド触媒であり得る。ブレンド触媒は、任意に非ＤＭＣ触媒を含む場合があり、そこで、ＤＭＣ触媒は、ブレンド触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める。ブレンド触媒は、二元触媒系で後で添加されるルイス酸触媒のいずれかを除外し得る。
モノマー
ポリエーテルポリオールを提供するために使用されるモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（１，２－プロペンオキシド）、およびブチレンオキシド（１，２－ブテンオキシド）から選択される少なくとも１種が挙げられる。モノマーは、加えて、３～１０個の炭素原子（直鎖または分岐鎖）を有する１，２－アルケンオキシドモノマーおよび／またはアリールアルキレンオキシドモノマーから選択される、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマーなどの他のモノマーを含み得る。例示的な他のモノマーとしては、ペンチレンオキシド（１，２－エポキシペンタンとしても知られる）、ヘキシレンオキシド（１，２－エポキシヘキサンとしても知られる）、オクチレンオキシド（１，２－エポキシオクタンとしても知られる）、ノニレンオキシド（１，２－エポキシノナンとしても知られる）、デシレンオキシド（１，２－エポキシデカンとしても知られる）、イソブチレンオキシド、４－メチル－１－ペンチレンオキシド、およびスチレンオキシドが挙げられる。
触媒成分の使用
１種以上のルイス酸触媒が、開始剤とも称される低ヒドロキシル当量のスターター化合物のアルコキシル化プロセスで使用される実施形態では、プロセスは、１種以上のアルキレンオキシドの重合によって、スターター化合物から、仕上げられたポリエーテルポリオールへ直接進行し得る。さらに、重合反応中のルイス酸触媒の使用によって、最終生成物の多分散性の増加および／またはアセタール含有量の増加を引き起こす特定の副反応が低減され得る。
開始剤とも呼ばれるスターター化合物は、低分子量、および少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有する。開始剤は、重合反応でアルコキシル化される任意の有機化合物である。開始剤は、１２個以上のヒドロキシル基を含有し得る。例えば、開始剤は、ジオール、トリオール、またはヘキソールであり得る。スターター化合物／開始剤の混合物が使用され得る。開始剤は、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量よりも小さいヒドロキシル当量を有し得る、例えば、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０～３００ｇ／ｍｏｌ当量、３０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量有し得る。例示的な開始剤化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、および／またはアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび／またはプロポキシレート）、重合生成物の数平均分子量より小さい数平均分子量を有するこれらの任意のもの（例えば、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、４０００ｇ／ｍｏｌ未満、３０００ｇ／ｍｏｌ未満、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、および／または１０００ｇ／ｍｏｌ未満）が挙げられるが、これらに限定されない。
スターター化合物／開始剤は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを使用して形成された低分子量ポリエーテルポリオールであり得る（例えば、別のスターター化合物／開始剤と重合する）。スターター化合物は、ジオールまたはトリオールであり得る。例えば、スターター化合物は、全プロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。スターター化合物は、ヒドロキシル官能基に基づく当量を有してもよく、３５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０ｇ／ｍｏｌ当量超、３０～３００ｇ／ｍｏｌ当量、３０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量、５０～２５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量を有してもよい。
ルイス酸触媒が使用される場合、ＤＭＣ触媒が使用される場合と比較して、反応器の温度を、少なくとも２０℃下げることができる。例えば、ＤＭＣ触媒の使用温度は、１２５℃～１６０℃であり得る（例えば、プロピレンオキシドの供給材料が徐々に／ゆっくりと反応器に添加される間、かつスターター化合物がＤＭＣ触媒と混合された後）。ルイス酸触媒の使用温度は、２５℃～１１５℃および／または６０℃～１１５℃であり得る。例示的な実施形態では、活性ＤＭＣ触媒および活性ルイス酸を含有する混合物の相対的寄与の制御によって、ルイス酸がオキシランの鎖末端上への付加を支配することが可能になり得る。
例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシド系開始剤（例えば、ポリオキシプロピレンスターター化合物）から誘導される場合、重合プロセス中に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドは、反応混合物に添加されて、開始剤の数平均分子量より大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成し得る。
重合反応は、遭遇する圧力および温度に好適な任意の種類の槽中で実施することができる。連続式または半連続式プロセスでは、槽は、反応中にアルキレンオキシドおよび追加の開始剤化合物が導入され得る１つ以上の注入口を有し得る。連続プロセスでは、反応槽は、部分的に重合した反応混合物の一部分が抜き取られ得る少なくとも１個の排出口を含有するべきである。出発材料を注入するための１個または複数のポイントを有する管状反応器、ループ型反応器、および連続撹拌槽型反応器（ＣＴＳＲ）はすべて、連続式または半連続式操作に好適な種類の槽である。例示的なプロセスは、米国特許公開第２０１１／０１０５８０２号で論じられている。
得られたポリエーテルポリオール生成物は、例えば、フラッシングプロセスおよび／またはストリッピングプロセスでさらに処理され得る。例えば、触媒残留物が生成物中に保持され得る場合でも、ポリエーテルポリオールは処理されて、触媒残留物を低減させ得る。水分は、ポリオールをストリッピングすることによって除去され得る。実施形態によるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドから誘導されるポリエーテルポリオールは、５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、および／または１００ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ）のルイス酸触媒濃度（最終ポリオール中でのｐｐｍ）を有し得る。
重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量と開始剤化合物の数平均分子量との比として定義される、「構成比」によって特徴付けられ得る。この構成比は、１６０まで高くてもよいが、より一般的には、２．５～約６５の範囲内、さらにより一般的には、２．５～約５０の範囲内である。構成比は、典型的には、ポリエーテル生成物が８５～４００のヒドロキシル当量を有する場合、約２．５～約１５、または約７～約１１の範囲内である。
例示的な実施形態は、高分子量ポリオール（例えば、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシド／ブチレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシドポリオールなど）を依然として受容しながら、得られたポリオール鎖中の炭素の総モルに基づく、得られたポリエーテルポリオール中の低アセタール含量（例えば、２．０ｍｏｌ％未満、１．５ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％未満、０．８ｍｏｌ％未満、０．５ｍｏｌ％未満、０．４ｍｏｌ％未満、０．３ｍｏｌ％未満、０．２ｍｏｌ％未満、０．１ｍｏｌ％未満など）を達成し得る重合触媒として、特定のルイス酸触媒のうちの１種以上を使用するポリエーテルポリオールの調製に関する。
例示的な実施形態は、ＥＯで末端処理されたポリエーテルポリオールを高収率、得られたポリオール生成物の総重量に基づいて、例えば少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％などの収率で、重合触媒として特定のルイス酸触媒のうちの１種以上を使用して調製することに関する。
例示的な実施形態は、重合触媒として特定のルイス酸触媒のうちの１種以上を使用することに関する。それによってルイス酸触媒の使用が、所望のポリエーテルポリオール生成物または中間体を形成するための活性化障壁と比較して、望ましくない生成物であるアルデヒド形成に対するより高い活性化障壁をもたらし得る。したがって、望ましくない生成物と比較して、重合プロセス中に所望の生成物または中間体生成物の形成が有利になる場合がある。例えば、アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、および／または８．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であり得る。アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満および／または２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であり得る。
実施形態に従って生成されるポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの作製に有用であり得る。ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールと、イソシアネート（ポリイソシアネートなど、その例として、ＭＤＩとしても知られるメチレンジフェニルジイソシアネート、およびＴＤＩとしても知られるトルエンジイソシアネートが挙げられる）との反応生成物として調製され得る。例えば、より高い当量のポリエーテルポリオール生成物は、非セルラーまたはマイクロセルラーエラストマー、コーティング、接着剤、シーラント、複合材料、ならびに柔軟性、剛性、および粘弾性ポリウレタンフォームを含む、エラストマーまたは半エラストマーポリウレタン生成物の作製に有用であり得る。ポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製され得る。
すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。別段の指示がない限り、すべての分子量値は、数平均分子量に基づく。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ルイス酸重合触媒であって、
一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を含み、式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立しており、Ｒ１は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基であり、Ｒ２は、前記３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基またはセット１の構造から選択される第１の置換フェニル基であり、Ｒ３は、独立して、前記セット１の構造から選択される第２の置換フェニル基であり、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基を含み、
前記セット１の構造は、
Figure 0007263322000009
 である、ルイス酸重合触媒。
項２．
Ｒ２が、前記３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基である、項１に記載のルイス酸触媒。
項３．
Ｒ２が、セット１の構造から選択される前記第１の置換フェニル基である、項１に記載のルイス酸触媒。
項４．
前記ルイス酸触媒が、前記一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１を有する、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである、項４に記載のルイス酸触媒。
項６．
Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有するケトンである、項４に記載のルイス酸触媒。
項７．
前記ルイス酸触媒が、ポリエーテルポリオールを形成するための重合触媒である、項１～６のいずれか一項に記載のルイス酸触媒。
項８．
項１～６のいずれか一項に記載のルイス酸触媒を含む、仕上げ工程なしのポリオールである、ポリエーテルポリオール。
項９．
項１～６のいずれか一項に記載のルイス酸触媒で調製された前記ポリエーテルポリオールとイソシアネートとの反応生成物である、ポリウレタンポリマー。
項１０．
ポリエーテルポリオールの生成方法であって、前記方法が、項１～６のいずれか一項に記載のルイス酸触媒を提供することを含む、方法。
様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、おおよその特性、特徴、パラメータなどを以下に提供する。
触媒合成
触媒合成の一般的な生成は、以下の通りである。別段の記載がない限り、化学物質のすべての実験手順と操作は、窒素パージされたグローブボックスまたはシュレンクラインで実行される。すべてのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を、アルミナおよびＱ５反応性スカベンジャーのカラムを通過させることによって乾燥させる。他のすべての溶媒を、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードから購入し、使用前に活性化された３Å分子ふるいの上で保存する。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手されたＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３およびＣ６Ｄ６）を、分子ふるいの上で乾燥させるか、またはＣ６Ｄ６の場合は、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させる。さらに、１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－３，４，５－トリフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼン、１－ブロモ－２－フルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼン、１－ブロモ－２－フルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼン、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、および１－ブロモ－２，４－ジフルオロ－３－トリフルオロメチルベンゼンを、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、受け取った状態で使用する。１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼンを、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、受け取った状態で使用する。また、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の公称１．６または２．５Ｍ溶液）、ホウ酸トリイソプロピル、クロロトリメチルシラン、ヘキサクロロベンゼン、および無水ＨＣｌ（ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液）を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受け取った状態で使用する。さらに、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６または２．５Ｍ溶液）を、使用前に、指示薬として１，１０－フェナントロリンと共に、トルエン中の１．００Ｍデカノールを使用して滴定する。
多核ＮＭＲスペクトル（１Ｈ、１１Ｂ、１３Ｃ、１９Ｆ）を、以下の測定器、Ｖａｒｉａｎ ＭＲ－４００またはＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ－５００のうちの１つで収集する。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照される：１Ｈ－Ｃ６Ｄ６では７．１５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３では７．２５ｐｐｍ、１３Ｃ－Ｃ６Ｄ６では１２８．００ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３では７７．００ｐｐｍ。ホウ素－１１ ＮＭＲ化学シフトは、外部でＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（０ｐｐｍ）に参照され、１９Ｆ ＮＭＲ化学シフトは、外部でＣＦＣｌ３（０ｐｐｍ）に参照される。ドライアイスまたは氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、亜周囲反応温度を、微細なＪＫＥＭセンサーＰＴＦＥワイヤーＫ ３６ＩＮＪを備えた、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥａｓｙＶｉｅｗ（商標）１０ Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ １０温度計を使用して測定する。
触媒の出発材料を、以下のように調製する。
出発材料、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランを、概念図２に従って調製する。
Figure 0007263322000010
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（２３．０ｍＬ、ヘキサン中２．６１Ｍ、６０．０ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１８．５ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を、－７８℃で３時間撹拌すると、その間、沈殿物が形成される。エーテル（２０ｍＬ）中のトリイソプロピルボレート（１１．９ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと反応混合物に添加する。反応混合物を、－７８℃で１時間撹拌し、次いで、周囲温度まで温める。反応混合物を、さらに１時間撹拌して、わずかに濁った溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得る。固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、揮発物を減圧下で再び除去して、リチウム（ジエチルエーテル化合物）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレートを無色の粉末として得る。収量：２３．２ｇ（９５％）。
第２の段階では、塩化水素溶液（１２．３ｍＬ、エーテル中２．０Ｍ、２４．６ｍｍｏｌ）を、周囲温度で、リチウム（ジエチルエーテル化合物）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、８．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液に添加する。添加するとすぐに、沈殿物が形成される場合がある。反応混合物を、２時間撹拌し、次いで、濾過する。揮発物を減圧下で除去する。得られた残留物を、ヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を、減圧下で再び除去して、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランを油として得る。収量：５．１０ｇ（７６％）。
出発材料、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランは、概念図３に従って調製される。
Figure 0007263322000011
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（５．３ｍＬ、ヘキサン中２．６Ｍ、６０ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．２６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を、－７８℃で１時間撹拌すると、この間、沈殿物が形成される。エーテル（１５ｍＬ）中の（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（４．８２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を、冷反応混合物にゆっくりと添加する。反応混合物を、－７８℃で１時間撹拌し（沈殿物が依然として存在する）、次いで、周囲温度まで温める。反応混合物を一晩撹拌して、透明な溶液を得る。揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサンに溶解し、得られた溶液を、濾過し、冷凍庫（－３３℃）に週末にかけて置く。この間、大量の結晶質材料が形成される。上澄みをデカントし、揮発物を減圧下で除去して、無色の結晶質材料を得る。リチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチルフェニル）ジイソプロポキシボレートの収量：８．２３ｇ（９４％）。
第２の段階では、塩化水素溶液（５．５ｍＬ、エーテル中２．０Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を、周囲温度で、リチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（第１の段階で調製、５．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液に添加する。添加するとすぐに、沈殿物が形成される場合がある。反応混合物を１時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去する。得られた残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で再び除去して、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを、無色の粉末として得る。収量：３．９８ｇ（１０２％、生成物は、残留溶媒を含有する）。
出発材料、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボランは、概念図４に従って調製される。
Figure 0007263322000012
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（３７．２ｍＬ、ヘキサン中２．５３Ｍ、９４．１ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－３，４，５－トリフルオロベンゼン（２７．６ｇ、１３１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物の温度が、－７３℃～－７０℃の範囲に維持されるような速度で、添加を行なう。反応混合物を、－７８℃で１時間撹拌すると、沈殿物の形成が認められる。エーテル（１５ｍＬ）中の（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（３２．２ｇ、９４．１ｍｍｏｌ）を、反応混合物にゆっくりと添加する。週末にかけて撹拌しながら、反応混合物を、周囲温度まで温めて、わずかに濁った溶液を得る。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、多核ＮＭＲ分光法によって特徴付けられる、リチウムビス（ジエチルエーテル化合物）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）ジイソプロポキシボレートとしてのペースト状の結晶のように見える固体を得る。この固体は、さらに精製することなく次の段階で使用される。
第２の段階では、第１の段階からの生成物を、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解し、塩化水素溶液（５０ｍＬ、ジエチルエーテル中２．０Ｍ、１００ｍｍｏｌ）を添加して、多量の沈殿物を形成する。反応混合物を週末にかけて撹拌させる。反応混合物を濾過する。揮発物を減圧下で濾液から除去する。得られた残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を、減圧下で除去して、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレートとして特徴付けられる、粘性の淡いオレンジ色の油を得る。収量：３２．６ｇ（８４％）。
出発材料、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランは、概念図５に従って調製される。
Figure 0007263322000013
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（４．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－１０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を、約－１００℃で２時間撹拌し、次いで、－７８℃まで温める。エーテル（１０ｍＬ）中の（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボラン（３．５１ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を、反応混合物にゆっくりと添加し、反応混合物を撹拌しながら一晩周囲温度まで温める。揮発物を、減圧下で、淡黄色のほぼ透明な溶液から除去して、結晶のように見える黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサンに溶解し、濾過し、窒素気流下で濃縮する。無色の結晶が溶液から沈殿し、これらは、濾過によって単離される。結晶のＮＭＲ分析は、高純度の所望の化合物を示す。最初の収穫からの無色の結晶の収量：３．３２ｇ。結晶からの上澄み溶液を、冷凍庫に一晩置く。結晶質物質が形成される。上澄みを、ピペットで取り出して、廃棄する。結晶質残留物を、減圧下で乾燥させる：２．０２ｇ。生成物であるリチウムビス（ジエチルエーテル化合物）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレートの総収量は、５．３４ｇ（８３％）である。
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を、リチウム（ジエチルエーテル化合物）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（３．３２ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）のエーテル（１０ｍＬ）溶液に添加すると、急速に沈殿物が形成される。反応混合物を、一晩撹拌させる。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、反応が完了したことを示す。リチウム（ジエチルエーテル化合物）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレートの第２のバッチ（２．０２ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）を、同様に２．０ｍＬのクロロトリメチルシランで処理し、３時間撹拌する。この第２の段階の第２反応混合物を、濾過し、第１の反応生成物と混合する。揮発物を減圧下で混合物から除去する。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で４０℃で一晩除去して、生成物（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランを、黄色の油として３．４７ｇ（８３％）得る。
触媒試料を、以下のように調整する。
触媒１は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボランであり、以下の概念図６に従って調製される。
Figure 0007263322000014
第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（３．５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、８．７ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．７７ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－７５℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に撹拌しながらゆっくりと滴下する。反応混合物を、－７８℃で２時間撹拌すると、沈殿物の形成が観察される。（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボラン（３．２７ｇ、７．８９ｍｍｏｌ）のエーテル（１５ｍＬ）溶液を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、１時間撹拌し、次いで、現在の透明な溶液から冷浴を取り除き、混合物を周囲温度まで温め、一晩放置する。次に、ＨＣｌ溶液（５．０ｍＬ、ジエチルエーテル中２．０Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を、周囲温度で添加し、反応混合物を、一晩撹拌し、濾過し、揮発物を、減圧下で除去する。得られた固体を、１Ｈ ＮＭＲ分光法で分析すると、いくらかのイソプロポキシボラン出発材料が依然として含有していることが判明され得る。固体を、ジエチルエーテルに溶解し、追加のＨＣｌ溶液（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を、添加する。次に、反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、油性固体を得る。残留物を熱ヘキサンで抽出し、濾過し、黄色の溶液を、冷凍庫（－３５℃）に一晩置き、固体の形成が観察される。上澄みを排出し、固体を減圧下で乾燥させる。ベージュ色の固体（ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン）の収量：１．４４ｇ（３２％）。
触媒２は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、概念図７に従って調製される。
Figure 0007263322000015
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（３．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、７．４ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン（１．４６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液にゆっくりと滴下する。反応混合物を、－７８℃で１時間撹拌する。次いで、エーテル（１０ｍＬ）中のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．６９ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと添加する。反応混合物を周囲温度まで温める間に、沈殿物が形成される。反応混合物が室温に達するまでに、沈殿物が溶解して透明な溶液が得られ、これを数時間撹拌する。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得る。固体を、最小限の沸騰エーテルに溶解し、溶液を冷凍庫に置く。一晩冷却した後、形成された結晶から上澄みをデカントする。結晶を減圧下で乾燥させる。リチウムビス（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレートの結晶の収量：６．９ｇ（８８％）。
第２の段階では、リチウムビス（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレート（５．８５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、エーテル（１５０ｍＬ）に溶解する。次いで、クロロトリメチルシラン（３．０ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）を、周囲温度で添加する。沈殿物が１５分以内に形成し始める。反応混合物を、週末にかけて撹拌させる。月曜日までに、揮発物が蒸発する（密閉されていない容器）。無色の固体をエーテルで抽出し、濾過する。揮発物を減圧下で除去して、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランのジエチルエーテル付加物を、無色の固体として４．９ｇ（７４％）得る。ＮＭＲスペクトルは、きれいな生成物を示しているが、モノエーテル化合物錯体に必要なエーテルは約８６％しかない。生成物をエーテルに溶解して、濁った溶液を得る。次いで、ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加し、溶液は非常に透明になる。揮発物を減圧下で除去して、ガラス状の固体を得る。固体をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の固体を得る。ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物の収量は、４．６ｇ（９４％）である。
触媒３は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、以下の概念図８に従って調製される。
Figure 0007263322000016
具体的には、第１の段階では、Ｎ２パージされたグローブボックス内で、３．００グラム（１４．２ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼンを、５００ｍＬのシュレンクフラスコ内の２００ｍＬのジエチルエーテルと混合する。テフロンでコーティングされた撹拌棒を、無色の溶液に加え、フラスコを、グローブボックスから取り出す前にゴム製セプタムで密封する。換気フード内で、フラスコを、窒素ラインに接続し、ドライアイス／アセトン浴（－７８℃）に２０分間置いて冷却する。２．５Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．８ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を、注射器で冷溶液に添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン７．０５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２５ｍＬ溶液を、グローブボックス内で調製し、注射器に吸い上げる。溶液を、－７８℃の冷アリールリチウム溶液を含有するフラスコにゆっくりと注入する。次いで、反応混合物を、一晩撹拌しながらゆっくりと室温まで温める。翌朝、形成された少量の沈殿物から溶液を濾過する。揮発物を減圧下で除去して、淡黄色の固体を得る。固体をヘキサン（２×１００ｍＬ）で抽出し、得られた混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、オフホワイト色の固体を得る。固体を、ヘキサンで粉砕し、固体を濾別し、揮発物を、濾液から減圧下で除去して、白色固体のリチウムビス（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレート収量：１０．６ｇ（９６％）を得る。
第２の段階では、Ｎ２パージされたグローブボックス内で、８．００ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の第１の段階からのリチウムビス（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）イソプロポキシボレートを、１００ｍＬのジエチルエーテルに溶解して、無色の溶液を形成する。クロロトリメチルシラン（３．２ｍＬ、２．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、室温で撹拌しながら溶液に添加する。混合物を、室温で一晩撹拌させると、多量の沈殿物が形成される。反応混合物のアリコートを取り出し、１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析して、反応が完了したことを確認する。反応混合物をセライトで濾過して、ＬｉＣｌを除去し、揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼンに抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の粉末を得る。多核ＮＭＲ分光法によって、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランの形成が高純度の形態で確認される。収量：４．９９ｇ（８６％）。
第３の段階では、Ｎ２パージされたグローブボックス内で、４．４５ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）の第２の段階からのビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランを、エーテル（２０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（２ｍＬ）を添加する。揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色の固体として得る。白色固体は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランのモノＴＨＦ付加物として、多核ＮＭＲ分光法によって特徴付けられる。収量：４．８１ｇ（９６％）。
触媒４は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２ーフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、以下の概念図９に従って調製される。
Figure 0007263322000017
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（５．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１３ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．１１ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を、－７８℃で１時間撹拌する。次いで、エーテル（１５ｍＬ）中のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（６．３４ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、－７８℃で数時間撹拌する。溶液を一晩撹拌しながら周囲温度まで温め、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、白色の固体を得る。固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液からゆっくり除去して、大きな結晶を得る。上澄みを排出し、結晶を少量のヘキサン（５ｍＬ）で洗浄し、揮発物を減圧下で除去して、生成物であるリチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートを、大きな無色の結晶として８．６７ｇ（９２％）の収量で得る。
第２の段階では、リチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（第１の段階から、８．６７グラム、１１．６ｍｍｏｌ）のエーテル（１００ｍＬ）溶液に、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌させる。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示す。追加のクロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌させる。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示す。ＨＣｌ溶液（２．０ｍＬ、エーテル中２．０Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌させる。ＮＭＲ分析は、反応が完了したことを示す。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去する。残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、粘性の黄色の油を得る。油をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下でゆっくりと除去して、遊離ボラン、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（６．０ｇ、８６％）を得る。ボランをジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、揮発物を除去して、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を、６．５ｇ（９７％）の収量で得る。
触媒５は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２ーフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、以下の概念図１０に従って調製される。
Figure 0007263322000018
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（５．０ｍＬ、ヘキサン中２．５４Ｍ、１２．７ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２－フルオロ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．０８ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液にすばやく添加する。反応混合物を、－７８℃で１時間撹拌する。エーテル（１５ｍＬ）中のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと添加して、無色の溶液を得る。反応混合物を数時間撹拌し、次いで、周囲温度まで温める。温度が約－５０℃に達するまでに、溶液は、淡黄色に変わる。溶液を一晩撹拌して、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。油をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を除去して、濁った淡黄色の油を得る。リチウムビス（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの収量は、９．１３グラム（８８％）である。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加して、油を溶解し、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ホウ酸塩を形成する。揮発物を減圧下で一晩除去して、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（９．１ｇ、８８％）を得る。
第２の段階では、リチウムビス（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（９．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）のエーテル（１００ｍＬ）溶液に、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７グラム、１５．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌させる。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示す。追加のクロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌させる。アリコートのＮＭＲ分析は、不完全な反応を示す。ＨＣｌ溶液（２．０ｍＬ、エーテル中２Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌させる。揮発物を反応混合物から除去し、得られた残留物をベンゼンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、淡黄色の固体を得る。黄色の固体をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下でゆっくりと除去して、大きな結晶塊を得る。結晶をヘキサン（２０ｍＬ）で６５℃に加熱する。混合物を冷却させる。黄色の上澄みを廃棄し、固体を減圧下で乾燥させて、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（６．２２ｇ、９２％）を得る。ボラン（６．２２ｇ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、揮発物を除去して、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２－フルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を、淡いベージュ色の結晶質生成物として得る。収量：６．７６ｇ（９６％）。
触媒６は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、以下の概念図１１に従って調製される。
Figure 0007263322000019
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（４．０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１０ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌する。エーテル（１８ｍＬ）中のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（５．０４ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を、反応混合物にゆっくりと添加し、溶液を、－７８℃で数時間撹拌する。反応混合物を一晩撹拌しながら周囲温度まで温め、わずかに黄色の透明溶液を得る。揮発物を反応混合物から除去して、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽出する。不溶性のものは存在しない。揮発物をベンゼン溶液から除去して、生成物であるリチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートを、黄色の油として得る。収量：７．８８ｇ（９８％）。
第２の段階では、リチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（７．８８ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）を、エーテル（１５０ｍＬ）に溶解する。クロロトリメチルシラン（２．６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌させて、無色の沈殿物を含む黄色の溶液を得る。揮発物を減圧下で除去する。残留物をヘキサン（１００ｍＬ）で抽出する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濃縮する。溶液を冷凍庫（－３３℃）で一晩冷却する。沈殿物を濾別し、減圧下で乾燥させて、生成物であるビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを、白色の粉末として得る。収量：６．０２ｇ（９３％）。
第３の段階では、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（４．８３ｇ）を、エーテル（５０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加する。揮発物を減圧下で溶液からゆっくりと除去して、生成物であるビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を、白色の固体５．０ｇ、９３％として得る。ＴＨＦ錯体を完全に真空にすることによって、配位結合したＴＨＦ分子が簡単に取り除かれる。
触媒７は、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランであり、以下の概念図１２に従って調製される。
Figure 0007263322000020
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（２．４ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、６．１ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．８０ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を、－７８℃で１時間撹拌する。エーテル（１８ｍＬ）中のビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．０２ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、－７８℃で数時間撹拌する。溶液を一晩撹拌しながら周囲温度まで温め、わずかに黄色の透明溶液を得る。揮発物を反応混合物から除去して、黄色の油を得る。油をベンゼンで抽出する。濾別される不溶性のものは存在しない。揮発物をベンゼン溶液から除去して、生成物であるリチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートを、黄色の油として得る。収量は、４．２１ｇ（８８％）である。
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（１．１ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を、リチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（３．９２ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）溶液に撹拌しながら添加する。１５分以内に溶液中に沈殿物が観察される。反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、無色の固体３．２６ｇを得る。生成物をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、生成物（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを、淡色の固体として得る。収量：３．１１ｇ（９７％）。
触媒８は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、以下の概念図１３に従って調製される。
Figure 0007263322000021
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（３．０ｍＬ、２．５Ｍ、７．６ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．２６ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）冷（－１０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に撹拌しながら添加する。反応混合物を、約－１００℃で２時間撹拌し、次いで、－７８℃まで温める。エーテル（１０ｍＬ）中のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．７８ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、一晩撹拌しながら周囲温度まで温める。淡黄色（ほぼ透明）の溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、結晶のように見える固体を得る。固体をヘキサンで洗浄し、混合物を濾過し、固体を減圧下で乾燥させる。無色の固体生成物であるリチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの収量は、６．１６ｇ（９３％）である。
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（６．１６ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）に撹拌しながら添加する。反応混合物を一晩撹拌する。ＮＭＲ分析は、反応が発生していないことを示す。エーテル中の塩化水素溶液（７．０ｍＬ、２．０Ｍ、１４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌する。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去する。得られた残留物をトルエンに溶解し、溶液を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、４．５０ｇの粗生成物を得る。無色のペースト状の固体をヘキサンに懸濁し、混合物を濾過し、固体を減圧下で乾燥させて、生成物であるビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノール付加物を、無色の粉末として得る。収量：２．４５ｇ（５３％）。
第３の段階では、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノール付加物（１．８１ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を、エーテル（４０ｍＬ）に溶解する。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を溶液に添加する。溶液をゆっくりと蒸発させて、大きな結晶を得る。上澄みを除去し、非常に淡い黄色の結晶をヘキサンで洗浄し、結晶を減圧下で乾燥させる（１．０８ｇ）。結晶は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのイソプロパノール付加物であるとＸ線結晶学によって分析される。上澄みおよびヘキサン洗浄液を濃縮して、結晶の第２の収穫（０．４２ｇ）を得る。結晶の第２の収穫を、最初の収穫と同じ様式で洗浄および乾燥させる。ＮＭＲ分析は、配位結合したイソプロパノールおよび非常に少ないＴＨＦの存在を示す。ＴＨＦを結晶の第２の収穫に添加し、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が、６．４：１であることを示す。固体をＴＨＦに２回目の溶解をし、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が、１４：１であることを示す。固体をＴＨＦに３回目の溶解をし、揮発物を減圧下で除去する。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が、２３：１であることを示す。固体をＴＨＦに４回目の溶解をし、揮発物を減圧下で除去する。固体をＴＨＦに５回目の溶解をし、揮発物を減圧下で除去して、生成物であるビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を、無色の粉末０．４１ｇ（収率２１％）として得る。ＮＭＲ分析は、ＴＨＦ／イソプロパノールのモル比が、４１：１であることを示し、これは十分に高純度であると見なされる。
触媒９は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、以下の概念図１４に従って調製される。
Figure 0007263322000022
具体的には、第１の段階では、ｎ－ブチルリチウム（４．５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．９８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を、－７８℃で１．５時間撹拌する。ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（５．６６ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと添加する。反応混合物を、－７８℃で数時間撹拌する。溶液を週末にかけて撹拌しながら周囲温度まで温め、わずかに濁った黄色の溶液を得る。反応混合物を濾過し、揮発物を除去して白色の固体を得る。固体をヘキサンに懸濁し、混合物を濾過し、フリット上の固体をヘキサンで洗浄する。揮発物をフリット上に収集された白色の固体（５．９７ｇ）から、かつ洗浄液から減圧下で除去する。揮発物を洗浄液から除去すると、大きな結晶が形成される。ＮＭＲ分析によって、フリット上に収集された白色固体は、非常に高純度な所望の生成物であるリチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートであり、洗浄液から得られた結晶は、ほぼ高純度な生成物である。洗浄液からの結晶をヘキサンで６０℃に加熱し（結晶の約半分が溶解する）、冷凍庫に一晩置く。上清を排出し、固体を減圧下で乾燥させ、第２の収穫１．６６ｇを得る。無色の生成物であるリチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレートの総収量は、７．６３ｇ（８８％）である。
第２の段階では、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を、リチウム（ジエチルエーテル化合物）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（５．８０ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）のエーテル（１５０ｍＬ）溶液に添加する。反応混合物を一晩撹拌させる。揮発物を減圧下で除去する。残留物を、ベンゼン／エーテルの混合物（１：１）で抽出する。スラリーを濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、生成物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを、無色の粉末として得る。収量：４．６７ｇ（９９％）。
第３の段階では、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．８４ｇ、６．２１ｍｍｏｌ）を、エーテル（５０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（８ｍＬ）を添加する。揮発物を減圧下で溶液から除去する。残留物をヘキサンで粉砕し、混合物を濾過し、揮発物を減圧下でフリット上の固体から除去して、生成物を白色の固体３．０３４ｇとして得る。追加の生成物（０．６５ｇ）を、ヘキサン洗浄液から得る。合計：３．６８ｇ（８６％）。
触媒Ａは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、ＦＡＢと称され、入手可能である（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）。
触媒Ｂは、トリス（ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル）ボランである。
触媒Ｃは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である（ＣｏｖｅｓｔｒｏからＡｒｃｏｌ３（登録商標）Ｃａｔａｌｙｓｔという商品名で入手可能）。
ポリオールの調製
ポリオールの調製には、以下の材料が主に使用される。
Figure 0007263322000023
具体的には、以下の反応は、上述の触媒１～９を使用して連続フローリアクターで、以下の例示的な概念図１５に示される様式で、表１に示される条件を考慮して、実行され得る。
Figure 0007263322000024
実施例１～２０および比較例ＢおよびＣのポリオールを、以下の表１に概説される条件に従って、開始剤としてＰ３９０、モノマーとしてプロピレンオキシド（ＰＯ）、および溶媒を使用して調製する。表１を参照すると、数平均分子数（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）、ＰＯ結合エンタルピー、およびアルデヒドに対する活性化障壁は、以下で論じられる分析方法および計算方法に従って決定される。
Figure 0007263322000025
比較例Ａは、触媒なしの負の対照実験である。この例は、９０℃で１０分間、管状反応器内で開始剤と酸化プロピレンを混合することによって実行される。窒素散布と後続の真空（４２ｍｂａｒで１５分間）を使用して、生成物から揮発性生成物を除去し、ＭＡＬＤＩ分光測定法で分析する。測定されたＭｎは、開始剤のＭｎと類似しており、これらの条件下でのバックグラウンドの無触媒反応は無視できることを示している。
実施例１～１６ならびに比較例ＢおよびＣのポリオール試料を、Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ Ｉｎｃ．から入手可能なマイクロリアクターである連続フローリアクターで調製する。例では、ニートＰＯモノマーを、５０ｐｓｉｇの圧力シリンダを介してポンプに供給する。溶媒を含有する溶媒リザーバは、別のポンプに接続されている。２ｍＬの注入ループを利用して、指定された触媒および開始剤の溶液（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のＰ３９０の６０重量％として）を系に導入する。流量を制御することによって、触媒およびスターターが所定の流量で流動系に導入される。ＰＯモノマーと、開始剤－触媒－溶媒溶液とを、混合ユニットで混合し、２ｍＬのステンレス鋼製コイルリアクターに供給する。２５０ｐｓｉｇに設定された背圧調整器を使用して、系の圧力を制御し、ＰＯが液相にとどまるようにする。連続圧力反応器に、０．１ｍＬ／分で開始剤－触媒－溶媒混合物を充填する。プロピレンオキシドを、０．１ｍＬ／分の一定の供給量で反応器に供給する。開始剤－触媒－溶媒混合物が試料ループに導入されると、生成物混合物の最初の５．１３ｍＬが、３重量の％水酸化カリウム水溶液からなるスクラバーに転送される。生成物混合物の次の３．０４ｍＬを収集し、ＭＡＬＤＩ分光測定法で分析する。
表１の温度は、反応器内の温度である。時間は滞留時間であり、以下のように定義される。
Figure 0007263322000026
 ポンプＡおよびＢの流量が各々０．１ｍＬ／分の場合、
Figure 0007263322000027
 ポンプＡおよびＢの流量が各々０．０５ｍＬ／分の場合、
Figure 0007263322000028
ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として定義される。ＰＤＩは、アセタールカップリングの程度の尺度を表し得る。これは、この反応によって分子量が実質的に２倍になり得るためである。したがって、同様のＭｎ値でのＰＤＩの比較は、アルコキシル化（意図された反応）対プロピレンオキシドのプロピオンアルデヒドへの異性化および後続のアセタール化に対する触媒の選択性の尺度を提供し得る。化学選択性を高めるには、ＰＤＩを低くすることが好ましい場合がある。
ＰＯ結合エンタルピーは、遊離触媒（Ｒ４が存在しない場合）およびＰＯからなる静止状態に対して計算される。より高い活性のためには、良好な結合（より大きな負の値、例えば、－９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、－１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超）が好ましい。表１を参照すると、触媒１～９の計算は、好ましい活性が実現されるように、好ましいＰＯ結合エンタルピーを提供することがわかる。活性の別の尺度は、以下に示される開環障壁である。より高い活性のためには、より低い開環障壁が好ましい。
以下に示されるように、アルデヒドに対する活性化障壁によって、形成されるアルデヒドおよびアセタールの量が決定される。より低いアルデヒドおよび後続のアセタール形成には、より高い活性化障壁が好ましい。
Figure 0007263322000029
実施例１～１６ならびに比較例ＢおよびＣを参照すると、アルデヒドおよびアセタールに対する活性化障壁は、触媒Ａと比較して触媒１～９の方が著しく高い可能性があることが見出される。したがって、触媒１～９の構造は、触媒Ａと比較して、アルデヒドとアセタールの形成を強く嫌うことを可能にすることが予期せず見出される。
実施例１７～３０および比較例ＤおよびＥのポリオールを、以下の表２に概説される条件に従って、開始剤としてＰ３９０、モノマーとしてエチレンオキシド（ＥＯ）、および溶媒を使用して調製し得る。表２を参照すると、ＥＯ結合エンタルピー、およびアルデヒドに対する活性化障壁は、以下で論じられる計算方法に従って決定される。
Figure 0007263322000030
実施例１７～３０ならびに比較例ＤおよびＥのポリオール試料を、上記のように使用される、Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ Ｉｎｃ．から入手可能なマイクロリアクターである連続フローリアクターで調製し得る。
重合反応で達成される数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される揮発性副生成物（例えば、アセトアルデヒド）の量に依存し得る。例えば、揮発性副生成物の濃度がより高いと、理論上のＭｎよりも有意に低いＭｎがもたらされ得る。逆に、揮発性副生成物の濃度が低いと、理論上のＭｎに近いＭｎを達成するのに役立ち得る。理論上のＭｎに近いＭｎを達成することが望ましい場合がある。
ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として定義される。ＰＤＩは、アセタールカップリングの程度の尺度を表し得る。これは、この反応によって分子量が実質的に２倍になり得るためである。したがって、同様のＭｎ値でのＰＤＩの比較は、アルコキシル化（意図された反応）対異性化およびアセタール化に対する触媒の選択性の尺度を提供し得る。化学選択性を高めるには、ＰＤＩを低くすることが好ましい場合がある。
ＥＯ結合エンタルピーは、遊離触媒（Ｒ４が存在しない場合）およびＥＯからなる静止状態に対して計算される。より高い活性のためには、良好な結合（より大きな負の値、例えば、－９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、－１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超）が好ましい。表２を参照すると、触媒１～６および９の計算は、好ましい活性が実現されるように、好ましいＥＯ結合エンタルピーを提供することがわかる。活性の別の尺度は、以下に示される開環障壁である。より高い活性のためには、より低い開環障壁が好ましい。
以下に示されるように、アルデヒドに対する活性化障壁によって、形成されるアルデヒドおよびアセタールの量が決定される。より低いアルデヒドおよび後続のアセタール形成には、より高い活性化障壁が好ましい。
Figure 0007263322000031
実施例１７～３０ならびに比較例ＤおよびＥ（表２）を参照すると、望ましくない生成物に対する活性化障壁は（所望のＥＯ含有量のポリエーテルポリオールの活性化障壁と比較して）、触媒Ａと比較して触媒１～６および９の方が著しく高い可能性があることが見出される。したがって、触媒１～６および９の構造は、触媒Ａと比較して、所望の生成物の収量の増加を可能にすることが予期せず見出される。
追加の実施例３１～３７および比較例Ｆ～Ｈは、以下に指定する触媒を使用して、表３～６に示される条件を考慮して、概念図１６に従って、様々な開始剤およびモノマーを使用する半バッチプロセスで実行される。
Figure 0007263322000032
表３～６を参照すると、開始剤は使用される開始剤を指し、モノマーは使用されるモノマーを指し、モノマー／開始剤は、使用されるモノマーと開始剤との比を指す。使用されるモノマーは、プロピレンオキシド（ＰＯ）および／またはブチレンオキシド（ＢＯ）であり得る。
Figure 0007263322000033
Figure 0007263322000034
Figure 0007263322000035
Figure 0007263322000036
半バッチアルコキシル化反応では、開始剤を乾燥させ、３つの手順のうちの１つを使用して圧力反応器に充填する。
手順Ａ：ステンレス鋼製シリンダを、１２５℃のオーブンで６時間乾燥させる。シリンダを窒素流下で冷却する。空のパーリアクターを、窒素パージ下でジャケット温度１４０℃で１時間乾燥させる。開始剤を、ガラス器具内で、１１０℃、６５ｍｂａｒの真空下で２時間乾燥させ、次いで、真空下でステンレス鋼製シリンダに移す。シリンダの重量を測定し、その内容物を窒素圧力を使用してパーリアクターに移す。移した後にシリンダの重量を測定して、パーリアクターに充填された量を決定する。
手順Ｂ：開始剤を漏斗を介してパーリアクターに直接充填する。乾燥を、窒素パージ下、１２０℃で１２０分間、反応器内で実行する。
手順Ｃ：開始剤を漏斗を介してパーリアクターに直接充填する。乾燥を、窒素パージ下、１４０℃で１８０分間、反応器内で実行する。
比較例Ｆ（表３）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである５９．３グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒Ａ（７４ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（２３７．３ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（２６５．２ｇ、８９％）。数平均分子量＝２２４６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．１６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝１．５２ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
実施例３１（表３）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．３グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒６（８４ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．５ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（３１５ｇ、９４％）。数平均分子量＝２１５７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．６４ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
実施例３２（表３）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒７（８４ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．９ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（３１３．４ｇ、９３％）。数平均分子量＝２１０２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．９０ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
実施例３３（表３）：手順Ｃを使用して、５００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６０．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填した。触媒８（７６ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（２９５．２ｍＬ）を、５５℃の反応温度および１．５ｍＬ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（２９４．６ｇ、９７％）。数平均分子量＝２２３２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．１０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝１．２２ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
実施例３４（表３）：手順Ｃを使用して、５００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６０．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒３（１５０ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（２９１．１ｍＬ）を、５５℃の反応温度および０．９ｍＬ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（２７２．９．ｇ、９１％）。数平均分子量＝１９３７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．５４ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
比較例Ｇ（表４）：手順Ｂを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６１．２グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒Ａ（３８ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（８９．１ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、２０分間温浸させる。反応混合物を、通気し、９０℃で３０分間窒素でパージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（１４１．７ｇ、９５％）。数平均分子量＝１０２７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．１４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．８３ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
実施例３５（表４）：手順Ｂを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６５．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒６（４０ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（９４ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、２０分間温浸させる。反応混合物を、通気し、９０℃で３０分間窒素でパージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（１５０ｇ、９４％）。数平均分子量＝９２８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝検出されない（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
比較例Ｈ（表５）：手順Ｃを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５６．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０７０を充填する。触媒Ａ（１００ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じた。プロピレンオキシド（３４５．１ｇ）を、５５℃の反応温度および２．０ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加した。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させた。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱した。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集した（３４３．４ｇ、８５％）。数平均分子量＝４６２５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．６８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝２．４ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
実施例３６（表５）：手順Ｃを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５６．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０７０を充填する。触媒６（１０１ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（３４３．１ｇ）を、５５℃の反応温度および２．０ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（３６２．４ｇ、９１％）。数平均分子量＝４６７４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．１２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝１．９ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
実施例３７（表６）：手順Ｃを使用して、５００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６０．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒６（７５ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。ブチレンオキシド（２３９．９ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（３０８．３ｇ、１０３％）。数平均分子量＝２０５１（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝０．４ｍｏｌ％（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）。
実施例３１～３７および比較例Ｆ、ＧおよびＨでは、得られたポリオール試料中のアセタールのｍｏｌ％が（得られたポリオール鎖中の炭素の総モルに基づいて）測定される。表３～６を参照すると、例示的な実施形態による触媒を使用する場合、触媒Ａと比較して、ポリオール中のアセタールのモル数が有意に低いことがわかる。
追加の実施例３８～４６および比較例Ｉ、Ｊ、およびＫは、以下に指定する触媒を使用して、表７～１３に示される条件を考慮して、概念図１７に従って、様々な開始剤およびモノマーを使用する半バッチプロセスで実行される。
Figure 0007263322000037
表７～１３を参照すると、開始剤は使用される開始剤を指し、モノマーは使用されるモノマーを指し、モノマー／開始剤は、使用されるモノマーと開始剤との比を指す。使用されるモノマーは、エチレンオキシド（ＥＯ）、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）－エチレンオキシド（ＥＯ）共供給、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）に続くエチレンオキシド（ＥＯ）末端処理、またはブチレンオキシド（ＢＯ）に続くエチレン酸化物（ＥＯ）末端処理である。
Figure 0007263322000038
Figure 0007263322000039
Figure 0007263322000040
Figure 0007263322000041
Figure 0007263322000042
Figure 0007263322000043
Figure 0007263322000044
実施例３８～４６および比較例Ｉ、ＪおよびＫでは、得られたポリオール試料中の所望の生成物の収率パーセントが（得られたポリオール試料の総重量に基づいて）測定される。表７～１３を参照すると、例示的な実施形態による触媒を使用する場合、触媒Ａと比較して、所望の生成物の収量が有意に高いことがわかる。
表１４に関して、より高い一級ヒドロキシル含有量を有することが望ましい場合がある。追加の実施例４７および４８ならびに比較例Ｌは、表１４に示される条件を考慮して、以下に指定される触媒を使用して、半バッチプロセスで実行される。表１４を参照すると、開始剤は使用される開始剤を指し、モノマーは使用されるモノマーを指し、モノマー／開始剤は、使用されるモノマーと開始剤との比を指す。
Figure 0007263322000045
表１４を参照すると、ＰＯ重合工程の終了時の一次水酸基含有量は、触媒Ｂと比較して、触媒６および７で有意に高いことがわかる。触媒Ｂと比較して、異なるフルオロアルキル置換フェニル基および／または異なるフルオロ／クロロ置換フェニル基の添加は、最終ポリオール中の一次ヒドロキシル含有量を改善するのに役立つと考えられている。
比較例Ｉ（表７）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６６．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒Ａ（４２ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（１００．１ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、５５℃で３５分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１００．２ｇ、６０％）。数平均分子量＝７９０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．３６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例３８（表７）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６３．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒６（３８ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９０．３ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、５５℃で３５分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３５分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１２４ｇ、８１％）。数平均分子量＝９２９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．２８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
比較例Ｊ（表８）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５５．２グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒Ａ（７０ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（８４．３ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、５５℃で５０分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１１１．１ｇ、７９％）。数平均分子量＝８８８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．４９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例３９（表８）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒３（７５ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（８９．３ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、５５℃で６５分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１３６．６ｇ、９２％）。数平均分子量＝９９２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．１０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例４０（表８）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６３．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒５（７９ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９５．７ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１３８．４ｇ、８７％）。数平均分子量＝９４８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．２７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例４１（表８）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒９（７５ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。窒素を反応器の入口から添加して、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（９５．０ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、５５℃で５０分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１３７．１ｇ、８７％）。数平均分子量＝１０５４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．１８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例４２（表９）：手順Ｂを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５９．８グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒６（３７ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（４４．９ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、９０℃で２０分間温浸させる。反応器を通気し、閉じる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ０．７５および０．２ｇ／分の供給量で共供給した。プロピレンオキシド（３６．０ｇ）およびエチレンオキシド（９．５ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で３５分間温浸させる。反応器を通気し、窒素で３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１３５．９ｇ、９１％）。数平均分子量＝９２４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
比較例Ｋ（表１０）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６５．９グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒Ａ（８２ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（１６５ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で３０分間温浸させる。反応器を通気し、閉じる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ１．０および０．２５ｇ／分の供給量で共供給した。プロピレンオキシド（７９．４ｇ）およびエチレンオキシド（１９．９ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で２０分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（２９６．４ｇ、９０％）。数平均分子量＝２１１２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．２３（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例４３（表１０）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６０．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒６（７６ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（１５１．５ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応器を通気し、閉じる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ１．０および０．２５ｇ／分の供給量で共供給した。プロピレンオキシド（７３．３ｇ）およびエチレンオキシド（１８．１ｇ）の添加後、反応混合物を９０℃で２０分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（２８５ｇ、９４％）。数平均分子量＝２１９０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例４４（表１１）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量２７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである２４０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０－０６４を充填する。触媒６（１１１ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（１０３．１ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で１５分間温浸させる。反応器を通気し、閉じる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、それぞれ０．８５および０．４ｇ／分の供給量で共供給した。プロピレンオキシド（６５．１ｇ）およびエチレンオキシド（３０．１ｇ）の添加後、反応混合物を５５℃で３０分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（３９６．７ｇ、８９％）。数平均分子量＝４９５６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．１５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例４５（表１２）：手順Ｃを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５６．６グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０７０を充填する。触媒３（２００ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（３７６ｇ）を、５５℃の反応温度および２．０ｍＬ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応混合物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素を加えて、ヘッドスペースを不活性にする。エチレンオキシド（３２ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２７分間温浸させる。反応器を通気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（３７７．７ｇ、９４％）。数平均分子量＝３８６４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．１４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
実施例４６（表１３）：手順Ｃを使用して、５００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６５．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒３（１６３ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。ブチレンオキシド（２３１．１ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。ブチレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。エチレンオキシド（２８．６ｇ）を、５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で４５分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素を加えて、ヘッドスペースを不活性にする。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（３２５ｇ、１００％）。数平均分子量＝１９３１（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。
比較例Ｌ（表１４）：手順Ｃを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６０．７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒Ｂ（７６ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（２９４．９ｍＬ）を、５５℃の反応温度および１．５ｍＬ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２５分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（２９２．４ｇ、９８％）。数平均分子量＝２０６０（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、一次ヒドロキシル含有量＝４５％（トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化と、後続の１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
実施例４７（表１４）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．３グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒６（８４ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．５ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（３１５ｇ、９４％）。数平均分子量＝２１５７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、一次ヒドロキシル含有量＝５０％（トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化と、後続の１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
実施例４８（表１４）：手順Ａを使用して、６００ｍＬの圧力反応器に、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである６７．５グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。触媒７（８４ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気孔を閉じる。プロピレンオキシド（２６９．９ｇ）を、５５℃の反応温度および１．２５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、５５℃で２０分間温浸させる。反応混合物を通気し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。反応混合物を９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集する（３１３．４ｇ、９３％）。数平均分子量＝２１０２（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．０６（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、一次ヒドロキシル含有量＝６５％（トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化と、後続の１９Ｆ ＮＭＲ分光法による）。
ポリエーテルポリオールの調製プロセスは、参照により組み込まれる国際公開第ＷＯ２０１６／０６４６９８号と同様の、一連の二元触媒プロセスを使用する連続または半バッチプロセスで実行され得る。実施例４９を、以下の表１５の条件を参照して調製する。
表１５を参照すると、モノマーは使用されるモノマーを指し、モノマー／開始剤は、使用されるモノマーと開始剤との比を指す。第１の触媒はＤＭＣ触媒Ｃであり、表１５に記載されている濃度で用意される。第１の温度は、触媒Ｃが添加されるときの反応器の温度を指す。第２の触媒は触媒６であり、表１５に記載されている濃度で用意される。第２の温度は、触媒６が添加されるときの反応器の温度を指す。
Figure 0007263322000046
実施例４９では、第２の触媒を添加する第２の温度が、第１の触媒を添加する第１の温度よりも２５度低い、一連の二元触媒プロセスの開始剤として、Ｖ２０７０を使用してポリオキシプロピレントリオールを調製する。具体的には、実施例４９を、開始剤（５５１ｇ）、添加剤（０．１５Ｍ溶液の２．０μＬ）、および触媒Ｃ（０．３０９ｇ）が充填された８Ｌの圧力反応器を使用して調製する。混合物を、窒素散布下で１３０℃に２時間加熱することによって乾燥させる。窒素流動を遮断し、ベントを閉じると、ＰＯ供給としてプロピレンオキシドが反応器にゆっくりと添加される。触媒Ｃは、約２０～３０分で活性化され、その間にＰＯ供給を、徐々に１２．０ｍＬ／分に増加させる。ＰＯ供給を使用して約４３２８．５ｍＬのＰＯを添加すると、供給が遮断され、反応を７２分間継続し、５０℃に冷却し、生成物を収集した。
その後、３８９．９ｇの上記生成物を６００ｍＬのパーリアクターに移し、手順Ｂを使用して乾燥させた。反応混合物を９０℃に冷却し、触媒６（１１４ｍｇ）の無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液の一部分を、窒素パージ下の試料添加ポートを介して添加した。プロピレンオキシド（６６ｇ）を、９０℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定の供給量で反応器に添加した。プロピレンオキシドの供給が完了次第、反応物を、９０℃で２０分間温浸させた。反応混合物を通気し、９０℃で３０分間パージし、６０℃に冷却し、生成物を収集した（４３４．４ｇ、９５％）。数平均分子量＝６０４５（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．３７（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、アセタール＝検出されない（逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法による）
例に関連して使用される分析方法を以下に説明する。
半バッチ生成物のＭｎの決定：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、数平均分子量（Ｍｎ）の決定に使用され、直列に接続された４つのＰＬｇｅｌ有機ＧＰＣカラム（３μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｃ．）、および溶離液としてテトラヒドロフランを使用して、１．０ｍＬ／分の流量で実行される。カラム温度は４０℃である。ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１０、２３０－６６０、および２３０－０５６Ｎが、標準として使用される。
連続生成物のＭｎおよびＰＤＩの決定：３５５ｎｍ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを装備したＢｒｕｋｅｒ ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＴＯＦ ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を使用して試料を分析する。スペクトルは、半値高さ（ｆｗｈｍ）で全幅２０，０００超の質量分解能を有する陽イオン反射モードで取得される。検出された質量範囲全体にわたって同位体分解能が観察された。レーザー強度は、閾値より約１０％大きく設定された。機器の電圧は、スペクトルごとに最適化されて、最高の信号対雑音比を実現する。外部質量較正は、ペプチド質量標準キット（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｒｏｎｉｃｓ）のタンパク質標準（Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｍｉｘ ＩＩ）と、ブラジキニン（クリップ１－７）（ｍ＝７５７．４０Ｄａ）、アンジオテンシンＩＩ（ｍ＝１０４６．５４Ｄａ）、アンジオテンシンＩ（ｍ＝１２９６．６８Ｄａ）、サブスタンスＰ（ｍ＝１３４７．７４Ｄａ）、ＡＣＴＨ（クリップ１－１７）（ｍ＝２０９３．０９Ｄａ）、ＡＣＴＨ（クリップ１８－３９）（ｍ＝２４６５．２０Ｄａ）、およびソマトスタチン２８（ｍ＝３１４７．４７Ｄａ）を使用する７点較正法を使用して実行されて、Δｍ＝±０．０５Ｄａよりも優れたモノアイソトピック質量精度を得る。陽イオンモードにはｍ＋１ピークが使用され、陰イオンモードにはｍ－１ピークが使用される。機器は、各測定の前に較正されて、一定の実験条件を確保する。
ＣＩＤフラグメンテーション実験では、アルゴンが圧力１．５×１０－６Ｔｏｒｒの衝突ガスとして使用され、衝突エネルギーは２０ｋｅＶになる。すべてのスペクトルは、半値高さ（ｆｗｈｍ）で全幅２０，０００超の質量分解能を有する反射モードで取得される。検出された質量範囲全体にわたって同位体分解能が観察される。ＭＡＬＤＩスペクトルは、任意にトリフルオロ酢酸ナトリウム（ＮａＴＦＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）でドープされたジスラノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）マトリックスで実行される。試料を、乾燥液滴法を使用して調製する。５，６ジスラノール（ＴＨＦ中２０ｍｇ／ｍＬ）、トリフルオロ酢酸ナトリウム（使用される場合）（ＴＨＦ中１５ｍｇ／ｍＬ）、およびポリマー（ＴＨＦ中）を、以下の比率を使用して混合した。５０μＬのジスラノール溶液、１０μＬのポリマー溶液、１．５μＬのＮａＴＦＡ溶液。混合物を３０秒間ボルテックスした後、１μＬの混合物をＭＡＬＤＩ試料プレート上にピペットで移し、室温で風乾させる。混合物の良好なサンプリングを確保し、ＭＡＬＤＩ試料堆積プロセスの変動を考慮して、スポッティングを、４つの複製を使用して実行する。スペクトルあたり平均１０，０００ショットで、試料スポットに沿ってレーザーをゆっくりラスタライズすることによって、ＭＡＬＤＩデータを収集する。ＭＳおよびＭＳ／ＭＳデータを、Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ（Ｍｏｄｅｓｔｏ，ＣＡ）が供給するＰｏｌｙｍｅｒｉｘ ３．０ソフトウェアを使用して処理する。
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘソフトウェア（Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ）を使用するＭＡＬＤＩデータ分析：ＭＡＬＤＩデータを、データ分析（ＭｎおよびＰＤＩの決定）のためにＰｏｌｙｍｅｒｉｘソフトウェアにインポートする。Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘソフトウェアを使用して、関心のある各種シリーズの相対パーセンテージおよびＭｎを計算する。第１の工程は、関心のある各種シリーズを識別するテンプレートの構築である。このテンプレートは、ＰＯ繰り返し単位の末端基（５８．０４１８６Ｄａ）および各構造のカチオン化剤を含む必要がある。簡略化するために、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘの末端基を計算する場合、水素原子（１．００７８Ｄａ）が第１の末端基として指定され、構造の残りの部分（繰り返し単位を除く）が第２の末端基として指定される。テンプレートを配置すると、ＡＳＣＩＩファイルの形式でＭＡＬＤＩデータがインポートされ得、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｘソフトウェアは、試料の全体的なＭｎおよびＭｗと共に各種シリーズの相対パーセンテージを計算する。検出器およびＴＯＦ－ＭＳリフレクトロンの質量識別効果と共に、低質量種の優先的な脱着の可能性に起因して、Ｍｎ計算は、一般的にＭｗよりも正確であることに留意されたい。
逆ゲート１３Ｃ ＮＭＲ分光法によるアセタール含有量の決定：アセタール種の濃度を測定するための１３Ｃ－ＮＭＲ分析のために、試料を、ＤＭＳＯ－ｄ６中の約９０％溶液として１０ｍｍ ＮＭＲチューブで調製する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、少なくとも６４の一時的な走査、および３０秒の緩和遅延（定量測定に最適化）を使用するクライオプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＭＨｚ分光計を使用して取得する。１３Ｃの２５，０００Ｈｚのスペクトル幅、および６５Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して、取得を実行する。アセタール種の相対的モルは、アセタール炭素からの共鳴下の面積を積分することによって測定される。
Figure 0007263322000047
 方法の変動係数パーセント（１００×標準偏差／平均）は、１つの試料を３回準備して分析することで測定され、１０％であることがわかった。
半バッチ反応の収率パーセントの決定：
Figure 0007263322000048
アルデヒドに対する結合エンタルピーおよび活性化障壁の決定のための計算方法論：基底状態および遷移状態のすべての種の構造は、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋ｇ＊＊レベルで密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して最適化される（例えば、Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８、Ｌｅｅ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ Ｂ １９８８，３７，７８５、およびＭｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００、Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４、Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７、およびＧｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３を参照されたい）。誘電体媒体の効果は、選択媒体としてジエチルエーテル（ε＝４．２）を使用する分極性連続体モデル（ＣＰＣＭ）のような導体を使用することによって含まれていた。分散相互作用は、Ｂｅｃｋｅ－Ｊｏｈｎｓｏｎ減衰と共に、ＧｒｉｍｍａｅのＤ３バージョンを使用することによって含まれる。基底状態の形態に関する振動解析を行い、虚数周波数の欠如を使用して、ポテンシャルエネルギー表面（ＰＥＳ）に関する最小値を確認した。遷移状態の形態に関する同じ分析は、１つの虚数周波数を示した。後者の場合、ＧａｕｓｓＶｉｅｗプログラムを使用して、振動モードを虚数周波数で視覚化し、原子が所望の反応座標に沿って移動することを確認した。基底状態と遷移状態の両方の形態について、振動解析を使用して、ゼロ点エネルギーを電子エネルギーに増大させることによって、２９８Ｋでのエンタルピー（Ｈ２９８）を計算した。すべての計算を、プログラムのＧ０９スーツを使用して実行した。プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）での計算された結合エンタルピー（ＢＨ）、ならびに開環立体配座内のアルデヒドを形成する水素化物シフト（ΔＨ３ ‡）が、表１に列挙される。ボラン触媒の高活性には、強い結合エンタルピー（大きな－ｖｅ数）が必要であると仮説されている。加えて、高いΔＨ３ ‡は、高い化学選択性を引き起こすアセタール形成を避けるために望ましい。
自由（またはアクセス可能な）体積の計算による決定：自由触媒（触媒が任意のＲ４ルイス塩基に結合していない場合）または配位結合した錯体（触媒が任意のＲ４ルイス塩基に結合している場合）の最適化された形態が、上記の方法を使用して取得されると、半径３．０Åの球体は、Ｂ原子の周囲に配置される（この球体の体積は、Ｖ１として示される）。これに続いて、他の原子に球体を配置する。これらの球体の半径は、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択される。他の原子上の球体によって遮蔽される、Ｂを中心とする球体の体積は、モンテカルロ積分技法を使用して計算される。遮蔽された体積は、Ｖ２として表される。自由体積（ＦＶ）は、以下の式を使用して計算される。
ＦＶ＝１－（Ｖ２／Ｖ１）
ＦＶ記述子は、０～１の間で変化する。この技法は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツールキットを使用して実施される。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用されている。

Claims (9)

  1. ルイス酸重合触媒であって、
    一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を含み、式中、Ｍはホウ素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立しており、Ｒ１は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基であり、Ｒ２は、前記３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基またはセット１の構造から選択される第１の置換フェニル基であり、Ｒ３は、独立して、前記セット１の構造から選択される第２の置換フェニル基であり、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基を含み、
    前記セット１の構造は、
    Figure 0007263322000049
    である、ルイス酸重合触媒。
  2. Ｒ２が、前記３，５－ビス（トリフルオロメチル）－置換フェニル基である、請求項１に記載のルイス酸重合触媒。
  3. Ｒ２が、セット１の構造から選択される前記第１の置換フェニル基である、請求項１に記載のルイス酸重合触媒。
  4. 前記ルイス酸重合触媒が、前記一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のルイス酸重合触媒。
  5. Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである、請求項４に記載のルイス酸重合触媒。
  6. Ｒ４が、３～１０個の炭素原子を有するケトンである、請求項４に記載のルイス酸重合触媒。
  7. 前記ルイス酸重合触媒が、ポリエーテルポリオールを形成するための重合触媒である、請求項１～６のいずれか一項に記載のルイス酸重合触媒。
  8. 請求項１～６のいずれか一項に記載のルイス酸重合触媒を含む、触媒除去されていないポリエーテルポリオール。
  9. 請求項１～６のいずれか一項に記載のルイス酸重合触媒を用いてポリエーテルポリオールを生成することを含む、ポリエーテルポリオールの生成方法。
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