CN116134074A - 用于由氟化芳基硼烷路易斯酸催化的甲硅烷基氢化物反应的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物(每分子具有至少一个硅键合的氢原子)和氟化三芳基硼烷路易斯酸。在方法中，该路易斯酸催化来自该甲硅烷基氢化物的硅键合的氢原子与水的反应，由此在所得产物中形成硅氧烷键。该组合物和方法可以用于形成硅氧烷中间体和固化网络。

Description

用于由氟化芳基硼烷路易斯酸催化的甲硅烷基氢化物反应的组合物和方法

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2020年6月24日提交的美国临时专利申请序列号63/043,149的权益。美国临时专利申请序列号63/043,149据此以引用方式并入。

技术领域

一种组合物包含甲硅烷基氢化物(每分子具有至少一个硅键合的氢原子)和氟化三芳基硼烷路易斯酸。在方法中，该路易斯酸催化来自该甲硅烷基氢化物的硅键合的氢原子与水的反应，由此在所得产物中形成硅氧烷键。该组合物和方法可以用于形成硅氧烷中间体和固化网络。

背景技术

在由Si-H官能硅烷和硅氧烷制备硅氧烷中间体和硅氧烷固化网络中主要采用的催化剂是基于铂的催化剂。由于铂(Pt)的成本越来越高和其他缺点(如随时间推移，固化的硅氧烷组合物变黄或形成黑色沉淀)，工业上需要基于Pt的催化剂的替代物。此外，虽然基于Pt的催化剂是有效的，但是它们也可能遭受需要高温(80℃至110℃)以实现足够的反应性来催化硅氧烷键的形成的缺点。

发明内容

一种组合物包含：A)氟化三芳基硼烷路易斯酸和B)甲硅烷基氢化物。该组合物可以用于一种方法中，该方法包括：将A)该氟化三芳基硼烷路易斯酸、B)该甲硅烷基氢化物和C)水组合；从而形成产物。该产物具有通过来自该甲硅烷基氢化物的SiH部分与该水的反应形成的硅氧烷键。

具体实施方式

该组合物包含：A)氟化三芳基硼烷路易斯酸和B)甲硅烷基氢化物。该组合物可以不含水。另选地，该组合物可以基本上由A)氟化三芳基硼烷路易斯酸和B)甲硅烷基氢化物组成。另选地，该组合物可以由：A)氟化三芳基硼烷路易斯酸和B)甲硅烷基氢化物组成。该组合物在使用前可以在防止来自甲硅烷基氢化物的硅键合的氢原子发生反应的条件(例如无水条件)下储存。

本文所描述的方法包括1)将起始物质组合，这些起始物质包含以下(另选地，基本上由以下组成；另选地，由以下组成)：上文所描述的A)和B)以及C)水。在将使起始物质B)的硅键合的氢原子反应以形成硅氧烷键和包含氢气的副产物的条件下进行组合。

这些条件可以包括例如通过任何便利的方式混合。混合可以使用常规混合设备，如间歇式搅拌釜执行。混合可以在任何便利的温度(例如RT)下执行。另选地，当选择用于起始物质B)的甲硅烷基氢化物是粘性的时，可以例如用挤出机执行在剪切下的混合。该组合物可以例如通过混合上文所描述的起始物质A)和起始物质B)来形成。在混合期间，起始物质A)和起始物质B)可以在50℃至150℃、另选地100℃至125℃的温度下加热。任选地，可以使用起始物质D)溶剂来促进将起始物质A)和起始物质B)组合。例如，起始物质A)可以在与起始物质D)混合之前溶解于该溶剂中。不受理论的束缚，据认为当起始物质A)和起始物质B)在本文所描述的方法的步骤1)之前一起存在时，甚至当起始物质A)和起始物质B)在加热的情况下组合时，使用本文所描述的氟化三芳基硼烷路易斯酸代替其他催化剂(如基于Pt的催化剂或FAB)可以提供组合物稳定性的益处。

在该方法的步骤1)中将包含起始物质A)和起始物质B)的组合物暴露于C)水将开始使硅键合的氢原子与水反应以形成硅氧烷键。水可以使用如上文所描述的方式与起始物质A)和起始物质B)混合，并且起始物质A)、起始物质B)和起始物质C)可以在步骤1)中同时组合。另选地，可以在步骤1)之前制备包含起始物质A)和起始物质B)的组合物，并且然后在步骤1)中，可以将组合物例如通过暴露于潮湿空气而暴露于水。暴露于水可以在5℃至150℃、另选地RT至150℃、另选地5℃至125℃，以及另选地RT至125℃的温度下执行。不受理论的束缚，据认为暴露于水的温度将取决于所选择的甲硅烷基氢化物。例如，当起始物质B)包含例如甲硅烷基官能聚烯烃时，则可以使用更高的温度(例如50℃至150℃)。当起始物质B)为例如硅烷时，则较低的温度可能是足够的。例如，温度可以另选地是RT至70℃、5℃至70℃、另选地5℃至65℃、另选地10℃至60℃、另选地15℃至50℃、另选地20℃至35℃、另选地5℃至30℃，以及另选地30℃。

该方法还可任选地包括一个或多个附加步骤。该方法还可以包括：步骤2)在步骤1)期间和/或之后，去除在形成产物期间生成的H₂和/或步骤3)去除和/或中和产物中残余的氟化三芳基硼烷路易斯酸。副产物H₂可通过任何便利的方式诸如汽提和/或燃烧来去除。去除和/或中和可以通过向产物中添加E)中和剂，或者另选地向产物中添加E)中和剂并任选地随后过滤产物来执行。步骤2)和3)可以任何顺序进行。如果存在颗粒副产物，例如由于中和，则该方法还可包括步骤4)在中和之后，通过任何便利的方式诸如过滤来去除颗粒诸如氧化铝。

起始物质A)催化剂

本文所描述的组合物和方法中的起始物质A)为氟化三芳基硼烷路易斯酸。该氟化三芳基硼烷路易斯酸具有式：

其中每个R^o为邻位取代基，每个R^m为间位取代基，并且每个R^p为对位取代基，R²为任选的并且包括官能团或官能聚合物基团；并且下标x为0或1。在上式中，R^o1-6中的每一者、R^m1-6中的每一者和R^p1-3中的每一者独立地选自H、F或CF₃；前提条件是：并非所有的R^o1-6、R^m1-6和R^p1-3都能同时为F；并非所有的R^o1-6、R^m1-6和R^p1-3都能同时为H；并且当R^o1-4中的两者或更多者为CF₃时，则R^o5和R^o6各自独立地选自H或F。R²为任选的，即当下标x＝1时R²存在，并且当下标x＝0时R²不存在。R²可以是与氟化三芳基硼烷路易斯酸形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用于与路易斯酸形成配价键的电子对的分子或部分，并且可如WO2019/055740第[0024]至[0025]段中对R⁴所述。R²的示例包括环醚诸如四氢呋喃或四氢吡喃。另选地，R²可以是四氢呋喃(THF)。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5和R^o6中的每一者可为H。另选地，R^o1、R^o2、R^o3和R^o4中的每一者可为H。另选地，R^o5和R^o6中的每一者可为F。

另选地，R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5和R^m6中的每一者可为CF₃。另选地，R^m1、R^m2、R^m3和R^m4中的每一者可为CF₃。另选地，R^m5和R^m6中的每一者可为F。另选地，R^m5和R^m6中的每一者可为H。

另选地，R^p1、R^p2和R^p3中的每一者可为H。另选地，R^p1和R^p2可为H。另选地，R^p3可为F。另选地，R^p3可为CF₃。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^p1、R^p2和R^p3中的每一者可为H；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5和R^m6中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^m5、R^m6、R^p1和R^p2中的每一者可以为H；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4和R^p3中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^m5、R^m6、R^p1和R^p2中的每一者可为H；R^o5、R^o6和R^p3中的每一者可为F；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^m5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3中的每一者可为H；R^o5和R^o6可为F；并且R^m1、R^m2、R^m3和R^m4中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3中的每一者可为H；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5和R^o6中的每一者可为CF₃。下标x可以为0。另选地，起始物质A)可包含双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。

另选地，R^m1、R^p1、R^o2、R^o3、R^o4、R^p2、R^p3、R^o5和R^m6中的每一者可为H；并且R^o1、R^m2、R^m3、R^m4、R^o6和R^m5中的每一者可为CF₃。下标x可以为0。另选地，起始物质A)可以包含(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^p1和R^p2中的每一者可为H；R^o5、R^o6、R^m5和R^m6中的每一者可为F；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4和R^p3中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物。

另选地，氟化三芳基硼烷路易斯酸可以选自由以下组成的组：A1)三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物；A2)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；A3)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物；A4)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物；A5)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；A6)(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；A7)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；以及A8)A1)至A7)中的两者或更多者的组合。另选地，氟化三芳基硼烷路易斯酸可以选自由以下组成的组：A2)、A3)、A4)、A5)、A6)、A7)以及A2)至A7)中的两者或更多者的组合。另选地，氟化三芳基硼烷路易斯酸可以选自由以下组成的组：A4)、A5)、A6)以及A4)、A5)和A6)中的两者或更多者的组合。另选地，氟化三芳基硼烷路易斯酸可以选自由以下组成的组：A4)、A5)和A6)。另选地，氟化三芳基硼烷路易斯酸可以选自由以下组成的组：A4)和A6)。

氟化三芳基硼烷路易斯酸是本领域已知的，并且可通过已知方法制备，例如在WO2019/055740，特别是第[0052]至[0096]段中公开的方法，通过改变适当的起始物质来制备。

起始物质A)的量将取决于所使用的其他起始物质的类型和量，然而，基于组合物中的起始物质A)和起始物质B)的组合重量，起始物质A)可以以0.5ppm至5mol％、另选地5ppm至6000ppm的量存在。另选地，基于相同的基准，该量可以为5ppm至600ppm，另选地5ppm至500ppm，以及另选地5ppm至100ppm。

B)甲硅烷基氢化物

本文所描述的组合物和方法中的起始物质B)为甲硅烷基氢化物。术语“甲硅烷基氢化物”意指每分子含有至少一个硅键合的氢原子(SiH)的分子。另选地，甲硅烷基氢化物每分子可以具有多于一个SiH。本文中使用的甲硅烷基氢化物能够在A)氟化三芳基硼烷路易斯酸和C)水的存在下形成硅氧烷键。含有多个Si-H键的甲硅烷基氢化物可以能够在A)氟化三芳基硼烷路易斯酸和C)水的存在下自交联。起始物质B)可以选自由以下组成的组：B1)硅烷、B2)聚有机氢硅氧烷、B3)甲硅烷基官能聚烯烃和B4)B1)、B2)和B3)中的两者或更多者的组合。

甲硅烷基氢化物可以是B1)硅烷(例如，每分子具有一个硅原子)。另选地，甲硅烷基氢化物可以是低聚或聚合的。聚合的甲硅烷基氢化物可以是直链、支链或树脂的。例如，甲硅烷基氢化物可以是B2)聚有机氢硅氧烷。另选地，甲硅烷基氢化物可以是B3)用包括SiH的部分官能化的有机聚合物。

B1)硅烷

起始物质B1)是式H_kSiR⁵ _(4-k)的硅烷，其中每个R⁵独立地选自由以下组成的组：单价烃基团和单价卤代烃基团，并且下标k是1至3，另选地1或2，以及另选地1。用于R⁵的合适的单价烃基团的示例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(及它们的支链异构体)；环烷基，诸如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。用于R⁵的单价卤代烃基团的示例包括但不限于氯化烷基基团，如氯甲基基团和氯丙基基团；氟化烷基基团，诸如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；氯化环烷基基团，诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基；以及氟化环烷基基团，诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基。另选地，每个R⁵可以为单价烃基团，另选地烷基基团或芳基基团。另选地，每个R⁵可以为烷基基团，如1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R⁵可以为甲基或乙基。另选地，起始物质B1)可以是式HSiR⁵ ₃的硅烷，其中每个R⁵是1至6个碳原子的烷基基团。

起始物质B1)的合适硅烷的示例是本领域已知的，并且可商购获得。合适的硅烷包括三乙基硅烷、二甲基乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、二甲基异丙基硅烷、二甲基叔丁基硅烷、三异丙基硅烷、氯甲基二甲基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三异丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、环己基二甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷、苯基硅烷、溴十一烷基硅烷、2-氯乙基硅烷、十二烷基硅烷、正十八烷基硅烷和(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)硅烷，这些硅烷可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Inc.of St.Louis Missouri,USA)或美国宾夕法尼亚莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc.,of Morrisville,Pennsylvania,USA)获得。

B2)聚有机氢硅氧烷

当使用起始物质B2)聚有机氢硅氧烷时，该聚有机氢硅氧烷可以是均聚物或共聚物。聚有机氢硅氧烷可以是直链的、支链的或树脂的。聚有机氢硅氧烷中硅键合的氢原子可以定位于末端、侧基处或定位于末端和侧基位置两者处。

聚有机氢硅氧烷可以包含选自HR⁴ ₂SiO_1/2、R⁴ ₃SiO_1/2、HR⁴SiO_2/2、R⁴ ₂SiO_2/2、R⁴SiO_3/2、HSiO_3/2和SiO_4/2单元的两个或更多个硅氧烷单元。在前述式中，每个R⁴是独立地选择的不含脂肪族不饱和度的单价烃基团。用于R⁴的合适的单价烃基团的示例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(及它们的支链异构体)；环烷基，诸如环戊基和环己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。另选地，每个R⁴可以为烷基基团或环烷基基团。另选地，每个R⁴可以为烷基基团，如甲基。

当聚有机氢硅氧烷为直链的，即为聚二有机氢硅氧烷时，该聚二有机氢硅氧烷可以具有单元式：(HR⁴ ₂SiO_1/2)_g(R⁴ ₃SiO_1/2)_h(R⁴ ₂SiO_2/2)_i(HR⁴SiO_2/2)_j，其中R⁴如上所述，并且下标g、h、i和j的值使得g≥0，h≥0，量(g+h)的平均值为2，i≥0，j≥0，并且量(g+j)≥1，并且量(i+j)在0至1000的范围内。

另选地，聚二有机氢硅氧烷可以具有式

其中下标m为0或1，并且每个R⁶独立地选自由以下组成的组：H和R⁴，前提条件是至少一个R⁶是氢原子。

合适的聚有机氢硅氧烷的示例有：

i)五甲基二硅氧烷，ii)双(三甲基硅氧基)甲基-硅烷，iii)四甲基二硅氧烷，iv)双-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，v)双-二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，vi)双-二甲基氢硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，vii)双三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，

viii)双三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，ix)基本上由H(CH₃)₂SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的树脂，以及x)i)至ix)中的两者或更多者的组合。

制备适于用作起始物质B2)的直链和支链聚有机氢硅氧烷的方法(如有机卤代硅烷的水解和缩合)是本领域熟知的，如美国专利5,310,843；4,370,358；4,707,531；和4,329,273中所例示的。聚有机氢硅氧烷也可商购获得，如可以下列商品名从盖勒斯特公司获得的那些：DMS-HM15、DMS-H03、DMS-H25、DMS-H31和DMS-H41。

B3)甲硅烷基官能聚烯烃

起始物质B3)为具有硅键合的氢官能团式(B3-1)：

的聚烯烃，其中每个R¹为独立地选择的单价烃基团并且每个下标a独立地为1或2。用于R¹的合适的单价烃基团可具有1至20个碳原子、另选地1至12个碳原子、另选地1至8个碳原子、另选地1至4个碳原子、以及另选地1至2个碳原子。另选地，用于R¹的单价烃基团可以选自由以下组成的组：烷基基团、烯基基团和芳基基团；另选地烷基和芳基；以及另选地烷基。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团，包括环烷基基团，如环戊基和环己基。烯基基团通过以下但不限于以下例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基(包括正丁烯基、异丁烯基和/或叔丁烯基)和己烯基(包括它们的直链和支链异构体)。芳基基团通过以下例示：环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。另选地，每个R¹可独立地选自由烷基和芳基、另选地甲基和苯基组成的组。另选地，每个R¹可为甲基。

起始物质B3)甲硅烷基官能聚烯烃可以在侧基位置具有式(B3-1)的甲硅烷基基团。例如，具有侧甲硅烷基基团的甲硅烷基官能聚烯烃可以是包含单元式(B3-2)：

的SiH官能化聚烯烃共聚物，其中R¹和下标a如上所述。

单元式(B3-2)中的每个D¹独立地为2至50个碳原子的二价烃基团。用于D¹的二价烃基的示例有亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或亚烷基芳基基团诸如：

另选地，每个D¹为亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基或亚辛基。

在单元式(B3-2)中，每个R²⁵独立地为H、1至18个碳原子的单价烃基团或1至18个碳原子的单价卤代烃基。适于R²⁵的单价烃基团的示例有本文针对具有1至18个碳原子的R¹所述的那些。合适的单价卤代烃基包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF₃)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。另选地，每个R²⁵可为1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R²⁵可为H。

在单元式(B3-2)中，下标M为至少1。下标N为至少1。另选地，1≤M≤10。另选地，10≤N≤20,000。另选地，下标M和N可具有使得量M/(M+N)满足0.01摩尔％≤M/(M+N)≤10摩尔％的值。另选地，下标M和N可具有足以提供Mn为1,000至500,000的共聚物的值。

此SiH官能聚烯烃还可以在每个末端包含R²¹封端基团。每个R²¹可独立地为饱和单价烃基团诸如烷基(例如，甲基)或具有一个或多个双键的不饱和单价烃基团(例如，包含乙烯基、亚乙烯基或亚乙烯基官能团的单价烃基团)。此类SiH官能聚烯烃(甲硅烷基官能烯烃互聚物)的示例及它们的制备方法公开于例如授予Arriola等人的美国专利6,624,254中。

另选地，B3)甲硅烷基官能聚烯烃可以包括每分子具有1至2个式(B3-1)的末端甲硅烷基基团的甲硅烷基封端的聚烯烃。甲硅烷基封端的聚烯烃可以具有单元式(B3-3)：

其中下标a和R¹如上所述，下标f为0至1，下标t和u的相对值使得0<t≤1，0≤u≤1，下标g为1或更大，每个R^et表示乙烯单元，并且每个R^O表示除乙烯之外的烯烃单元。R^O可以为α-烯烃或环烯烃。α-烯烃的示例如下所述，并且包括乙烯、丙烯和辛烯。环烯烃的示例如下文所描述，并且包括亚乙基降冰片烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯、环己烯和环戊烯。另选地，下标g可以为1至500、另选地10至400，以及另选地18至360。另选地，下标g可以具有足以给予甲硅烷基封端的聚烯烃500g/mol至50,000g/mol、另选地500g/mol至10,000g/mol的Mn的值。

另选地，甲硅烷基封端的聚烯烃可以具有单元式(B3-4)：

其中下标a、f、g、t和u以及R¹如上所述。每个R⁷独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基团。用于R⁷的单价烃基团可为烷基、烯基或芳基；另选地烷基。另选地，R⁷可为具有2至12个碳原子以及另选地2至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R⁷为己基基团。

甲硅烷基封端的聚烯烃每分子可以具有一个末端甲硅烷基基团(即，其中下标f＝1)。在聚合物链的一端具有甲硅烷基基团的该甲硅烷基封端的聚烯烃的示例包括二甲基、氢甲硅烷基封端的聚乙烯；二甲基-氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；甲基-二氢甲硅烷基封端的聚乙烯；甲基-二氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；二苯基-氢甲硅烷基封端的聚乙烯；二苯基-氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；苯基-二氢甲硅烷基封端的聚乙烯；苯基-二氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；氯苯基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；或氯苯基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物。这种甲硅烷基封端的聚烯烃可以通过对应于2018年3月19日提交的美国专利申请序列62/644635的PCT公开WO2019/082992，以及对应于2018年3月19日提交的美国专利申请序列号62/644624的PCT公开WO2019/182986中所描述的方法制备，这些文献均以引用方式特此并入。

另选地，起始物质B3)甲硅烷基封端的聚烯烃每分子可以具有两个甲硅烷基末端基团(即，在式(B3-3)和式(B3-4)中，其中下标f＝0，甲硅烷基封端的聚烯烃是远螯的)。此类远螯甲硅烷基封端的聚烯烃可以通过如对应于2018年3月19日提交的美国专利申请序列号62/644808的PCT公开WO2019/182993中公开的那些方法等方法制备，该PCT公开以引用方式特此并入。

起始物质B3)可以是一种甲硅烷基氢化物或可以包含至少一种特性不同的两种或更多种甲硅烷基氢化物。例如，起始物质B3)可以是甲硅烷基官能聚烯烃或者可以包含两种或更多种甲硅烷基官能聚烯烃，这两种或更多种甲硅烷基官能聚烯烃在以下特性中的至少一者方面有所不同：结构、粘度、平均分子量、烯烃嵌段和序列。

C)水

起始物质C)水通常不受限制，并且可以不经稀释地(即，不存在任何溶剂)和/或以纯形式(即，不含或基本上不含矿物质和/或其他杂质)使用。例如，水C)可以在上文所描述的方法中使用之前进行处理或不进行处理。可以用于纯化水的方法的示例包括蒸馏、过滤、去离子以及其中两种或更多种的组合，使得水可以被去离子、蒸馏和/或过滤。另选地，水可以为未经处理的(例如可以是由城市给水系统提供的自来水，或井水，不经进一步纯化即可使用)。

水可以以任何量使用，该量将由本领域技术人员根据各种因素来选择，例如选择用于起始物质A)的特定催化剂、所采用的反应参数和反应规模(例如，起始物质B)的总量和SiH含量)。

D)溶剂

起始物质D)是任选的溶剂，该溶剂可以用于促进起始物质的组合。本文所用的溶剂是有助于起始物质的流化但基本上不与这些起始物质中的任一者反应的那些。溶剂可基于起始物质的溶解性和溶剂的挥发性来选择。溶解性是指溶剂足以溶解和/或分散起始物质。挥发性是指溶剂的蒸气压。例如，可以在步骤1)之前将起始物质A)氟化三芳基硼烷路易斯酸溶解于溶剂中。另选地，例如当起始物质B)是粘性的、弹性体的或树脂的时，可以将起始物质B)溶解于溶剂中。该溶剂可以以任何量使用，该量将由本领域技术人员根据各种因素选择，如起始物质B)的选择和起始物质A)在其中的溶解度。

合适的溶剂可为烃。合适的烃包括芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；和/或脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷。另选地，溶剂可为卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或亚甲基氯。本文可以使用一种溶剂或包含两种或更多种溶剂的组合。

溶剂的量可取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及所选其他起始物质的量和类型。然而，基于起始物质A)和起始物质B)的组合重量，溶剂的量可以在0.1％至99％、另选地2％至50％的范围内。

起始物质E)中和剂

起始物质E)为中和剂，其可任选地用于在产物形成之后中和起始物质A)。氧化铝、三苯胺、三乙胺、三苯膦和苯乙炔是合适的中和剂。中和剂是本领域已知的，并且可例如从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,St.Louis,Missouri,USA)商购获得。中和剂的量取决于包括起始物质A)的量在内的各种因素，然而，起始物质E)可以以足以提供100:1至1:1000、另选地1:1至1000:1，以及另选地100:1至1:1的中和剂与氟化三芳基硼烷路易斯酸的重量比(E:A比率)的量存在。另选地，当中和剂为三苯膦或苯乙炔时，E:A比率可为1:1至20:1。另选地，当中和剂为氧化铝时，E:A比率可为100:1至1000:1。

使用方法

本文所描述的组合物和方法可以用于制备硅氧烷、硅氧烷-有机杂化共聚物、中间体和/或支化硅氧烷网络。不受理论的束缚，据认为本文所描述的组合物和方法可以用作各种调配物和应用的固化体系。当起始物质A)和起始物质B)在使用前组合并储存时，该组合物提供储存稳定性的益处。

实施例

这些实施例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1和参考实施例1和2中描述的起始物质用于本文的实施例中。

表1-起始物质

参考实施例1-一般程序

除非另有说明，否则所有化学物质的实验程序和操作都在氮气吹扫的手套箱或希莱克生产线(Schlenk line)上执行。所有本体反应溶剂(甲苯、二乙醚、己烷、四氢呋喃(THF))都通过氧化铝和Q5反应性清除剂柱干燥。所有其他溶剂购自Aldrich无水级并且在使用之前用活化的

分子筛存储。NMR溶剂(CDCl₃、CD₂Cl₂和C₆D₆)从Cambridge IsotopeLaboratories,Inc.获得，经活性

分子筛干燥或，在C₆D₆的情况下，使用Na/K合金干燥。1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯、1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯、1-溴-2,6-二氟苯、1-溴-2,4,6-三氟苯和1-溴-4-三氟甲基苯购自Oakwood Chemical。1-溴-2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯购自Alfa Aesar。FAB购自TCI。所有其他试剂购自Sigma-Aldrich并且按原样使用。在使用之前，使用1.00M癸醇的甲苯溶液，用1,10-菲咯啉作为指示剂滴定正丁基锂(己烷溶液)。¹

在以下仪器中的一种上收集多核NMR光谱(¹H、¹³C、¹⁹F、²⁹Si、¹¹B)：Varian MR-400或Varian VNMRS-500。¹¹B NMR光谱仅在Varian VNMRS-500上收集。¹H和¹³C NMR化学位移以相对于残余溶剂峰的百万分之份数表示：¹H-对于CD₂Cl₂为5.32ppm，对于C₆D₆为7.15ppm，对于CDCl₃为7.25ppm；¹³C-对于CD₂Cl₂为54.00ppm，对于C₆D₆为128.00ppm，对于CDCl₃为77.00ppm。¹¹BNMR化学位移从外部参考BF₃(Et₂O)(0ppm)，¹⁹F NMR化学位移从外部参考CFCl₃(0ppm)。除使用干冰或冰作为唯一冷却手段外，低于环境的反应温度使用具有细JKEM传感器PTFE导线K36INJ的Extech Instruments EasyView^TM10 Dual K型号EA 10温度计进行测量。

参考实施例2-合成程序-起始物质的制备

如下进行(二乙醚合)(3,5-双(三氟甲基)苯基)三异丙氧基硼酸锂的制备：

在搅拌下向1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯(18.52g，63.19mmol)于二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中添加正丁基锂(23.0mL，2.61M于己烷中，60.03mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌3小时，形成沉淀。缓慢添加乙醚(20mL)中的硼酸三异丙酯(11.86g，63.06mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时，然后使其升温至环境温度并搅拌1小时，得到略微浑浊的溶液。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物，得到固体。将固体用己烷研磨，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为无色粉末的产物。产率：23.16g，94.53％。该化合物最初作为其醚加合物分离。

¹H NMR(500MHz,THF-d₈)δ8.15(s,2H),7.57(s,1H),3.79(p,J＝6.1Hz,3H),0.95(d,J＝6.1Hz,18H)。¹³C NMR(126MHz,THF-d₈)δ159.12,134.71,128.90(q,J＝31.3Hz),125.91(q,J＝271.8Hz),118.70,67.41(dtd,J＝44.2,22.2,2.9Hz),61.67,26.53(d,J＝17.7Hz),25.28(dtd,J＝40.4,20.1,3.0Hz)。¹⁹F NMR(470MHz,THF-d₈)δ-63.02。¹¹B NMR(160MHz,THF-d₈)δ3.84。

如下进行(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷的制备：

向(二乙醚合)(3,5-双(三氟甲基)苯基)三异丙氧基硼酸锂(8.00g，19.6mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中添加氯化氢溶液(12.3mL，2M于乙醚中，24.6mmol)，立即形成沉淀。将反应混合物搅拌两小时，过滤，并且在减压下去除挥发物。将所得残余物用己烷萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为油状物的产物。产率：5.10g，76.1％。

¹H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.01(d,J＝1.9Hz,2H),7.89(dt,J＝2.0,1.0Hz,1H),4.59(hept,J＝6.1Hz,1H),1.27(d,J＝6.2Hz,6H)。¹³C NMR(126MHz,氯仿-d)δ134.19,132.85(td,J＝3.7,1.9Hz),130.85(q,J＝32.9Hz),123.67(d,J＝272.6Hz),123.04(hept,J＝3.9Hz),67.00,24.58。¹⁹F NMR(470MHz,氯仿-d)δ-63.34。¹¹B NMR(160MHz,氯仿-d)δ26.66。

如下进行(二乙醚合)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷锂的制备：

在搅拌下向1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯(4.26g，14.5mmol)于二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中添加正丁基锂(5.30mL，2.61M于己烷中，60.0mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时，形成沉淀。缓慢添加乙醚(15mL)中的(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷(4.82g，14.1mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时(一些固体可见)，然后使其升温至环境温度并搅拌过夜，得到澄清溶液。在减压下去除挥发物，得到结晶状固体。将固体溶解在己烷中，并且将溶液过滤并放置在冷冻箱中过周末。形成大量结晶物质。倾析上清液，并且在减压下去除挥发物，得到无色结晶物质。物质收率：8.23g，93.5％。

¹H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.99(d,J＝1.9Hz,2H),7.74(dt,J＝1.8,1.0Hz,1H),3.81(q,J＝7.1Hz,2H),3.35(hept,J＝6.1Hz,1H),1.45(t,J＝7.1Hz,3H),0.78(d,J＝6.1Hz,6H)。¹³C NMR(101MHz,氯仿-d)δ153.43,134.19-133.42(m),129.51(q,J＝31.9Hz),124.42(q,J＝272.4Hz),119.68(hept,J＝4.0Hz),66.83,63.03,25.48,14.66。¹⁹F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-63.05。¹¹B NMR(160MHz,氯仿-d)δ5.12。

如下进行双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷的制备：

向(二乙醚合)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼酸锂(5.00g，7.86mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中添加氯化氢溶液(5.5mL，2M于乙醚中，11mmol)，立即形成沉淀。将反应混合物搅拌一小时，并且在减压下去除挥发物。将残余物用己烷萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为无色粉末的产物。收率：3.98g，102％(存在一些残余溶剂)。

¹H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.00(ddd,J＝2.2,1.4,0.7Hz,2H),7.98(dq,J＝1.9,0.6Hz,4H),4.54(hept,J＝6.1Hz,1H),1.37(d,J＝6.1Hz,6H)。¹³C NMR(101MHz,氯仿-d)δ138.42,133.32,131.36(q,J＝33.2Hz),124.39(p,J＝3.8Hz),123.39(d,J＝272.8Hz),71.74,24.62。¹⁹F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-63.33。¹¹B NMR(160MHz,氯仿-d)δ41.80。

合成程序-催化剂的制备

如下制备催化剂样品C1，三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物：

异丙氧基三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂的制备

将正丁基锂(5.00mL，2.5M于己烷中，12.7mmol)缓慢逐滴添加到1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯(3.76g，12.8mmol)于二乙醚(150mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。缓慢添加乙醚(10mL)中的异丙氧基-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(6.29g，12.7mmol)。将反应混合物搅拌过夜，同时升温至环境温度，得到澄清的非常淡黄色的溶液。在减压下去除挥发物，得到结晶固体。将固体溶解在最少的沸腾乙醚中，并且将溶液放置在冷冻箱中。冷却过夜后，从已形成的晶体中倾析出上清液，并且在减压下干燥晶体，得到6.74g。浓缩上清液溶液并在冷冻箱中冷却过夜，得到第二批结晶物质(1.54g)。总产率：8.28g，75.6％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.09(s,6H),7.74(s,3H),3.71(p,J＝6.1Hz,1H),2.97(q,J＝7.0Hz,10H),0.70(t,J＝7.1Hz,15H),0.67(d,J＝6.2Hz,6H)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ157.09,133.79,130.75(q,J＝32.0Hz),124.71(q,J＝272.8Hz),119.91(p,J＝4.2Hz),65.91,65.00,25.47,14.11。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-62.76。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ1.56。

三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物的制备

向异丙氧基三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(6.700g，7.75mmol)于乙醚(100mL)中的溶液中添加三甲基氯硅烷(2.0mL，1.71g，15.8mmol)。将反应混合物搅拌过周末。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物，得到为无色固体的产物，4.80g，95.2％。

将部分固体(4.041g)溶解在乙醚(100mL)中并添加THF(5mL)。在减压下从反应混合物中去除挥发物。将残余物用苯萃取，过滤，并且在减压下从反应混合物中去除挥发物，得到为无色固体的THF-加合物产物，4.10g，91.3％。

THF加合物：¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ7.80-7.78(m,6H),7.72(dq,J＝1.8,0.9Hz,3H),2.90-2.83(m,4H),0.57-0.49(m,4H)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ148.11,133.40,131.38(q,J＝32.5Hz),124.21(q,J＝272.8Hz),121.37(p,J＝4.1Hz),74.14,23.94(d,J＝2.7Hz)。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-62.95。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ11.84。

如下制备催化剂样品C2，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物。

双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷的制备

将正丁基锂(4.70mL，2.535M于己烷中，11.9mmol)缓慢逐滴添加到1-溴-4-三氟甲苯(2.750g，12.22mmol)于二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)/丙酮浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌3小时。缓慢添加二乙醚(15mL)中的异丙氧基双(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(5.910g，11.91mmol)。使反应混合物升温至环境温度，同时搅拌过夜，得到具有痕量沉淀的澄清黄色溶液。在减压下去除溶剂，得到粘稠的黄色油状物。将该油状物与己烷(100mL)一起快速搅拌过夜(产生一些浑浊)。倾析出己烷层，过滤，并且在减压下去除挥发物。将油层再次用己烷萃取并将该过程重复几次。丢弃少量未溶解的油状物。在减压下从滤液中去除挥发物，得到黄色油状物。将油状物溶解在二乙醚(100mL)中并添加三甲基氯硅烷(TMSCl，1.5g，13.8mmol)。30分钟内形成大量沉淀。使反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物，得到糊状米色淤渣。NMR光谱显示几乎完全反应。将产物溶解在乙醚中并添加更多的TMSCl(0.4mL)。搅拌数小时后，在减压下去除挥发物。将残余物用苯萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到糊状固体。¹H NMR光谱仍显示一些异丙基基团和一些乙醚。将残余物溶解在乙醚中，添加少量TMSCl(0.2mL)，并将反应混合物搅拌数小时。添加几毫升THF，并且在减压下去除挥发物。将产物用苯萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为白色固体的产物(5.370g，68.90％)。

硼烷-THF络合物的NMR光谱：¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ7.83(s,4H),7.78(tq,J＝1.7,0.8Hz,2H),7.41(dq,J＝7.4,0.8Hz,2H),7.07(dq,J＝7.5,0.9Hz,2H),3.04-2.96(m,4H),0.70-0.62(m,4H)。¹³C NMR(126MHz,苯-d₆)δ149.08,148.88,134.18,133.62(d,J＝3.8Hz),131.11(q,J＝32.4Hz),129.94(q,J＝32.1Hz),125.06(d,J＝272.1Hz),124.92(q,J＝3.8Hz),124.34(q,J＝272.7Hz),121.22(dt,J＝8.0,4.0Hz),73.53,24.10。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-62.56(s,3F),-62.78(s,12F)。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ18.54。

如下制备催化剂样品C3，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物：

双(二乙醚合)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)-异丙氧基硼酸锂的制备

在N₂吹扫的手套箱中，将2.06g(9.78mmol)1-溴-2,4,6-三氟苯与80mL二乙醚在250mL希莱克烧瓶中合并。将聚四氟乙烯涂布的搅拌棒添加到无色溶液中，并且将烧瓶在从手套箱取出之前用橡胶隔膜密封。在通风橱中，将烧瓶连接到氮气管线，并且将其置于干冰/丙酮浴(-78℃)中冷冻20分钟。将2.5M正丁基锂于己烷中的溶液(4.3mL，10.8mmol)经由注射器添加到冷溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。在手套箱中制备4.85g双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷于20mL二乙醚中的溶液，并且抽入注射器中。在-78℃下将溶液注入含有冷芳基锂溶液的烧瓶中，并将混合物在该温度下搅拌半小时。去除干冰/丙酮浴，并使反应混合物缓慢升温至室温，同时搅拌过夜。第二天早上，在真空下去除所有挥发物，得到粘性黄色固体。将烧瓶放回到手套箱中，并且将粘性黄色物质用1)80mL戊烷、2)80mL己烷和3)60mL 50/50乙醚/己烷混合物萃取。将所有三种溶液放置在手套箱冷冻箱中过夜(-40℃)并且从溶液中沉淀出白色结晶物质。通过过滤收集结晶物质，用冷戊烷(-40℃)洗涤，并在真空下干燥1小时。总产率：5.29g(不纯，约5.5mmol期望的锂盐，56％)。应注意，未获得纯物质；锂盐被异丙氧基硼烷起始物质污染(12％-22％被污染，取决于收集的固体物质批次)。决定在不对分离的物质进行任何进一步纯化的情况下进行反应中的下一步骤。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.26(s,4H,邻-ArCH),7.80(s,2H,对-ArCH),6.22-6.07(m,2H,邻-ArCH),3.68(hept,J＝5.8Hz,1H,CH(CH₃)₂),3.07(q,J＝7.1Hz,8H,OCH₂),0.81(t,J＝7.1Hz,12H,OCH₂CH₃),0.67(d,J＝6.2Hz,6H,CH(CH₃)₂)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ166.2(ddd,J＝231.3,22.4,14.0Hz,ArC),162.3(dt,J＝247.1,20.2Hz,ArC),159.5(br s,ArC),157.3(br s,ArC),133.8(s,邻-ArCH),130.7(q,J＝31.9Hz,ArC-CF₃),125.5(q,J＝272.4Hz,CF₃),119.9(p,J＝4.0Hz,对-ArCH),101.0(ddd,J＝36.6,24.0,3.7Hz,间-ArCH),65.9(s,OCH(CH₃)₂),65.8(s,OCH₂CH₃),25.7(s,OCH(CH₃)₂),14.7(s,OCH₂CH₃)。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-62.7(s,12F,CF₃),-104.4(br s,2F,邻-ArF),-112.3(m,1F,对-ArF)。

双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟)硼烷的制备

在N₂吹扫的手套箱中，将3.30g(78％纯度，3.29mmol)硼酸锂盐溶解在60mL二乙醚中以形成无色溶液(注：硼烷锂盐被22％双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷污染)。在室温下在搅拌下向溶液中添加三甲基氯硅烷(1.0mL，7.9mmol)。没有立即反应的迹象。将混合物在室温下搅拌过夜。第二天早上，在烧瓶中形成了大量的LiCl沉淀。取出反应混合物的等分试样，并且通过¹⁹F NMR光谱分析以确认反应已完成。将反应混合物通过硅藻土过滤以去除LiCl，并将滤液抽气至干燥。将所得粘性白色固体用80-90mL己烷萃取并再次过滤。将己烷溶液放置在手套箱冷冻箱中过夜(-40℃)，在此期间沉淀出白色微晶固体。通过过滤收集固体，用5-10mL冷戊烷(-40℃)洗涤，并在真空下干燥1小时。多核NMR光谱证实形成了纯形式的期望物质。收率：0.992g，1.75mmol，53.2％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ7.88(s,6H,CF₃-取代环上的ArCH),6.03(m,2H,2,4,6-三氟苯环上的ArCH)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ167.4(dt,J＝257.6,16.2Hz,对-ArCF),166.2(dt,J＝253.5,15.2Hz,邻-ArCF),142.8(br s,ArC),137.5(d,J＝3.0Hz,邻-ArCH),132.1(q,J＝33.4Hz,ArC-CF₃),126.9(pent,J＝4.0Hz,对-ArCH),124.1(q,J＝273.0Hz,CF₃),112.6(br s,ArC),101.6(ddd,J＝29.0,24.9,3.7Hz,间-ArCH)。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-63.1(s,12F,CF₃),-92.4(m,2F,邻-ArCF),-98.5(s,1F,对-ArCF)。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ62.9(宽s)。

双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟)硼烷的THF加合物的制备

在N₂吹扫的手套箱中，将0.992g(1.75mmol)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷称量到110mL玻璃广口瓶中并溶解在50mL THF中。在真空下在搅拌下去除THF，产生白色固体。将固体用40mL戊烷研磨以帮助去除任何未配位的THF。白色固体通过多核NMR光谱表征为双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟-苯基)硼烷的单THF加合物。产率：0.969g，1.51mmol，86.3％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ7.96(s,4H,邻-ArCH),7.79(s,2H,对-ArCH),6.16(t,J＝8.0Hz,2H,间-ArCH),3.10(m,4H,OCH₂),0.79(m,4H,CH₂)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ165.3(ddd,J＝245.4,17.7,14.3Hz,邻-ArCF),163.9(dd,J＝249.5,16.2Hz,对-ArCF),148.4(brs,ArC),134.0(s,邻-ArCH),131.4(q,J＝32.4Hz,ArC-CF₃),121.8(m,对-ArCH),124.8(q,J＝272.7Hz,CF₃),101.3(ddd,J＝32.8,24.2,3.2Hz,间-ArCH),72.6(s,OCH₂),24.8(s,CH₂)。¹⁹FNMR(376MHz,苯-d₆)δ-62.8(s,12F,CF₃),-96.9(s,2F,邻-ArCF),-108.5(s,1F,对-ArCF)。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ13.2(宽s)。

如下制备催化剂样品C4，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)THF加合物：

双(二乙醚合)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)-异丙氧基硼酸锂的制备

将正丁基锂(3.00mL，2.48M于己烷中，7.44mmol)缓慢逐滴添加到1-溴-2,6-二氟苯(1.46g，7.56mmol)于二乙醚(100mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时，然后缓慢添加双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(3.69g，7.44mmol)于乙醚(10mL)中的溶液。形成沉淀同时使反应混合物升温至环境温度。到反应混合物已达到室温时，沉淀溶解，得到澄清溶液，将其搅拌数小时。将溶液过滤并在减压下去除挥发物，得到晶体状固体。将固体溶解在最少的沸腾乙醚中，并且将溶液放置在手套箱冷冻箱(-33℃)中。冷却过夜后，从已形成的晶体中倾析出上清液。在减压下干燥晶体。产率：6.85g，88.4％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.31(s,4H),7.77(tt,J＝2.0,0.9Hz,2H),6.60(dq,J＝8.8,7.5Hz,1H),6.47-6.41(m,2H),3.71(hept,J＝6.2Hz,1H),3.05(qd,J＝7.1,0.7Hz,8H),0.82(td,J＝7.1,0.6Hz,12H),0.68(d,J＝6.2Hz,6H)。¹³C NMR(126MHz,苯-d₆)δ164.45(dd,J＝249.6,11.3Hz),142.11,137.21,136.78(t,J＝3.8Hz),135.51(t,J＝10.8Hz),131.28(q,J＝33.3Hz),126.10(p,J＝3.8Hz),123.30(q,J＝273.1Hz),111.72-111.40(m),73.82,65.57,15.11,2.57。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-62.64,-106.66。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ0.68(s)。

双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷的THF加合物的制备

将双(二乙醚合)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)异丙氧基硼酸锂(5.85g，10.6mmol)溶解在乙醚(150mL)中并在环境温度处向溶液中添加三甲基氯硅烷(3.00mL，23.6mmol)。在15分钟内开始形成沉淀。使反应混合物搅拌过周末。到星期一，挥发物已蒸发(非密封容器)。将无色固体用乙醚萃取并过滤。在减压下去除挥发物，得到为无色固体的产物，4.98g。NMR光谱显示纯净的硼烷，但对于单醚合物络合物仅具有约86％的所需乙醚。将产物溶解在乙醚中，得到浑浊溶液。添加THF(6mL)，溶液变得晶体透明。在减压下去除挥发物，得到玻璃状固体。将残余物用苯萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到白色固体。产率：4.63g，69.9％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.02(d,J＝1.8Hz,2H),7.77(dq,J＝1.9,0.9Hz,1H),6.71-6.60(m,0H),6.48(t,J＝8.4Hz,1H),3.17-3.09(m,2H),0.77-0.68(m,2H)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ164.82(dd,J＝243.3,14.1Hz),147.95,133.82,133.30,130.91(d,J＝32.4Hz),124.41(q,J＝272.8Hz),121.40(q,J＝3.9Hz),112.57-111.60(m),73.58,24.03(d,J＝3.3Hz)。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-62.80,-99.69(t,J＝7.5Hz)。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ12.2(s)。

如下制备催化剂样品C5，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷：

异丙氧基双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂的制备

将正丁基锂(4.00mL，2.535M于己烷中，10.14mmol)缓慢添加到1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(3.00g，10.24mmol)于二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。缓慢添加乙醚(18mL)中的异丙氧基-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(5.036g，10.15mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌数小时。将溶液升温至环境温度，同时搅拌过夜，得到淡黄色澄清溶液。从反应混合物中去除挥发物，得到黄色油状物。将油状物用苯萃取。没有不溶物。从反应混合物中去除挥发物，得到黄色油状物。产率为7.88g，98.3％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.06(s,1H),8.00(s,4H),7.70(dt,J＝1.8,0.9Hz,2H),7.40(d,J＝8.3Hz,1H),7.19(d,J＝8.4Hz,1H),3.79(hept,J＝6.1Hz,1H),2.78(q,J＝7.1Hz,4H),0.73(d,J＝6.1Hz,6H),0.54(t,J＝7.1Hz,6H)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ158.31,153.97,135.44(q,J＝3.7Hz),135.23,133.55(t,J＝4.1Hz),133.25,133.18,132.37(d,J＝97.8Hz),130.92(q,J＝32.0Hz),127.80(q,J＝273.9Hz),124.92(q,J＝272.5Hz),124.66(q,J＝272.8Hz),123.86(q,J＝3.8Hz),119.86(p,J＝3.9Hz),66.24,66.17,25.60,13.94。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-55.30--55.51(m),-62.82,-63.61。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ2.16。

双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的制备

将(二乙醚合)异丙氧基-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(7.88g，9.97mmol)溶解在乙醚(150mL)中。添加三甲基氯硅烷(2.6mL，20.5mmol)。将反应混合物搅拌过夜，得到具有无色沉淀的黄色溶液。在减压下去除所有挥发物。将残余物用己烷(100ml)萃取。过滤混合物，并且在减压下浓缩挥发物。将溶液在冷冻箱中(-33℃)冷却过夜。过滤反应混合物并且在减压下干燥沉淀，得到白色粉末。产率：6.0182g，92.84％。

不含THF的化合物：¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ7.87(s,2H),7.85(s,4H),7.29(s,1H),7.11(d,J＝1.2Hz,2H)。¹³C NMR(126MHz,苯-d₆)δ140.87,140.75,137.49(d,J＝3.8Hz),135.11(q,J＝31.7Hz),133.26(q,J＝33.0Hz),132.03(q,J＝33.6Hz),128.29,127.34(q,J＝3.8Hz),127.11(q,J＝4.0Hz),127.01(q,J＝4.0Hz),124.46(q,J＝274.3Hz),123.70(q,J＝273.2Hz),123.49(q,J＝272.9Hz)。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-56.98,-63.43,-63.47。¹¹BNMR(160MHz,苯-d₆)δ64.37。

如下制备催化剂样品C6，(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷：

二异丙氧基(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂的制备

在搅拌下向1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(3.000g，10.24mmol)于二乙醚(150mL)中的冷(在-101℃与-99℃之间，CO₂(s)，然后N₂(l)甲醇浴)溶液中添加正丁基锂(4.00mL，2.535M于己烷中，10.14mmol)。将反应混合物在约-100℃处搅拌2小时，然后使其升温至-78℃。缓慢添加乙醚(10mL)中的双(异丙氧基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(3.510g，10.26mmol)。使反应混合物升温至环境温度，同时搅拌过夜。在减压下从淡黄色几乎澄清的溶液中去除挥发物，得到结晶状固体。将固体溶解在乙醚(10mL)中并放置在冷冻箱中。无沉淀。蒸发乙醚，并且将黄色固体溶解在己烷中，过滤并在氮气流下浓缩，得到结晶固体。去除上清液，并且在减压下干燥固体。来自第一批的无色晶体的产率：3.318g。晶体的NMR分析显示纯的期望化合物。将上清液放置在冷冻箱中过夜。形成结晶物质。吸出上清液并丢弃。在减压下干燥结晶残余物：2.017g。总产率：5.335g，82.79％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.39(s,2H),8.26(s,1H),7.90(dq,J＝1.8,0.9Hz,1H),7.56(d,J＝8.2Hz,1H),7.27(ddt,J＝7.9,1.7,0.8Hz,1H),3.18(hept,J＝6.0Hz,2H),2.92(q,J＝7.1Hz,4H),0.89(t,J＝7.1Hz,6H),0.78(d,J＝6.1Hz,6H),0.68(d,J＝6.0Hz,6H)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ153.10,136.65(q,J＝29.6Hz),134.81(dd,J＝2.7Hz,1.9Hz),133.93(q,J＝3.6Hz),131.93(q,J＝31.6Hz),131.35,129.76(q,J＝31.9Hz),127.26(q,J＝274.6Hz),125.17(d,J＝272.4Hz),124.89(q,J＝272.8Hz),123.25(q,J＝3.9Hz),119.89(p,J＝3.9Hz),66.42,64.08,25.49,24.57,14.36。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-55.79,-62.66,-63.30。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ5.32。

异丙氧基(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的制备

向(二乙醚合)二异丙氧基-(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(3.318g，5.21mmol)于乙醚(10mL)中的溶液中添加三甲基氯硅烷(2.0mL)，快速形成沉淀。使反应混合物搅拌过夜。将反应混合物过滤并且在减压下去除挥发物。NMR分析显示反应完成。也存在一些推定的TMS-O-iPr醚。类似地处理第二批如上所述制备的二异丙氧基(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(2.017g，3.17mmol，锂盐；2.0mLTMSCl)，并搅拌3小时。合并试剂的总量：5.335g，8.39mmol；TMSCl：4.0mL，31.6mmol。将第二反应混合物过滤并与第一反应产物合并。在减压下去除所有挥发物。将残余物用己烷萃取，过滤，并在减压下在40℃处过夜去除挥发物，得到为黄色油状物的产物，3.4703g，83.42％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.05(d,J＝1.8Hz,2H),7.80(d,J＝2.3Hz,1H),7.34(d,J＝1.9Hz,1H),7.12(d,J＝6.5Hz,1H),7.10(d,J＝6.7Hz,1H),3.78(hept,J＝6.1Hz,1H),0.85(d,J＝6.1Hz,6H)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ139.07,136.28,135.37(q,J＝31.8Hz),134.93(d,J＝3.9Hz),133.49(q,J＝32.7Hz),131.50(q,J＝33.0Hz),127.87,126.95(dq,J＝7.5,3.7Hz),126.46(q,J＝3.7Hz),125.41(hex,J＝3.8Hz),124.57(q,J＝273.9Hz),123.98(q,J＝272.8Hz),123.90(q,J＝273.0Hz),72.49,23.71。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-60.31,-63.27(d,J＝3.3Hz),-63.47(d,J＝3.3Hz)。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ41.28。

异丙氧基双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂的制备

将正丁基锂(2.40mL，2.535M于己烷中，6.08mmol)缓慢添加到1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(1.800g，6.14mmol)于二乙醚(150mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。缓慢添加乙醚(18mL)中的异丙氧基(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(3.022g，6.09mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌数小时。使溶液升温至环境温度，同时搅拌过夜，得到淡黄色澄清溶液。从反应混合物中去除挥发物，得到黄色油状物。将油状物用苯萃取。没有不溶物。从反应混合物中去除挥发物，得到黄色油状物。产率为4.21g，87.6％。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.30(s,2H),8.12(s,2H),7.65(dt,J＝1.7,0.9Hz,1H),7.27(d,J＝8.2Hz,2H),7.08(d,J＝8.2Hz,2H),3.87(hept,J＝6.2Hz,1H),2.91(q,J＝7.1Hz,4H),0.65(d,J＝6.2Hz,6H),0.63(t,J＝7.1Hz,6H)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ157.17,156.73,134.42,133.88(q,J＝3.6Hz),133.04(d,J＝28.4Hz),132.88(q,J＝32.1Hz),129.95(q,J＝31.9Hz),127.74(q,J＝273.6Hz),127.33(q,J＝6.9Hz),124.97(q,J＝272.4Hz),124.50(q,J＝273.0Hz),122.72(q,J＝3.8Hz),118.78(p,J＝4.1Hz),65.88,65.34,25.11,13.91。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-56.31,-62.89,-63.76。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ2.98。

双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的制备

在搅拌下向(二乙醚合)异丙氧基-双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(3.915g，4.95mmol)于二乙醚(150mL)中的溶液中添加三甲基氯硅烷(1.10mL，10.1mmol)。在15分钟内，在溶液中形成沉淀。将反应混合物搅拌过夜。过滤混合物并且在减压下去除挥发物，得到无色固体，3.260g。将产物用己烷萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为淡色固体的产物，3.109g，96.53％。

¹H NMR(500MHz,苯-d₆)δ7.90(s,1H),7.83(s,1H),7.66(s,3H),7.09(s,5H),7.09(s,5H)。¹³C NMR(126MHz,苯-d₆)δ141.54,140.05,138.35(q,J＝3.8Hz),135.84(q,J＝32.0Hz),133.02(q,J＝33.0Hz),132.02(q,J＝33.7Hz),129.98(q,J＝3.5Hz),128.29,127.91(d,J＝2.4Hz),127.13(q,J＝4.2Hz),124.15(q,J＝274.2Hz),123.70(q,J＝273.2Hz),123.37(q,J＝273.2Hz)。¹⁹F NMR(470MHz,苯-d₆)δ-56.40,-63.31,-63.58。¹¹BNMR(160MHz,苯-d₆)δ67.58。

如下制备催化剂样品C7：

三(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的制备

该反应以类似于先前报告的程序的方式进行。²将异丙基氯化镁-氯化锂(46.0mL，58.0mmol，1.26M于THF中)添加到1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(17.05g，58.2mmol)于THF(250mL)中的溶液中，该溶液在用干冰冷却的丙酮浴中(-76℃)。添加完成后，将反应烧瓶转移到冰浴(0℃)中并将反应混合物搅拌2小时。将反应混合物冷却至-78℃并添加15mL乙醚中的三氟化硼二乙醚合物(2.43mL，2.74g，19.3mmol)。使反应混合物升温至室温，同时将其搅拌过周末。从溶液中去除挥发物，得到微红色固体，12.77g。将残余物用甲苯萃取并过滤。在减压下去除挥发物，得到粉红色粉末，10.75g。将固体用二氯甲烷萃取，得到浅紫色溶液。将溶液在冷冻箱中放置过夜。从形成的非常浅的粉红色结晶物质中倾析出上清液。将该物质在减压下干燥过夜。产率：7.0003g，55.73％。

不含TH的产物：¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ7.57(s,1H),7.13(s,3H),7.08(dd,J＝8.3,1.8Hz,3H)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ141.10,136.50(q,J＝32.2Hz),132.81(q,J＝33.1Hz),131.59(q,J＝3.8Hz),128.85(q,J＝3.7Hz),127.45(q,J＝3.4,2.1Hz),123.93(q,J＝274.6Hz),123.59(q,J＝273.1Hz)。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-56.48,-63.77。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ68.81。

如下制备催化剂样品C8，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物：

(四氢呋喃合)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)异丙氧基硼酸锂的制备

在搅拌下将正丁基锂(3.00mL，2.54M于己烷中，7.61mmol)添加到1-溴-2,3,5,6-四氟-4-三氟甲苯(2.26g，7.61mmol)于二乙醚(100mL)中的冷(在-101℃与-99℃之间，CO₂(s)，然后N₂(l)甲醇浴)溶液中。将反应混合物在-100℃下搅拌2小时，然后使其升温至-76℃。将乙醚(10mL)中的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基-硼烷(3.78g，7.61mmol)缓慢添加到反应混合物中。使反应混合物缓慢升温至环境温度，同时搅拌过夜。第二天，过滤淡黄色几乎澄清的溶液，并且在减压下从滤液中去除挥发物，得到结晶状固体。将固体用己烷洗涤，过滤并且在减压下干燥。取出固体的等分试样用于NMR分析。它在苯中具有有限的溶解度。将等分试样溶解在THF中并且在减压下去除挥发物，然后在苯中再次通过NMR分析。产率：6.16g，93.2％。

¹H NMR(500MHz,苯-d₆)δ8.32(s,4H),7.85(s,2H),3.47(h,J＝6.2Hz,1H),3.26-3.17(m,4H),1.24-1.16(m,4H),0.55(d,J＝6.2Hz,6H)。¹³C NMR(126MHz,苯-d₆)δ144.07(d,J＝259.4Hz),134.41,133.82,133.48(d,J＝187.5Hz),130.59(q,J＝32.2Hz),130.45(q,J＝31.8Hz),126.40-123.43(m),125.84,124.97(q,J＝272.4Hz),119.94(p,J＝4.0Hz),118.92(d,J＝190.9Hz),109.57(d,J＝22.7Hz),68.38,65.30,25.64,25.13。¹⁹F NMR(470MHz,苯-d₆)δ-56.26(t,J＝20.7Hz),-62.59,-137.04,-141.73。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ1.20。

双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷四氢呋喃合物THF加合物的制备

在搅拌下向(四氢呋喃合)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(6.16g，7.10mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中添加三甲基氯硅烷(2.00mL，18.4mmol)。将反应混合物搅拌过夜。第二天，通过¹⁹F NMR光谱分析反应混合物的等分试样揭示没有发生反应。添加氯化氢于乙醚中的溶液(7.00mL，2.0M，14.0mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜。第二天，通过¹⁹F NMR光谱分析反应混合物的等分试样揭示反应完成。过滤混合物并且在减压下从滤液中去除挥发物。将所得残余物溶解在甲苯中，过滤，并且在减压下从滤液中去除挥发物，得到4.50g的粗产物。将无色糊状固体用己烷洗涤并过滤，得到无色粉末，将其在减压下干燥。粉末的NMR分析揭示一分子异丙醇保留在硼烷的配位层中。硼烷作为异丙醇加合物的产率：2.45g，52.8％。

将一部分硼烷异丙醇加合物(1.811g)溶解在乙醚(40mL)中并向溶液中添加THF(10mL)。使溶液缓慢蒸发，得到大晶体。去除上清液，并且用己烷洗涤非常淡的黄色晶体。在减压下干燥晶体(1.08g)。通过X射线晶体学分析晶体并且发现其为硼烷异丙醇加合物。THF没有置换配位醇。合并来自晶体的上清液溶液和己烷洗液，并在真空下浓缩，得到第二批晶体(0.422g)。第二批晶体以与第一批相同的方式洗涤和干燥。NMR分析显示存在配位异丙醇，但很少或没有THF。添加THF，然后在减压下去除挥发物。NMR分析显示存在THF，但仍有一些异丙醇。将固体溶解在THF中，然后泵出。再重复五次，得到为白色粉末的THF加合物。产率：0.413g，22.4％。

THF加合物：

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ7.87(s,4H),7.80(s,4H),3.02-2.93(m,4H),0.78-0.72(m,4H)。¹³C NMR(126MHz,苯-d₆)δ147.98(td,J＝16.5,3.6Hz),146.05(tt,J＝11.8,4.1Hz),145.58(d,J＝20.9Hz),143.50(d,J＝20.1Hz),133.44,131.39(q,J＝32.6Hz),124.24(q,J＝272.7Hz),121.78(t,J＝4.0Hz),121.45(q,J＝274.4Hz),109.38-108.10(m),73.75,23.90。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-56.57(t,J＝21.0Hz),-62.95,-130.60(dd,J＝22.5,13.2Hz),-140.71(qt,J＝19.7,8.6Hz)。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ7.22。

在参考实施例2中如上所述制备的催化剂样品如下所示。

氟化芳基硼烷路易斯酸催化剂样品C1-C8和可商购获得FAB的结构如上所示。结构C1为三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A1))。结构C2为双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A2))。结构C3为双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A3))。结构C4为双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A4))。结构C5为双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(对应于权利要求中的起始物质A5))。结构C6为(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(对应于权利要求中的起始物质A6))。比较结构C7为三(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。结构C8为双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A7))。

参考实施例3-筛选研究

如下评价如上文所描述的那样制备的氟化三芳基硼烷路易斯酸在水存在下的SiH偶联。在氮气吹扫的手套箱中，在10mL玻璃小瓶中制备上文所示出的氟化三芳基硼烷路易斯酸样品的溶液(例如：FAB，将30.7mg溶解于5mL的甲苯中)。将硅烷(例如：TES，38.4μL，2当量)、内标物(IS，均三甲苯，16.8μL，1当量)放置于NMR管中。将催化剂(0.5mL，5mol％)作为甲苯储备溶液经由移液管递送。将管盖上并以固定的时间间隔获取¹H NMR谱。在2小时和24小时之后，与内标物相比，确定转化率(当可能时，Si-H键与IS或产物与IS)。

在水存在下的SiH偶联反应。

表2：在水存在下的SiH偶联反应

不受理论的束缚，据认为C7在所测试的条件下在空间上过大而无法催化SiH偶联反应，并且这展示了并非所有氟化芳基硼烷都能催化该反应。

参考实施例4-用于制备含有SiH的聚烯烃共聚物(乙烯、辛烯和5-己烯基二甲基硅 烷(HDMS)或7-辛烯基二甲基硅烷(ODMS)的共聚物)的一般程序

间歇式反应器聚合在2L帕尔间歇式反应器(Parr batch reactor)中进行。反应器由电加热套加热，并且由含有冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统均由CAMILE TG工艺计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾卸阀，该倾卸阀将反应器内容物清空到不锈钢倾卸锅中。将倾卸锅排放到30加仑吹排污罐，其中该锅和该罐均用氮气吹扫。在使用之前，用于聚合或催化剂补充的所有溶剂均运行通过溶剂纯化柱以去除可能影响聚合的任何杂质。使1-辛烯和ISOPARE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5反应物。(ISOPAR-E是异链烷烃流体，其通常含有小于1ppm的苯和小于1ppm的硫，其可从埃克森美孚化工公司商购获得)。使乙烯穿过2个柱，第一个包含A204氧化铝和

mol分子筛，第二个包含Q5反应物。使用于转移的N₂穿过含有A204氧化铝、

分子筛和Q5反应物的单根柱。

将所期望的量的5-己烯基二甲基硅烷单体或7-辛烯基二甲基硅烷单体通过喷射罐添加到负载柱中，随后添加ISOPAR-E溶剂和/或1-辛烯，这取决于所期望的反应器负载。通过使用安装负载柱的实验室秤将该负载柱填充至负载设定点。添加液体进料之后，将反应器加热至聚合温度设定点。如果使用乙烯，则在反应器处于反应温度时将其添加到该反应器中以保持反应压力设定点。通过微运动流量计监测乙烯添加量。

在惰性气氛手套箱中处理清除剂MMAO-3A，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。然后用甲苯冲洗3次，每次5mL，之后注射到反应器中。将主催化剂和活化剂与适量的纯化甲苯混合以获得所需的摩尔浓度溶液。将催化剂和活化剂在惰性气氛手套箱中处理，抽取到注射器中，并加压转移到催化剂喷射罐中。随后用甲苯冲洗3次，每次5mL。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，则通过CAMILE添加以维持反应器中的反应压力设定点。这些聚合运行10分钟，然后停止搅拌器，并且打开底部倾泄阀以将反应器内容物清空到倾卸锅中。将倾卸锅内容物倒入放置在实验通风橱中的托盘中，在该实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。然后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在该真空烘箱中将其在真空下加热至高达140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物以获得产率/效率，并且提交供聚合物测试。

按照间歇反应器过程，使用以下条件制备共聚物样品：对于表3中的第一种共聚物，120℃、12g负载的乙烯，3.5mL的5-己烯基二甲基硅烷，52g的1-辛烯，588g的ISOPAR E，20μmol的MMAO-3A，1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸铵至1.0当量的主催化剂；对于表3中的第二种共聚物，120℃、12g负载的乙烯，4mL的7-辛烯基二甲基硅烷，58g的1-辛烯，596g的ISOPAR-E，20μmol的MMAO-3A，1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸铵至1.0当量的主催化剂；对于表3中的第三种共聚物，120℃、12g负载的乙烯，4mL的7-辛烯基二甲基硅烷，58g的1-辛烯，592g的ISOPAR-E，20μmol的MMAO-3A，1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸铵至1.0当量的主催化剂。调节主催化剂的用量以达到所期望的效率。通过在聚合反应期间进料乙烯，并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。将聚合进行至23g的乙烯摄入。所有聚合均以双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸铵为活化剂并且MMAO为清除剂执行。有机硅-聚烯烃共聚物(弹性体)的特性在表3中示出。

表3：有机硅-聚烯烃共聚物(弹性体)信息

参考实施例5-用SiH官能聚烯烃共聚物进行的交联研究

选择如上文所描述的那样制备的氟化三芳基硼烷路易斯酸C4、C5、C6和C7的样品以确定它们催化如参考实施例4中所描述的那样制备的乙烯、1-辛烯和HDMS或ODMS的共聚物中硅键合的氢原子的反应的可行性。使用可商购获得的三(五氟苯基)硼烷(FAB)作为对照。

通过首先在氮气气氛下在手套箱中称量固体硼烷来制备这些氟化三芳基硼烷路易斯酸(硼烷)的溶液。然后将硼烷从手套箱中取出并与已知质量的甲苯混合以制备可以共混到熔融共聚物中的溶液。在溶液产生之前小心限制暴露于空气的时间，并且将分子筛上干燥的甲苯用作溶剂。负载催化剂的弹性体样品的所有测试在从用于限制空气或水分污染的氮气气氛中取出催化剂样品的48小时内开始。将C4、C5、C6和C7的溶液添加到熔融共混过程中，使得每种硼烷的负载量为100ppm。使用具有20g碗的Haake共混机进行熔融共混，其中温度设定为80℃，使用的共混速率为60rpm。将10g表3中所描述的弹性体共混3分钟直至充分熔融，之后添加100μL的硼烷溶液。使该体系再共混3分钟直至充分均化，之后取出所得负载催化剂的弹性体并使其冷却。不存在弹性体在与C4、C5、C6和C7溶液熔融共混期间过早交联的视觉证据。当在相同过程中使用FAB溶液时，在视觉上观察到过早交联。

然后通过在90℃下以20,000lbs的力压缩模制4分钟，将所得负载催化剂的弹性体压缩模制成扭力杆(2mm厚)。这些扭力杆然后通过暴露于控制为85℃、85％相对湿度或25℃、85％相对湿度的潮湿环境中而被湿气固化。在1天或5天之后将杆从潮湿环境中取出以给出湿气固化反应动力学的一些概念。在从潮湿环境中取出杆进行测试后，将其弃置而不用于进一步测试。

参考实施例6-样品的分析

使用ARES流变仪通过动态力学分析(DMA)测试扭力杆。将样品固定在仪器中并暴露于25℃至250℃的温度扫描、2℃/分钟的温度斜坡、1％应变。湿气固化的交联通过温度不敏感的储能模量平台期的证据来监测。

含有C4硼烷的样品在85℃下暴露于湿气1天的DMA剪切储能模量随温度单调下降，在250℃下降至大约10²Pa，这表明在暴露期间已发生最少的交联。在暴露于湿气5天之后，样品的DMA剪切储能模量随温度降低，直到该样品达到大约160℃。然后该样品示出了大约10⁴Pa的剪切储能模量平台期，这表明已形成交联网络，从而阻止该样品随温度增加而进一步熔融。此测试展示了C4硼烷在聚合物体系中用作潜伏性缩合催化剂的功效。

含有C5硼烷的样品在85℃下暴露于湿气1天的DMA剪切储能模量随温度单调下降，在250℃下降至大约10⁴Pa，这表明在暴露期间已发生最少的交联。在暴露于湿气5天之后，样品的DMA剪切储能模量随温度降低，直到该样品达到170℃。

然后该样品示出了大约10⁴Pa的剪切储能模量平台期，这表明一些交联已经发生，从而阻止该样品随温度增加而进一步熔融。此测试展示了C5硼烷在聚合物体系中用作潜伏性缩合催化剂的功效。

含有C6硼烷的样品在85℃下暴露于湿气1天的DMA剪切储能模量随温度单调下降，在250℃下降至大约10³Pa，这表明在暴露期间已发生最少的交联。在暴露于湿气5天之后，样品的DMA剪切储能模量随温度降低，直到该样品达到大约160℃。然后该样品示出了大约10⁴Pa的剪切储能模量平台期，这表明已形成交联网络，从而阻止该样品随温度增加而进一步熔融。此测试展示了C6硼烷在聚合物体系中用作潜伏性缩合催化剂的功效。

含有C5硼烷的样品在25℃下暴露于湿气1天和5天的DMA剪切储能模量随温度单调下降，并且下降的程度与没有任何湿气处理的样品的下降程度相同，这表明在25℃下暴露于湿气期间已经发生了最少的交联。通过与在85℃下暴露于湿气的含有C5的样品的测试比较，此测试展示了加热对于作为潜伏性缩合催化剂的C5有效地固化聚合物体系是必需的。

含有C7的样品在25℃和85℃两者下暴露于湿气1天和5天的DMA剪切储能模量随温度单调下降，并且下降的程度与没有任何湿气处理的样品的下降程度相同，这表明在25℃和85℃下暴露于湿气期间已经发生了最少的交联。这两个测试均展示了在所测试的条件下，C7在低于和高于聚合物体系的熔点的温度下都不能充分地充当催化剂。

在所关注的时间点使用ATR FT-IR光谱法分析扭力杆以监测Si-O-Si键的形成和Si-H键的损失。针对此研究监测的特征振动频率总结在表4中。

表4：Si-H和Si-O-Si基团的特征振动频率

官能团	<![CDATA[频率(cm<sup>-1</sup>)]]>
		Si-H	890,2080-2280
Si-O-Si	1000-1130

所分析的硼烷(C4和C5)的光谱示出了硅氧烷峰区域(1000cm^-1-1130cm^-1)随时间逐渐增加。与Si-H振动相关的两个峰(890cm^-1和2080cm^-1至2280cm^-1)在更长时间时还减小，这表明Si-H键的损失。这些观察结果的组合得出结论：这些Si-H基团中的至少一些Si-H基团反应得到硅氧烷键(Si-O-Si键)。另外的副反应可能已经发生，这通过在两种情况下在约1710cm^-1处出现意料不到的峰来证明。还观察到在体系中仍存在大量未反应的Si-H含量，该Si-H含量可以继续反应较长时间，或在部分交联的基质中过于固定而不能具有完成与其他未反应的Si-H基团的交联反应的移动性。未测试这些硼烷的另外的负载量，然而假设更高的负载量将导致更完全地利用共聚物的Si-H含量和更大的对应交联密度。

这些硼烷呈现了能够实现含有Si-H的共聚物的湿气固化的实际可控路线。FTIR光谱揭示了C7样品中的SiH峰随时间的推移几乎没有变化，这与其中C7在测试条件下不催化任何SiH转化的模型系统研究一致。

工业适用性

如上文所示出的实施例中所展示的，当起始物质B)包含甲硅烷基氢化物官能聚烯烃时，可以将起始物质A)和起始物质B)组合，例如混合，并且除非起始物质A)和起始物质B)暴露于水，否则该起始物质A)和该起始物质B)不固化，并且直到起始物质A)和起始物质B)暴露于水，该起始物质A)和该起始物质B)才固化。甲硅烷基氢化物(SiH官能物质)和催化剂可以在使用/固化之前组合和储存是本文所描述的组合物和方法的意料不到的益处。

待解决的问题

在由Si-H官能硅烷和硅氧烷制备硅氧烷中间体和硅氧烷固化网络中主要采用的催化剂是基于铂的催化剂，该基于铂的催化剂具有上文所描述的某些缺点。基于Pt的催化剂的新兴替代方案是使用三(五氟苯基)硼烷(B(C₆F₅)₃)，其在本文中称为FAB。FAB成本相对较低，不含重金属，并且具有催化所需的低水平。已经报道了在Si-H官能团与可用于可固化硅氧烷组合物或作为中间体的另一官能团之间的反应中使用FAB作为催化剂。这些官能团包括烷氧基甲硅烷基官能团(≡Si-OR)和硅烷醇(≡Si-OH)。

在≡Si-H与≡Si-OR之间或在≡Si-H与≡Si-OH之间的FAB催化的偶联反应的情况下，商业应用的一个主要限制是该反应是高度放热的并且在室温下非常快速地发生。在大规模生产硅氧烷的情况下，这是有问题的，因为1)可燃气体的快速产生和2)反应混合物的快速加热。这些因素的组合使得商业规模实践难以控制，并且使得适当的反应进料/混合和监测困难，这可能导致再现性差。

工业上需要可替代的催化剂，这些可替代的催化剂可以在水的存在下以比FAB更受控的方式促进两个Si-H部分之间的反应。特别期望的是具有基于催化剂的选择来控制该速率的能力。

溶液

本文所描述的组合物和方法使用氟化三芳基硼烷路易斯酸作为催化剂。这些氟化三芳基硼烷路易斯酸提供了比FAB更好的反应速率控制。

术语的定义和用法

说明书中使用的缩写具有下表5中的定义。

表5-缩写

除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中的所有起始物质的量总计为100重量％。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。

术语“包含”及其衍生意，诸如“具有”和“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。

一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符“-”或破折号“-”为“至”或“到”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。

应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。

Claims (13)

1.一种组合物，所述组合物包含：

A)式

的氟化三芳基硼烷路易斯酸；其中R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3中的每一者独立地选自H、F或CF₃；R包括官能团或官能聚合物基团；并且下标x为0或1；前提条件是：

并非所有的R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3都能同时为F；

并非所有的R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3都能同时为H；并且

当R^o1、R^o2、R^o3和R^o4中的两者或更多者为CF₃时，则R^o5和R^o6各自选自H或F；以及

B)甲硅烷基氢化物，所述甲硅烷基氢化物每分子具有至少一个硅键合的氢原子。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中起始物质A)选自由以下组成的组：

A1)三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物；

A2)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；

A3)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物；

A4)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物；

A5)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；

A6)(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；

A7)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；以及

A8)A1)至A7)中的两者或更多者的组合。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中B)所述甲硅烷基氢化物选自由以下组成的组：

B1)式H_kSiR⁵ _(4-k)的硅烷，其中每个R⁵独立地选自由以下组成的组：单价烃基团和单价卤代烃基团，并且下标k为1至3；

B2)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷包含两个或更多个选自由以下组成的组的硅氧烷单元：HR⁴ ₂SiO_1/2、R⁴ ₃SiO_1/2、HR⁴SiO_2/2、R⁴ ₂SiO_2/2、R⁴SiO_3/2、HSiO_3/2和SiO_4/2，其中每个R⁴是独立地选择的不含脂肪族不饱和度的单价烃基团；以及

B3)聚烯烃，所述聚烯烃具有式(B3-1)：

的硅键合的氢官能团，其中每个R¹是独立地选择的单价烃基团并且每个下标a独立地为1或2。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中

起始物质B1)是式HSiR⁵ ₃的硅烷，其中每个R⁵是1至6个碳原子的烷基基团；

起始物质B2)是具有以下单元式的聚二有机氢硅氧烷：

(HR⁴ ₂SiO_1/2)_g(R⁴ ₃SiO_1/2)_h(R⁴ ₂SiO_2/2)_i(HR⁴SiO_2/2)_j，其中R⁴如上所述，并且下标g、h、i和j的值使得g≥0，h≥0，量(g+h)的平均值为2，i≥0，j≥0，并且量(g+j)≥1，并且量(i+j)在0至1000的范围内；并且

起始物质B3)是选自由以下组成的组的SiH官能聚烯烃：单元式(B3-2)：

其中R¹和下标a如上所述，每个D¹独立地为2至50个碳原子的二价烃基团，每个R²⁵独立地为H、1至18个碳原子的单价烃基团或1至18个碳原子的单价卤代烃基团，并且下标M和N的值使得1≤M≤10并且10≤N≤20,000；

单元式(B3-3)：

其中下标a和R¹如上所述，下标f为0或1，下标t和u是小数，所述小数的相对值使得0<t≤1，0≤u≤1，下标g为1或更大，每个R^et表示乙烯单元，并且每个R^O表示除乙烯之外的烯烃单元；以及

单元式(B3-4)：

其中下标a、f、g、t和u以及R¹如上所述。每个R⁷独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基团。

5.一种用于形成具有硅氧烷键的产物的方法，所述方法包括：

1)将起始物质组合，所述起始物质包含

A)式

的氟化三芳基硼烷路易斯酸；其中R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3中的每一者独立地选自H、F或CF₃；R包括官能团或官能聚合物基团；并且下标x为0或1；前提条件是：

并非所有的R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3都能同时为F；

并非所有的R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3都能同时为H；并且

当R^o1、R^o2、R^o3和R^o4中的两者或更多者为CF₃时，则R^o5和R^o6各自选自H或F；

B)甲硅烷基氢化物，所述甲硅烷基氢化物每分子具有至少一个硅键合的氢原子，以及

C)水；

由此使所述硅键合的氢原子反应以形成所述硅氧烷键和包含氢气的副产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中起始物质A)选自由以下组成的组：

A1)三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物；

A2)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；

A3)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物；

A4)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物；

A5)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；

A6)(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；

A7)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；以及

A8)A1)至A7)中的两者或更多者的组合。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中B)所述甲硅烷基氢化物选自由以下组成的组：

B1)式H_kSiR⁵ _(4-k)的硅烷，其中每个R⁵独立地选自由以下组成的组：单价烃基团和单价卤代烃基团，并且下标k为1至3；

B2)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷包含两个或更多个选自由以下组成的组的硅氧烷单元：HR⁴ ₂SiO_1/2、R⁴ ₃SiO_1/2、HR⁴SiO_2/2、R⁴ ₂SiO_2/2、R⁴SiO_3/2、HSiO_3/2和SiO_4/2，其中每个R⁴是独立地选择的不含脂肪族不饱和度的单价烃基团；以及

B3)聚烯烃，所述聚烯烃具有式(B3-1)：

的硅键合的氢官能团，其中每个R¹是独立地选择的单价烃基团并且每个下标a独立地为1或2。

8.根据权利要求7所述的方法，其中：

起始物质B1)是式HSiR⁵ ₃的硅烷，其中每个R⁵是1至6个碳原子的烷基基团；

起始物质B2)是具有以下单元式的聚二有机氢硅氧烷：

(HR⁴ ₂SiO_1/2)_g(R⁴ ₃SiO_1/2)_h(R⁴ ₂SiO_2/2)_i(HR⁴SiO_2/2)_j，其中R⁴如上所述，并且下标g、h、i和j的值使得g≥0，h≥0，量(g+h)的平均值为2，i≥0，j≥0，并且量(g+j)≥1，并且量(i+j)在0至1000的范围内；并且

起始物质B3)是选自由以下组成的组的SiH官能聚烯烃共聚物：

单元式(B3-2)：

其中R¹和下标a如上所述，每个R²⁵独立地为H、1至18个碳原子的单价烃基团或1至18个碳原子的单价卤代烃基团，1≤M≤10，并且10≤N≤20,000；

单元式(B3-3)：

其中下标a和R¹如上所述，下标f为0至1，下标t和u的相对值使得0<t≤1，0≤u≤1，下标g为1或更大，每个R^et表示乙烯单元，并且每个R^O表示除乙烯之外的烯烃单元；以及

单元式(B3-4)：

其中下标a、f、g、t和u以及R¹如上所述。每个R⁷独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基团。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中步骤1)中的组合包括将起始物质A)、起始物质B)和起始物质C)以任何顺序混合并加热。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中在步骤1)之前将起始物质A)溶解于溶剂中。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中在步骤1)之前将起始物质A)和起始物质B)组合。

12.根据权利要求5至11中任一项所述的方法，所述方法还包括：中和所述产物中的残余氟化三芳基硼烷路易斯酸。

13.根据权利要求5至12中任一项所述的方法，所述方法还包括：在步骤1)期间和/或之后，去除所述包含H₂的副产物。