JP4499342B2 - ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＨ基を含有する有機系化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物に対する相溶性が一般に良好であるため、ＳｉＨ基を含有するシリコーン系化合物では対応しきれない種々の物性を有する硬化物を得ることができる。このようなＳｉＨ基を含有する有機系化合物の製造法が、特開昭５０−１００号公報、特開平３−９５２６６号公報、特開平５−３２０１７３号公報、特開平８―１４３７７８号公報などに開示されている。またＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造法が、特開昭５０−１００号公報、特開平３−９５２６６号公報、特開平５−３２０１７３号公報に開示されている。
【０００３】
特開昭５０−１００号公報では、ＳｉＨ基を含有するイソシアヌル酸系の含窒素有機系化合物の製造法が実施例３に開示されているが、小スケールでの製造例であるとともに、気相部の雰囲気および反応終了時のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の残存量に関しては明細書および実施例中に開示されていない。また該公報の明細書中では、ＳｉＨ基やＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合等の活性な基が多数存在すると空気中の水分、酸素と反応し、劣化を起こす恐れのあることが開示されている。特開平３−９５２６６号公報では、ＳｉＨ基を含有する有機系化合物を製造する際に用いることのできるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物として含窒素有機系化合物が例示されているが、気相部の雰囲気および反応終了時のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の残存量に関する開示はない。実施例にはＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造例はなく、またＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物ではない有機系化合物の製造例は全て窒素雰囲気下で行われている。特開平５−３２０１７３号公報では、ＳｉＨ基を含有するイミド系の含窒素有機系化合物の製造法が開示されているが、気相部の雰囲気および反応終了時のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の残存量に関する開示はない。また実施例も小スケールの製造例である。
【０００４】
ヒドロシリル化反応の制御を、白金触媒に対する酸素の溶液濃度を制御することにより行なう方法が特開平５−２１３９７２号公報に開示されているが、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を反応終了時に残存させる重要性に関する開示はない。
窒素原子を含有する化合物は金属原子に対する配位能力が高いために、金属原子を有するヒドロシリル化触媒を用いてＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する化合物とＳｉＨ基を含有する化合物を反応させる際には、窒素原子を含有する化合物の存在がヒドロシリル化触媒の活性を低下させることが良く知られている。
この性質を利用して、特定の窒素原子を含有する化合物を少量添加することにより金属原子を有するヒドロシリル化触媒の触媒活性を制御する方法が特開平８−１４３７７８号公報に、ヒドロシリル化反応により得られたＳｉＨ基を含有する有機系化合物の貯蔵安定性を改善する方法が特開平８−１５７６０４号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物が含窒素有機化合物である場合、その反応系中の存在量が前述の場合と比較して非常に多いため、目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造するには、金属原子を有するヒドロシリル化触媒を多く用いる必要がある。金属原子を有するヒドロシリル化触媒を多く用いることは、コスト上および製造中あるいは製品貯蔵中の安定性上好ましくない。また小スケールでの検討で見出された製造条件を単純にスケールアップするだけでは、製造途中に反応が停止するなど、目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物が安定的に得られないという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究した結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させる際に、酸素（Ｄ）の存在した状態でヒドロシリル化反応を行ない、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が残存した状態で反応を終了することにより、安定的にＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）とを金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、（ｉ）酸素（Ｄ）の存在した状態でヒドロシリル化反応を行ない、（ｉｉ）前記（ｉ）のヒドロシリル化反応の終了時まで（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を残存させる、ことを特徴とする、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法であり、前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（１）
【０００８】
【化８】
（式中Ｒ1 は一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表されるイソシアヌル酸系化合物、および下記一般式（２）
【０００９】
【化２３】
（式中Ｒ1 は一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表されるシアヌル酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の成分であり、
前記一般式（１）および一般式（２）における一価の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００１０】
【化２４】
から選択され、
前記ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、下記一般式（５）
【００１１】
【化２５】
（但し、式中Ｒ 4 〜Ｒ 6 はそれぞれ同一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０以上の整数で、ｎ＋ｍは３以上の整数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサン、および／または、下記一般式（６）
【００１２】
【化２６】
（但し、式中Ｒ 7 〜Ｒ 13 はそれぞれ同一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｘが水素原子のときｐは０以上の整数、Ｘが水素原子でないときｐは２以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンである（請求項１）。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（４）
【００１３】
【化２７】
（式中Ｒ 3 はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する一価の有機基を表す。）で表されるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物である、請求項１に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法であり、前記一般式（４）における、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する一価の有機基は、ビニル基、アリル基、
【００１４】
【化２８】
から選択される（請求項２）。
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、常圧における沸点が２００℃以下である、請求項１または２に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法（請求項３）であり、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の成分である、請求項３に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法（請求項４）である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物について説明する。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物であれば特に制限がなく種々の化合物を用いることができる。
入手性の点から好ましいＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物としては、下記一般式（１）
【００１６】
【化９】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基である。）で表されるイソシアヌル酸系化合物、下記一般式（２）
【００１７】
【化１０】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基である。）で表されるシアヌル酸系化合物、下記一般式（３）
【００１８】
【化１１】
（式中Ｒ2は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｒ3はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ3は異なっていても同一であってもよい。）で表されるイミド系化合物などが例示できる。
【００１９】
上記一般式（１）および（２）のＲ1としては、入手性の点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００２０】
【化１２】
等が挙げられるが、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基である。
【００２１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基は、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基の例としては、ビニル基、アリル基、
【００２２】
【化１３】
等が挙げられる。
【００２３】
反応性の点からＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）は、下記一般式（４）
【００２４】
【化１４】
（式中Ｒ3はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基を表す。）で表されるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物が好ましく、これら少なくとも２個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は異なっていても同一であってもよい。
【００２５】
反応性と粘度の点からＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【００２６】
【化１５】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表されるイソシアヌル酸系化合物であることがより好ましい。
【００２７】
以上のような一般式（１）で表されるイソシアヌル酸系化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００２８】
【化１６】
等が挙げられ、より好ましい具体例はトリアリルイソシアヌレート、
【００２９】
【化１７】
である。
【００３０】
（Ａ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物について説明する。
【００３２】
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物は、特に制限がなく種々の化合物を用いることができる。
【００３３】
好ましいＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物としては、下記一般式（５）
【００３４】
【化１８】
（但し、式中Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０以上の整数で、ｎ＋ｍは３以上の整数である。）
で表される環状ポリオルガノシロキサン、下記一般式（６）
【００３５】
【化１９】
（但し、式中Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ同一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｘが水素原子のときｐは０以上の整数、Ｘが水素原子でないときｐは２以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。）
で表される鎖状ポリオルガノシロキサンが例示できる。具体的には、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、末端トリメチルシリル基封止メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共重合体などが挙げられる。
【００３６】
これらのＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物うち、反応後に脱揮回収が困難でないため、常圧における沸点が２００℃以下である化合物がより好ましい。具体的には１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（沸点１３５℃未満）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（沸点１３５℃）、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（沸点１７０℃）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（沸点７０℃）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（沸点１２８℃）、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（沸点１７０℃）などが挙げられる。
【００３７】
中でも入手性と相溶性の点から、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンか好ましく、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３９】
また３０重量％以下の範囲内でトリメチルシラン、トリエチルシランなどのトリアルキルシラン類、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンなどＳｉＨ基を１分子中１個含有する化合物類を（Ｂ）成分に添加あるいは（Ｂ）成分の副生成物として含有させてもよい。
【００４０】
上述した（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比は、ＳｉＨ基が過剰であれば特に限定されないが、１：１．１〜１：１００であることが好ましい。ＳｉＨ基が小過剰であると得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の粘度が高く、また反応の制御が困難であるため好ましい下限は１：２、より好ましい下限は１：４、さらにより好ましい下限は１：６である。ＳｉＨ基が大過剰であるとＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の収量が低下したり、副反応が起こりやすくなるため、好ましい上限は１：５０であり、より好ましい上限は１：２５、さらにより好ましい上限は１：１５である。好ましい範囲は（Ａ）成分の含窒素有機化合物１分子中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数と、（Ｂ）成分の化合物１分子中のＳｉＨ基の数により異なる。
【００４１】
本発明の（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒について説明する。
【００４２】
用いることのできる金属原子を含有するヒドロシリル化触媒としては特に制限されず、白金の単体、アルミナ、シリカ、活性炭等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４３】
また、白金化合物以外の触媒としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。
【００４４】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４５】
金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性と、製造されたＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の貯蔵安定性の確保の点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合１モルに対して１０-8モルから１０-2が好ましく、より好ましい下限は１０-6モルであり、より好ましい添加量の上限は１０-3モル、さらに好ましい添加量の上限は１０-4モルである。
【００４６】
（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の添加方法としては、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分を予め混合しておき、ここへ（Ａ）成分を添加してもよく、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を予め混合しておき、これを（Ｂ）成分に添加してもよい。また、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を同時ではない方法で独立して（Ｂ）成分に添加してもよい。
【００４７】
本発明の（Ｄ）成分である酸素について説明する。
（Ｄ）成分である酸素の供給形態としては特に制限されないが、空気、除湿空気、窒素ガスに一定割合の酸素ガスを混合した酸素含有窒素として供給することが好ましい。水分の混入による副反応を抑制するため、除湿空気あるいは酸素含有窒素が好ましい。気相部を爆発雰囲気にならないようにするため、また酸素の過剰供給による副反応抑制のため、窒素ガスに一定割合の酸素ガスを混合した酸素含有窒素がより好ましい。酸素含有窒素中の酸素含有量は０．１体積％から１０体積％が好ましく、より好ましい下限は１体積％、さらに好ましい下限は２体積％であり、より好ましい上限は６体積％、さらに好ましい上限は４体積％である。
【００４８】
（Ｄ）成分の反応系への供給方法は、空気、除湿空気あるいは酸素含有窒素を、原料あるいは反応液に対するバブリング、反応容器気相部の置換などにより行なうことができる。また両者を併用することも可能である。大気下に開放された反応容器に原料を仕込むことによっても反応系への酸素の供給は可能である。反応系への酸素の供給は１回のみでも良く、複数回行なっても良い。また連続でも良く、断続的でもよい。また加圧により酸素供給量を増加させてもよい。
【００４９】
上述の方法で反応系へ酸素を供給することにより酸素の存在した状態でヒドロシリル化反応を行なうことができる。前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分の存在下、窒素雰囲気で反応を行ない、ヒドロシリル化の反応速度が低下した場合に、上述の方法で反応系へ酸素を供給することにより反応を継続させ、目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造することもできる。また上述の方法で予め反応系に酸素を供給しておいた状態で反応を開始し、反応速度が低下した場合あるいは反応速度を低下させないように酸素を供給することによっても目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造することができる。
【００５０】
本発明においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の存在下で反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、酸素（Ｄ）の存在した状態で反応を行なうが、前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が残存した状態で反応を終了させることが重要である。（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の存在下、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が存在しない状態で酸素が供給され続けると、酸素とＳｉＨ基含有化合物が関与した副反応により高分子量体が生成して高粘度化したり、製品の貯蔵安定性を低下させる原因となることがある。従って、本反応により得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率は１００％未満であることが好ましく、９９％以下がより好ましい。本反応により得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物と反応させることにより硬化物を得ることができる。この場合は、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらにより好ましい。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率が３０〜８０％のものは加熱することによりそれ自身で硬化可能である。反応液中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の存在量をモニターしながら、酸素供給量を制御することが好ましい。反応液中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の存在量は、1Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、赤外スペクトルなどによりモニターすることができる。
【００５１】
ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０℃の温度範囲で行われるが、期待されない副反応が起こらないように制御し易くするために、６０〜１２０℃で行われるのが好ましい。反応温度の調節、反応系の粘度の調節、副反応の抑制など必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤又はプロセスオイルなどの可塑剤を用いてもよい。ヒドロシリル化反応を実施するための装置としては、特に制限はないが、各種原料及び溶媒の沸点近傍以上の温度で反応を行う場合や、酸素供給のために加圧が必要な場合にはオートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さらに、均一に反応を進行させるために、十分な攪拌能力を持った装置が好ましい。
【００５２】
本発明の製造法により得られたＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を用いた硬化物は、電子材料、光学材料、封止材、コーティング材などに用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（実施例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。窒素雰囲気下でこのフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇ（６．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら反応液温を１００℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を３５分かけて一定速度で滴下した。約４割を滴下した時に最高温度１０６℃を記録したが、その後反応液温は低下し、滴下終了時は９９℃であった。反応時間４０分（滴下開始を反応時間０とした）に少量サンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲで求めたアリル基反応率は６０％であった。反応時間７０分のアリル基反応率は６２％であり、反応はほとんど停止していた。反応時間８０分から１３５分まで反応液直上部へ３％酸素含有窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎでフローした。反応時間１００分および１３０分のアリル基反応率はそれぞれ６７％、７１％であった。酸素添加により反応の進行が確認された。反応時間１３５分から２２５分まで反応液中へ３％酸素含有窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。反応時間１６０分、１９０分、２２０分後のアリル基反応率はそれぞれ７７％、８３％、８４％であった。反応速度が低下したので反応時間２２５分から３３０分まで反応液中へ３％酸素含有窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。反応時間２５０分、３１０分後のアリル基反応率はそれぞれ８８％、９４％であった。３３０分で反応を終了し、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、微黄色の液体を得た。反応時間とアリル基反応率の関係を図１に示した。1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣにより、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した下記構造を主成分とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物であることがわかった。
【００５４】
【化２０】
最終のアリル基反応率は９６％、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．２ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。室温２ヵ月の保存でもほとんど増粘はなかった。
（実施例２）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。空気中でこのフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇ（６．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら反応液温を１１０℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて発熱状態を維持しながら連続的に滴下した。滴下終了１時間後より約１時間間隔で６回、内容積約５００ｍｌのバルーンに入れた空気を反応液中に数分かけて送り込んだ。滴下終了から６時間反応を行ない1Ｈ−ＮＭＲで反応率アリル基反応率９５％以上１００％未満を確認した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、淡黄色の液体が得られた。最終のアリル基反応率は９６％、粘度は２．２Ｐａ・ｓ、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．５ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られたことから、本生成物は混合物であることが示唆された。ＧＰＣの主ピークを分取、1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトルを測定すると、下記の構造を有することが確認された。また、ＧＰＣのポリスチレン換算分子量４０００以上の高分子量成分は全面積の１０％以下であった。
【００５５】
【化２１】
本生成物は冷蔵庫で３ヵ月以上保存してもほとんど増粘はなかった。
（比較例１）
２Ｌのオートクレーブに窒素下でトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７６ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、気相部を６％酸素含有窒素で置換した。置換終了時の気相部の酸素濃度は５．３％、内圧は１ａｔｍであった。攪拌しながら反応液温を１１０℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート８０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、トルエン８０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）５８０μｌの混合液を調製した。トリアリルイソシアヌレート混合液の１／８を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、約１分で内温が上昇した。内温が平衡になった５分後に、６％酸素含有窒素で２ａｔｍまで加圧しても内温変化はなかった。混合液投入３０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定したアリル基の反応率は１００％であった（サンプリング１）。この時の気相部の酸素濃度は１．６％であった。酸素濃度１．６％、内圧１ａｔｍでさらにトリアリルイソシアヌレート混合液の１／８を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、投入後５分経過しても内温の上昇は観測されなかった。６％酸素含有窒素を加えて２ａｔｍにするとすぐに発熱が観測された。混合液投入３０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定したアリル基の反応率は１００％であった（サンプリング２）。この時の気相部の酸素濃度は１．２％であった。酸素濃度１．２％、内圧１ａｔｍでさらにトリアリルイソシアヌレート混合液の１／４を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、投入後２分経過しても内温の上昇は観測されなかった。６％酸素含有窒素を加えて４ａｔｍにするとすぐに発熱が観測された。混合液投入４０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定したアリル基の反応率は１００％であった（サンプリング３）。この時の気相部の酸素濃度は０．８％であった。酸素濃度０．８％、内圧１ａｔｍでさらにトリアリルイソシアヌレート混合液の１／４を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、投入後５分経過しても内温の上昇は観測されなかった。６％酸素含有窒素を加えて２ａｔｍにするとすぐに発熱が観測された。混合液投入４０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定した投入したアリル基の反応率は８８％であった（サンプリング４）。この時の気相部の酸素濃度は１．７％であった。酸素濃度１．７％、内圧１ａｔｍでさらにトリアリルイソシアヌレート混合液の１／４を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、投入後２分経過しても内温の上昇は観測されなかった。６％酸素含有窒素を加えて２ａｔｍにするとすぐに発熱が観測された。混合液投入４０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定した全投入量に対するアリル基の反応率は７７％であった（サンプリング５）。内圧１ａｔｍにした後に６％酸素含有窒素を加えて２ａｔｍにし、６０分反応を行なった。サンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定した全投入量に対するアリル基の反応率は８９％であった（サンプリング６）。反応液を冷却したところ、ゲルが生成していた。サンプリング１のＧＰＣを測定すると、この時すでにポリスチレン換算分子量４０００以上の高分子量成分が、全面積の２５％以上生成していた。
（実施例３）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。窒素雰囲気でこのフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇ（６．０ｍｏｌ）を入れた。気相部を３％酸素含有窒素で置換し、攪拌しながら反応液温を１１０℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を３０分かけて発熱状態を維持しながら連続的に滴下した。滴下終了３０分後より約２０分間隔で、内容積１Ｌのバルーンに入れた３％酸素含有窒素を気相部に送り込んで気体の置換を行なった。滴下終了から５時間反応を行ない1Ｈ−ＮＭＲで反応率アリル基反応率９５％以上１００％未満を確認した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。微黄色の液体が得られ、最終のアリル基反応率は９６％、粘度は２．２Ｐａ・ｓであった。本生成物は冷蔵庫で３ヵ月以上保存してもほとんど増粘はなかった。
（参考例１）
２００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。窒素雰囲気下でこのフラスコにトルエン４５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら反応液温を８０℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート５．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、トルエン５．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４５．２μｌの混合液を５分かけて連続的に滴下した。滴下終了後１００℃で２時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲで反応率アリル基反応率９５％以上１００％未満を確認した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。微黄色の液体が得られ、最終のアリル基反応率は９６％、ＳｉＨ当量は８．５ｍｍｏｌ／ｇであった。小スケールであれば、窒素雰囲気下でもＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物は製造可能な例である。
（実施例４）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１３８０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３６０ｇ（５．６ｍｏｌ）を入れた。気相部を３％酸素含有窒素で置換し、１０５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート３００ｇ（１．１ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．３６ｍｌの混合液を３０分かけて連続的に滴下した。得られた溶液をそのまま１時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。最終のアリル基反応率は９８％であった。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．７３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、下記のものを主成分として含有している。
【００５６】
【化２２】
本生成物は冷蔵庫で３ヵ月以上保存してもほとんど増粘はなかった。
（実施例５）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。窒素雰囲気でこのフラスコにトルエン１８００ｇ、ＳｉＨ基含有化合物（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９０重量％、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン７重量％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン３重量％の混合物）１４４０ｇを入れた。気相部を３％酸素含有窒素で置換し、攪拌しながら反応液温を１００℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を２０分かけて発熱状態を維持しながら連続的に滴下した。滴下終了３０分後より約２０分間隔で、内容積１Ｌのバルーンに入れた３％酸素含有窒素を気相部に送り込んで気体の置換を行なった。滴下終了から１２．５時間反応を行ない1Ｈ−ＮＭＲで反応率アリル基反応率９５％以上１００％未満を確認した後、未反応のＳｉＨ基含有化合物及びトルエンを減圧留去した。微黄色の液体が得られ、最終のアリル基反応率は９７％であった。本生成物は冷蔵庫で３ヵ月以上保存してもほとんど増粘はなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、安定的にＳｉＨ基を有する含窒素有機系化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における反応時間とアリル基反応率の関係を示す曲線を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＨ基を含有する有機系化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物に対する相溶性が一般に良好であるため、ＳｉＨ基を含有するシリコーン系化合物では対応しきれない種々の物性を有する硬化物を得ることができる。このようなＳｉＨ基を含有する有機系化合物の製造法が、特開昭５０−１００号公報、特開平３−９５２６６号公報、特開平５−３２０１７３号公報、特開平８―１４３７７８号公報などに開示されている。またＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造法が、特開昭５０−１００号公報、特開平３−９５２６６号公報、特開平５−３２０１７３号公報に開示されている。
【０００３】
特開昭５０−１００号公報では、ＳｉＨ基を含有するイソシアヌル酸系の含窒素有機系化合物の製造法が実施例３に開示されているが、小スケールでの製造例であるとともに、気相部の雰囲気および反応終了時のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の残存量に関しては明細書および実施例中に開示されていない。また該公報の明細書中では、ＳｉＨ基やＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合等の活性な基が多数存在すると空気中の水分、酸素と反応し、劣化を起こす恐れのあることが開示されている。特開平３−９５２６６号公報では、ＳｉＨ基を含有する有機系化合物を製造する際に用いることのできるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物として含窒素有機系化合物が例示されているが、気相部の雰囲気および反応終了時のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の残存量に関する開示はない。実施例にはＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造例はなく、またＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物ではない有機系化合物の製造例は全て窒素雰囲気下で行われている。特開平５−３２０１７３号公報では、ＳｉＨ基を含有するイミド系の含窒素有機系化合物の製造法が開示されているが、気相部の雰囲気および反応終了時のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の残存量に関する開示はない。また実施例も小スケールの製造例である。
【０００４】
ヒドロシリル化反応の制御を、白金触媒に対する酸素の溶液濃度を制御することにより行なう方法が特開平５−２１３９７２号公報に開示されているが、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を反応終了時に残存させる重要性に関する開示はない。
窒素原子を含有する化合物は金属原子に対する配位能力が高いために、金属原子を有するヒドロシリル化触媒を用いてＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する化合物とＳｉＨ基を含有する化合物を反応させる際には、窒素原子を含有する化合物の存在がヒドロシリル化触媒の活性を低下させることが良く知られている。
この性質を利用して、特定の窒素原子を含有する化合物を少量添加することにより金属原子を有するヒドロシリル化触媒の触媒活性を制御する方法が特開平８−１４３７７８号公報に、ヒドロシリル化反応により得られたＳｉＨ基を含有する有機系化合物の貯蔵安定性を改善する方法が特開平８−１５７６０４号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物が含窒素有機化合物である場合、その反応系中の存在量が前述の場合と比較して非常に多いため、目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造するには、金属原子を有するヒドロシリル化触媒を多く用いる必要がある。金属原子を有するヒドロシリル化触媒を多く用いることは、コスト上および製造中あるいは製品貯蔵中の安定性上好ましくない。また小スケールでの検討で見出された製造条件を単純にスケールアップするだけでは、製造途中に反応が停止するなど、目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物が安定的に得られないという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究した結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させる際に、酸素（Ｄ）の存在した状態でヒドロシリル化反応を行ない、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が残存した状態で反応を終了することにより、安定的にＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）とを金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、（ｉ）酸素（Ｄ）の存在した状態でヒドロシリル化反応を行ない、（ｉｉ）前記（ｉ）のヒドロシリル化反応の終了時まで（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を残存させる、ことを特徴とする、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法であり、前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（１）
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化２３】
前記一般式（１）および一般式（２）における一価の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００１０】
【化２４】
前記ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、下記一般式（５）
【００１１】
【化２５】
【００１２】
【化２６】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（４）
【００１３】
【化２７】
【００１４】
【化２８】
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、常圧における沸点が２００℃以下である、請求項１または２に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法（請求項３）であり、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の成分である、請求項３に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法（請求項４）である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物について説明する。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物であれば特に制限がなく種々の化合物を用いることができる。
入手性の点から好ましいＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物としては、下記一般式（１）
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
上記一般式（１）および（２）のＲ1としては、入手性の点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００２０】
【化１２】
【００２１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基は、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基の例としては、ビニル基、アリル基、
【００２２】
【化１３】
【００２３】
反応性の点からＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）は、下記一般式（４）
【００２４】
【化１４】
【００２５】
反応性と粘度の点からＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【００２６】
【化１５】
【００２７】
以上のような一般式（１）で表されるイソシアヌル酸系化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
（Ａ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物について説明する。
【００３２】
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物は、特に制限がなく種々の化合物を用いることができる。
【００３３】
好ましいＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物としては、下記一般式（５）
【００３４】
【化１８】
で表される環状ポリオルガノシロキサン、下記一般式（６）
【００３５】
【化１９】
で表される鎖状ポリオルガノシロキサンが例示できる。具体的には、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、末端トリメチルシリル基封止メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共重合体などが挙げられる。
【００３６】
これらのＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物うち、反応後に脱揮回収が困難でないため、常圧における沸点が２００℃以下である化合物がより好ましい。具体的には１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（沸点１３５℃未満）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（沸点１３５℃）、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（沸点１７０℃）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（沸点７０℃）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（沸点１２８℃）、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（沸点１７０℃）などが挙げられる。
【００３７】
中でも入手性と相溶性の点から、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンか好ましく、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３９】
また３０重量％以下の範囲内でトリメチルシラン、トリエチルシランなどのトリアルキルシラン類、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンなどＳｉＨ基を１分子中１個含有する化合物類を（Ｂ）成分に添加あるいは（Ｂ）成分の副生成物として含有させてもよい。
【００４０】
上述した（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比は、ＳｉＨ基が過剰であれば特に限定されないが、１：１．１〜１：１００であることが好ましい。ＳｉＨ基が小過剰であると得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の粘度が高く、また反応の制御が困難であるため好ましい下限は１：２、より好ましい下限は１：４、さらにより好ましい下限は１：６である。ＳｉＨ基が大過剰であるとＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の収量が低下したり、副反応が起こりやすくなるため、好ましい上限は１：５０であり、より好ましい上限は１：２５、さらにより好ましい上限は１：１５である。好ましい範囲は（Ａ）成分の含窒素有機化合物１分子中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数と、（Ｂ）成分の化合物１分子中のＳｉＨ基の数により異なる。
【００４１】
本発明の（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒について説明する。
【００４２】
用いることのできる金属原子を含有するヒドロシリル化触媒としては特に制限されず、白金の単体、アルミナ、シリカ、活性炭等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４３】
また、白金化合物以外の触媒としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。
【００４４】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４５】
金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性と、製造されたＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の貯蔵安定性の確保の点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合１モルに対して１０-8モルから１０-2が好ましく、より好ましい下限は１０-6モルであり、より好ましい添加量の上限は１０-3モル、さらに好ましい添加量の上限は１０-4モルである。
【００４６】
（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の添加方法としては、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分を予め混合しておき、ここへ（Ａ）成分を添加してもよく、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を予め混合しておき、これを（Ｂ）成分に添加してもよい。また、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を同時ではない方法で独立して（Ｂ）成分に添加してもよい。
【００４７】
本発明の（Ｄ）成分である酸素について説明する。
（Ｄ）成分である酸素の供給形態としては特に制限されないが、空気、除湿空気、窒素ガスに一定割合の酸素ガスを混合した酸素含有窒素として供給することが好ましい。水分の混入による副反応を抑制するため、除湿空気あるいは酸素含有窒素が好ましい。気相部を爆発雰囲気にならないようにするため、また酸素の過剰供給による副反応抑制のため、窒素ガスに一定割合の酸素ガスを混合した酸素含有窒素がより好ましい。酸素含有窒素中の酸素含有量は０．１体積％から１０体積％が好ましく、より好ましい下限は１体積％、さらに好ましい下限は２体積％であり、より好ましい上限は６体積％、さらに好ましい上限は４体積％である。
【００４８】
（Ｄ）成分の反応系への供給方法は、空気、除湿空気あるいは酸素含有窒素を、原料あるいは反応液に対するバブリング、反応容器気相部の置換などにより行なうことができる。また両者を併用することも可能である。大気下に開放された反応容器に原料を仕込むことによっても反応系への酸素の供給は可能である。反応系への酸素の供給は１回のみでも良く、複数回行なっても良い。また連続でも良く、断続的でもよい。また加圧により酸素供給量を増加させてもよい。
【００４９】
上述の方法で反応系へ酸素を供給することにより酸素の存在した状態でヒドロシリル化反応を行なうことができる。前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分の存在下、窒素雰囲気で反応を行ない、ヒドロシリル化の反応速度が低下した場合に、上述の方法で反応系へ酸素を供給することにより反応を継続させ、目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造することもできる。また上述の方法で予め反応系に酸素を供給しておいた状態で反応を開始し、反応速度が低下した場合あるいは反応速度を低下させないように酸素を供給することによっても目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造することができる。
【００５０】
本発明においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の存在下で反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、酸素（Ｄ）の存在した状態で反応を行なうが、前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が残存した状態で反応を終了させることが重要である。（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の存在下、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が存在しない状態で酸素が供給され続けると、酸素とＳｉＨ基含有化合物が関与した副反応により高分子量体が生成して高粘度化したり、製品の貯蔵安定性を低下させる原因となることがある。従って、本反応により得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率は１００％未満であることが好ましく、９９％以下がより好ましい。本反応により得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物と反応させることにより硬化物を得ることができる。この場合は、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらにより好ましい。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率が３０〜８０％のものは加熱することによりそれ自身で硬化可能である。反応液中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の存在量をモニターしながら、酸素供給量を制御することが好ましい。反応液中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の存在量は、1Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、赤外スペクトルなどによりモニターすることができる。
【００５１】
ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０℃の温度範囲で行われるが、期待されない副反応が起こらないように制御し易くするために、６０〜１２０℃で行われるのが好ましい。反応温度の調節、反応系の粘度の調節、副反応の抑制など必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤又はプロセスオイルなどの可塑剤を用いてもよい。ヒドロシリル化反応を実施するための装置としては、特に制限はないが、各種原料及び溶媒の沸点近傍以上の温度で反応を行う場合や、酸素供給のために加圧が必要な場合にはオートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さらに、均一に反応を進行させるために、十分な攪拌能力を持った装置が好ましい。
【００５２】
本発明の製造法により得られたＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を用いた硬化物は、電子材料、光学材料、封止材、コーティング材などに用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（実施例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。窒素雰囲気下でこのフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇ（６．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら反応液温を１００℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を３５分かけて一定速度で滴下した。約４割を滴下した時に最高温度１０６℃を記録したが、その後反応液温は低下し、滴下終了時は９９℃であった。反応時間４０分（滴下開始を反応時間０とした）に少量サンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲで求めたアリル基反応率は６０％であった。反応時間７０分のアリル基反応率は６２％であり、反応はほとんど停止していた。反応時間８０分から１３５分まで反応液直上部へ３％酸素含有窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎでフローした。反応時間１００分および１３０分のアリル基反応率はそれぞれ６７％、７１％であった。酸素添加により反応の進行が確認された。反応時間１３５分から２２５分まで反応液中へ３％酸素含有窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。反応時間１６０分、１９０分、２２０分後のアリル基反応率はそれぞれ７７％、８３％、８４％であった。反応速度が低下したので反応時間２２５分から３３０分まで反応液中へ３％酸素含有窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。反応時間２５０分、３１０分後のアリル基反応率はそれぞれ８８％、９４％であった。３３０分で反応を終了し、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、微黄色の液体を得た。反応時間とアリル基反応率の関係を図１に示した。1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣにより、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した下記構造を主成分とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物であることがわかった。
【００５４】
【化２０】
（実施例２）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。空気中でこのフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇ（６．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら反応液温を１１０℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて発熱状態を維持しながら連続的に滴下した。滴下終了１時間後より約１時間間隔で６回、内容積約５００ｍｌのバルーンに入れた空気を反応液中に数分かけて送り込んだ。滴下終了から６時間反応を行ない1Ｈ−ＮＭＲで反応率アリル基反応率９５％以上１００％未満を確認した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、淡黄色の液体が得られた。最終のアリル基反応率は９６％、粘度は２．２Ｐａ・ｓ、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．５ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られたことから、本生成物は混合物であることが示唆された。ＧＰＣの主ピークを分取、1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトルを測定すると、下記の構造を有することが確認された。また、ＧＰＣのポリスチレン換算分子量４０００以上の高分子量成分は全面積の１０％以下であった。
【００５５】
【化２１】
（比較例１）
２Ｌのオートクレーブに窒素下でトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７６ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、気相部を６％酸素含有窒素で置換した。置換終了時の気相部の酸素濃度は５．３％、内圧は１ａｔｍであった。攪拌しながら反応液温を１１０℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート８０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、トルエン８０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）５８０μｌの混合液を調製した。トリアリルイソシアヌレート混合液の１／８を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、約１分で内温が上昇した。内温が平衡になった５分後に、６％酸素含有窒素で２ａｔｍまで加圧しても内温変化はなかった。混合液投入３０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定したアリル基の反応率は１００％であった（サンプリング１）。この時の気相部の酸素濃度は１．６％であった。酸素濃度１．６％、内圧１ａｔｍでさらにトリアリルイソシアヌレート混合液の１／８を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、投入後５分経過しても内温の上昇は観測されなかった。６％酸素含有窒素を加えて２ａｔｍにするとすぐに発熱が観測された。混合液投入３０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定したアリル基の反応率は１００％であった（サンプリング２）。この時の気相部の酸素濃度は１．２％であった。酸素濃度１．２％、内圧１ａｔｍでさらにトリアリルイソシアヌレート混合液の１／４を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、投入後２分経過しても内温の上昇は観測されなかった。６％酸素含有窒素を加えて４ａｔｍにするとすぐに発熱が観測された。混合液投入４０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定したアリル基の反応率は１００％であった（サンプリング３）。この時の気相部の酸素濃度は０．８％であった。酸素濃度０．８％、内圧１ａｔｍでさらにトリアリルイソシアヌレート混合液の１／４を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、投入後５分経過しても内温の上昇は観測されなかった。６％酸素含有窒素を加えて２ａｔｍにするとすぐに発熱が観測された。混合液投入４０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定した投入したアリル基の反応率は８８％であった（サンプリング４）。この時の気相部の酸素濃度は１．７％であった。酸素濃度１．７％、内圧１ａｔｍでさらにトリアリルイソシアヌレート混合液の１／４を滴下管からオートクレーブ中に投入すると、投入後２分経過しても内温の上昇は観測されなかった。６％酸素含有窒素を加えて２ａｔｍにするとすぐに発熱が観測された。混合液投入４０分後に反応液のサンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定した全投入量に対するアリル基の反応率は７７％であった（サンプリング５）。内圧１ａｔｍにした後に６％酸素含有窒素を加えて２ａｔｍにし、６０分反応を行なった。サンプリングを行ない、1Ｈ−ＮＭＲで測定した全投入量に対するアリル基の反応率は８９％であった（サンプリング６）。反応液を冷却したところ、ゲルが生成していた。サンプリング１のＧＰＣを測定すると、この時すでにポリスチレン換算分子量４０００以上の高分子量成分が、全面積の２５％以上生成していた。
（実施例３）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。窒素雰囲気でこのフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇ（６．０ｍｏｌ）を入れた。気相部を３％酸素含有窒素で置換し、攪拌しながら反応液温を１１０℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を３０分かけて発熱状態を維持しながら連続的に滴下した。滴下終了３０分後より約２０分間隔で、内容積１Ｌのバルーンに入れた３％酸素含有窒素を気相部に送り込んで気体の置換を行なった。滴下終了から５時間反応を行ない1Ｈ−ＮＭＲで反応率アリル基反応率９５％以上１００％未満を確認した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。微黄色の液体が得られ、最終のアリル基反応率は９６％、粘度は２．２Ｐａ・ｓであった。本生成物は冷蔵庫で３ヵ月以上保存してもほとんど増粘はなかった。
（参考例１）
２００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。窒素雰囲気下でこのフラスコにトルエン４５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら反応液温を８０℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート５．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、トルエン５．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４５．２μｌの混合液を５分かけて連続的に滴下した。滴下終了後１００℃で２時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲで反応率アリル基反応率９５％以上１００％未満を確認した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。微黄色の液体が得られ、最終のアリル基反応率は９６％、ＳｉＨ当量は８．５ｍｍｏｌ／ｇであった。小スケールであれば、窒素雰囲気下でもＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物は製造可能な例である。
（実施例４）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１３８０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３６０ｇ（５．６ｍｏｌ）を入れた。気相部を３％酸素含有窒素で置換し、１０５℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート３００ｇ（１．１ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．３６ｍｌの混合液を３０分かけて連続的に滴下した。得られた溶液をそのまま１時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった。最終のアリル基反応率は９８％であった。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．７３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、下記のものを主成分として含有している。
【００５６】
【化２２】
（実施例５）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。窒素雰囲気でこのフラスコにトルエン１８００ｇ、ＳｉＨ基含有化合物（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９０重量％、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン７重量％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン３重量％の混合物）１４４０ｇを入れた。気相部を３％酸素含有窒素で置換し、攪拌しながら反応液温を１００℃に加熱した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を２０分かけて発熱状態を維持しながら連続的に滴下した。滴下終了３０分後より約２０分間隔で、内容積１Ｌのバルーンに入れた３％酸素含有窒素を気相部に送り込んで気体の置換を行なった。滴下終了から１２．５時間反応を行ない1Ｈ−ＮＭＲで反応率アリル基反応率９５％以上１００％未満を確認した後、未反応のＳｉＨ基含有化合物及びトルエンを減圧留去した。微黄色の液体が得られ、最終のアリル基反応率は９７％であった。本生成物は冷蔵庫で３ヵ月以上保存してもほとんど増粘はなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、安定的にＳｉＨ基を有する含窒素有機系化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における反応時間とアリル基反応率の関係を示す曲線を示す。
Claims (4)
- ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）とを金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、
（ｉ）酸素（Ｄ）の存在した状態でヒドロシリル化反応を行ない、
（ｉｉ）前記（ｉ）のヒドロシリル化反応の終了時まで（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を残存させる、
ことを特徴とする、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。
前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（１）
からなる群より選ばれる少なくとも一の成分であり、
前記一般式（１）および一般式（２）における一価の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
前記ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、
下記一般式（５）
下記一般式（６）
- ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（４）
前記一般式（４）における、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する一価の有機基は、ビニル基、アリル基、
- ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、常圧における沸点が２００℃以下である、請求項１または２に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。
- ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の成分である、請求項３に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。
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