JP4628672B2 - シリコーン−有機コポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)DPは、1〜700、好ましくは15〜500、より好ましくは15〜45からなる群から選択される。ここでDPは、式Aに示したようにシロキサンユニットの重合度の平均値を表し、この平均は注目している材料中の式Aのすべてのユニットの中の全シロキサン部分を基準にした数平均である。もちろん、「個々の」DP値の変動は可能である。
(2)nは、1〜500、詳細には1〜100、より詳細には4〜25からなる群から選択される数字であり、
(3)Xは、1〜30個の炭素、詳細には3〜10個の炭素、より詳細には10個の炭素を有する二価の脂肪族炭化水素基であり、
(4)Yは、
(a)1〜40個の炭素、詳細には1〜20個の炭素、より詳細には2〜6個の炭素、特に6個の炭素を有する二価の炭化水素基
(前記炭化水素基自体は、任意におよび付加的に、
(i)ヒドロキシ、
(ii)C3〜C8のシクロアルキル、
(iii)C1〜C3アルキルおよびC1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される1〜3個、
(iv)C1〜C3ヒドロキシアルキル、および
(v)C1〜C6アルキルアミノ
からなる群から選択される少なくとも1個で置換されていてもよく、かつ、
前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)1〜3個のアミド結合、
(ii)C5またはC6の二価環状飽和炭化水素基、および
(iii)C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個で置換されていてもよいフェニレン
の少なくとも1種を含んでいてもよい)、あるいは、
(b)R20T(R21)R22
(式中、
R20およびR22は2価のC1〜C10炭化水素基、R21は1価または2価のC1〜C10炭化水素基であり、これらの基は互いに独立であり、TはC(R)(Rは水素、R1、R2、R3、R4から選択される)または3価のN、PもしくはAlである。なお、ここでの二価、三価とは、場合によっては分岐、架橋などを考慮したものである)、であり、
(5)R1〜R4は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シロキサン鎖(ポリジメチルシロキサンまたはシロキサン系ポリアミドなど)、およびフェニル(1〜3位にメチルおよびエチルからなる群から独立に選択される置換基で置換されていてもよい)からなる群から選択され、より詳細には、R1〜R4のそれぞれは、メチルおよびエチルから選択され、特にメチルである。
(1)1つの重合分子(式Aのnサブユニット間での変動およびXの意味の変動を含んでいてもよい)中に多様な意味のDP、X、Y、およびR1〜R4が存在し、これらユニットの配列が交互、ランダム、またはブロック状でもよいポリアミド、
(2)トリス(2-アミノエチル)アミンなどの有機トリアミンまたは高級アミンが部分的に有機ジアミンと入れ替わり、分岐または架橋分子を形成しているポリアミド、および
(3)(1)および(2)のいずれかおよび/または線状ホモポリマーの物理ブレンド
が含まれる。
(1)着色種を含むこともある不純物を除去するために、場合によっては蒸留または他の適切な方法によってオメガ-オレフィンカルボン酸を精製すること、
(2)オメガ-オレフィンカルボン酸または上記(1)で得られたものをジアミンと反応させ、ビニル末端ジアミンを形成すること、
(3)真空蒸留などの適切な方法を用いて、上記(2)で得られたものを処理し、シロキサンとジアミンの重合において連鎖停止剤として作用する種を設定レベルまたはいくつかの設定レベル(実験または以下で考察するシステムモデルによって決定される)以下にまで除去すること、
(4)場合によっては、上記(3)で得られたものを、少なくともその物質が、重合前の酸化および/または着色を防ぐのに役立つと考えられる30℃未満に冷えるまで、不活性雰囲気(窒素下など)に貯蔵すること、および
(5)上記(3)または場合によっては上記(4)で得られたものをSiH含有シロキサンと共重合させること、
が含まれる。
nsilicone=シリコーン中間体のモル数
MWsilicone=シリコーン中間体の重量平均分子量
norganic=有機中間体のモル数
MWorganic=有機中間体の重量平均分子量
nsystem=ポリマー原料混合物の分子のモル数
である)で与えられる。
nexcess=過剰なシリコーンまたは有機中間体のモル数
nterminator=連鎖停止剤のモル数
である)
式(II)を式(I)に代入し、整理すると式(III)となる。
masssilicone=反応系中のシリコーン中間体の質量
massorganic=反応系中の有機中間体の質量
である)
(1)DPは、10〜50、好ましくは10〜30、より好ましくは12〜18、特に15である。これに関し、本開示および後の特許請求の範囲を通して、DPは、式Iに示したようにシロキサンユニットの重合度の平均値を表し、この平均は考えている物質で、式Iのすべてのユニットの中のすべてのシロキサン部分に基づいた数平均である。もちろん、「個々の」DP値の変更は可能である。
(2)nは、45以上であり、ポリマーの製造に使用される混合機、押出機、またはその他の装置の粘度上限によってのみ制限される。通常、nの値が200でこの上限に達する。好ましくは、nは55〜125、より好ましくは60〜80である。
(3)Xは、1〜30個の炭素、好ましくは3〜10個の炭素、より好ましくは10個の炭素を有する二価の脂肪族炭化水素基である。
(4)Yは、
(a)1〜40個の炭素、1〜40個の炭素、好ましくは2〜10個の炭素、より好ましくは6個の炭素を有する二価の炭化水素基
(前記炭化水素基自体は、任意におよび付加的に
(i)ヒドロキシ、
(ii)C3〜C8のシクロアルキル、
(iii)C1〜C3アルキルおよびおよびC1〜C3からなる群から独立に選択される1〜3個で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される1〜3個、
(iv)C1〜C3ヒドロキシアルキル、および
(v)C1〜C6アルキルアミノ
からなる群から選択される少なくとも1個で置換されてもよく、および
前記炭化水素基は、任意にまたは付加的に
(i)1〜3個のアミド結合、
(ii)C5またはC6の二価環状飽和炭化水素基、および
(iii)C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個で置換されていてもよいフェニレン
の少なくとも1種を含んでいてもよい)、または、
(b)R20T(R21)R22
(式中、R20およびR22はC1〜C10の二価炭化水素基、R21はC1〜C10の一価または二価炭化水素基であり、その基は互いに独立であり、TはC(R)(Rは水素、R1、R2、R3、R4から選択される)または三価のN、P、もしくはAlであり、ここで二価、三価とは、場合によっては、分岐、架橋などを考慮したものである)
(5)R1〜R4は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シロキサン含有鎖(ポリジメチルシロキサンまたはシロキサン系ポリアミドなど)、およびフェニル(1〜3位にメチル、エチルからなる群から独立に選択される置換基で置換されていてもよい)からなる群から独立に選択され、より具体的には、R1〜R4のそれぞれは、メチルおよびエチルから選択され、特にメチルである。
(1)1つの重合分子(式Iのnサブユニット間での変動およびXの意味の変動を含んでいてもよい)中に多様な意味のDP、X、Y、およびR1〜R4が存在し、これらユニットの配列が交互、ランダム、またはブロック状でもよいポリアミド、
(2)トリス(2-アミノエチル)アミンなどの有機トリアミンまたは高級アミンが部分的に有機ジアミンと入れ替わり、分岐または架橋分子を形成しているポリアミド、および
(3)上記(1)および(2)のいずれかおよび/または線状ホモポリマーの物理ブレンド、
が含まれる。
〔実施例〕
以下は、ジアミドおよび実施例のコポリマーを調製するのに使用される方法である。本方法からの逸脱は、該当すれば、以下の特定の実施例中に具体的に注記する。
温度計、電気攪拌機、窒素吹込み、および冷却器を具備した1000ml丸底フラスコに、Dupontより入手したヘキサメチレンジアミン(「HMDA」)の70重量パーセント水溶液153.5g、および精製10-ウンデシレン酸(「UDA」)346.5gを仕込んだ。精製UDAは、Caschem社から入手したUDAを10〜20mmHgの真空下に180〜210℃で真空蒸留して得られた塔頂液であり、この初期精製によって、もし精製しなければ最終製品にまで持ち込まれる、着色を生じさせる不純物が除去される。
上記の反応混合物を150℃まで冷却し、フレーク状に加工した。ジアミドがクリーム色から褐色に暗色化するのを防ぐために、このフレークを不活性雰囲気中で30℃未満まで冷却した。この暗色化は、この物質から作られるどのポリアミドにも伴うものであった。ジアミドが冷えるにつれて、不活性雰囲気が、ジアミド物質中での着色酸化副生物の形成を防ぐと推測される(本発明に限らないが)。
温度プローブ、電気攪拌機、および冷却器を具備した500ml三口丸底フラスコに、保存しておいた前記のジアミド50gおよびキシレン100gを入れ、15分間で115℃まで加熱してジアミドを溶解した。次いで、釣り合ったジメチル水素で末端をブロックしたポリジメチルシロキサン(末端基を無視すると数平均DPが15)143gを添加ロートから滴加した。
下記の表IIAに示したジアミド生成物のストリッピング条件で、実施例1に従ってシリコーン-ジアミドコポリマーを調製した。同表に示した酸価および塩基価は、それぞれ、ジアミド中の残存UDAおよび残存HMDA(塩基価にはモノアミドモノアミンの滴定分が含まれる)を(少なくとも)中和するのに必要な量を示し、ジアミド形成反応の完結度を示すものである。ジアミド中のモノアミド量および連鎖停止剤総量を測定した。表IIAには、これらのジアミド(およびシロキサン)から形成されたそれぞれのコポリマーの分子量も併記する。
以下のモノアミド含量(エレクトロスプレイ質量分析法によって測定)によって特徴づけられるジアミドを使用し、実施例1に従ってコポリマーを作った。結果を次の表に要約する。それぞれの酸価および連鎖停止剤構成物の総量も併記する。
下記の表で特徴づけられるジアミドを使用し、溶媒としてトルエンを使用したこと以外は、実施例1に従ってコポリマーを作った。結果を下表に要約する。
シリコーンSiHのジアミドビニル(炭素-炭素二重結合)、ここでは末端ビニルに対するモル比を下表に示したように変更したこと以外は実施例1に従ってシロキサン-ジアミドコポリマーを作った(ジアミドは同一ロットのものを使用)。コポリマーについて得られた分子量を下表に示す。
溶媒(ここではトルエン)の量を変化させたこと以外は、実施例1に従ってコポリマーを調製した。ここで言う「溶媒比」とは、共重合中における溶媒質量のジアミド質量に対する比である。結果を下表に要約する。
a.実験室スケール、低剪断(掻取りなし)
まず、実施例1に従って作ったジアミド50gおよびシロキサン143gを500mlフラスコに仕込み、140℃まで加熱した。次いで、白金触媒(1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液)0.6gを添加した。反応混合物を電気攪拌機(Cole Palmerシリーズ4401)によって300rpmで1時間攪拌し、続いて5分間真空(10mmHg)にして泡をすべて除去した。目的とするコポリマーは不透明で分子量は69,320であった。
b.実験室スケールより規模が大で、低剪断(掻取りなし)、および
c.実験室スケースより規模が大で、高剪断(掻取りあり)
b.(続き)実験室スケールより規模が大きく、低剪断(掻取りなし)の実験の場合、翼の配置は中心攪拌機のシャフトに配置された1個の3ピッチ翼のみによって構成される。ピッチ翼は約35rpmの定速で回転させた。得られた最終的なコポリマーには、濁りがあり、MWは67,130、溶融粘度は140℃で14,500cP(mPa s)であった。
c.(続き)実験室スケールより規模が大きく、高剪断の実験の場合、翼の配置は、混合機の側面を掻き取る低剪断アンカー型混合機、別な混合機のシャフトにそれぞれ配置された6ピッチで小型翼、および高速分散機の翼から構成される。アンカー翼は操作中20〜30rpmで回転させた。2回目の触媒を添加した後、カウルおよび小型ピッチ翼の回転を開始し、残りの実験を約600rpmの回転に保った。分子量が92,450、溶融粘度が45,600cP(mPa s)の、ほぼ澄明なコポリマーが生成した。
まず、実施例1に従って作ったジアミド50gを、下記の表VIIIに示した種類および量の溶媒と共に、500mlフラスコに仕込み、混合物を132℃まで加熱した。次いで、数平均DPが15(末端基を無視して)の、ジメチル水素で末端をブロックしたシロキサン140.4gを、実施例1の白金触媒0.6gと共にジアミド混合物に徐々に添加した。すぐ下の表VIIIに結果を示す。PPG3は、Goldschmidt製PPG-3ミリスチルエーテル(ミリスチルアルコールのポリプロピレングリコールエーテル)である。
シリコーン(シロキサン)と有機(ジアミド)中間体の共重合比を下記の表に示したように変更したこと以外は実施例1に従って、各種コポリマーを調製した。但し、有機中間体は同一ロットのものを使用したので連鎖停止剤の濃度は一定である。形成されたコポリマーの数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定し、かつ、式(IV)によって予測した。ロットの異なる有機(ジアミド)中間体を使用して同様の手順を繰り返した。すぐ次の表に結果を要約する。中間体の比が1に近づいた時、すなわちモデル(式(IV))でnexcessが零に近づいた時に、最大の誤差が発生することに留意されたい。
ジアミドの調製で、222.6gのUDA、3.8gのウンデカン酸(カルボン酸総量の1.7モルパーセント)および100gのHMDAを使用し、生成物を240℃で3時間ストリッピングしたこと以外は実施例1と同様にして、シリコーンジアミドコポリマーを調製した。ジアミド生成物の酸価および塩基価はそれぞれ0.11および0.073であり、シリコーンSiH:ジアミドビニルのモル比は1.0:1.0、コポリマーのMWは148,300であった。
これら比較例の標題は、いかなる意味でも制限するものとして解釈されるべきではない。
温度計、電気攪拌機、および冷却器を具備した3000ml三口フラスコに、1427.2gのジメチルシクロシロキサン、172.8gのテトラメチル二水素ジシロキサン、および1.3gのトリフルオロメタンスルホン酸を仕込んだ。フラスコを80℃まで加熱し、この温度で4時間保持した。4時間後、25gの炭酸水素ナトリウムを加え、フラスコ内容物を80℃でさらに2時間混合した。反応生成物(末端基を無視してDPを測定するとDPが15であるジメチル水素で末端がブロックされたポリジメチルシロキサン)を0.8ミクロンの濾紙を使用して濾過した。
温度計、電気攪拌機、窒素吹込み、および冷却器を具備した500ml三口フラスコに、ウンデシレン酸(UDA)57.75g、70重量%ヘキサメチレンジアミン(HMDA)混合物水溶液24.77gを仕込んだ。フラスコを直ちに225℃まで加熱し、同温度に2時間保持した。2時間後、系を2時間真空にして未反応原料を除去した。真空ストリッピングが終了したら、フラスコの重量を再計量して生成物の重量を求めた。温度を120℃まで上昇させ、トルエン65g、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体の形で白金を含有する溶液0.5gをフラスコに添加した。次いで、温度を185℃まで上昇させ、ジメチル水素で末端をブロックしたDP(末端基を無視して測定)が15のポリジメチルシロキサン168.72gを30分間かけてフラスコに添加した。添加完了後、フラスコの添加ロートをディーンシュタークトラップに替えて、フラスコからトルエンを除去した。トルエンを除去した後、反応混合物を更に1時間反応させた。残存溶媒の完全除去を確実にするために、フラスコを1時間真空ストリッピングにかけた。シロキサンをベースにした目的とするポリアミドを150℃まで冷却し、溶融状のうちに注ぎ出した。このコポリマーの分子量は52,660であり、多分散度は3.769であった。共重合におけるシリコーンSiH総量:ジアミドビニル総量のモル比を0.84:1.0と推定し、連鎖停止剤の測定、変更、制御は行わなかった。
比較例2の方法に従ってシリコーン-ジアミドコポリマーを作った。共重合におけるシリコーンSiH総量:ジアミドビニル総量のモル比を0.84:1.0と推定し、連鎖停止剤を測定すると共重合に使用したジアミドの9.37モルパーセントであった。この共重合では連鎖停止剤の変更も、制御も行わなかった。得られたポリマーの分子量は26,400であった。
Claims (7)
- 触媒の存在下で、SiH含有シロキサンとジビニル含有ジアミドとを、添加されるオメガ−オレフィンカルボン酸及び/又はモノアミド−モノアミン総量とジビニル含有ジアミド総量のモル比が1:99〜3:97で、かつ、SiH含有シロキサン中のSiH総量とジビニル含有ジアミド中のビニル総量のモル比が0.9:1〜1.1:1となる組合せで共重合させることを含む、重量平均分子量範囲が80,000〜150,000原子質量単位のシロキサン系ポリアミドの製造方法。
- 前記ジアミド、シロキサン、および触媒が無溶媒で実施される共重合中に添加される、請求項1に記載の方法。
- 共重合中に、
トルエン、キシレン、デカメチルシクロペンタシロキサン、フェニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、線状アルコールのポリプロピレングリコールエーテル、またはこれらの2種以上の組合せを含む溶媒が存在する、請求項1に記載の方法。 - 添加されるオメガ−オレフィンカルボン酸及び/又はモノアミド−モノアミン総量とジビニル含有ジアミド総量のモル比が1.5:98.5〜2.5:97.5で、かつ、SiH含有シロキサン中のSiH総量とジビニル含有ジアミド中のビニル総量のモル比が0.95:1〜1.05:1である、請求項1に記載の方法。
- 添加されるオメガ−オレフィンカルボン酸及び/又はモノアミド−モノアミン総量とジビニル含有ジアミド総量のモル比が1.8:98.2〜2.2:97.8で、かつ、SiH含有シロキサン中のSiH総量とジビニル含有ジアミド中のビニル総量のモル比が0.99:1〜1.01:1である、請求項1に記載の方法。
- 前記のSiH含有シロキサンおよびジビニル含有ジアミドが、
得られるシロキサン系ポリアミドが次式の構造:
(1)DPは1〜700であり、
(2)nは1〜500であり、
(3)Xは、1〜30個の炭素を有する2価の脂肪族炭化水素基であり、
(4)Yは、1〜40個の炭素を有する2価の炭化水素基
(前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)ヒドロキシ、
(ii)C3〜C8シクロアルキル、
(iii)C1〜C3アルキル、および、C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個の基で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される1〜3個の基、
(iv)C1〜C3ヒドロキシアルキル、および
(v)C1〜C6アルキルアミノ
からなる群から選択される少なくとも1個の基で置換されていてもよく、かつ、
前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)1〜3個のアミド結合、
(ii)C5またはC6の2価環状飽和炭化水素基、および
(iii)C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個の基で置換されていてもよいフェニレン
の少なくとも1つを含んでいてもよい)であり、ならびに
(5)R1、R2、R3、およびR4は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シロキサン鎖、およびフェニル(1〜3個の位置でメチルおよびエチルからなる群から独立に選択される置換基で置換されていてもよい)からなる群から独立に選択される}
を含むようなものである、請求項1に記載の方法。 - 前記のSiH含有シロキサンおよびジビニル含有ジアミドが、
得られるシロキサン系ポリアミドが次式の構造:
(1)DPは10〜50であり、
(2)nは45以上であり、
(3)Xは、1〜30個の炭素を有する2価の脂肪族炭化水素基であり、
(4)Yは、1〜40個の炭素を有する2価の炭化水素基
(前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)ヒドロキシ、
(ii)C3〜C8シクロアルキル、
(iii)C1〜C3アルキルおよびC1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個の基で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される1〜3個の基、
(iv)C1〜C3ヒドロキシアルキル、および
(v)C1〜C6アルキルアミノ
からなる群から選択される少なくとも1個の基で置換されていてもよく、かつ、
前記炭化水素基は、任意におよび付加的に、
(i)1〜3個のアミド結合、
(ii)C5またはC6の2価環状飽和炭化水素基、および
(iii)C1〜C3アルキルからなる群から独立に選択される1〜3個の基で置換されていてもよいフェニレン
の少なくとも1つを含んでいてもよい)であり、ならびに
(5)R1、R2、R3、およびR4は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シロキサン含有鎖、およびフェニル(1〜3個の位置でメチルおよびエチルからなる群から独立に選択される置換基で置換されていてもよい)からなる群から独立に選択される}を含むようなものである、請求項1に記載の方法。
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