JP3067953B2 - 末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖末端にヒドロキ
シ基を有し、末端ではなく分子鎖内にケイ素原子結合し
た水素原子を有するオルガノポリシロキサン（以下、末
端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンという）を製造する方法に関する。
シ基を有し、末端ではなく分子鎖内にケイ素原子結合し
た水素原子を有するオルガノポリシロキサン（以下、末
端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンという）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、末端トリメチルシリル停止オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンは、酸触媒存在下で環
状ハイドロジェンポリシロキサンと環状ポリシロキサン
とを、ヘキサメチルジシロキサンや末端トリメチルシリ
ルシリルジオルガノポリシロキサンをストッパーとして
開環重合し、中和することにより製造されている。従っ
て、末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの製造法としては、上記の方法において、ス
トッパーとして末端にヒドロキシ基を有するシロキサン
等を使用することが考えられる。
ノハイドロジェンポリシロキサンは、酸触媒存在下で環
状ハイドロジェンポリシロキサンと環状ポリシロキサン
とを、ヘキサメチルジシロキサンや末端トリメチルシリ
ルシリルジオルガノポリシロキサンをストッパーとして
開環重合し、中和することにより製造されている。従っ
て、末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの製造法としては、上記の方法において、ス
トッパーとして末端にヒドロキシ基を有するシロキサン
等を使用することが考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ストッ
パーとして末端にヒドロキシ基を有するシロキサン等を
用いた場合には、酸触媒がストッパーのシラノール基と
反応してしまい、重合がおこらなかったり、ストッパー
同士の脱水縮合反応が進行してストッパーの粘度が極端
に上昇してゲル化を生じるなどの問題があり、目的とす
る末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを製造することはできなかった。
パーとして末端にヒドロキシ基を有するシロキサン等を
用いた場合には、酸触媒がストッパーのシラノール基と
反応してしまい、重合がおこらなかったり、ストッパー
同士の脱水縮合反応が進行してストッパーの粘度が極端
に上昇してゲル化を生じるなどの問題があり、目的とす
る末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを製造することはできなかった。
【０００４】従って本発明の課題は、末端ヒドロキシ基
停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンを安定に製
造することができる方法を提供することにある。
停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンを安定に製
造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）：
般式（１）：
【化４】 式中、Ｒ1 は、同一でも異なっていてもよく、非置換ま
たは置換一価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑ
は０以上の整数であり、ただしｐ＋ｑ≧３満たす、で表
される環状ハイドロジェンシロキサンと、下記一般式
（２）：
たは置換一価炭化水素基であり、ｐは１以上の整数、ｑ
は０以上の整数であり、ただしｐ＋ｑ≧３満たす、で表
される環状ハイドロジェンシロキサンと、下記一般式
（２）：
【化５】 式中、Ｒ1 は、前記の通りであり、ｒは、３以上の整数
である、で表される環状シロキサンとを、ジメチルジク
ロロシラン及び触媒の存在下で開環重合させた後、反応
生成物を加水分解させることからなる、一般式（３）：
である、で表される環状シロキサンとを、ジメチルジク
ロロシラン及び触媒の存在下で開環重合させた後、反応
生成物を加水分解させることからなる、一般式（３）：
【化６】 式中、Ｒ1 は前記の通りであり、ｓは１以上の整数であ
り、ｔは３以上の整数である、で表される末端ヒドロキ
シ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンサンの
製造方法が提供される。
り、ｔは３以上の整数である、で表される末端ヒドロキ
シ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンサンの
製造方法が提供される。
【０００６】即ち、本発明においては、前記一般式
（１）の環状ハイドロジェンシロキサンと一般式（２）
の環状シロキサンの開環重合に際して、ジメチルクロロ
シランがストッパーとして作用する。従って、この開環
重合によって、末端にジメチルクロロシリル基を有し分
子鎖内にケイ素に結合した水素原子を有するハイドロジ
ェンシロキサンが得られるので、このポリマーを加水分
解することによって、目的とする末端ヒドロキシ基停止
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る。特にス
トッパーのジメチルクロロシランは、触媒に対して不活
性であるため、開環重合に際してストッパー同士の縮合
やストッパーのゲル化の問題を全く生じることがない。
（１）の環状ハイドロジェンシロキサンと一般式（２）
の環状シロキサンの開環重合に際して、ジメチルクロロ
シランがストッパーとして作用する。従って、この開環
重合によって、末端にジメチルクロロシリル基を有し分
子鎖内にケイ素に結合した水素原子を有するハイドロジ
ェンシロキサンが得られるので、このポリマーを加水分
解することによって、目的とする末端ヒドロキシ基停止
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る。特にス
トッパーのジメチルクロロシランは、触媒に対して不活
性であるため、開環重合に際してストッパー同士の縮合
やストッパーのゲル化の問題を全く生じることがない。
【０００７】（出発原料）本発明において、開環重合に
供する出発原料としては、前記一般式（１）の環状ハイ
ドロジェンシロキサンと一般式（２）の環状シロキサン
とが使用される。
供する出発原料としては、前記一般式（１）の環状ハイ
ドロジェンシロキサンと一般式（２）の環状シロキサン
とが使用される。
【０００８】前記一般式（１）において、Ｒ1 は、非置
換または置換一価炭化水素基であるが、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン
原子で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロ
ピル基などを挙げることができる。また一般式（１）に
おいて、ｐは１以上の整数、好ましくは１〜４の整数で
あり、ｑは０以上、好ましくは０〜４の整数である。た
だし、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≧３をを満たす。前記一般式
（２）において、Ｒ1 は上述した通りの基であり、また
ｒは、３以上、好ましくは３〜８の整数である。
換または置換一価炭化水素基であるが、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン
原子で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロ
ピル基などを挙げることができる。また一般式（１）に
おいて、ｐは１以上の整数、好ましくは１〜４の整数で
あり、ｑは０以上、好ましくは０〜４の整数である。た
だし、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≧３をを満たす。前記一般式
（２）において、Ｒ1 は上述した通りの基であり、また
ｒは、３以上、好ましくは３〜８の整数である。
【０００９】一般式（１）の環状ハイドロジェンシロキ
サンは、分子鎖内でケイ素に結合する水素原子の供給源
であり、この環状ハイドロジェンシロキサンと一般式
（２）の環状シロキサンとの量比は、目的とするポリマ
ー中のケイ素原子結合水素原子の含有量に応じて設定す
ればよい。
サンは、分子鎖内でケイ素に結合する水素原子の供給源
であり、この環状ハイドロジェンシロキサンと一般式
（２）の環状シロキサンとの量比は、目的とするポリマ
ー中のケイ素原子結合水素原子の含有量に応じて設定す
ればよい。
【００１０】（開環重合）上記の環状ハイドロジェンシ
ロキサンと環状シロキサンとの開環重合は、触媒の存在
下で、ジメチルクロロシランをストッパーとして行われ
る。触媒としては、この種の開環重合用触媒として従来
から使用されているもの、例えば硫酸、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒が使用さ
れる。その使用量は、所謂触媒量でよく、通常、前記環
状ハイドロジェンシロキサンと環状シロキサンとの合計
量当たり、100 〜50,000ppm の範囲である。またストッ
パーとして使用されるジメチルクロロシランは、一般
に、前記環状ハイドロジェンシロキサンと環状シロキサ
ンとの合計量１００重量部当たり、0.2 〜30重量部、特
に0.3 〜20重量部の量で使用される。
ロキサンと環状シロキサンとの開環重合は、触媒の存在
下で、ジメチルクロロシランをストッパーとして行われ
る。触媒としては、この種の開環重合用触媒として従来
から使用されているもの、例えば硫酸、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒が使用さ
れる。その使用量は、所謂触媒量でよく、通常、前記環
状ハイドロジェンシロキサンと環状シロキサンとの合計
量当たり、100 〜50,000ppm の範囲である。またストッ
パーとして使用されるジメチルクロロシランは、一般
に、前記環状ハイドロジェンシロキサンと環状シロキサ
ンとの合計量１００重量部当たり、0.2 〜30重量部、特
に0.3 〜20重量部の量で使用される。
【００１１】開環重合は無溶媒で行うことができるが、
必要により、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒ
ドロフランなどの重合を阻害しない、活性水素を持たな
い溶媒を使用して行うこともできる。また重合温度及び
重合時間は、目的とするポリマーの重合度等に応じて設
定されるが、一般的には、室温（１８℃）〜80℃の範囲
で１〜24時間程度でよい。
必要により、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒ
ドロフランなどの重合を阻害しない、活性水素を持たな
い溶媒を使用して行うこともできる。また重合温度及び
重合時間は、目的とするポリマーの重合度等に応じて設
定されるが、一般的には、室温（１８℃）〜80℃の範囲
で１〜24時間程度でよい。
【００１２】かくして得られる末端にジメチルクロロシ
リル基を有し分子鎖内にケイ素に結合した水素原子を有
するハイドロジェンシロキサンは、例えば下記式（４）
で表される。
リル基を有し分子鎖内にケイ素に結合した水素原子を有
するハイドロジェンシロキサンは、例えば下記式（４）
で表される。
【化７】 上記式中、Ｒ1 、ｓ及びｔは、前記の通りである。
【００１３】（加水分解）上記で得られた末端にジメチ
ルクロロシリル基を有し分子鎖内にケイ素に結合した水
素原子を有するハイドロジェンシロキサンは加水分解に
付される。この加水分解は、水と混合することによって
行われるが、用いる水の量は、分子鎖末端の塩素原子を
ＯＨ基に置換するに足る化学量論的量以上、好ましくは
化学量論的量の1.１倍以上使用するのがよい。また加水
分解は、通常、上記ハイドロジェンシロキサンの加水分
解中の縮合を防止するために、該ハイドロジェンシロキ
サンを水に滴下することによって行うことが望ましい。
勿論、縮合の問題がなければ、このような方法を用いる
必要は無い。
ルクロロシリル基を有し分子鎖内にケイ素に結合した水
素原子を有するハイドロジェンシロキサンは加水分解に
付される。この加水分解は、水と混合することによって
行われるが、用いる水の量は、分子鎖末端の塩素原子を
ＯＨ基に置換するに足る化学量論的量以上、好ましくは
化学量論的量の1.１倍以上使用するのがよい。また加水
分解は、通常、上記ハイドロジェンシロキサンの加水分
解中の縮合を防止するために、該ハイドロジェンシロキ
サンを水に滴下することによって行うことが望ましい。
勿論、縮合の問題がなければ、このような方法を用いる
必要は無い。
【００１４】また加水分解に際しては、必要に応じて、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、プロピレンオキ
サイド等の中和剤を使用することができる。この中和剤
は、開環重合の際に用いた酸触媒を失活させてポリマー
を安定化させるために使用されるものである。さらに、
上記の加水分解に際して、必要に応じて、前述した活性
水素を持たない有機溶媒を使用することもできる。
炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、プロピレンオキ
サイド等の中和剤を使用することができる。この中和剤
は、開環重合の際に用いた酸触媒を失活させてポリマー
を安定化させるために使用されるものである。さらに、
上記の加水分解に際して、必要に応じて、前述した活性
水素を持たない有機溶媒を使用することもできる。
【００１５】かくして得られる加水分解生成物を、濾
過、ストリップ等の定法の精製処理に付することによ
り、目的とする一般式（３）で表される末端ヒドロキシ
基停止オルガノハイドロジェンポシロキサンを得ること
ができる。
過、ストリップ等の定法の精製処理に付することによ
り、目的とする一般式（３）で表される末端ヒドロキシ
基停止オルガノハイドロジェンポシロキサンを得ること
ができる。
【００１６】このポリマーは、分子鎖中にＳｉＨ基を有
することから、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成
物の硬化剤として、及び分子鎖末端に水酸基を有するこ
とから、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物のベ
ースポリマー等として有用である。
することから、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成
物の硬化剤として、及び分子鎖末端に水酸基を有するこ
とから、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物のベ
ースポリマー等として有用である。
【００１７】
【実施例】実施例１ 攪拌装置、温度計、乾燥窒素注入口及び塩カル管をとり
つけた四つ口フラスコに、オクタメチルテトラシクロシ
ロキサン ２３６８ｇ、テトラメチルテトラハイドロジ
ェンテトラシクロシロキサン ４８０ｇ、ジメチルジク
ロロシラン １２８ｇ、トリフルオロメタンスルホンサ
ン ５ｇ、を入れて、室温にて２４時間反応させて開環
重合を行った。
つけた四つ口フラスコに、オクタメチルテトラシクロシ
ロキサン ２３６８ｇ、テトラメチルテトラハイドロジ
ェンテトラシクロシロキサン ４８０ｇ、ジメチルジク
ロロシラン １２８ｇ、トリフルオロメタンスルホンサ
ン ５ｇ、を入れて、室温にて２４時間反応させて開環
重合を行った。
【００１８】続いて攪拌装置、温度計、乾燥窒素フロー
可能な滴下装置を取り付けた四つ口フラスコに、ＴＨＦ
１０００ｇ、炭酸水素ナトリウム ２５０ｇ、水 １
８０ｇ、を入れ、上記で得られた重合生成物を攪拌させ
ながら滴下して加水分解を行った。滴下後、２４時間攪
拌させたまま放置した。得られた加水分解溶液を濾過に
付して塩を取り除き、次いでストリップをしてオイル状
のポリマー 2,617ｇを得た（収率89％）。
可能な滴下装置を取り付けた四つ口フラスコに、ＴＨＦ
１０００ｇ、炭酸水素ナトリウム ２５０ｇ、水 １
８０ｇ、を入れ、上記で得られた重合生成物を攪拌させ
ながら滴下して加水分解を行った。滴下後、２４時間攪
拌させたまま放置した。得られた加水分解溶液を濾過に
付して塩を取り除き、次いでストリップをしてオイル状
のポリマー 2,617ｇを得た（収率89％）。
【００１９】得られたオイル状ポリマーについて、以下
の物性を測定した。 粘度：２５℃の恒温室中でＢＬ型回転粘度計を用いて測
定した。 測定値 ２８５ｃＰ Ｓｉ−Ｈ基含有量：得られたオイル状ポリマーをブタノ
ール／水酸化カリウム溶液にて処理し、発生した水素量
を測定した。 測定値 ６５ｍｌ／ｇ （理論値 ６１ｍｌ／ｇ） Ｓｉ−ＯＨ含有量：得られたオイル状ポリマーに白金触
媒を添加し攪拌し、発生する水素量を測定し、シラノー
ル含有量を算出した。 測定値 １７ｍｌ／ｇ （理論値 １５ｍｌ／ｇ）
の物性を測定した。 粘度：２５℃の恒温室中でＢＬ型回転粘度計を用いて測
定した。 測定値 ２８５ｃＰ Ｓｉ−Ｈ基含有量：得られたオイル状ポリマーをブタノ
ール／水酸化カリウム溶液にて処理し、発生した水素量
を測定した。 測定値 ６５ｍｌ／ｇ （理論値 ６１ｍｌ／ｇ） Ｓｉ−ＯＨ含有量：得られたオイル状ポリマーに白金触
媒を添加し攪拌し、発生する水素量を測定し、シラノー
ル含有量を算出した。 測定値 １７ｍｌ／ｇ （理論値 １５ｍｌ／ｇ）
【００２０】以上の結果から、得られたオイル状ポリマ
ーは、下記式で表される末端ヒドロキシ基停止オルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンであることを確認した。
ーは、下記式で表される末端ヒドロキシ基停止オルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンであることを確認した。
【化８】 式中、ｓは平均7.64であり、ｔは平均29.16 である。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、開環重合に際してのス
トッパー同士の縮合やストッパーのゲル化の問題が全く
ないので、末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンを安定に製造することができる。
トッパー同士の縮合やストッパーのゲル化の問題が全く
ないので、末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンを安定に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/12 C08G 77/16 C08G 77/06 C08G 77/08
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 式中、Ｒ1 は、同一でも異なっていてもよく、非置換ま
たは置換一価炭化水素基であり、 ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数であり、ただしｐ
＋ｑ≧３満たす、で表される環状ハイドロジェンシロキ
サンと、下記一般式（２）： 【化２】 式中、Ｒ1 は、前記の通りであり、 ｒは、３以上の整数である、で表される環状シロキサン
とを、ジメチルジクロロシラン及び触媒の存在下で開環
重合させた後、反応生成物を加水分解させることからな
る、一般式（３）： 【化３】 式中、Ｒ1 は前記の通りであり、ｓは１以上の整数であ
り、ｔは３以上の整数である、で表される末端ヒドロキ
シ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンサンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6152916A JP3067953B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6152916A JP3067953B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330904A JPH07330904A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3067953B2 true JP3067953B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=15550956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6152916A Expired - Fee Related JP3067953B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3067953B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005048035A1 (de) | 2005-10-06 | 2007-04-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von OH-endständigen Organohydrogenpolysiloxanen |
-
1994
- 1994-06-10 JP JP6152916A patent/JP3067953B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330904A (ja) | 1995-12-19 |
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