JP3415640B2 - オルガノシロキサンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、オルガノシロキサンオ
リゴマーの製造方法に関し、詳しくは、分子鎖片末端に
ケイ素原子結合水酸基を有するオルガノシロキサンオリ
ゴマーを収率良く製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ
素化合物は、シリコーンゴム用可遡剤として好適に使用
される。このような有機ケイ素化合物としては、ジフェ
ニルシランジオール等のジオルガノシランジオール；ト
リメチルシロキシジフェニルシラノール，α，ω−ジヒ
ドロキシ−メチルフェニルシロキサンオリゴマー，α，
ω−ジヒドロキシ−ジフェニルシロキサンオリゴマー等
のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。 【０００３】そこで、本発明者らは、先に、トリオルガ
ノシロキシジフェニルシラノールの製造方法について提
案した（特願平３−３３６０７８号）。特願平３−３３
６０７８号により提案したトリオルガノシロキシジフェ
ニルシラノールの製造方法は、第１段階として、トリオ
ルガノクロロシランを注意深く加水分解してトリオルガ
ノシラノールを調製し、第２段階として、このトリオル
ガノシラノールとジフェニルジハロシランとを脱塩化水
素反応させて反応混合物とし、第３段階として、この反
応混合物からトリオルガノシロキシジフェニルハロシラ
ンを精製し、第４段階として、このトリオルガノシロキ
シジフェニルハロシランを注意深く加水分解することを
特徴とする。しかし、特願平３−３３６０７８号により
提案した製造方法は、製造工程が４段階と複雑であり、
またこのようにして得られたトリオルガノシロキシジフ
ェニルシラノールの通算収率は低いという問題があっ
た。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。 【０００５】すなわち、本発明の目的は、分子鎖片末端
にケイ素原子結合水酸基を有するオルガノシロキサンオ
リゴマーを収率良く製造する方法を提供することにあ
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、塩基性化合物の存在下、水層と有機溶剤層との二層
液中で、トリオルガノハロシランとジオルガノジハロシ
ランとを共加水分解することによる、一般式： Ｒ¹ ₃ＳｉＯ（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_nＨ （Ｒ¹およびＲ²は一価炭化水素基であり、ｎは１〜１０
の数である。）で示されるオルガノシロキサンオリゴマ
ーの製造方法に関する。 【０００７】本発明のオルガノシロキサンオリゴマーの
製造方法について詳細に説明する。 【０００８】本発明で使用するトリオルガノハロシラン
は、一般式： Ｒ¹ ₃ＳｉＸ で示される。上式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，
ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニ
ル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール
基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；クロ
ロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等の
置換アルキル基等が例示される。また、上式中、Ｘはハ
ロゲン原子であり、具体的には、塩素原子，臭素原子で
あり、好ましくは塩素原子である。このようなトリオル
ガノハロシランとして、具体的には、トリメチルクロロ
シラン，トリメチルブロモシラン，トリエチルクロロシ
ラン，ジメチルエチルクロロシラン，ジメチルビニルク
ロロシラン，ジメチルフェニルクロロシラン，メチルジ
フェニルクロロシラン，ジフェニルビニルクロロシラン
等が例示され、特に、トリメチルクロロシラン，ジメチ
ルビニルクロロシラン，ジメチルフェニルクロロシラン
であることが好ましい。 【０００９】本発明で使用するジオルガノジハロシラン
は、一般式： Ｒ² ₂ＳｉＸ₂ で示される。上式中、Ｒ²は一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，
ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニ
ル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール
基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；クロ
ロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等の
置換アルキル基等が例示され、本発明の製造方法で得ら
れたオルガノシロキサンオリゴマーがシリコーンゴム用
可塑剤として特に好適であるためには、Ｒ²の内少なく
とも１個がフェニル基であることが好ましい。また、上
式中、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、塩素原
子，臭素原子であり、好ましくは塩素原子である。この
ようなジオルガノジハロシランとして、具体的には、ジ
メチルジクロロシラン，ジメチルジブロモシラン，メチ
ルエチルジクロロシラン，メチルビニルジクロロシラ
ン，メチルフェニルジクロロシラン，ジフェニルジクロ
ロシラン，フェニルビニルジクロロシラン等が例示さ
れ、特に、メチルフェニルジクロロシラン，ジフェニル
ジクロロシランであることが好ましい。 【００１０】本発明の製造方法において、トリオルガノ
ハロシランとジオルガノジハロシランとの配合量は特に
限定されないが、（トリオルガノハロシランのモル数）
／（ジオルガノジハロシランのモル数）が１以上である
ことが好ましく、特に好ましくは３〜５の範囲である。
これは、（トリオルガノハロシランのモル数）／（ジオ
ルガノジハロシランのモル数）が１未満であると、得ら
れるオルガノシロキサンオリゴマーのシリコーンゴムに
対する相溶性が低下するようになり、シリコーンゴムか
ら析出するようになるためであり、また５を越えると、
得られるオルガノシロキサンオリゴマーの原料であるジ
オルガノジハロシランに対する収率は一定となり、原料
のトリオルガノハロシランが過剰となるためである。 【００１１】本発明の製造方法は、上記トリオルガノハ
ロシランとジオルガノジハロシランとを塩基性化合物の
存在下、水層と有機溶剤層との二層液中で共加水分解す
ることを特徴とする。本発明で使用する塩基性化合物
は、上記ハロシランの加水分解により生成するハロゲン
化水素を捕捉し、さらに好適には、生成するハロゲン化
水素による、ケイ素原子−フェニル基間結合の切断を抑
制する働きをする。このような塩基性化合物として、具
体的には、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化
カルシウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸カル
シウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，アン
モニア等の無機塩基性化合物；トリメチルアミン，トリ
ブチルアミン，エチレンジアミン，ピリジン等の有機塩
基性化合物等が例示される。このような塩基性化合物の
配合量は、上記目的のため、好ましくは生成するハロゲ
ン化水素のモル数に対して、当量ないしは２０モル％過
剰量であり、より好ましくは当量ないしは１０モル％過
剰量である。 【００１２】本発明の製造方法においては、水層と有機
溶剤層との二層を形成するため使用する有機溶剤は、水
と任意の割合で相溶しない有機溶剤であれば特に限定さ
れず、好ましくは無極性有機溶剤である。このような有
機溶剤として、具体的には、ペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカン等の脂肪
族系溶剤；シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオ
クタン等の環状脂肪族系溶剤；トルエン，キシレン等の
芳香族系溶剤；ミネラルスプリット，ゴム揮発油等が例
示され、特に好ましくは、トルエン，キシレン等の芳香
族系溶剤である。水と有機溶剤との配合量は特に限定さ
れないが、生成するオルガノシロキサンオリゴマーの濃
度が２０〜７０重量％となるような量であることが好ま
しい。これは、オルガノシロキサンオリゴマーの濃度が
２０重量％未満では、有機溶剤層からオルガノシロキサ
ンオリゴマーを除くための生産効率が悪くなるためであ
り、また７０重量％を越えると、生成するオルガノシロ
キサンオリゴマーが十分に溶解できなくなるためであ
る。 【００１３】本発明の製造方法において、反応系中の温
度は特に限定されず、好ましくは１０〜１００℃であ
り、より好ましくは３０〜９０℃である。これは、反応
系中の温度が１０℃未満であると、共加水分解速度が遅
くなり、また温度が１００℃を越えると副反応が優先的
に生じるようになるからである。反応系中の温度は、反
応容器を冷却水等により冷却したり、また上記ハロシラ
ンの滴下速度により調節することができる。 【００１４】本発明の製造方法において、加水分解反応
後、過剰に加えた塩基性化合物を中和しておくことが好
ましい。塩基性化合物を中和するためには、酢酸，炭
酸，プロピオン酸等の弱酸性化合物を添加することによ
り行う。また、塩基性化合物を中和することなく、有機
溶剤層を十分に水洗することにより、塩基性物質を除く
こともできる。その後、有機溶剤層から有機溶剤を留去
することにより、分子鎖片末端にケイ素原子結合水酸基
を有するオルガノシロキサンオリゴマーを主とするオル
ガノシロキサンオリゴマーを得ることができる。 【００１５】本発明の製造方法により得られたオルガノ
シロキサンオリゴマーは、主として、一般式： Ｒ¹ ₃ＳｉＯ（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_nＨ で示されるオルガノシロキサンオリゴマーである。上式
中、Ｒ¹およびＲ²は一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル
基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フ
ェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベン
ジル基，フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル
基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アル
キル基等が例示され、本発明の製造方法により得られた
オルガノシロキサンオリゴマーがシリコーンゴム用可塑
剤として特に好適であるためには、Ｒ²の内少なくとも
１個がフェニル基であることが好ましい。また、上式
中、ｎは１〜１０の数であり、好ましくは１〜５の数で
ある。これは、ｎが０であるトリオルガノシラノールは
シリコーンゴム用可塑剤としての効果が十分ではなく、
またｎが１０を越えるオルガノシロキサンオリゴマーな
いしはオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムに対
する相溶性が低下し、シリコーンゴム用可塑剤としての
効果が十分でなくなるためである。本発明の製造方法に
よれば、上式中のｎが１〜１０の数であるオルガノシロ
キサンオリゴマーを選択的に製造することができるとい
う利点がある。本発明の製造方法により得られたオルガ
ノシロキサンオリゴマーは、副生成物として、若干量の
ケイ素原子結合水酸基を有しないオルガノシロキサンオ
リゴマーを含むが、これを別段分離することは任意であ
る。本発明の製造方法により得られるオルガノシロキサ
ンオリゴマーは、主として分子鎖片末端にケイ素原子結
合水酸基を有するオルガノシロキサンオリゴマーである
ので、これをシリコーンゴム用可塑剤、ＲＴＶゴムフォ
ームの発泡剤等に利用することができる。 【００１６】 【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、シリコーンゴムの物理特性は、ＪＩＳ−Ｋ−
６３０１に準じた方法により測定した。また貯蔵安定性
は、シリコーンゴムベースを室温で４週間放置し、これ
をシリコーンゴム組成物に調製するロール作業性の良否
で判断した。また外観は、硬化後のシリコーンゴムを室
温で放置し、その表面を目視で観察した。 【００１７】 【実施例１】還流冷却管、攪拌装置、滴下ロートおよび
温度計を取り付けた四つ口フラスコに、水１２５０ミリ
リットルとトルエン１２５０ミリリットルを投入した。
攪拌下、系中に水酸化ナトリウム４２５ｇを投入し、こ
れを溶解させた。次いで、液温を２５℃に調節し、系中
にトリメチルクロロシラン６７０ｇ（６．２モル）とジ
フェニルジクロロシラン５２０．８ｇ（２．１モル）と
の混合物を滴下ロートにより徐々に滴下した。滴下速度
を調節し、３時間で滴下を終了した。この時の液温は２
５〜３０℃に調節した。その後、３０分攪拌し、系中に
酢酸１５ｇを投入し、過剰の水酸化ナトリウムを中和
し、水層を弱酸性とした。続いて、四つ口フラスコから
水層を排出し、トルエン層を２回水洗した。トルエン層
を減圧下で加熱することにより、トルエンおよび低沸点
物を留去し、微濁無色透明液体５２７．２ｇを得た。 【００１８】この微濁無色透明液体を、¹Ｈ−核磁気共
鳴スペクトルにより分析したところ、ケイ素原子結合水
酸基の含有量が４．４重量％であり、ジフェニルシロキ
サン単位とトリメチルシロキサン単位とのモル比が５
９：４１であることがわかった。また、これをガスクロ
マトグラフにより分析したところ、次の式で示されるオ
ルガノシロキサンオリゴマーの混合物であることがわか
った。 【００１９】 【化１】 収率６５．６％ 【００２０】 【化２】 収率３２．９％ 【００２１】その他の成分： 【化３】 収率１．５％ 【００２２】 【実施例２】還流冷却管、攪拌装置、滴下ロートおよび
温度計を取り付けた四つ口フラスコに、水１００ミリリ
ットルとトルエン１００ミリリットルを投入した。攪拌
下、系中に水酸化ナトリウム２６．２ｇ（６３５．２ミ
リモル）を投入し、これを溶解させた。次いで、液温を
２５℃に調節し、系中にトリメチルクロロシラン３３．
２ｇ（３０５．８ミリモル）とジフェニルジクロロシラ
ン４１．７ｇ（１６４．７ミリモル）との混合物を滴下
ロートにより徐々に滴下した。滴下速度を調節し、１時
間で滴下を終了した。この時の液温は２５〜３０℃に調
節した。その後、３０分攪拌し、系中に酢酸３ｇを投入
し、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水層を弱酸性と
した。続いて、四つ口フラスコから水層を排出し、トル
エン層を２回水洗した。トルエン層を減圧下で加熱する
ことにより、トルエンおよび低沸点物を留去し、微濁無
色透明液体３７．９ｇを得た。 【００２３】この微濁無色透明液体を、¹Ｈ−核磁気共
鳴スペクトルにより分析したところ、ケイ素原子結合水
酸基の含有量が４．０重量％であり、ジフェニルシロキ
サン単位とトリメチルシロキサン単位とのモル比が７
１：２９であることがわかった。また、これをガスクロ
マトグラフにより分析したところ、次の式で示されるオ
ルガノシロキサンオリゴマーの混合物であることがわか
った。 【００２４】 【化４】 収率５２．７％ 【００２５】 【化５】 収率４５．１％ 【００２６】その他の成分： 【化６】 収率２．２％ 【００２７】 【比較例１】還流冷却管、攪拌装置、滴下ロートおよび
温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ジフェニルジク
ロロシラン１６４．８ｇ（６５１．２ミリモル）、テト
ラヒドロフラン３００ミリリットルを投入し、室温で攪
拌しながら、トリメチルシラノール６０ｇ（５４２．７
ミリモル；純度８１．４％）とトリエチルアミン６５．
９ｇ（６５１．２ミリモル）の混合物を滴下した。滴下
終了後、室温で１時間攪拌し、副生した塩を濾別し、濾
液を減圧蒸留し、１３６．５〜１４２℃／２mmHgの留分
１１８．７ｇを得た。この留分をゲルパーミエーション
クロマトグラフ、核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線ス
ペクトルにより分析したところ、トリメチルシロキシジ
フェニルクロロシランであることがわかった。 【００２８】次に、還流冷却管、攪拌装置、滴下ロート
および温度計を取り付けた四つ口フラスコに炭酸水素ナ
トリウム２４．０ｇ（２８５．５ミリモル）、水２５０
ミリリットルを投入し、攪拌しながら室温で、上記調製
のトリメチルシロキシジフェニルクロロシラン７０ｇの
ヘキサン（２００ミリリットル）溶液を滴下した。滴下
終了後、５０℃で８時間攪拌した。副生した少量の結晶
性固体を濾別し、濾液からヘキサンを分離し、これを水
洗し、乾燥後、溶媒を加熱減圧留去して無色透明液体５
８．７ｇを得た。この無色透明液体をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ、核磁気共鳴スペクトルおよび赤外
線スペクトルにより分析したところ、トリメチルシロキ
シジフェニルシラノール（純度９６．９％）であること
がわかった。また、トリメチルシロキシジフェニルシラ
ノールの通算収率は６１．７％であった。 【００２９】 【応用例１】ジメチルシロキサン単位９９．８２モル％
とメチルビニルシロキサン単位０．１８モル％からなる
平均重合度３０００のオルガノポリシロキサン１００重
量部、比表面積３００m²／gの乾式法シリカ３２重量
部、実施例１で調製したオルガノシロキサンオリゴマー
８．０重量部を配合し、ニーダミキサーで混練後、１７
０℃で２時間熱処理してシリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００重量部に、２，５−ジ
メチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン０．４重量部を添加して、これを２本ロールにより均
一に混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この時
のロール作業性は良好であった。次いで、この組成物を
１７０℃、２０kg／cm²の圧力下、１０分間プレス成形
し、厚さ２mmのシリコーンゴムを得た。このシリコーン
ゴムを２００℃に設定された熱循環式オーブン中で４時
間放置した。このようにして得られたシリコーンゴムの
物理特性を表１に示した。 【００３０】 【応用例２】また比較のため、応用例１において、実施
例１で調製したオルガノシロキサンオリゴマーの代わり
にジフェニルシランジオールを添加し、上記同様のシリ
コーンゴム組成物を調製した。この組成物を応用例１と
同様に硬化させて、シリコーンゴムを得た。このシリコ
ーンゴムの物理特性を表１に併記した。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【応用例３】ジメチルシロキサン単位９９．８２モル％
とメチルビニルシロキサン単位０．１８モル％からなる
平均重合度３０００のオルガノポリシロキサン１００重
量部、比表面積３００ｍ²／ｇの乾式法シリカ３２重量
部、実施例２で調製したオルガノシロキサンオリゴマー
８．０重量部を配合し、ニーダミキサーで混練後、１７
０℃で２時間熱処理してシリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００重量部に、２５℃にお
ける粘度が５センチストークスであり、ケイ素原子結合
水素原子の含有量が０．８重量％である、ジメチルシロ
キサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体０．
５重量部、モノメチルトリス（モノメチルブチノキシ）
シラン０．０６重量部、塩化白金酸とテトラメチルジビ
ニルジシロキサンとの錯体（シリコーンゴム組成物中の
白金金属量として１５ppmとなる量である。）を添加
し、これを２本ロールにより均一に混合し、シリコーン
ゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を１５０
℃、２０kg／cm²の圧力下、５分間プレス成形し、厚さ
２mmのシリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの物
理特性を表２に示した。 【００３３】 【応用例４】また比較として、応用例３において、実施
例２で調製したオルガノシロキサンオリゴマーの代わり
にジフェニルシランジオールを添加し、上記同様のシリ
コーンゴム組成物を調製した。この組成物を応用例３と
同様に硬化させて、シリコーンゴムを得た。このシリコ
ーンゴムの物理特性を表２に併記した。 【００３４】 【表２】 【００３５】 【発明の効果】本発明のオルガノシロキサンオリゴマー
の製造方法は、分子鎖片末端にケイ素原子結合水酸基を
有するオルガノシロキサンオリゴマーを収率良く製造す
ることができるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩基性化合物の存在下、水層と有機溶剤
   層との二層液中で、トリオルガノハロシランとジオルガ
   ノジハロシランとを共加水分解することによる、一般
   式： Ｒ¹ ₃ＳｉＯ（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_nＨ （Ｒ¹およびＲ²は一価炭化水素基であり、ｎは１〜１０
   の数である。）で示されるオルガノシロキサンオリゴマ
   ーの製造方法。