JP3110127B2 - 分岐ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
分岐ポリシロキサンの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な分岐ポリシロキサ
ンの製造方法に関する。詳しくは、式ＳｉＯ 4/2 で示さ
れるポリシロキサン単位を分岐の中心とし、ジオルガノ
ポリシロキサン単位を枝とする分岐ポリシロキサンの製
造方法に関する。
ンの製造方法に関する。詳しくは、式ＳｉＯ 4/2 で示さ
れるポリシロキサン単位を分岐の中心とし、ジオルガノ
ポリシロキサン単位を枝とする分岐ポリシロキサンの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に分岐を有するポリシロキサンは
数多く提案されており、また上市されている。例えば、
W.H.Dickstein らによるMacromolecules、２２巻、３８
８６−３８８８ページ（１９８９年）には、末端にアミ
ノ基を配し分子量の制御された４本のポリジメチルシロ
キシ基を有する、分岐状ポリジメチルシロキサンの合成
が報告されている。しかしながら、式ＳｉＯ4/2 で示さ
れるポリシロキサン単位を分岐の中心とするオルガノポ
リシロキサンはあまり報告されていない。また、これま
でに報告されているそれらの分岐オルガノポリシロキサ
ンの大多数は、ＳｉＯ4/2 成分とジオルガノポリシロキ
サン成分とを単に混合、反応させたものにすぎず、構造
が明確なものとはいえない。例えば、H.Huang らによる
Polymer Bulletin、１４巻、５５７−５６４ページ（１
９８５年）には、両末端水酸基含有ジメチルポリシロキ
サンとテトラエチルオルソシリケートとをゾルーゲル法
により反応させた重合物の記載があるが、この重合物は
ジオルガノポリシロキサンの両末端が分岐中心と結合し
てしまっており、明確な構造を持つとはいえない。これ
までに、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサン単位を分
岐の中心とし、しかもジオルガノポリシロキサン成分の
片末端のみが正確にその分岐中心に結合した、いわゆる
スター型オルガノポリシロキサンは報告されていない。
本発明者らは、先にそのような新規分岐ポリシロキサン
およびその製造方法を提案した（特願平３−２８６７４
５号（特開平５−１１７３９３号）、同３−２８６７５
３号（特開平５−１１７３９４号））。
数多く提案されており、また上市されている。例えば、
W.H.Dickstein らによるMacromolecules、２２巻、３８
８６−３８８８ページ（１９８９年）には、末端にアミ
ノ基を配し分子量の制御された４本のポリジメチルシロ
キシ基を有する、分岐状ポリジメチルシロキサンの合成
が報告されている。しかしながら、式ＳｉＯ4/2 で示さ
れるポリシロキサン単位を分岐の中心とするオルガノポ
リシロキサンはあまり報告されていない。また、これま
でに報告されているそれらの分岐オルガノポリシロキサ
ンの大多数は、ＳｉＯ4/2 成分とジオルガノポリシロキ
サン成分とを単に混合、反応させたものにすぎず、構造
が明確なものとはいえない。例えば、H.Huang らによる
Polymer Bulletin、１４巻、５５７−５６４ページ（１
９８５年）には、両末端水酸基含有ジメチルポリシロキ
サンとテトラエチルオルソシリケートとをゾルーゲル法
により反応させた重合物の記載があるが、この重合物は
ジオルガノポリシロキサンの両末端が分岐中心と結合し
てしまっており、明確な構造を持つとはいえない。これ
までに、式ＳｉＯ2 で示されるポリシロキサン単位を分
岐の中心とし、しかもジオルガノポリシロキサン成分の
片末端のみが正確にその分岐中心に結合した、いわゆる
スター型オルガノポリシロキサンは報告されていない。
本発明者らは、先にそのような新規分岐ポリシロキサン
およびその製造方法を提案した（特願平３−２８６７４
５号（特開平５−１１７３９３号）、同３−２８６７５
３号（特開平５−１１７３９４号））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、式Ｓ
ｉＯ4/2 で示されるポリシロキサン単位を分岐の中心と
し、ジオルガノポリシロキサンの片末端のみが正確に中
心に結合した、分岐ポリシロキサンの新しい製造方法を
提供することにある。
ｉＯ4/2 で示されるポリシロキサン単位を分岐の中心と
し、ジオルガノポリシロキサンの片末端のみが正確に中
心に結合した、分岐ポリシロキサンの新しい製造方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、式（Ｉ）Ｒ1 （Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ
Ｏ）a Ｍ（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基
もしくはアルケニル基、またはアリール基であり、１≦
ａ≦１０００であり、Ｍはアルカリ金属原子又は水素原
子である）で示される直鎖状ポリシロキサンと 式（II）〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＸＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ
5 2Ｒ6 ＳｉＯ1/2 〕z〔ＲＯ1/2 〕w （式中、Ｒ4 ，Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基もしくはアルケニル基またはアリール
基であり、Ｒ6 はＲ1 と等しく定義され、Ｘはハロゲン
原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基で
あり、２≦ｘ≦５００，２≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１５０，２≦
ｙ，０≦ｚ，０≦ｗ≦１５，０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｗ）／
ｘ≦３，０≦ｗ／（ｙ＋ｚ＋ｗ）≦０．１である。）で
示される反応性ポリシロキサンと反応させることを特徴
とする下記式（III)で表される分岐ポリシロキサンの製
造方法である。 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ5 2Ｒ6 Ｓ
ｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/ 2 〕w （III) （式中、Ａは（ＯＳｉＲ2 Ｒ3)a Ｒ1 である。）
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、式（Ｉ）Ｒ1 （Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ
Ｏ）a Ｍ（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基
もしくはアルケニル基、またはアリール基であり、１≦
ａ≦１０００であり、Ｍはアルカリ金属原子又は水素原
子である）で示される直鎖状ポリシロキサンと 式（II）〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＸＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ
5 2Ｒ6 ＳｉＯ1/2 〕z〔ＲＯ1/2 〕w （式中、Ｒ4 ，Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基もしくはアルケニル基またはアリール
基であり、Ｒ6 はＲ1 と等しく定義され、Ｘはハロゲン
原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基で
あり、２≦ｘ≦５００，２≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１５０，２≦
ｙ，０≦ｚ，０≦ｗ≦１５，０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｗ）／
ｘ≦３，０≦ｗ／（ｙ＋ｚ＋ｗ）≦０．１である。）で
示される反応性ポリシロキサンと反応させることを特徴
とする下記式（III)で表される分岐ポリシロキサンの製
造方法である。 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ5 2Ｒ6 Ｓ
ｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/ 2 〕w （III) （式中、Ａは（ＯＳｉＲ2 Ｒ3)a Ｒ1 である。）
【０００５】本発明で用いる直鎖状ポリシロキサン
（Ｉ）における置換基Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3には、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
が、ハロゲン化アルキル基としては、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基が、アルケニル基としてはビニル
基、アリル基、ブテニル基が、アリール基としてはフェ
ニル基が好ましい基として例示される。これらＲ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 は、同一であっても異なっていても良い。
（Ｉ）における置換基Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3には、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
が、ハロゲン化アルキル基としては、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基が、アルケニル基としてはビニル
基、アリル基、ブテニル基が、アリール基としてはフェ
ニル基が好ましい基として例示される。これらＲ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 は、同一であっても異なっていても良い。
【０００６】また、本直鎖状ポリシロキサンの重合度ａ
は１以上１０００以下の数である。ａの値が分岐ポリシ
ロキサンの枝の長さを決定するわけであるが、１０００
を越える場合には、ポリシロキサン全体の分子量が大き
くなりすぎ、粘度が著しく高くなる。実際に好ましいａ
の範囲は１以上８００以下であり、１以上５００以下が
より好ましい。
は１以上１０００以下の数である。ａの値が分岐ポリシ
ロキサンの枝の長さを決定するわけであるが、１０００
を越える場合には、ポリシロキサン全体の分子量が大き
くなりすぎ、粘度が著しく高くなる。実際に好ましいａ
の範囲は１以上８００以下であり、１以上５００以下が
より好ましい。
【０００７】さらに、ポリシロキサン分子の末端はシラ
ノール又はシラノール金属塩である。シラノール金属塩
の場合のアルカリ金属原子Ｍについては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウムが例示されるが、リチウ
ムが好ましい。
ノール又はシラノール金属塩である。シラノール金属塩
の場合のアルカリ金属原子Ｍについては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウムが例示されるが、リチウ
ムが好ましい。
【０００８】本発明の直鎖状ポリシロキサン（Ｉ）の製
造方法については特に制限はないが、重合度の揃ったポ
リシロキサンを得るために、以下の方法などが推奨され
る。すなわち、環状ポリシロキサンのアルカリ金属化合
物存在下での開環重合などである。ここで用いられる環
状ポリシロキサンは、上述の置換基Ｒ2 ，Ｒ3 を有する
ポリシロキサンであれば制限はないが、反応性を考慮す
るとシクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、
シクロペンタシロキサン、シクロヘキサシロキサンが好
ましく使用される。これらの化合物は単独で用いても良
く、２種以上を混合して用いても良い。
造方法については特に制限はないが、重合度の揃ったポ
リシロキサンを得るために、以下の方法などが推奨され
る。すなわち、環状ポリシロキサンのアルカリ金属化合
物存在下での開環重合などである。ここで用いられる環
状ポリシロキサンは、上述の置換基Ｒ2 ，Ｒ3 を有する
ポリシロキサンであれば制限はないが、反応性を考慮す
るとシクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、
シクロペンタシロキサン、シクロヘキサシロキサンが好
ましく使用される。これらの化合物は単独で用いても良
く、２種以上を混合して用いても良い。
【０００９】上記の環状ポリシロキサンを適切な有機溶
媒の存在下、あるいは不存在下にアルカリ金属化合物と
反応させ、開環重合し直鎖状ポリシロキサン（Ｉ）とす
ることができる。ここで用いる有機溶媒に特に制限はな
いが、環状ポリシロキサンと生成する直鎖状ポリシロキ
サンおよび最終生成物である分岐ポリシロキサンを良好
に溶解することが好ましいことから、適度の極性を有す
ることが好ましい。また、極性溶媒と非極性溶媒とを混
合して用いると良好な結果が得られる場合がある。これ
らの条件を満たす溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル系化合物、四塩化
炭素、クロロフォルム、トリクロロエタン等の塩素系化
合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。
媒の存在下、あるいは不存在下にアルカリ金属化合物と
反応させ、開環重合し直鎖状ポリシロキサン（Ｉ）とす
ることができる。ここで用いる有機溶媒に特に制限はな
いが、環状ポリシロキサンと生成する直鎖状ポリシロキ
サンおよび最終生成物である分岐ポリシロキサンを良好
に溶解することが好ましいことから、適度の極性を有す
ることが好ましい。また、極性溶媒と非極性溶媒とを混
合して用いると良好な結果が得られる場合がある。これ
らの条件を満たす溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル系化合物、四塩化
炭素、クロロフォルム、トリクロロエタン等の塩素系化
合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。
【００１０】またここで用いるアルカリ金属化合物とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の
アルカリ金属のアルキル、アリール化合物、および該金
属のアミド化合物が挙げられる。一般的には、それらア
ルカリ金属のメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェ
ニル化合物が入手も容易であり好ましい。メチルリチウ
ム、ブチルリチウムが特に好ましく使用される。
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の
アルカリ金属のアルキル、アリール化合物、および該金
属のアミド化合物が挙げられる。一般的には、それらア
ルカリ金属のメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェ
ニル化合物が入手も容易であり好ましい。メチルリチウ
ム、ブチルリチウムが特に好ましく使用される。
【００１１】このようにして得られた直鎖状ポリシロキ
サン（Ｉ）は式（II）〔ＳｉＯ4/2〕x 〔Ｒ4 2ＸＳｉＯ
1/2 〕y 〔Ｒ5 2Ｒ6 ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕w （式
中、Ｒ4 ，Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基もしくはアルケニル基またはアリール基で
あり、Ｒ6 はＲ1 と等しく定義され、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であ
り、２≦ｘ≦５００，２≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１５０，２≦
ｙ，０≦ｚ，０≦ｗ≦１５，０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｗ）／
ｘ≦３，０≦ｗ／（ｙ＋ｚ＋ｗ）≦０．１である。）で
示される反応性ポリシロキサンと反応させることによ
り、下記式（III)で示される分岐ポリシロキサンを形成
する。 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ5 2Ｒ6 Ｓ
ｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/ 2 〕w （III) （式中、Ａは（ＯＳｉＲ2 Ｒ3)a Ｒ1 である。）
サン（Ｉ）は式（II）〔ＳｉＯ4/2〕x 〔Ｒ4 2ＸＳｉＯ
1/2 〕y 〔Ｒ5 2Ｒ6 ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕w （式
中、Ｒ4 ，Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基もしくはアルケニル基またはアリール基で
あり、Ｒ6 はＲ1 と等しく定義され、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であ
り、２≦ｘ≦５００，２≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１５０，２≦
ｙ，０≦ｚ，０≦ｗ≦１５，０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｗ）／
ｘ≦３，０≦ｗ／（ｙ＋ｚ＋ｗ）≦０．１である。）で
示される反応性ポリシロキサンと反応させることによ
り、下記式（III)で示される分岐ポリシロキサンを形成
する。 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ5 2Ｒ6 Ｓ
ｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/ 2 〕w （III) （式中、Ａは（ＯＳｉＲ2 Ｒ3)a Ｒ1 である。）
【００１２】反応性ポリシロキサン（II）は、例えば、
式（IV）〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＨＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ
5 2Ｒ6 ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕w （式中、Ｒ4 ，Ｒ
5 ，Ｒ6 ，Ｒ，ｘ，ｙ，ｚ，ｗは式（III)のものと等し
い。）で示される水素官能性ポリシロキサンを、エネル
ギー線照射下又は金属塩化物もしくはラジカル開始剤の
存在下、ハロゲン含有化合物例えば四塩化炭素と反応さ
せることにより製造することができる。
式（IV）〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＨＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ
5 2Ｒ6 ＳｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/2 〕w （式中、Ｒ4 ，Ｒ
5 ，Ｒ6 ，Ｒ，ｘ，ｙ，ｚ，ｗは式（III)のものと等し
い。）で示される水素官能性ポリシロキサンを、エネル
ギー線照射下又は金属塩化物もしくはラジカル開始剤の
存在下、ハロゲン含有化合物例えば四塩化炭素と反応さ
せることにより製造することができる。
【００１３】このようにして得られた反応性ポリシロキ
サン（II）と直鎖状ポリシロキサン（Ｉ）の反応は室
温、冷却下あるいは加温下のいずれの条件で行ってもよ
い。通常−８０℃から２００℃の範囲で行われる。さら
に適切な温度範囲は、−２５℃から１６０℃の範囲であ
る。この反応は、直鎖状ポリシロキサン（Ｉ）の末端が
シラノールの場合には、ハロゲン化水素トラップ剤を共
存させることが好ましい。ここで使用されるハロゲン化
水素トラップ剤としては特に制限はないがトリエチルア
ミン、ピリジン等の有機塩基類アンモニア等の無機塩基
類が好ましい。
サン（II）と直鎖状ポリシロキサン（Ｉ）の反応は室
温、冷却下あるいは加温下のいずれの条件で行ってもよ
い。通常−８０℃から２００℃の範囲で行われる。さら
に適切な温度範囲は、−２５℃から１６０℃の範囲であ
る。この反応は、直鎖状ポリシロキサン（Ｉ）の末端が
シラノールの場合には、ハロゲン化水素トラップ剤を共
存させることが好ましい。ここで使用されるハロゲン化
水素トラップ剤としては特に制限はないがトリエチルア
ミン、ピリジン等の有機塩基類アンモニア等の無機塩基
類が好ましい。
【００１４】このようにして得られる分岐ポリシロキサ
ン（III)は、一分子中にｘ個のＳｉＯ4/2 単位を有する
ものであり、この部分が該シロキサンの中心すなわち核
になるものである。ｘは２以上特に４以上の数であり、
その大きさには制限はない。しかしながら、一般的にｘ
が５００を越える場合には、結果として得られる分岐ポ
リシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が著しく低下
し、取扱いが非常に困難となる。作業性を考慮すると、
ｘは３００以下であることが好ましく、１５０以下がよ
り好ましい。
ン（III)は、一分子中にｘ個のＳｉＯ4/2 単位を有する
ものであり、この部分が該シロキサンの中心すなわち核
になるものである。ｘは２以上特に４以上の数であり、
その大きさには制限はない。しかしながら、一般的にｘ
が５００を越える場合には、結果として得られる分岐ポ
リシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が著しく低下
し、取扱いが非常に困難となる。作業性を考慮すると、
ｘは３００以下であることが好ましく、１５０以下がよ
り好ましい。
【００１５】本発明による分岐ポリシロキサンのもう一
つの重要な部分である〔Ｒ4 2ＡＳｉＯ1/2 〕単位は、一
分子中にｙ個含まれている。ｙについても２以上であれ
ばその大きさに制限はないが、「分岐」の観点からｙは
３以上であることが好ましい。また、ｙの上限は１５０
であり、これより大きなｙを有する分子は合成が困難で
ある。
つの重要な部分である〔Ｒ4 2ＡＳｉＯ1/2 〕単位は、一
分子中にｙ個含まれている。ｙについても２以上であれ
ばその大きさに制限はないが、「分岐」の観点からｙは
３以上であることが好ましい。また、ｙの上限は１５０
であり、これより大きなｙを有する分子は合成が困難で
ある。
【００１６】〔Ｒ5 2Ｒ6 ＳｉＯ1/2 〕単位は本発明によ
る分岐ポリシロキサンに必須の構成要素ではない。従っ
て、ｚの値は０でもよい。この単位の存在により、本発
明による分岐ポリシロキサンの枝の本数、核の大きさな
どが規定される。すなわち、（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘの値に
より核の大きさが決まり、この値が小さいほど核は大き
くなる。また、核が同じ大きさであれば、ｚの値を小さ
くするほど枝の本数は多くなる。ｚの値は、（ｙ＋ｚ＋
ｗ）の値が１５０より大きい分子の合成が困難であるこ
とから上限がある。
る分岐ポリシロキサンに必須の構成要素ではない。従っ
て、ｚの値は０でもよい。この単位の存在により、本発
明による分岐ポリシロキサンの枝の本数、核の大きさな
どが規定される。すなわち、（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘの値に
より核の大きさが決まり、この値が小さいほど核は大き
くなる。また、核が同じ大きさであれば、ｚの値を小さ
くするほど枝の本数は多くなる。ｚの値は、（ｙ＋ｚ＋
ｗ）の値が１５０より大きい分子の合成が困難であるこ
とから上限がある。
【００１７】さらに、反応性ポリシロキサン製造時の出
発物質となる水素官能性ポリシロキサン（IV）の合成条
件によっては、〔ＲＯ1/2 〕単位が残存しうる。その数
は一分子中１５個以下であり、その比率は、〔ＳｉＯ
4/2 〕単位以外の構成単位の合計に対して１０モル％以
下である。
発物質となる水素官能性ポリシロキサン（IV）の合成条
件によっては、〔ＲＯ1/2 〕単位が残存しうる。その数
は一分子中１５個以下であり、その比率は、〔ＳｉＯ
4/2 〕単位以外の構成単位の合計に対して１０モル％以
下である。
【００１８】一官能性シロキサン単位と四官能性シロキ
サン単位の比（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘの値は、０．３以上３
以下である。この値が小さくなるほどポリシロキサンの
分子量は増大するが、０．３未満の場合には、有機溶媒
に対する溶解性が著しく低下するため好ましくない。一
方、３を越える場合には、分子量が小さすぎるため好ま
しくない。最適範囲は、０．３以上２以下である。
サン単位の比（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘの値は、０．３以上３
以下である。この値が小さくなるほどポリシロキサンの
分子量は増大するが、０．３未満の場合には、有機溶媒
に対する溶解性が著しく低下するため好ましくない。一
方、３を越える場合には、分子量が小さすぎるため好ま
しくない。最適範囲は、０．３以上２以下である。
【００１９】置換基Ｒ4 ，Ｒ5 は、炭素数１〜８のアル
キル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアルケニル基、
またはアリール基から選ばれる基であるが、経済性の観
点からは、メチル基、ビニル基、フェニル基から選ばれ
た基であることが好ましい。Ａは式（ＯＳｉＲ2 Ｒ3)a
Ｒ1 で表されるジオルガノポリシロキサンであり、直鎖
状ポリシロキサン（Ｉ）からアルカリ金属又は水素原子
Ｍを取り除いたものである。
キル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアルケニル基、
またはアリール基から選ばれる基であるが、経済性の観
点からは、メチル基、ビニル基、フェニル基から選ばれ
た基であることが好ましい。Ａは式（ＯＳｉＲ2 Ｒ3)a
Ｒ1 で表されるジオルガノポリシロキサンであり、直鎖
状ポリシロキサン（Ｉ）からアルカリ金属又は水素原子
Ｍを取り除いたものである。
【００２０】本発明方法により得られる化合物は、シリ
コーンエラストマーの出発原料として又は補強成分とし
て有用である。又、シリコーン流体の流動特性を改善す
るための添加剤として有用である。
コーンエラストマーの出発原料として又は補強成分とし
て有用である。又、シリコーン流体の流動特性を改善す
るための添加剤として有用である。
【００２１】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。
【００２２】参考例１ （反応性ポリシロキサン〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 Ｃｌ
ＳｉＯ1/2 〕20の調製） 式〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＨＳｉＯ1/2 〕20で表され
る水素官能性ポリシロキサン２０ｇを四塩化炭素１００
mlに溶解し、ベンゾイルパーオキサイド３．０ｇを加え
た。この混合物を４０時間加熱還流した後、反応溶媒を
留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加え不溶物を濾別し、
ｎ−ヘキサンを留去することにより、〔ＳｉＯ4/2 〕22
〔Ｍｅ2 ＣｌＳｉＯ1/2 〕20に相当するポリマーが２５
ｇ（収率９９％）得られた。
ＳｉＯ1/2 〕20の調製） 式〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＨＳｉＯ1/2 〕20で表され
る水素官能性ポリシロキサン２０ｇを四塩化炭素１００
mlに溶解し、ベンゾイルパーオキサイド３．０ｇを加え
た。この混合物を４０時間加熱還流した後、反応溶媒を
留去した。残渣にｎ−ヘキサンを加え不溶物を濾別し、
ｎ−ヘキサンを留去することにより、〔ＳｉＯ4/2 〕22
〔Ｍｅ2 ＣｌＳｉＯ1/2 〕20に相当するポリマーが２５
ｇ（収率９９％）得られた。
【００２３】参考例２ （反応性ポリシロキサン〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 Ｃｌ
ＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ 3 ＳｉＯ1/2 〕4 の調製） 式〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＨＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ3
ＳｉＯ1/2 〕4 で表される水素官能性ポリシロキサン２
０ｇを四塩化炭素１００mlに溶解し、塩化パラジウム
２．３ｇを加えた。この混合物を４０時間加熱還流した
後、塩化パラジウムを濾別することにより、〔ＳｉＯ
4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＣｌＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ 3 ＳｉＯ
1/2 〕4 に相当するポリマーが２３．８ｇ（収率９９
％）得られた。
ＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ 3 ＳｉＯ1/2 〕4 の調製） 式〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＨＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ3
ＳｉＯ1/2 〕4 で表される水素官能性ポリシロキサン２
０ｇを四塩化炭素１００mlに溶解し、塩化パラジウム
２．３ｇを加えた。この混合物を４０時間加熱還流した
後、塩化パラジウムを濾別することにより、〔ＳｉＯ
4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＣｌＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ 3 ＳｉＯ
1/2 〕4 に相当するポリマーが２３．８ｇ（収率９９
％）得られた。
【００２４】実施例１ １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テト
ラビニルシクロテトラシロキサン８．６ｇを１５０mlの
テトラヒドロフランに溶解し、氷浴中で０℃に保った。
この溶液に１．６９モルのノルマルブチルリチウムヘキ
サン溶液５９mlを３０分かけて添加した。得られた反応
溶液にヘキサメチルシクロトリシロキサンのテトラヒド
ロフラン溶液（ヘキサメチルシクロトリシロキサン換算
で１３３ｇ）を加え攪拌を続けた。ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの減少をガスクロマトグラフィを用いて
追跡し、仕込み量の９５％以上が反応したことを確認し
た。この反応液に、参考例１で調製した反応性ポリシロ
キサン１６．７ｇを添加し、さらに１時間攪拌し反応を
終了した。
ラビニルシクロテトラシロキサン８．６ｇを１５０mlの
テトラヒドロフランに溶解し、氷浴中で０℃に保った。
この溶液に１．６９モルのノルマルブチルリチウムヘキ
サン溶液５９mlを３０分かけて添加した。得られた反応
溶液にヘキサメチルシクロトリシロキサンのテトラヒド
ロフラン溶液（ヘキサメチルシクロトリシロキサン換算
で１３３ｇ）を加え攪拌を続けた。ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの減少をガスクロマトグラフィを用いて
追跡し、仕込み量の９５％以上が反応したことを確認し
た。この反応液に、参考例１で調製した反応性ポリシロ
キサン１６．７ｇを添加し、さらに１時間攪拌し反応を
終了した。
【００２５】生成した固体を濾別により除いた後、水
洗、乾燥の操作により、〔ＳｉＯ4/2〕22〔Ｍｅ2 ＡＳ
ｉＯ1/2 〕20（ただし、Ａ：（ＯＳｉＭｅ2)18ＯＳｉＭ
ｅｎＢｕＶｉ、ただしここにＭｅはメチル、ｎＢｕはｎ
−ブチル、Ｖｉはビニルを表わす。以下同じ。）に相当
するポリマーが１３６ｇ（収率８５％）得られた。ゲル
パーミエイションクロマトグラフィにより測定した数平
均分子量は２０７００、分散度は１．６であった。 ＩＲ：１０９１，１０２４cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)： ０〜０．１ （ｓ，１０５Ｈ） ０．６ （ｔ，２Ｈ） ０．９ （ｔ，３Ｈ） １．３ （ｍ，４Ｈ） ５．７〜５．８（ｑ，１Ｈ） ５．９〜６．０（ｑ，１Ｈ） ６．０〜６．１（ｑ，１Ｈ）29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０
ppm)： −４．０（ＳｉＶｉＭｅｎＢｕ） −２１〜−２２．５（ＳｉＭｅ2) −１１０．９（ＳｉＯ4/2)
洗、乾燥の操作により、〔ＳｉＯ4/2〕22〔Ｍｅ2 ＡＳ
ｉＯ1/2 〕20（ただし、Ａ：（ＯＳｉＭｅ2)18ＯＳｉＭ
ｅｎＢｕＶｉ、ただしここにＭｅはメチル、ｎＢｕはｎ
−ブチル、Ｖｉはビニルを表わす。以下同じ。）に相当
するポリマーが１３６ｇ（収率８５％）得られた。ゲル
パーミエイションクロマトグラフィにより測定した数平
均分子量は２０７００、分散度は１．６であった。 ＩＲ：１０９１，１０２４cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)： ０〜０．１ （ｓ，１０５Ｈ） ０．６ （ｔ，２Ｈ） ０．９ （ｔ，３Ｈ） １．３ （ｍ，４Ｈ） ５．７〜５．８（ｑ，１Ｈ） ５．９〜６．０（ｑ，１Ｈ） ６．０〜６．１（ｑ，１Ｈ）29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０
ppm)： −４．０（ＳｉＶｉＭｅｎＢｕ） −２１〜−２２．５（ＳｉＭｅ2) −１１０．９（ＳｉＯ4/2)
【００２６】実施例２ 参考例２で調製した反応性ポリシロキサン２０．３ｇを
使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い〔ＳｉＯ
4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ3 Ｓｉ
Ｏ1/2 〕4 （ただし、Ａ：（ＯＳｉＭｅ2)18ＯＳｉＭｅ
ｎＢｕＶｉ）に相当するポリマーが１４３ｇ（収率８７
％）得られた。平均分子量１４５００。
使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い〔ＳｉＯ
4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ1/2 〕16〔Ｍｅ3 Ｓｉ
Ｏ1/2 〕4 （ただし、Ａ：（ＯＳｉＭｅ2)18ＯＳｉＭｅ
ｎＢｕＶｉ）に相当するポリマーが１４３ｇ（収率８７
％）得られた。平均分子量１４５００。
【００２７】実施例３ ヘキサメチルシクロトリシロキサンのテトラヒドロフラ
ン溶液の代わりに、１，３，５−トリメチル−１，３，
５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサン１８７ｇを用いた以外は、実施例１と
同様に反応を行い〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ
1/2 〕20（ただし、Ａ：（ＯＳｉＭｅＣ2Ｈ4 ＣＦ3)12
ＯＳｉＭｅｎＢｕＶｉ）を合成した。収率８８％。平均
分子量１２５００。 ＩＲ：１０７１，１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＣＨ3 ＣＯＣＨ
3 基準、δ＝２．０４ppm)： ０．１〜０．３（ｍ，４５Ｈ） ０．６ （ｔ，２Ｈ） ０．８〜０．９（ｍ，２７Ｈ） １．３ （ｍ，４Ｈ） ２．１〜２．３（ｍ，２４Ｈ） ５．７〜５．８（ｑ，１Ｈ） ５．９〜６．０（ｑ，１Ｈ） ６．０〜６．１（ｑ，１Ｈ）29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)： −２．２（ＳｉＶｉＭｅｎＢｕ） −２０．０（ＳｉＭｅ2) −２２．１（ＳｉＣ2 Ｈ4 ＣＦ3) −１１０．９（ＳｉＯ4/2)
ン溶液の代わりに、１，３，５−トリメチル−１，３，
５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサン１８７ｇを用いた以外は、実施例１と
同様に反応を行い〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ2 ＡＳｉＯ
1/2 〕20（ただし、Ａ：（ＯＳｉＭｅＣ2Ｈ4 ＣＦ3)12
ＯＳｉＭｅｎＢｕＶｉ）を合成した。収率８８％。平均
分子量１２５００。 ＩＲ：１０７１，１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＣＨ3 ＣＯＣＨ
3 基準、δ＝２．０４ppm)： ０．１〜０．３（ｍ，４５Ｈ） ０．６ （ｔ，２Ｈ） ０．８〜０．９（ｍ，２７Ｈ） １．３ （ｍ，４Ｈ） ２．１〜２．３（ｍ，２４Ｈ） ５．７〜５．８（ｑ，１Ｈ） ５．９〜６．０（ｑ，１Ｈ） ６．０〜６．１（ｑ，１Ｈ）29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)： −２．２（ＳｉＶｉＭｅｎＢｕ） −２０．０（ＳｉＭｅ2) −２２．１（ＳｉＣ2 Ｈ4 ＣＦ3) −１１０．９（ＳｉＯ4/2)
【００２８】実施例４ ヘキサメチルシクロトリシロキサンのテトラヒドロフラ
ン溶液の代わりに、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ンのジフェニルエーテル溶液（ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン換算で１１９ｇ）を用い、反応温度を１６
０℃、反応時間を１５時間とした以外は実施例１と同様
に反応を行い、〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ 2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕20（ただし、Ａ：（ＯＳｉＰｈ2)6 ＯＳｉＭｅ
ｎＢｕＶｉ、但しここにＰｈはフェニルを表わす。）を
合成した。収率５８％。平均分子量１５０００。
ン溶液の代わりに、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ンのジフェニルエーテル溶液（ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン換算で１１９ｇ）を用い、反応温度を１６
０℃、反応時間を１５時間とした以外は実施例１と同様
に反応を行い、〔ＳｉＯ4/2 〕22〔Ｍｅ 2 ＡＳｉ
Ｏ1/2 〕20（ただし、Ａ：（ＯＳｉＰｈ2)6 ＯＳｉＭｅ
ｎＢｕＶｉ、但しここにＰｈはフェニルを表わす。）を
合成した。収率５８％。平均分子量１５０００。
【００２９】
【発明の効果】以上のように、本発明は構造明確な分岐
ポリシロキサンの新規な製造方法を提供する。この化合
物は、シリコーンエラストマーの出発原料として、ある
いは補強成分として有用である。また、シリコーン流体
の流動特性を改良するための添加剤としても有用であ
る。
ポリシロキサンの新規な製造方法を提供する。この化合
物は、シリコーンエラストマーの出発原料として、ある
いは補強成分として有用である。また、シリコーン流体
の流動特性を改良するための添加剤としても有用であ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ）Ｒ1 （Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯ）a Ｍ （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはア
ルケニル基、またはアリール基であり、１≦ａ≦１００
０であり、Ｍはアルカリ金属原子又は水素原子である）
で示される直鎖状ポリシロキサンと 式（II）〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＸＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ
5 2Ｒ6 ＳｉＯ1/2 〕z〔ＲＯ1/2 〕w （式中、Ｒ4 ，Ｒ
5 は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基
もしくはアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ6 は
Ｒ1 と等しく定義され、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基であり、２≦ｘ≦５
００，２≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１５０，２≦ｙ，０≦ｚ，０≦
ｗ≦１５，０．３≦（ｙ＋ｚ＋ｗ）／ｘ≦３，０≦ｗ／
（ｙ＋ｚ＋ｗ）≦０．１である。）で示される反応性ポ
リシロキサンと反応させることを特徴とする下記式（II
I)で示される分岐ポリシロキサンの製造方法。 〔ＳｉＯ4/2 〕x 〔Ｒ4 2ＡＳｉＯ1/2 〕y 〔Ｒ5 2Ｒ6 Ｓ
ｉＯ1/2 〕z 〔ＲＯ1/ 2 〕w （III) （式中、Ａは（ＯＳｉＲ2 Ｒ3)a Ｒ1 である。） - 【請求項２】 アルカリ金属原子がリチウムである請求
項１記載の分岐ポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項３】 ハロゲン原子が塩素である請求項１また
は２に記載の分岐ポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04039568A JP3110127B2 (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | 分岐ポリシロキサンの製造方法 |
| US08/019,406 US5256741A (en) | 1992-02-26 | 1993-02-18 | Method for the manufacture of branched polysiloxane |
| CA002090180A CA2090180C (en) | 1992-02-26 | 1993-02-23 | Method for the manufacture of branched polysiloxane |
| EP93102987A EP0558012B1 (en) | 1992-02-26 | 1993-02-25 | Method for the manufacture of branched polysiloxanes |
| DE69304735T DE69304735T2 (de) | 1992-02-26 | 1993-02-25 | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polysiloxanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04039568A JP3110127B2 (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | 分岐ポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239218A JPH05239218A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3110127B2 true JP3110127B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=12556685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04039568A Expired - Fee Related JP3110127B2 (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | 分岐ポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5256741A (ja) |
| EP (1) | EP0558012B1 (ja) |
| JP (1) | JP3110127B2 (ja) |
| CA (1) | CA2090180C (ja) |
| DE (1) | DE69304735T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3622253B2 (ja) * | 1994-03-28 | 2005-02-23 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造方法 |
| US6150488A (en) * | 1998-12-30 | 2000-11-21 | Wacker Silicones Corporation | Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby |
| US20050165198A1 (en) * | 2000-06-13 | 2005-07-28 | Kilgour John A. | Branched organosilicone compound |
| US7351477B2 (en) * | 2004-04-07 | 2008-04-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antifouling coating compositions and coated articles |
| WO2011103176A1 (en) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Board Of Regents The University Of Texas System | Branched siloxanes and methods for synthesis |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3629358A (en) * | 1969-07-02 | 1971-12-21 | Gen Electric | Tough unsupported films formed from organopolysiloxanes |
| DE3418623A1 (de) * | 1983-06-02 | 1984-12-13 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Konturgetreue siliconueberzuege |
| EP0348705A3 (de) * | 1988-06-29 | 1991-02-27 | Akademie der Wissenschaften der DDR | Organophile Doppelringkieselsäurederivate mit käfigartigen Strukturen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1992
- 1992-02-26 JP JP04039568A patent/JP3110127B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-18 US US08/019,406 patent/US5256741A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-23 CA CA002090180A patent/CA2090180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-25 DE DE69304735T patent/DE69304735T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-25 EP EP93102987A patent/EP0558012B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69304735D1 (de) | 1996-10-24 |
| EP0558012B1 (en) | 1996-09-18 |
| US5256741A (en) | 1993-10-26 |
| EP0558012A3 (en) | 1993-09-29 |
| CA2090180A1 (en) | 1993-08-27 |
| JPH05239218A (ja) | 1993-09-17 |
| DE69304735T2 (de) | 1997-02-20 |
| EP0558012A2 (en) | 1993-09-01 |
| CA2090180C (en) | 1997-12-23 |
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