JP3635171B2

JP3635171B2 - ポリマー相溶性ポリメチルシルセスキオキサン

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Publication number: JP3635171B2
Application number: JP31777696A
Authority: JP
Inventors: 真樹伊藤; 通孝須藤; 章人斉藤
Original assignee: ダウコーニングアジア株式会社
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: US5907019A; JPH10158403A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリジメチルシロキサン等のポリマーと相溶性のあるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法及びそれを用いた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕。
【０００３】
ポリメチルシルセスキオキサンの合成法としては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケトンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、これに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリアセトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びトリエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の触媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。
【０００４】
これらの方法によって得られるポリメチルシルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いことである。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこらしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルムを得られるほどの柔軟性はない。
【０００５】
本発明者らは特願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３に開示したように、特定の分子量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンを硬化させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ持つ皮膜が得られることを見いだした。
【０００６】
ポリシルセスキオキサンの残留シラノールのシリル化は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，１９３１−１９３６等にその方法が開示されている。特開昭６１−２２１２３２号公報には上記特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１のポリシルセスキオキサン合成法において、シリル化剤により反応を停止してシリル化ポリシルセスキオキサンを得る方法が記載されている。特開平６−２７９５８６号公報、特開平６−２８７３０７号公報、特開平７−７０３２１号公報には側鎖有機基の５０〜９９．９モル％がメチル基であり、残りの有機基に架橋性反応基を含むポリシルセスキオキサンの水酸基をトリメチルシリル化することにより、ゲル化せずに安定にすることが記載されているが、発明者らが上記特願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３に開示したポリメチルシルセスキオキサンは、シリル化しないでも製造時にもゲル化せず、室温で安定に保存できる。特開平５−１２５１８７号公報には、数平均分子量が１０万以上で、側鎖有機基の５０〜１００モル％がメチル基であるポリシルセスキオキサンの水酸基をトリアルキルシリル化することにより、保存安定性を高めることが記載されている。上記特公昭６２−１６２１２号公報においても、ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基をシリル化することにより、安定性を高めることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らが上記特願平７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３で開示したポリメチルシルセスキオキサンは多くのシラノール基を有し、かつ保存安定性に優れている。その硬化物は、従来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達成し難かった柔軟性を有し、かつ熱安定性が極めて高い。熱安定性の高いことは硬化後の架橋密度が何らかの理由により高くなることによっても説明できるが、このことと硬化皮膜の柔軟性は、相反する性質であり、これらの性質を併せもつことはこのポリメチルシルセスキオキサンの特異な特徴である。しかし、このポリメチルシルセスキオキサンは、シラノール基のために必ずしもポリジメチルシロキサン等のポリマーとの相溶性がよいとは限らない。本発明は、このような特徴をもつポリメチルシルセスキオキサンをポリジメチルシロキサン等のポリマーに添加し、添加効果を与えることができるように、これらのポリマーとの相溶性をもたせる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕_m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０^-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０^-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化する、式
〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕_m-k 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ）Ｏ_2/2 〕_k
〔ｋはｍより小さい正の数、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は非反応性の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン及びその製造方法である。
【０００９】
本発明におけるポリメチルシルセスキオキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕_m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０^-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０^-3）〕
で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃ （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなければ、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあっても、このポリメチルシルセスキオキサンの硬化物のフィルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前述のように、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンとならない。
【００１０】
上記の分子量範囲および水酸基含量のポリメチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例が挙げられる。
（１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相系を形成させ、式ＭｅＳｉＸ₃（Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシラン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハロシランを溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水分解生成物を縮合せしめる方法。
（２）水のみに上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解した溶液を滴下することにより結果として２相系反応となるようにし、それ以外は（１）と同様にする方法。
（３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解した溶液と水とを同時に空の反応容器に滴下することにより結果として２相系反応となるようにし、それ以外は（１）と同様にする方法。
【００１１】
ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成するというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態のことをいい、撹拌を低速にすることにより有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激しく撹拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のことを、「２層を形成する」と表現する。
【００１２】
この製造方法において使用される有機溶媒は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解してもよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用いられ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでもよい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくなる。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の水溶液と混和しないものは使用できる。
【００１３】
含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケトン、エーテル、およびエステル系溶媒がより好ましい。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン１００重量部に対して５０重量部未満であると生成したポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られないからである。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００重量部の範囲である。
【００１４】
水相には何も加えない水を用いても反応は可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサンの分子量は高めになる。これはクロロシランから生成する塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチルシルセスキオキサンを合成できる。
【００１５】
水溶性無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩なとが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲルが生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
メチルトリハロシランの加水分解において、反応液の撹拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持することができる程度に低速にしてもよいし、また強く撹拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０〜１００℃程度が望ましい。
【００１７】
なお、本発明のポリメチルシルセスキオキサンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、メチル基以外の低級アルキル基等を有する単位や、１官能性（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）、２官能性（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）、４官能性（ＳｉＯ_4/2）単位等を若干含むことがあってもよい。また該ポリメチルシルセスキオキサンはＯＨ基を含むものであり、その構造は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてＯＨ基を有する単位が存在してもよい。本発明におけるポリメチルシルセスキオキサンは本質的に先に記載した条件を満たした構造を有するものであるが、このような原因等で発生する構造単位については、該ポリメチルシルセスキオキサンの特徴的性質を阻害しない範囲であれば、それらが存在してもよい。
【００１８】
ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基をシリル化するシリル基のＲ¹，Ｒ²及びＲ³は非反応性の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、およびそれらのハロゲン置換有機基等が例示される。
【００１９】
ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基の、非反応性の置換基をもつシリル基によるシリル化法としては、トリアルキルハロシランと反応させる方法、ヘキサアルキルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリアルキルシラン、Ｎ−（トリアルキルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル（トリアルキルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリアルキルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリアルキルシリル）カーバメート、Ｎ−トリアルキルシリルイミダゾール等の窒素含有シリル化剤を用いる方法、トリアルキルシラノールと反応させる方法、及びヘキサアルキルジシロキサンと弱酸性下で反応させる方法が例示される。トリアルキルハロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえるが、溶媒を省略することもできる。適当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
【００２０】
このシリル化反応の温度は０〜２００℃が適当であり、好ましくは０〜１４０℃である。
【００２１】
上記のようにして得られるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンはポリオルガノシロキサンと良好な相溶性をもって組成物を作ることができる。このポリオルガノシロキサンは、該シリル化ポリメチルシルセスキオキサンと良好な相溶性を示すものであれば、格別に限定されるものではない。以下にその代表的な例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（ｉ）ジメチルポリシロキサン
一般式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2（ここにＲ¹はメチル基であり、１．８≦ａ≦２．３）で表される温度２５℃における粘度が、１００cp〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、３００cp〜１０，０００cpが使用される。
【００２３】
（ii) フェニル基を有するオルガノポリシロキサン
一般式：Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2（ここに、Ｒ¹はフェニル基であり、Ｒ²は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ａは１分子中にＲ¹が少なくとも２個以上存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度２５℃における粘度が、１００cp〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、３００cp〜１０，０００cpが使用される。
【００２４】
（iii) アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
一般式：Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2（ここに、Ｒ¹はアルケニル基であり、Ｒ²は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ａは１分子中にＲ¹が少なくとも２個以上存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度２５℃における粘度が、１００cp〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、３００cp〜１０，０００cpが使用される。
その例を示すと次のようなものがある。
【００２５】
【化１】

【００２６】
（iv) オルガノハイドロジェンポリシロキサン
一般式：Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（ここに、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｂは１分子中に水素原子が少なくとも３個以上存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度２５℃における粘度が、１cp〜１００，０００cpであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、１０００cp〜１０，０００cpが使用される。
その例を示すと次のようなものがある。
【００２７】
【化２】

【００２８】
これらのポリオルガノシロキサンは上記相溶性の条件を満たす限り、更に各種置換基を有していても構わない。この様な置換基の例として、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボキシル基、アシル基、アミド基、グリシドキシ基、芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２のアルキル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
またこれらのポリオルガノシロキサンは、同じく上記条件を満たす限り、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド等との共重合体であってもよく、また４官能性単位や３官能性単位を含むものであっても構わない。
【００２９】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
（参考例１）
還流冷却管、滴下ロート、及び撹拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム６３．５ｇ（０．６０モル）と水４００mlを入れて撹拌し、これにメチルイソブチルケトン４００mlを加えた。撹拌速度は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次いで、メチルトリクロロシラン７４．７ｇ（０．５モル）を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物の温度は５０℃まで上昇した。さらに６０℃の油浴上で、反応混合物を２４時間加熱撹拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシルセスキオキサンを白色の固定として得た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｌ（商標）を２本使用し、溶媒としてクロロホルムを用いた〕により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は３２７０であり、数平均分子量は９２０であった。また²⁹ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求めた水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個〔この値がｍ／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００３１】
（参考例２）
参考例１と同様の反応装置で、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを二層を形成しないよう激しく撹拌しておき、メチルイソブチルケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４５ｇ（５．０mol ）を、反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油溶上で、反応混合物を２時間加熱撹拌し、参考例１と同様の処理を行ってポリメチルシルセスキオキサンを白色固定として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分子量は９１８０であり、数平均分子量は１０６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個であった。
【００３２】
（実施例１）
還流冷却管、滴下ロート、及び撹拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、参考例１のポリメチルシルセスキオキサン５．０ｇを加え、１５mLのトルエンに溶解した。撹拌しながらトリメチルクロロシラン２．７２ｇを１分で滴下し、５０℃の油浴上で１時間反応させた。水を加えて反応を停止させた後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行ないトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン４．９ｇを白色の固体として得た。²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０７個〔この値が（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００３３】
このトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンと粘度９０００cSt のポリジメチルシロキサンをトルエンに溶解し、得られた透明な溶液をガラス板上に塗布し、減圧下、３０℃にて溶媒を除去してトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンのブレンドを得た。トリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンの重量比を、１０／９０、２０／８０、４０／６０、６０／４０と変化させたが、いずれも透明なブレンドが得られ、よい相溶性を示した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１のトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンと粘度１０００万cSt のポリジメチルシロキサンを用い、実施例１と同様にして同様の混合比のブレンドを得た。いずれも透明なブレンドが得られ、良い相溶性を示した。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様の反応装置を用い、参考例２のポリメチルシルセスキオキサン７０ｇを２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、さらにトリエチルアミン３５．４ｇを加えた。トリメチルクロロシラン３８．３ｇを１７分かけて滴下し、室温で２時間反応させ、実施例１と同様に後処理をしてトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン７２．１ｇを白色の固体として得た。²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０６個であった。
【００３６】
このトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンと粘度９０００cSt のポリジメチルシロキサンを実施例１と同様にして同様の混合比のブレンドを得た。いずれも透明なブレンドが得られ、よい相溶性を示した。
【００３７】
（実施例４）
実施例３のトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンと粘度１０００万cSt のポリジメチルシロキサンを用い実施例１と同様にして同様の混合比のブレンドを得た。いずれも透明なブレンドが得られ、よい相溶性を示した。
【００３８】
（実施例５）
両末端にビニル基を有する（ビニル基の重量含量０．１２％、粘度９０００cSt ）ポリジメチルシロキサンと、実施例３で合成したトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを８０：２０の比で用い、これらをトルエンに溶解し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をビニル基に対して白金原子の量で２００ppm 、２−メチル−３−ブチン−２−オールをモル比でその１０倍量、次式
【００３９】
【化３】

【００４０】
で示される架橋剤を、ビニル基に対し−ＳｉＯ（Ｍｅ）Ｈ−がモル比で２倍になるように加えて溶液を調整した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製の型に入れ、溶媒除去後、１００℃で１２時間、１３０℃で２時間加熱硬化を行ない、トリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを含むシリコーンゴムフィルムを得た。このフィルムの引張試験をＪＩＳＫ６３０１に準じて行なったところ、破断強度は２３kg/cm²、破断伸びは１９０％であり、同様の処方により得たトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを含まないシリコーンゴムフィルムの破断強度５kg/cm²（破断伸び３００％）に比べて良好であった。また、応力歪曲線は降伏を示さず、１０％弾性率（歪が１０％のときの応力を歪で割った値）は１．０MPa であり、シリル化ポリメチルシルセスキオキサンを含まない場合の値０．５MPa に比べ、補強効果が見られた。
【００４１】
また、ＪＩＳＫ６３９４に基ずいて動的性質試験を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率は、トリメチル化ポリメチルシルセスキオキサンを含むフィルムで、１７MPa であり、トリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを含まない場合の値１３MPa に比べ高い値となった。
【００４２】
（実施例６）
実施例３のトリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンと実施例５と同じ両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンを４０：６０の比で混合し、実施例５と同様の方法でポリメチルシルセスキオキサンを含む透明性の良好なシリコーンゴムフィルムを得た。
【００４３】
ＪＩＳＫ６３９４に基づいて動的性質試験を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hzにおけるせん断弾性率は、トリメチル化ポリメチルシルセスキオキサンを含むフィルムで３０MPa であり、トリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを含まない場合に比べ高い値となった。
【００４４】
（比較例１）
参考例１に記載したポリメチルシルセスキオキサンと粘度９０００cSt のポリジメチルシロキサンとからを実施例１と同様にして同様の混合比のブレンドを作成したが、トリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンのように容易に分散せず、得られたたブレンドは不透明であった。
【００４５】
（比較例２）
参考例１に記載したポリメチルシルセスキオキサンと粘度１０００万cSt のポリジメチルシロキサンとからを実施例１と同様にして同様の混合比のブレンドを作成したが、トリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンのように容易に分散せず、得られたブレンドは不透明であった。
【００４６】
（比較例３）
参考例２に記載したポリメチルシルセスキオキサンを用い、実施例５と同様の方法でシリコーンゴムフィルムを作成したが、試料は不均一で機械的性質の測定に供することのできるものではなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、特定のポリメチルシルセスキオキサンをポリジメチルシロキサン等のポリマーに添加し、添加効果を与えることができるように、これらのポリマーとの相溶性をもたせるものである。これにより、該ポリメチルシルセスキオキサンの、ゴムの補強充填剤等としての広範な用途での応用を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕_mで示されるポリメチルシルセスキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。

Claims

ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕_m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０^-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０^-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化して得られ、式
〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕_m-k 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ）Ｏ_2/2 〕_k
〔ｋはｍより小さい正の数、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はアルキル基、アリール基もしくはそれらのハロゲン置換基である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。
請求項１に記載したポリメチルシルセスキオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃ （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求項１のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。
請求項１又は２に記載したシリル化ポリメチルシルセスキオキサンのＲ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ が、全てメチル基である、請求項１又は２のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲にあり、式
〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕_m
〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が１／（Ｍｎ×１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また各直線の交点も含むものである。
（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０^-3）＋０．１０
（式２）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／２０００
（式３）：１／（Ｍｎ×１０^-3）＝１０００／３８０
（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０^-3）〕
で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化する、式
〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕_m-K 〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ）Ｏ_2/2 〕_k
〔ｋはｍより小さい正の数、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はアルキル基、アリール基もしくはそれらのハロゲン置換基である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。
請求項４に記載したポリメチルシルセスキオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃ （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求項４のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。
請求項４又は５に記載したシリル化ポリメチルシルセスキオキサンのＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が、すべてメチル基である、請求項４又は５のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法。