JP2001064393A - 縮合反応硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物並びにその合成及び硬化方法 - Google Patents
縮合反応硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物並びにその合成及び硬化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 弾性率を損失させることなく、高い強度及び
破断靭性を有する硬化シルセスキオキサン樹脂を製造す
るのに使用することができる硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 縮合反応硬化性シルセスキオキサン樹脂
組成物及びその製造及び硬化方法が開示される。シルフ
ェニレンのようなシリル末端炭化水素を有するシルセス
キオキサン樹脂を変性することによって、得られるシル
セスキオキサン樹脂は、弾性率を顕著に損失させること
なく、改良強度及び靭性を改良する。
破断靭性を有する硬化シルセスキオキサン樹脂を製造す
るのに使用することができる硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 縮合反応硬化性シルセスキオキサン樹脂
組成物及びその製造及び硬化方法が開示される。シルフ
ェニレンのようなシリル末端炭化水素を有するシルセス
キオキサン樹脂を変性することによって、得られるシル
セスキオキサン樹脂は、弾性率を顕著に損失させること
なく、改良強度及び靭性を改良する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化したとき、弾
性率を損うことなく、高い強度及び破壊靭性を有する硬
化シルセスキオキサン（silsesquioxane）樹脂を生成す
る、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に関する。本
発明は更に、この組成物及び硬化シルセスキオキサン樹
脂の合成方法に関する。
性率を損うことなく、高い強度及び破壊靭性を有する硬
化シルセスキオキサン（silsesquioxane）樹脂を生成す
る、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に関する。本
発明は更に、この組成物及び硬化シルセスキオキサン樹
脂の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シルセスキオキサン樹脂のような高架橋
結合密度の従来の熱硬化性網状構造物は、典型的に強
度、破壊靭性又は弾性のような機械的特性を改良する手
段を講じたとき、他の特性の一つ又はそれ以上が不利益
を受けるという欠点を有する。
結合密度の従来の熱硬化性網状構造物は、典型的に強
度、破壊靭性又は弾性のような機械的特性を改良する手
段を講じたとき、他の特性の一つ又はそれ以上が不利益
を受けるという欠点を有する。
【０００３】カナダ特許第６９１，２０６号（１９６４
年）には、振動を減衰させるために、シリカ充填シリコ
ーン樹脂／液体の組み合わせを使用することが開示され
ている。振動を減衰させる、開示されたシリコーン樹脂
／液体組成物の能力は、弾性剪断弾性率であるＧ′の、
損失剪断弾性率であるＧ″に対する比の測定によって示
されている。この比の大きさは、振動を吸収する材料の
能力に反比例するとして示されている。主題材料のＧ′
／Ｇ″の比は、樹脂構成成分無しで製造された組成物の
ものに対して比較される。
年）には、振動を減衰させるために、シリカ充填シリコ
ーン樹脂／液体の組み合わせを使用することが開示され
ている。振動を減衰させる、開示されたシリコーン樹脂
／液体組成物の能力は、弾性剪断弾性率であるＧ′の、
損失剪断弾性率であるＧ″に対する比の測定によって示
されている。この比の大きさは、振動を吸収する材料の
能力に反比例するとして示されている。主題材料のＧ′
／Ｇ″の比は、樹脂構成成分無しで製造された組成物の
ものに対して比較される。
【０００４】上記の強化シリコーン組成物は、一般的に
かなり低い弾性率を有する種類のものである。シリコー
ン樹脂を説明するために本明細書で使用する用語「硬
質」は、樹脂材料が、その未充填状態で、少なくとも
０．６７GPa のヤング率を有することによって特徴付け
られる一定の「剛性」を示すことを意味する。本明細書
で使用する用語「未充填」は、炭素若しくはガラス繊維
又はシリカ粉末のような強化充填材が、樹脂に添加され
ていないことを意味する。
かなり低い弾性率を有する種類のものである。シリコー
ン樹脂を説明するために本明細書で使用する用語「硬
質」は、樹脂材料が、その未充填状態で、少なくとも
０．６７GPa のヤング率を有することによって特徴付け
られる一定の「剛性」を示すことを意味する。本明細書
で使用する用語「未充填」は、炭素若しくはガラス繊維
又はシリカ粉末のような強化充填材が、樹脂に添加され
ていないことを意味する。
【０００５】シリコーン樹脂の靭性を増加させる他の方
法は、シリコーン樹脂をゴム化合物で変性することによ
るものである。米国特許第５，７４７，６０８号にはゴ
ム変性樹脂が記載されており、米国特許第５，８３０，
９５０号にはゴム変性樹脂の製造方法が記載されてい
る。このゴム変性樹脂は、未硬化オルガノシリコーン樹
脂とシリコーンゴムとを反応させて、ゴム変性樹脂を生
成させることによって製造される。この樹脂とゴムと
は、付加反応、縮合反応又は遊離基反応によって反応さ
せることができる。得られるゴム変性樹脂は、その未充
填状態で、少なくとも６．９×１０8 Paのヤング率を有
する。しかしながら、このゴム変性樹脂の強度及び靭性
は一般的に、強靭な有機ポリマーよりも劣っており、あ
る種の応用には未だ不十分である。
法は、シリコーン樹脂をゴム化合物で変性することによ
るものである。米国特許第５，７４７，６０８号にはゴ
ム変性樹脂が記載されており、米国特許第５，８３０，
９５０号にはゴム変性樹脂の製造方法が記載されてい
る。このゴム変性樹脂は、未硬化オルガノシリコーン樹
脂とシリコーンゴムとを反応させて、ゴム変性樹脂を生
成させることによって製造される。この樹脂とゴムと
は、付加反応、縮合反応又は遊離基反応によって反応さ
せることができる。得られるゴム変性樹脂は、その未充
填状態で、少なくとも６．９×１０8 Paのヤング率を有
する。しかしながら、このゴム変性樹脂の強度及び靭性
は一般的に、強靭な有機ポリマーよりも劣っており、あ
る種の応用には未だ不十分である。
【０００６】硬質シルセスキオキサン樹脂は、その耐熱
及び耐火特性の利点を利用する応用で使用されてきた。
これらの特性は、シルセスキオキサン樹脂を、自動車コ
ンポーネント、航空機及び艦船に於ける電気積層物、構
造的用途のための繊維強化複合体で使用するのに魅力の
あるものにしている。従って、弾性率の顕著な損失及び
熱安定性の劣化無しに、増加した曲げ強度、曲げ歪、破
壊靭性ＫIC及び破壊エネルギーＧICを有する硬質シルセ
スキオキサン樹脂についてのニーズが存在する。更に硬
質シルセスキオキサン樹脂は、低い誘電率を有し、層間
誘電材料として有用である。硬質シルセスキオキサン樹
脂はまた、耐摩耗性皮膜としても有用である。
及び耐火特性の利点を利用する応用で使用されてきた。
これらの特性は、シルセスキオキサン樹脂を、自動車コ
ンポーネント、航空機及び艦船に於ける電気積層物、構
造的用途のための繊維強化複合体で使用するのに魅力の
あるものにしている。従って、弾性率の顕著な損失及び
熱安定性の劣化無しに、増加した曲げ強度、曲げ歪、破
壊靭性ＫIC及び破壊エネルギーＧICを有する硬質シルセ
スキオキサン樹脂についてのニーズが存在する。更に硬
質シルセスキオキサン樹脂は、低い誘電率を有し、層間
誘電材料として有用である。硬質シルセスキオキサン樹
脂はまた、耐摩耗性皮膜としても有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、弾性率を損失させることなく、高い強度及び破壊靭
性を有する硬化シルセスキオキサン樹脂を製造するのに
使用できる硬化性組成物を提供することにある。本発明
の更なる目的は、硬化シルセスキオキサン樹脂の製造方
法を提供することにある。
は、弾性率を損失させることなく、高い強度及び破壊靭
性を有する硬化シルセスキオキサン樹脂を製造するのに
使用できる硬化性組成物を提供することにある。本発明
の更なる目的は、硬化シルセスキオキサン樹脂の製造方
法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、硬化シルセス
キオキサン樹脂を製造するのに使用する硬化性シルセス
キオキサン樹脂組成物に関する。この硬化シルセスキオ
キサン樹脂は、公知の樹脂を越えた改良された強度及び
靭性を有する。この強度及び靭性に於ける改良は、剛性
の顕著な損失を伴なうことなく行われた。この硬化シル
セスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン前駆体及び
シリル末端炭化水素からなる組合せ物の共重合の方法に
よって合成される。この共重合は縮合反応によって行わ
れる。シリル末端炭化水素を、従来のシラン又はシロキ
サン架橋剤の代わりに又はそれに加えて使用するとき、
得られる硬化シルセスキオキサン樹脂は、予想外に高い
機械的特性を有する。
キオキサン樹脂を製造するのに使用する硬化性シルセス
キオキサン樹脂組成物に関する。この硬化シルセスキオ
キサン樹脂は、公知の樹脂を越えた改良された強度及び
靭性を有する。この強度及び靭性に於ける改良は、剛性
の顕著な損失を伴なうことなく行われた。この硬化シル
セスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン前駆体及び
シリル末端炭化水素からなる組合せ物の共重合の方法に
よって合成される。この共重合は縮合反応によって行わ
れる。シリル末端炭化水素を、従来のシラン又はシロキ
サン架橋剤の代わりに又はそれに加えて使用するとき、
得られる硬化シルセスキオキサン樹脂は、予想外に高い
機械的特性を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、硬化シルセスキオキサ
ン樹脂を製造するのに使用する硬化性シルセスキオキサ
ン樹脂組成物に関する。この硬化性シルセスキオキサン
樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）（但し、成分
（Ａ）はシルセスキオキサン前駆体であり、成分（Ｂ）
はシリル末端炭化水素である）の共重合反応生成物から
なる。
ン樹脂を製造するのに使用する硬化性シルセスキオキサ
ン樹脂組成物に関する。この硬化性シルセスキオキサン
樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）（但し、成分
（Ａ）はシルセスキオキサン前駆体であり、成分（Ｂ）
はシリル末端炭化水素である）の共重合反応生成物から
なる。
【００１０】成分（Ａ）はシルセスキオキサン前駆体で
ある。硬化性組成物中の成分（Ａ）の量は、一般的に５
〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。成
分（Ａ）は、（Ｉ）未硬化オルガノシリコーン樹脂、
（II）（Ｉ）の加水分解性前駆体又は（III)（II）から
生成される加水分解物から選択される。
ある。硬化性組成物中の成分（Ａ）の量は、一般的に５
〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。成
分（Ａ）は、（Ｉ）未硬化オルガノシリコーン樹脂、
（II）（Ｉ）の加水分解性前駆体又は（III)（II）から
生成される加水分解物から選択される。
【００１１】成分（Ａ）及び（Ｂ）の組合せ物は更に
（Ｄ）縮合反応触媒及び（Ｇ）溶媒を含んでいてよい。
この硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物は更に（Ｄ）
縮合触媒、（Ｅ）第１のシリコーンゴム、（Ｆ）第２の
シリコーンゴム又は（Ｇ）溶媒から選択された１種又は
それ以上の任意の成分を含んでいてよい。
（Ｄ）縮合反応触媒及び（Ｇ）溶媒を含んでいてよい。
この硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物は更に（Ｄ）
縮合触媒、（Ｅ）第１のシリコーンゴム、（Ｆ）第２の
シリコーンゴム又は（Ｇ）溶媒から選択された１種又は
それ以上の任意の成分を含んでいてよい。
【００１２】成分（Ａ）（Ｉ）は、式Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3
c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （式中、ａは０又は正数であり、
ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であるが、１．
０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０である）の単位を含んでな
る未硬化オルガノシリコーン樹脂であり、この未硬化オ
ルガノシリコーン樹脂は、分子当たり少なくとも２個の
基Ｒ1 を有し、各Ｒ1 は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基またはアルコキシ、オキシモ（oximo)、アルキルオキ
シモ、アリールオキシモ、アルキルカルボキシル若しく
はアリールカルボキシル基のような加水分解性基から独
立に選択される官能基である。好ましくは、この未硬化
オルガノシリコーン樹脂は、分子あたり２〜８個の基Ｒ
1 を有する。各Ｒ2 及び各Ｒ3 は独立に、非官能基又は
Ｒ1 から選択される。「非官能」は、基が、本発明の硬
化シルセスキオキサン樹脂を製造するための硬化反応に
関与しないことを意味する。
c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （式中、ａは０又は正数であり、
ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であるが、１．
０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０である）の単位を含んでな
る未硬化オルガノシリコーン樹脂であり、この未硬化オ
ルガノシリコーン樹脂は、分子当たり少なくとも２個の
基Ｒ1 を有し、各Ｒ1 は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基またはアルコキシ、オキシモ（oximo)、アルキルオキ
シモ、アリールオキシモ、アルキルカルボキシル若しく
はアリールカルボキシル基のような加水分解性基から独
立に選択される官能基である。好ましくは、この未硬化
オルガノシリコーン樹脂は、分子あたり２〜８個の基Ｒ
1 を有する。各Ｒ2 及び各Ｒ3 は独立に、非官能基又は
Ｒ1 から選択される。「非官能」は、基が、本発明の硬
化シルセスキオキサン樹脂を製造するための硬化反応に
関与しないことを意味する。
【００１３】Ｒ2 及びＲ3 のための非官能基は独立に、
アルキル又はアリール基から選択される。適当なアルキ
ル基には、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
ブチル及びイソブチルが含まれる。好ましくは、非官能
基はメチル基、フェニル基又はこれらの組み合わせから
選択される。
アルキル又はアリール基から選択される。適当なアルキ
ル基には、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
ブチル及びイソブチルが含まれる。好ましくは、非官能
基はメチル基、フェニル基又はこれらの組み合わせから
選択される。
【００１４】成分（Ａ）（Ｉ）である未硬化オルガノシ
リコーン樹脂は公知の方法で、成分（Ａ）（II）である
（Ａ）（Ｉ）の加水分解性前駆体（これには、その構造
の一部として前記のＲ1 及びＲ2 が含まれる）の加水分
解及び凝縮（condensation）によって製造することがで
きる。このような加水分解性前駆体には、オルガノトリ
アルコキシシランおよびオルガノトリハロシランのよう
な三官能性シラン（これは、所望の三次元樹脂構造を作
る）並びにトリオルガノモノアルコキシシラン、トリオ
ルガノモノハロシラン、ジシロキサン及びジシラザンの
ような単官能性シラン（これは、末端閉塞剤（endcappe
r)として作用する）が含まれる。オルガノトリアルコキ
シシラン及びオルガノトリハロシランはまた、成分
（Ａ）（II）で使用するのにも適している。適当なオル
ガノトリハロシランには、メチルトリクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ
−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラ
ン、ｎ−プロピルトリクロロシラン及びイソプロピルト
リクロロシランが含まれる。オルガノトリアルコキシシ
ラン及びオルガノトリハロシラン中のオルガノ基は非官
能性であってよく、メチル、エチル、プロピルおよびブ
チルのようなアルキル基ならびにトリフルオロプロピル
のようなハロゲン化アルキル基を含んでよい。オルガノ
トリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシラン中の
オルガノ基は官能基であってもよく、ビニル、アリル及
びヘキセニルのようなアルケニル機を含んでよい。当業
者はまた、ジオルガノジハロシラン及びジオルガノジア
ルコキシシランのような二官能性シラン並びに少量のテ
トラハロシラン及びテトラアルコキシシランのような四
官能性シランが、成分（Ａ）（II）中に含まれてよいこ
とを認識するであろう。
リコーン樹脂は公知の方法で、成分（Ａ）（II）である
（Ａ）（Ｉ）の加水分解性前駆体（これには、その構造
の一部として前記のＲ1 及びＲ2 が含まれる）の加水分
解及び凝縮（condensation）によって製造することがで
きる。このような加水分解性前駆体には、オルガノトリ
アルコキシシランおよびオルガノトリハロシランのよう
な三官能性シラン（これは、所望の三次元樹脂構造を作
る）並びにトリオルガノモノアルコキシシラン、トリオ
ルガノモノハロシラン、ジシロキサン及びジシラザンの
ような単官能性シラン（これは、末端閉塞剤（endcappe
r)として作用する）が含まれる。オルガノトリアルコキ
シシラン及びオルガノトリハロシランはまた、成分
（Ａ）（II）で使用するのにも適している。適当なオル
ガノトリハロシランには、メチルトリクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ
−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラ
ン、ｎ−プロピルトリクロロシラン及びイソプロピルト
リクロロシランが含まれる。オルガノトリアルコキシシ
ラン及びオルガノトリハロシラン中のオルガノ基は非官
能性であってよく、メチル、エチル、プロピルおよびブ
チルのようなアルキル基ならびにトリフルオロプロピル
のようなハロゲン化アルキル基を含んでよい。オルガノ
トリアルコキシシラン及びオルガノトリハロシラン中の
オルガノ基は官能基であってもよく、ビニル、アリル及
びヘキセニルのようなアルケニル機を含んでよい。当業
者はまた、ジオルガノジハロシラン及びジオルガノジア
ルコキシシランのような二官能性シラン並びに少量のテ
トラハロシラン及びテトラアルコキシシランのような四
官能性シランが、成分（Ａ）（II）中に含まれてよいこ
とを認識するであろう。
【００１５】成分（Ａ）（II）は更に、架橋剤を前駆体
化合物として含んでいてもよい。適当な架橋剤は、少な
くとも１個のケイ素原子を含む化学式を有する。適当な
架橋剤は、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン及びメチルトリアセトキシシラン、メチルトリオ
キシモシラン及びテトラオキシモシランによって例示さ
れる。当業者は、架橋剤に反応性官能基の間の比較的短
いシロキシ鎖が含まれてよいことを認識するであろう。
そして、本明細書で使用するとき、用語「架橋剤」は、
シラン及びシロキシ鎖の重合度が６より小さいようなシ
ロキサンに限定される。組成物中の架橋剤の量は、
（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物の重量基準で典型的
に０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
化合物として含んでいてもよい。適当な架橋剤は、少な
くとも１個のケイ素原子を含む化学式を有する。適当な
架橋剤は、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン及びメチルトリアセトキシシラン、メチルトリオ
キシモシラン及びテトラオキシモシランによって例示さ
れる。当業者は、架橋剤に反応性官能基の間の比較的短
いシロキシ鎖が含まれてよいことを認識するであろう。
そして、本明細書で使用するとき、用語「架橋剤」は、
シラン及びシロキシ鎖の重合度が６より小さいようなシ
ロキサンに限定される。組成物中の架橋剤の量は、
（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物の重量基準で典型的
に０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００１６】当業者は、オルガノシリコーン樹脂を生成
するのに酸加水分解及び濃縮を使用すると、顕著な濃度
の立体的に障害を受けていない残留ヒドロキシル基を含
む組成物になることを認識するであろう。従って、樹脂
の残留ヒドロキシ官能基を使用する縮合反応は、縮合硬
化系により本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂を生成
する便利な方法である。
するのに酸加水分解及び濃縮を使用すると、顕著な濃度
の立体的に障害を受けていない残留ヒドロキシル基を含
む組成物になることを認識するであろう。従って、樹脂
の残留ヒドロキシ官能基を使用する縮合反応は、縮合硬
化系により本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂を生成
する便利な方法である。
【００１７】成分（Ａ）（III)は、成分（Ａ）（II）で
ある加水分解前駆体の加水分解物である。この加水分解
物は、低分子量の有機官能性シラノール（silanol)含有
化合物であり、これは縮合に対して非常に反応性であ
る。この化合物にはまた、その組成中に、オルガノトリ
シラノールのような、完全に未縮合のシラノール含有化
合物が含まれていてよい。適当なオルガノトリシラノー
ルはメチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、
ジフェニルシラジオール（diphenyl siladiol)及びフェ
ニルメチルシラジオールによって例示される。
ある加水分解前駆体の加水分解物である。この加水分解
物は、低分子量の有機官能性シラノール（silanol)含有
化合物であり、これは縮合に対して非常に反応性であ
る。この化合物にはまた、その組成中に、オルガノトリ
シラノールのような、完全に未縮合のシラノール含有化
合物が含まれていてよい。適当なオルガノトリシラノー
ルはメチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、
ジフェニルシラジオール（diphenyl siladiol)及びフェ
ニルメチルシラジオールによって例示される。
【００１８】成分（Ｂ）はシリル末端炭化水素である。
硬化性組成物中の成分（Ｂ）の量は典型的に０．５〜５
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。成分
（Ｂ）は一般式：
硬化性組成物中の成分（Ｂ）の量は典型的に０．５〜５
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。成分
（Ｂ）は一般式：
【００１９】
【化９】
【００２０】を有する。上記式に於いて、Ｒ1 及びＲ2
は成分（Ａ）について前記したとおりである。Ｒ4 は二
価の炭化水素基である。Ｒ4 は、アリーレンセグメント
及びアルキレンセグメントの両方を有していてよい。
は成分（Ａ）について前記したとおりである。Ｒ4 は二
価の炭化水素基である。Ｒ4 は、アリーレンセグメント
及びアルキレンセグメントの両方を有していてよい。
【００２１】成分（Ｂ）は、グリニャール（Grignard）
反応方法によって製造することができる。例えば、本発
明で使用するシリル末端炭化水素の一つの製造方法は、
マグネシウムとジエチルエーテル又はテトラヒドロフラ
ンのような溶媒との組合せ物を室温〜２００℃、好まし
くは５０〜６５℃の温度に加熱することを含む。次い
で、ジブロモベンゼンのような二ハロゲン化炭化水素を
数時間かけてマグネシウムと溶媒とに添加する。
反応方法によって製造することができる。例えば、本発
明で使用するシリル末端炭化水素の一つの製造方法は、
マグネシウムとジエチルエーテル又はテトラヒドロフラ
ンのような溶媒との組合せ物を室温〜２００℃、好まし
くは５０〜６５℃の温度に加熱することを含む。次い
で、ジブロモベンゼンのような二ハロゲン化炭化水素を
数時間かけてマグネシウムと溶媒とに添加する。
【００２２】二ハロゲン化炭化水素の添加が完結した
後、次いで、ジメチルヒジ水素クロロシラン（dimethyl
hydihydrogenchlorosilane）のようなハロゲン化シラン
を添加し、そして任意の有機溶媒も添加することができ
る。次いで、得られる混合物を５０〜６５℃の温度で数
時間加熱する。次いで、任意の過剰のハロゲン化シラン
をＮＨ4 Ｃｌの飽和水溶液での中和のような任意の便利
な手段によって除去する。次いで、得られる生成物を硫
酸マグネシウムのような乾燥剤で乾燥し、次いで蒸留に
より精製することができる。
後、次いで、ジメチルヒジ水素クロロシラン（dimethyl
hydihydrogenchlorosilane）のようなハロゲン化シラン
を添加し、そして任意の有機溶媒も添加することができ
る。次いで、得られる混合物を５０〜６５℃の温度で数
時間加熱する。次いで、任意の過剰のハロゲン化シラン
をＮＨ4 Ｃｌの飽和水溶液での中和のような任意の便利
な手段によって除去する。次いで、得られる生成物を硫
酸マグネシウムのような乾燥剤で乾燥し、次いで蒸留に
より精製することができる。
【００２３】次いで、得られる生成物の加水分解を、ジ
オキサン中で、触媒としての活性炭上のパラジウムで行
うことができる。次いで、ＮａＨ2 ＰＯ4 ・Ｈ2 Ｏ及び
Ｎａ 2 ＨＰＯ4 の水溶液のような緩衝液を添加すること
ができる。次いで、得られる生成物を濾過及び乾燥又は
結晶化のような任意の好都合な手段によって回収するこ
とができる。成分（Ｂ）に適した化合物は、
オキサン中で、触媒としての活性炭上のパラジウムで行
うことができる。次いで、ＮａＨ2 ＰＯ4 ・Ｈ2 Ｏ及び
Ｎａ 2 ＨＰＯ4 の水溶液のような緩衝液を添加すること
ができる。次いで、得られる生成物を濾過及び乾燥又は
結晶化のような任意の好都合な手段によって回収するこ
とができる。成分（Ｂ）に適した化合物は、
【００２４】
【化１０】
【００２５】（式中、Ｒ1 は成分（Ａ）について前記定
義した通りであり、ｘは１〜６、好ましくは１〜４であ
る）によって例示される。
義した通りであり、ｘは１〜６、好ましくは１〜４であ
る）によって例示される。
【００２６】成分（Ｂ）として使用するのに適した化合
物は更に、下記に示すものによって例示される。これら
の化合物は公知であり、市販されている。例えば下記に
示すｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン
は、Tullytown, PennsylvaniaのGelest, Inc.から入手
でき、ｐ−ビス（クロロジメチルシリル−エチル）ベン
ゼンは、United Chemical Technologies, Inc.から入手
することができる。
物は更に、下記に示すものによって例示される。これら
の化合物は公知であり、市販されている。例えば下記に
示すｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン
は、Tullytown, PennsylvaniaのGelest, Inc.から入手
でき、ｐ−ビス（クロロジメチルシリル−エチル）ベン
ゼンは、United Chemical Technologies, Inc.から入手
することができる。
【００２７】
【化１１】
【００２８】成分（Ｄ）である任意の縮合触媒を、硬化
性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加することができ
る。組成物中の成分（Ｄ）の量は、典型的に０〜２重量
％、好ましくは０．０５〜０．４重量％である。成分
（Ｄ）は、（Ｄ′）弱い縮合反応触媒又は（Ｄ″）強い
縮合反応触媒から選択される。弱い縮合反応触媒にはジ
ルコニウム、ハフニウム及びチタンのような第ＩＶＢ族
金属の金属エステル及びアルコキシドが含まれる。弱い
縮合反応触媒は、チタンテトラブトキシドによって例示
される。強い縮合反応触媒には、亜鉛オクトエート（zi
nc octoate）及びコリンオクトエート触媒が含まれる。
他の適当な触媒は硫酸、リン酸、水酸化カリウム、水酸
化セシウム、金属シラノレート（metal silanolate）及
び焼成石灰のような強度及び強塩基である。
性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加することができ
る。組成物中の成分（Ｄ）の量は、典型的に０〜２重量
％、好ましくは０．０５〜０．４重量％である。成分
（Ｄ）は、（Ｄ′）弱い縮合反応触媒又は（Ｄ″）強い
縮合反応触媒から選択される。弱い縮合反応触媒にはジ
ルコニウム、ハフニウム及びチタンのような第ＩＶＢ族
金属の金属エステル及びアルコキシドが含まれる。弱い
縮合反応触媒は、チタンテトラブトキシドによって例示
される。強い縮合反応触媒には、亜鉛オクトエート（zi
nc octoate）及びコリンオクトエート触媒が含まれる。
他の適当な触媒は硫酸、リン酸、水酸化カリウム、水酸
化セシウム、金属シラノレート（metal silanolate）及
び焼成石灰のような強度及び強塩基である。
【００２９】成分（Ｄ）のための他の縮合触媒には、錫
及び亜鉛の金属エステル又はアルコキシドが含まれる。
ジブチル錫ジラウレートが一例である。しかしながら、
錫触媒は本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂の熱安定
性を低下させる傾向があり、高温度適用には避けるべき
である。カルボン酸アミン及びカルボン酸金属並びに第
四級塩基も有用である。当業者はテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドのようなある種の第四級塩基が、それ
らが、硬化温度に加熱されたとき、揮発性副生物に分解
し、従って、本発明の硬化性組成物を硬化させることに
よって生成した硬化シルセスキオキサン樹脂から用意に
除去されるという利点を有することを認めるであろう。
及び亜鉛の金属エステル又はアルコキシドが含まれる。
ジブチル錫ジラウレートが一例である。しかしながら、
錫触媒は本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂の熱安定
性を低下させる傾向があり、高温度適用には避けるべき
である。カルボン酸アミン及びカルボン酸金属並びに第
四級塩基も有用である。当業者はテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドのようなある種の第四級塩基が、それ
らが、硬化温度に加熱されたとき、揮発性副生物に分解
し、従って、本発明の硬化性組成物を硬化させることに
よって生成した硬化シルセスキオキサン樹脂から用意に
除去されるという利点を有することを認めるであろう。
【００３０】当業者は、組成物を硬化させる縮合反応に
於いて、硬化を触媒の不存在下に誘導できることを認識
するであろう。しかしながら、このような反応では高温
度を適用することが必要である。
於いて、硬化を触媒の不存在下に誘導できることを認識
するであろう。しかしながら、このような反応では高温
度を適用することが必要である。
【００３１】成分（Ｅ）は、任意の第一シリコーンゴム
である。硬化性組成物中の成分（Ｅ）の量は、０〜３０
重量％、好ましくは５〜２０重量％である。成分（Ｅ）
のための適当なシリコーンゴム及びそれを硬化性組成物
の中に含有させるための方法は、米国特許第５，７４
７，６０８号及び同第５，８３０，９５０号に開示され
ている。このシリコーンゴムは、経験式：
である。硬化性組成物中の成分（Ｅ）の量は、０〜３０
重量％、好ましくは５〜２０重量％である。成分（Ｅ）
のための適当なシリコーンゴム及びそれを硬化性組成物
の中に含有させるための方法は、米国特許第５，７４
７，６０８号及び同第５，８３０，９５０号に開示され
ている。このシリコーンゴムは、経験式：
【００３２】
【化１２】
【００３３】（式中、各Ｒ1 は、前記の通りであり、ｐ
は１，２又は３であり、ｑは１または２であり、ｚは６
又はそれ以上の整数であり、そしてｙはゼロ又は１０以
下の整数である）を有する。成分（Ｅ）中の各Ｒ5 基は
独立に、前記のＲ2 についての非官能基から選択され
る。各Ｒ1 は、前記のように、硬化反応に関与して本発
明の硬化シルセスキオキサンを生成する官能基である。
は１，２又は３であり、ｑは１または２であり、ｚは６
又はそれ以上の整数であり、そしてｙはゼロ又は１０以
下の整数である）を有する。成分（Ｅ）中の各Ｒ5 基は
独立に、前記のＲ2 についての非官能基から選択され
る。各Ｒ1 は、前記のように、硬化反応に関与して本発
明の硬化シルセスキオキサンを生成する官能基である。
【００３４】この経験式に於いて、ｚはシリコーンゴム
の平均非官能性直鎖長、即ちＲ1 基の間の平均鎖長を表
わす。従って、成分（Ｅ）は、種々の重合度のシリコー
ンゴム（これらの全ては、上記の経験式によって表わさ
れる）の混合物であってよい。本発明と結び付けて使用
される殆どのシリコーンゴムは、鎖の末端基でのみ反応
性基を有する。このような例に於いて、本明細書で使用
する用語「重合度」（「ＤＰ」）はｚの値と同じであ
る。ＤＰには、末端官能シロキシ基Ｒ1 は含まれない。
の平均非官能性直鎖長、即ちＲ1 基の間の平均鎖長を表
わす。従って、成分（Ｅ）は、種々の重合度のシリコー
ンゴム（これらの全ては、上記の経験式によって表わさ
れる）の混合物であってよい。本発明と結び付けて使用
される殆どのシリコーンゴムは、鎖の末端基でのみ反応
性基を有する。このような例に於いて、本明細書で使用
する用語「重合度」（「ＤＰ」）はｚの値と同じであ
る。ＤＰには、末端官能シロキシ基Ｒ1 は含まれない。
【００３５】本発明の好ましい態様に於いて、Ｒ5 基は
メチル基、フェニル基又はこれらの組み合わせである。
成分（Ａ）シルセスキオキサン前駆体のＲ2 基及び
（Ｅ）第１のシリコーンゴムのＲ5 基の高いパーセント
が、主としてメチルまたは主としてフェニルであると
き、（Ａ）シルセスキオキサン前駆体と（Ｅ）第１のシ
リコーンゴムとは一般的に相溶性であり、ゴムを比較的
均一な方式で硬化シルセスキオキサン樹脂構造全体に分
散させるようにする。
メチル基、フェニル基又はこれらの組み合わせである。
成分（Ａ）シルセスキオキサン前駆体のＲ2 基及び
（Ｅ）第１のシリコーンゴムのＲ5 基の高いパーセント
が、主としてメチルまたは主としてフェニルであると
き、（Ａ）シルセスキオキサン前駆体と（Ｅ）第１のシ
リコーンゴムとは一般的に相溶性であり、ゴムを比較的
均一な方式で硬化シルセスキオキサン樹脂構造全体に分
散させるようにする。
【００３６】成分（Ｆ）は、任意の第２のシリコーンゴ
ムである。この任意のシリコーンゴムは、経験式：
ムである。この任意のシリコーンゴムは、経験式：
【００３７】
【化１３】
【００３８】（式中、各Ｒ2 及び各Ｒ5 は、前記の通り
である。但し、分子当たり少なくとも２個のＲ2 基は、
Ｒ1 でなくてはならず、ｍは１５０〜１，０００、好ま
しくは２４６〜５８６であり、ｎは１〜１０である）の
ポリジオルガノシロキサンである。硬化性組成物中の成
分（Ｆ）の量は、一般的に０〜１５重量％、好ましくは
２〜８重量％である。
である。但し、分子当たり少なくとも２個のＲ2 基は、
Ｒ1 でなくてはならず、ｍは１５０〜１，０００、好ま
しくは２４６〜５８６であり、ｎは１〜１０である）の
ポリジオルガノシロキサンである。硬化性組成物中の成
分（Ｆ）の量は、一般的に０〜１５重量％、好ましくは
２〜８重量％である。
【００３９】成分（Ｇ）は任意の溶媒である。典型的
に、溶媒の量は組成物の０〜９０重量％、好ましくは０
〜５０重量％である。本発明のための適当な溶媒にはメ
チル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルアルコール
のようなアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン
のような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及びオク
タンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピ
レングリコールｎ−プロピルエーテル及びエチレングリ
コールｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル
並びに１，１，１−トリクロロエタン及び塩化メチレン
のようなハロゲン化炭化水素が含まれる。トルエン及び
イソプロピルアルコールが好ましい。
に、溶媒の量は組成物の０〜９０重量％、好ましくは０
〜５０重量％である。本発明のための適当な溶媒にはメ
チル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルアルコール
のようなアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン
のような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及びオク
タンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピ
レングリコールｎ−プロピルエーテル及びエチレングリ
コールｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル
並びに１，１，１−トリクロロエタン及び塩化メチレン
のようなハロゲン化炭化水素が含まれる。トルエン及び
イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４０】本発明は更に、上記の硬化性シルセスキオ
キサン樹脂組成物の合成及び硬化方法に関する。硬化性
シルセスキオキサン樹脂組成物の合成方法は、１）前記
の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物を共重合さ
せ、それによって硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物
を合成することからなる。次いで、この硬化性シルセス
キオキサン樹脂組成物を、２）硬化性シルセスキオキサ
ン樹脂組成物を硬化させるために十分な時間及び温度に
加熱することによって硬化させ、それによって硬化シル
セスキオキサン樹脂を生成することができる。
キサン樹脂組成物の合成及び硬化方法に関する。硬化性
シルセスキオキサン樹脂組成物の合成方法は、１）前記
の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物を共重合さ
せ、それによって硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物
を合成することからなる。次いで、この硬化性シルセス
キオキサン樹脂組成物を、２）硬化性シルセスキオキサ
ン樹脂組成物を硬化させるために十分な時間及び温度に
加熱することによって硬化させ、それによって硬化シル
セスキオキサン樹脂を生成することができる。
【００４１】成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる組合せ物は
更に、組合せ物中の成分を溶解させるために使用される
成分（Ｇ）溶媒を含んでいてよい。更に、組合せ物中の
成分（Ａ）（II）は更に、前記のような架橋剤からなっ
ていてよい。この組合せ物は更に、（Ｄ′）弱い縮合反
応触媒からなっていてよい。成分（Ｄ′）のための弱い
縮合反応触媒には、ジルコニウム及びハフニウムのよう
な第ＩＶＡ金属のアルコキシドが含まれる。成分
（Ｄ′）は、前記のようにチタンテトラブトキシドによ
って例示される。
更に、組合せ物中の成分を溶解させるために使用される
成分（Ｇ）溶媒を含んでいてよい。更に、組合せ物中の
成分（Ａ）（II）は更に、前記のような架橋剤からなっ
ていてよい。この組合せ物は更に、（Ｄ′）弱い縮合反
応触媒からなっていてよい。成分（Ｄ′）のための弱い
縮合反応触媒には、ジルコニウム及びハフニウムのよう
な第ＩＶＡ金属のアルコキシドが含まれる。成分
（Ｄ′）は、前記のようにチタンテトラブトキシドによ
って例示される。
【００４２】共重合は、成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる
組合せ物を、実質的に全ての成分（Ｂ）が成分（Ａ）と
反応するまで、加熱することによって行われる。これ
は、29Ｓｉ核磁気共鳴分光学及びその他の分光学的技術
を使用することによって確認できる。
組合せ物を、実質的に全ての成分（Ｂ）が成分（Ａ）と
反応するまで、加熱することによって行われる。これ
は、29Ｓｉ核磁気共鳴分光学及びその他の分光学的技術
を使用することによって確認できる。
【００４３】共重合の後、他の任意の成分を、成分
（Ａ）と（Ｂ）との共重合反応生成物からなる、得られ
る硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加すること
ができる。他の任意の成分には、前記の、（Ｄ″）コリ
ンオクトアート及び亜鉛オクトアートのような強い縮合
反応触媒、（Ｅ）第１のシリコーンゴム、（Ｆ）第２の
シリコーンゴム及び（Ｇ）追加の又は他の溶媒が含まれ
る。次いで、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を、
この組成物を硬化させるために十分な温度に十分な時間
加熱し、それによって硬化シルセスキオキサン樹脂を形
成する。
（Ａ）と（Ｂ）との共重合反応生成物からなる、得られ
る硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添加すること
ができる。他の任意の成分には、前記の、（Ｄ″）コリ
ンオクトアート及び亜鉛オクトアートのような強い縮合
反応触媒、（Ｅ）第１のシリコーンゴム、（Ｆ）第２の
シリコーンゴム及び（Ｇ）追加の又は他の溶媒が含まれ
る。次いで、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物を、
この組成物を硬化させるために十分な温度に十分な時間
加熱し、それによって硬化シルセスキオキサン樹脂を形
成する。
【００４４】硬化シルセスキオキサン樹脂は、基体（su
bstrate)上の薄いフィルムとして製造することができ
る。薄いフィルムを形成するために、適切な溶媒中の、
上記の工程１）で合成された硬化性シルセスキオキサン
樹脂組成物の溶液を製造する。成分（Ｄ″）強い縮合反
応触媒を、この溶液に添加する。次いで、基体をこの樹
脂溶液で被覆し、被覆された支持体を乾燥させて溶媒を
除去し、加熱して硬化性組成物を硬化させる。乾燥は、
環境空気又は穏和な熱への曝露のような任意の便利な手
段によって行うことができる。
bstrate)上の薄いフィルムとして製造することができ
る。薄いフィルムを形成するために、適切な溶媒中の、
上記の工程１）で合成された硬化性シルセスキオキサン
樹脂組成物の溶液を製造する。成分（Ｄ″）強い縮合反
応触媒を、この溶液に添加する。次いで、基体をこの樹
脂溶液で被覆し、被覆された支持体を乾燥させて溶媒を
除去し、加熱して硬化性組成物を硬化させる。乾燥は、
環境空気又は穏和な熱への曝露のような任意の便利な手
段によって行うことができる。
【００４５】硬化シルセスキオキサン樹脂は、厚いモノ
リスのような硬化シリコーン樹脂製品として製造するこ
ともできる。硬化シルセスキオキサン樹脂製品を製造す
るために、長い遅い硬化サイクルが使用される。適切な
溶媒中の、上記の工程１）で合成された硬化性シルセス
キオキサン樹脂組成物の溶液を製造する。成分（Ｄ″）
強い縮合触媒を、この溶液に添加する。その後、得られ
る触媒含有樹脂溶液を金型内に注型し、そして溶媒の大
部分を除去する。溶媒は、環境空気又は穏和な熱への曝
露のような任意の便利な手段によって除去することがで
きる。次いで、得られる未硬化注型物をゆっくり加熱し
て、硬化させる。典型的な加熱プロフィルは、６５℃か
ら１１０℃へは２４時間に５℃ずつの増分で加熱し、１
２０℃で２４時間、１３０℃で２４時間、１５０℃で６
時間、１７５℃で６時間、２００℃で１２時間、２３０
℃で３時間及び２６０℃で８時間である。得られる硬化
シルセスキオキサン樹脂は、プラーク又は厚いモノリス
の形態であり、次いでこれをゆっくり室温にまで冷却す
る。また、触媒含有樹脂溶液から溶媒を除去し、その
後、得られる未硬化触媒含有樹脂を射出成形し、その後
加熱して硬化させることができる。
リスのような硬化シリコーン樹脂製品として製造するこ
ともできる。硬化シルセスキオキサン樹脂製品を製造す
るために、長い遅い硬化サイクルが使用される。適切な
溶媒中の、上記の工程１）で合成された硬化性シルセス
キオキサン樹脂組成物の溶液を製造する。成分（Ｄ″）
強い縮合触媒を、この溶液に添加する。その後、得られ
る触媒含有樹脂溶液を金型内に注型し、そして溶媒の大
部分を除去する。溶媒は、環境空気又は穏和な熱への曝
露のような任意の便利な手段によって除去することがで
きる。次いで、得られる未硬化注型物をゆっくり加熱し
て、硬化させる。典型的な加熱プロフィルは、６５℃か
ら１１０℃へは２４時間に５℃ずつの増分で加熱し、１
２０℃で２４時間、１３０℃で２４時間、１５０℃で６
時間、１７５℃で６時間、２００℃で１２時間、２３０
℃で３時間及び２６０℃で８時間である。得られる硬化
シルセスキオキサン樹脂は、プラーク又は厚いモノリス
の形態であり、次いでこれをゆっくり室温にまで冷却す
る。また、触媒含有樹脂溶液から溶媒を除去し、その
後、得られる未硬化触媒含有樹脂を射出成形し、その後
加熱して硬化させることができる。
【００４６】本発明の硬化シルセスキオキサン樹脂は、
優れた機械的特性を有する。例えば、極限歪は７．２７
％以下であり、ヤング率１．７４GPa 以下であり、曲げ
強度は５４．９７MPa 以下であり、ＫICは０．５４MPam
1/2 以下であり、そしてＧICは２４６Ｊ／ｍ2 以下であ
る。
優れた機械的特性を有する。例えば、極限歪は７．２７
％以下であり、ヤング率１．７４GPa 以下であり、曲げ
強度は５４．９７MPa 以下であり、ＫICは０．５４MPam
1/2 以下であり、そしてＧICは２４６Ｊ／ｍ2 以下であ
る。
【００４７】
【実施例】これらの例は、本発明を当業者に対して例示
することを意図しており、特許請求の範囲に記載された
本発明の範囲を限定するものでないことはいうまでもな
い。参考例１−ｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベン
ゼンの製造
することを意図しており、特許請求の範囲に記載された
本発明の範囲を限定するものでないことはいうまでもな
い。参考例１−ｐ−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベン
ゼンの製造
【００４８】
【化１４】
【００４９】５リットルの三ツ口丸底フラスコに、８４
ｇのマグネシウム（Ｍｇ）及び４０６ｇのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を装入した。このフラスコに、撹拌
機、凝縮器、２個の添加漏斗、温度計を取り付け、加熱
マントルで加熱し、乾燥窒素でパージした。１０ｇのＢ
ｒＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒを添加して、Ｍｇを活性化した。５
２６ｇのＴＨＦ中の２７０ｇのジブロモベンゼンの溶液
を添加漏斗の一つに添加し、４００ｇのＴＨＦを他の添
加漏斗に添加した。
ｇのマグネシウム（Ｍｇ）及び４０６ｇのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を装入した。このフラスコに、撹拌
機、凝縮器、２個の添加漏斗、温度計を取り付け、加熱
マントルで加熱し、乾燥窒素でパージした。１０ｇのＢ
ｒＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒを添加して、Ｍｇを活性化した。５
２６ｇのＴＨＦ中の２７０ｇのジブロモベンゼンの溶液
を添加漏斗の一つに添加し、４００ｇのＴＨＦを他の添
加漏斗に添加した。
【００５０】フラスコを５０〜６０℃に加熱し、次い
で、２００mLのＴＨＦを添加し、ジブロモベンゼン溶液
を、１時間３０分かけて添加した。ジブロモベンゼンの
添加速度は、還流の良好な量が維持されるように調節し
た。
で、２００mLのＴＨＦを添加し、ジブロモベンゼン溶液
を、１時間３０分かけて添加した。ジブロモベンゼンの
添加速度は、還流の良好な量が維持されるように調節し
た。
【００５１】５００mLのＴＨＦを添加した後、フラスコ
を６５℃で５時間加熱し、次いで加熱器を切り、フラス
コを撹拌しながら窒素下で一夜冷却させた。それが室温
にまで冷却されたとき、更に５００mLのＴＨＦを添加
し、４４０ｇのジメチルクロロシランを、フラスコを氷
水浴によって冷却しながらゆっくり添加した。ジメチル
クロロシランの損失を最小にすることを助けるために、
凝縮器の頂部に、ドライアイス凝縮器を取り付けた。ジ
メチルクロロシランの添加は、良好な還流が維持される
ように調節した。ジメチルクロロシランの添加後に、フ
ラスコを６０℃で一夜加熱した。
を６５℃で５時間加熱し、次いで加熱器を切り、フラス
コを撹拌しながら窒素下で一夜冷却させた。それが室温
にまで冷却されたとき、更に５００mLのＴＨＦを添加
し、４４０ｇのジメチルクロロシランを、フラスコを氷
水浴によって冷却しながらゆっくり添加した。ジメチル
クロロシランの損失を最小にすることを助けるために、
凝縮器の頂部に、ドライアイス凝縮器を取り付けた。ジ
メチルクロロシランの添加は、良好な還流が維持される
ように調節した。ジメチルクロロシランの添加後に、フ
ラスコを６０℃で一夜加熱した。
【００５２】フラスコを室温にまで冷却させ、１０００
mLのトルエンを添加した。飽和ＮＨ 4 Ｃｌ水溶液をゆっ
くり添加して加水分解させ、過剰のジメチルクロロシラ
ンを凝縮させ、次いで、この混合物を大量の水で、殆ど
透明な底部相が得られるまで洗浄した。
mLのトルエンを添加した。飽和ＮＨ 4 Ｃｌ水溶液をゆっ
くり添加して加水分解させ、過剰のジメチルクロロシラ
ンを凝縮させ、次いで、この混合物を大量の水で、殆ど
透明な底部相が得られるまで洗浄した。
【００５３】上部の有機相を集め、硫酸マグネシウムで
乾燥させ、溶媒の大部分を、フラスコ内で１５０℃の温
度に達するまで蒸留により除去した。濃縮された粗製生
成物を、真空下での蒸留によって更に精製した。
乾燥させ、溶媒の大部分を、フラスコ内で１５０℃の温
度に達するまで蒸留により除去した。濃縮された粗製生
成物を、真空下での蒸留によって更に精製した。
【００５４】蒸留によって、１４０ｇの＞９６％純度の
ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが得られた。ま
た、ＴＨＦ及びトルエンの混合溶媒中で、２８ｇの８０
％純度の生成物、２５ｇの４１．５％純度の生成物及び
１５ｇの１６％純度の生成物が得られた。合計収率は、
約５５％のｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンであっ
た。
ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが得られた。ま
た、ＴＨＦ及びトルエンの混合溶媒中で、２８ｇの８０
％純度の生成物、２５ｇの４１．５％純度の生成物及び
１５ｇの１６％純度の生成物が得られた。合計収率は、
約５５％のｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンであっ
た。
【００５５】ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのｐ
−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンへの加水
分解を、ジオキサン中で、溶媒として活性炭上のパラジ
ウムで行った。０．１５６５ｇのＮａＨ2 ＰＯ4 ・Ｈ2
Ｏ及び０．９６４８ｇのＮａ 2 ＨＰＯ4 を、４０ｇの脱
イオン水中に溶解させて、緩衝液を作った。２．５ｇの
この緩衝液を、三ツ口フラスコ内に、１００ｇのジオキ
サン及び０．２５ｇの５％パラジウム／炭素と共に入れ
た。１３．５ｇの８０％ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを、撹拌しながらゆっくり添加した。排出口をフ
ラスコの一つの口に接続させ、Ｈ2 の放出が、それを水
ビーカーを通してバブリングさせることによって観察さ
れた。反応剤を添加した後、更に３時間溶液を撹拌し、
濾過した。次いで、これをロータリーエバポレーター内
で乾燥させ、９０ｇのトルエンと１４ｇのＴＨＦとの混
合溶媒中に再溶解させた。この溶液を−１０℃の冷凍庫
内に入れ、４．６ｇの乾燥生成物を晶出させた。29Ｓｉ
ＮＭＲによって、この生成物が、検出できない凝縮種
を有して殆ど純粋であったことが示された。
−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンへの加水
分解を、ジオキサン中で、溶媒として活性炭上のパラジ
ウムで行った。０．１５６５ｇのＮａＨ2 ＰＯ4 ・Ｈ2
Ｏ及び０．９６４８ｇのＮａ 2 ＨＰＯ4 を、４０ｇの脱
イオン水中に溶解させて、緩衝液を作った。２．５ｇの
この緩衝液を、三ツ口フラスコ内に、１００ｇのジオキ
サン及び０．２５ｇの５％パラジウム／炭素と共に入れ
た。１３．５ｇの８０％ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベ
ンゼンを、撹拌しながらゆっくり添加した。排出口をフ
ラスコの一つの口に接続させ、Ｈ2 の放出が、それを水
ビーカーを通してバブリングさせることによって観察さ
れた。反応剤を添加した後、更に３時間溶液を撹拌し、
濾過した。次いで、これをロータリーエバポレーター内
で乾燥させ、９０ｇのトルエンと１４ｇのＴＨＦとの混
合溶媒中に再溶解させた。この溶液を−１０℃の冷凍庫
内に入れ、４．６ｇの乾燥生成物を晶出させた。29Ｓｉ
ＮＭＲによって、この生成物が、検出できない凝縮種
を有して殆ど純粋であったことが示された。
【００５６】参考例２−シルセスキオキサン前駆体の製
造 シルセスキオキサン前駆体を、下記の反応剤：４５モル
％のＣＨ3 ＳｉＣｌ3、５モル％の（Ｃ6 Ｈ5)（ＣＨ3)
ＳｉＣｌ2 、１０モル％の（Ｃ6 Ｈ5)2 ＳｉＣｌ2 及び
４０モル％のＣ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 の加水分解及び濃縮に
よって製造した。特別に、この方法を下記に記載する。
造 シルセスキオキサン前駆体を、下記の反応剤：４５モル
％のＣＨ3 ＳｉＣｌ3、５モル％の（Ｃ6 Ｈ5)（ＣＨ3)
ＳｉＣｌ2 、１０モル％の（Ｃ6 Ｈ5)2 ＳｉＣｌ2 及び
４０モル％のＣ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 の加水分解及び濃縮に
よって製造した。特別に、この方法を下記に記載する。
【００５７】４０．６４ｇ（０．６７７モル）のイソプ
ロパノールを、８０ｇ（０．５２５モル）のメチルトリ
クロロシランに、室温で撹拌しながらゆっくり添加し
た。次いで、１００ｇ（０．４６６モル）のフェニルト
リクロロシラン、２９．８ｇ（０．１１７モル）のジフ
ェニルジクロロシラン、１１．３ｇ（０．０５９モル）
のフェニルメチルジクロロシラン及び６．４ｇのトルエ
ンを混入した。１８３ｇのトルエン及び７７８．６ｇ
（４３．２５６モル）の水を、２リットルの三ツ口フラ
スコ内に入れ、このクロロシラン混合物を、室温で激し
く撹拌しながら、ゆっくり添加した。クロロシランを添
加した後、加水分解物を１時間撹拌し、相を分離させ
た。頂部有機相を６００〜８００mLの脱イオン水で４回
洗浄し、相を分離させた。次いで、これを約６５重量％
まで濃縮させた。
ロパノールを、８０ｇ（０．５２５モル）のメチルトリ
クロロシランに、室温で撹拌しながらゆっくり添加し
た。次いで、１００ｇ（０．４６６モル）のフェニルト
リクロロシラン、２９．８ｇ（０．１１７モル）のジフ
ェニルジクロロシラン、１１．３ｇ（０．０５９モル）
のフェニルメチルジクロロシラン及び６．４ｇのトルエ
ンを混入した。１８３ｇのトルエン及び７７８．６ｇ
（４３．２５６モル）の水を、２リットルの三ツ口フラ
スコ内に入れ、このクロロシラン混合物を、室温で激し
く撹拌しながら、ゆっくり添加した。クロロシランを添
加した後、加水分解物を１時間撹拌し、相を分離させ
た。頂部有機相を６００〜８００mLの脱イオン水で４回
洗浄し、相を分離させた。次いで、これを約６５重量％
まで濃縮させた。
【００５８】得られたジフェニル、メチル、フェニル、
フェニルメチルシリコーンは、経験式：
フェニルメチルシリコーンは、経験式：
【００５９】
【化１５】
【００６０】を有していた。
【００６１】参考例３−変性シルセスキオキサン前駆体
の製造 シルセスキオキサン前駆体を、下記の反応剤：５モル％
のＨＯＭｅ2 ＳｉＣ6Ｈ4 ＳｉＭｅ2 ＯＨ、４５モル％
のＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、５モル％の（Ｃ6 Ｈ5)（ＣＨ3)Ｓ
ｉＣｌ2 、１０モル％の（Ｃ6 Ｈ5)2 ＳｉＣｌ2 及び４
０モル％のＣ6Ｈ5 ＳｉＣｌ3 の加水分解及び濃縮によ
って製造した。特別に、この方法を下記に記載する。
の製造 シルセスキオキサン前駆体を、下記の反応剤：５モル％
のＨＯＭｅ2 ＳｉＣ6Ｈ4 ＳｉＭｅ2 ＯＨ、４５モル％
のＣＨ3 ＳｉＣｌ3 、５モル％の（Ｃ6 Ｈ5)（ＣＨ3)Ｓ
ｉＣｌ2 、１０モル％の（Ｃ6 Ｈ5)2 ＳｉＣｌ2 及び４
０モル％のＣ6Ｈ5 ＳｉＣｌ3 の加水分解及び濃縮によ
って製造した。特別に、この方法を下記に記載する。
【００６２】４０．６４ｇ（０．６７７モル）のイソプ
ロパノールを、８０ｇ（０．５２５モル）のメチルトリ
クロロシランに、室温で撹拌しながらゆっくり添加し
た。次いで、１００ｇ（０．４６６モル）のフェニルト
リクロロシラン、２９．８ｇ（０．１１７モル）のジフ
ェニルジクロロシラン、１１．３ｇ（０．０５９モル）
のフェニルメチルジクロロシラン及び６．４ｇのトルエ
ンを混入した。１３．２ｇの１，４−ビス（ヒドロキシ
ジメチルシリル）ベンゼンを８０ｇのＴＨＦ中に溶解
し、次いでこのクロロシランと混合した。１８３ｇのト
ルエン及び７７８．６ｇ（４３．２５６モル）の水を、
２リットルの三ツ口フラスコ内に入れ、このクロロシラ
ン混合物を、室温で激しく撹拌しながら、ゆっくり添加
した。クロロシランを添加した後、加水分解物を１時間
撹拌し、相を分離させた。上部の有機相を６００〜８０
０mLの脱イオン水で４回洗浄し、相を分離させた。次い
で、これを約６５重量％まで濃縮させた。
ロパノールを、８０ｇ（０．５２５モル）のメチルトリ
クロロシランに、室温で撹拌しながらゆっくり添加し
た。次いで、１００ｇ（０．４６６モル）のフェニルト
リクロロシラン、２９．８ｇ（０．１１７モル）のジフ
ェニルジクロロシラン、１１．３ｇ（０．０５９モル）
のフェニルメチルジクロロシラン及び６．４ｇのトルエ
ンを混入した。１３．２ｇの１，４−ビス（ヒドロキシ
ジメチルシリル）ベンゼンを８０ｇのＴＨＦ中に溶解
し、次いでこのクロロシランと混合した。１８３ｇのト
ルエン及び７７８．６ｇ（４３．２５６モル）の水を、
２リットルの三ツ口フラスコ内に入れ、このクロロシラ
ン混合物を、室温で激しく撹拌しながら、ゆっくり添加
した。クロロシランを添加した後、加水分解物を１時間
撹拌し、相を分離させた。上部の有機相を６００〜８０
０mLの脱イオン水で４回洗浄し、相を分離させた。次い
で、これを約６５重量％まで濃縮させた。
【００６３】参考例４−硬化シルセスキオキサン樹脂の
製造 参考例２のシルセスキオキサン前駆体又は参考例１のシ
リル末端炭化水素を参考例２の組成物と共重合させるこ
とによって生成されたシルセスキオキサン前駆体を、下
記の方法に従って硬化させた。
製造 参考例２のシルセスキオキサン前駆体又は参考例１のシ
リル末端炭化水素を参考例２の組成物と共重合させるこ
とによって生成されたシルセスキオキサン前駆体を、下
記の方法に従って硬化させた。
【００６４】シルセスキオキサン前駆体をトルエン中に
溶解させ、０．０５％の縮合反応触媒で触媒添加した。
得られた組合せ物を金型内に注型した。この触媒は下記
の組成を有していた。即ち、７．２％の亜鉛オクトアー
ト、４７％のｎ−ブタノール、３０％のトルエン、１２
％の脂肪族石油留出物、０．６％水酸化亜鉛及び３％２
−エチルヘキサン酸コリン。
溶解させ、０．０５％の縮合反応触媒で触媒添加した。
得られた組合せ物を金型内に注型した。この触媒は下記
の組成を有していた。即ち、７．２％の亜鉛オクトアー
ト、４７％のｎ−ブタノール、３０％のトルエン、１２
％の脂肪族石油留出物、０．６％水酸化亜鉛及び３％２
−エチルヘキサン酸コリン。
【００６５】溶媒の大部分を、真空オーブン内で９０℃
で除去した。次いで樹脂注型物を、６５℃から１１０℃
へ、増分当たり２４時間で５℃ずつ、次いで、１２０℃
で２４時間、１３０℃で２４時間、１５０℃で６時間、
１７５℃で６時間、２００℃で１２時間、２３０℃で３
時間及び２６０℃で８時間、加熱した。次いで、得られ
た硬化シルセスキオキサン樹脂を、室温にまでゆっくり
冷却させた。
で除去した。次いで樹脂注型物を、６５℃から１１０℃
へ、増分当たり２４時間で５℃ずつ、次いで、１２０℃
で２４時間、１３０℃で２４時間、１５０℃で６時間、
１７５℃で６時間、２００℃で１２時間、２３０℃で３
時間及び２６０℃で８時間、加熱した。次いで、得られ
た硬化シルセスキオキサン樹脂を、室温にまでゆっくり
冷却させた。
【００６６】参考例５：３点曲げ試験 ３点曲げ試験を、ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０に従って、イン
ストロン８５２６で実施した。下記の実施例で製造した
硬化樹脂試験片を、平滑で目に見える掻き傷の無い表面
が得られるまで研磨した。全てのサンプルを同じ手順に
よって研磨して、同様の表面状態を確保した。研磨した
サンプルを８０℃で一夜乾燥させ、試験の前に少なくと
も２４時間、試験温度及び湿度でコンディショニングし
た。試験温度は２１℃であった。各サンプルについて、
少なくとも３個の試験片を試験した。
ストロン８５２６で実施した。下記の実施例で製造した
硬化樹脂試験片を、平滑で目に見える掻き傷の無い表面
が得られるまで研磨した。全てのサンプルを同じ手順に
よって研磨して、同様の表面状態を確保した。研磨した
サンプルを８０℃で一夜乾燥させ、試験の前に少なくと
も２４時間、試験温度及び湿度でコンディショニングし
た。試験温度は２１℃であった。各サンプルについて、
少なくとも３個の試験片を試験した。
【００６７】試験の間に、力−変位曲線を記録した。硬
化した樹脂の靭性は、応力−歪曲線の下の面積として得
た。曲げ強度は、ピーク力を使用し、 Ｓ＝３ＰＬ／２ｂｄ2 （式中、Ｓは、スパン中央での外側表面内の応力であ
り、Ｐは最大荷重であり、Ｌは支持体スパンであり、そ
してｂ及びｄは、ビームの幅及び厚さである）として計
算した。最大歪は、最大変位を使用し、 ε＝６Ｄｄ／Ｌ2 （式中、εは破断歪であり、そしてＤは最大変位であ
る）として計算した。荷重−変位曲線の最も急勾配の初
期直線部分の勾配を、ヤング率として得た。
化した樹脂の靭性は、応力−歪曲線の下の面積として得
た。曲げ強度は、ピーク力を使用し、 Ｓ＝３ＰＬ／２ｂｄ2 （式中、Ｓは、スパン中央での外側表面内の応力であ
り、Ｐは最大荷重であり、Ｌは支持体スパンであり、そ
してｂ及びｄは、ビームの幅及び厚さである）として計
算した。最大歪は、最大変位を使用し、 ε＝６Ｄｄ／Ｌ2 （式中、εは破断歪であり、そしてＤは最大変位であ
る）として計算した。荷重−変位曲線の最も急勾配の初
期直線部分の勾配を、ヤング率として得た。
【００６８】参考例６：破壊靭性試験 平面歪破壊靭性、ＫICは、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従っ
て得、臨界歪エネルギー放出率、ＧICは、線形弾性破壊
力学（Linear Elastic Fracture Mechanics)（ＬＥＦ
Ｍ）仮定に基づいて、ＫICから計算した。各サンプルの
６個の試験片を得た。試験片の中心にノッチを切り、鋭
い剃刀刃をノッチの中に優しく打つことによって、ノッ
チの根元から幅のほぼ半分まで延びる自然の亀裂を作っ
た。サンプルを、試験の前に少なくとも２４時間室温で
コンディショニングして、変形を完全に緩和させた。図
１は、破壊靭性試験のために使用した試験片を表わす。
図１に於いて、Ｐは最大荷重を表わし、ａは予備亀裂幅
を表わし、Ｗは９．５２５mmの試験片幅を表わし、Ｌ１
は３８mmそしてＬ２は５１mmである。試験片の変位速度
は１０mm／分であった。図１に示される形状及び負荷条
件について、４の幅比までの支持体で、 ＫIC＝（Ｐ／（ＢＷ1/2)）ｆ（ｘ） （式中、Ｐは最大荷重である）であり、そして
て得、臨界歪エネルギー放出率、ＧICは、線形弾性破壊
力学（Linear Elastic Fracture Mechanics)（ＬＥＦ
Ｍ）仮定に基づいて、ＫICから計算した。各サンプルの
６個の試験片を得た。試験片の中心にノッチを切り、鋭
い剃刀刃をノッチの中に優しく打つことによって、ノッ
チの根元から幅のほぼ半分まで延びる自然の亀裂を作っ
た。サンプルを、試験の前に少なくとも２４時間室温で
コンディショニングして、変形を完全に緩和させた。図
１は、破壊靭性試験のために使用した試験片を表わす。
図１に於いて、Ｐは最大荷重を表わし、ａは予備亀裂幅
を表わし、Ｗは９．５２５mmの試験片幅を表わし、Ｌ１
は３８mmそしてＬ２は５１mmである。試験片の変位速度
は１０mm／分であった。図１に示される形状及び負荷条
件について、４の幅比までの支持体で、 ＫIC＝（Ｐ／（ＢＷ1/2)）ｆ（ｘ） （式中、Ｐは最大荷重である）であり、そして
【００６９】
【数１】
【００７０】（式中、ｘは、予備亀裂対試験片幅比、ａ
／Ｗである）である。試験後に、予備亀裂長さを測定し
た。０．４５〜０．５５の値を有するこれらの試験片の
み、有効であると考えた。厚さに亘るｘの変動は、１０
％より小さくすべきである。試験の有効性を、約５０ほ
ど拡大させた推定プラスチック帯域を有するサンプル寸
法を比較することによって、更に確実にした。 Ｂ，ａ，（Ｗ−ａ）＞２．５（ＫIC／）σy )2 （式中、σy は、サンプルの降伏応力である）ＫICか
ら、ＧICを、 ＧIC＝Ｋ2 IC（１−ν2)／Ｅ （式中、ν、樹脂のポアソン比は、実験を単純化するた
めに無視した）によって計算した。０．３のポアソン比
を有する光沢性ポリマーについて、ＧICは９％ほど誇張
された。しかしながら、ポアソン比の平方に於ける変化
は、通常、同様の剛性の一つの樹脂から他の樹脂へ小さ
いので、ＧIC値の相対等級付けは不明瞭ではなかったで
あろう。
／Ｗである）である。試験後に、予備亀裂長さを測定し
た。０．４５〜０．５５の値を有するこれらの試験片の
み、有効であると考えた。厚さに亘るｘの変動は、１０
％より小さくすべきである。試験の有効性を、約５０ほ
ど拡大させた推定プラスチック帯域を有するサンプル寸
法を比較することによって、更に確実にした。 Ｂ，ａ，（Ｗ−ａ）＞２．５（ＫIC／）σy )2 （式中、σy は、サンプルの降伏応力である）ＫICか
ら、ＧICを、 ＧIC＝Ｋ2 IC（１−ν2)／Ｅ （式中、ν、樹脂のポアソン比は、実験を単純化するた
めに無視した）によって計算した。０．３のポアソン比
を有する光沢性ポリマーについて、ＧICは９％ほど誇張
された。しかしながら、ポアソン比の平方に於ける変化
は、通常、同様の剛性の一つの樹脂から他の樹脂へ小さ
いので、ＧIC値の相対等級付けは不明瞭ではなかったで
あろう。
【００７１】実施例１ 硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例４の方法によっ
て製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％のｐ
−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンであっ
た。
て製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％のｐ
−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンであっ
た。
【００７２】硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
【００７３】実施例２ 硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例４の方法によっ
て製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％の
１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）
ベンゼンであった。
て製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％の
１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）
ベンゼンであった。
【００７４】硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
【００７５】比較例１ 参考例２のシルセスキオキサン前駆体を硬化させ、参考
例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング
率、破断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
例５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング
率、破断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
【００７６】実施例３ 硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例４の方法によっ
て製造した。シリル末端炭化水素は、５．０モル％の
１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）
ベンゼンであった。
て製造した。シリル末端炭化水素は、５．０モル％の
１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）
ベンゼンであった。
【００７７】硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
【００７８】比較例２ 硬化シルセスキオキサン樹脂を、１０重量％の、構造：
（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ)3ＳｉＯ（（ＣＨ3)2 ＳｉＯ)55 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3 の末端官能化短鎖ポリジメチルシロ
キサンを添加し、得られた生成物を硬化させて、硬化シ
ルセスキオキサン樹脂を得た以外は、参考例４の方法に
よって製造した。
（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ)3ＳｉＯ（（ＣＨ3)2 ＳｉＯ)55 Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3 の末端官能化短鎖ポリジメチルシロ
キサンを添加し、得られた生成物を硬化させて、硬化シ
ルセスキオキサン樹脂を得た以外は、参考例４の方法に
よって製造した。
【００７９】硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
【００８０】実施例４ 硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例４の方法によっ
て製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％の
１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）
ベンゼンであり、１０重量％の末端官能化短鎖ポリジメ
チルシロキサンを添加した。
て製造した。シリル末端炭化水素は、２．５モル％の
１，４−ビス（２−（クロロジメチルシリル）エチル）
ベンゼンであり、１０重量％の末端官能化短鎖ポリジメ
チルシロキサンを添加した。
【００８１】硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例５
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、破
断歪、曲げ強度、ＫIC及びＧIC値を表１に示す。
【００８２】実施例５ 樹脂前駆体を下記の方法によって製造した。２３．１ｇ
のビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを、７０
ｇのＴＨＦ中に溶解させ、２４８ｇのメチルトリクロロ
シラン、３５０ｇのフェニルトリクロロシラン、１０
４．３ｇのジフェニルジクロロシラン及び３９．６ｇの
フェニルメチルジクロロシランと混合した。次いで、こ
の混合物を、２７２５ｇの水及び６８７ｇのトルエンの
中に、後者を激しく撹拌しながら滴下により添加した。
これを添加するために１時間を要した。添加後に、この
混合物を更に１時間撹拌し、次いで相を分離させた。上
部の有機相を１０００mLの脱イオン水で４回洗浄し、次
いで、９５から１１５℃で凝縮（condense）して６５重
量％の濃度にした。
のビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを、７０
ｇのＴＨＦ中に溶解させ、２４８ｇのメチルトリクロロ
シラン、３５０ｇのフェニルトリクロロシラン、１０
４．３ｇのジフェニルジクロロシラン及び３９．６ｇの
フェニルメチルジクロロシランと混合した。次いで、こ
の混合物を、２７２５ｇの水及び６８７ｇのトルエンの
中に、後者を激しく撹拌しながら滴下により添加した。
これを添加するために１時間を要した。添加後に、この
混合物を更に１時間撹拌し、次いで相を分離させた。上
部の有機相を１０００mLの脱イオン水で４回洗浄し、次
いで、９５から１１５℃で凝縮（condense）して６５重
量％の濃度にした。
【００８３】この樹脂前駆体を、参考例４の方法によっ
て硬化させた。硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例
５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、
破断歪及び曲げ強度値を表１に示す。
て硬化させた。硬化シルセスキオキサン樹脂を、参考例
５〜６に於ける試験方法によって評価した。ヤング率、
破断歪及び曲げ強度値を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【図１】破壊靭性試験で使用した硬化シルセスキオキサ
ン樹脂のサンプルを表わす。
ン樹脂のサンプルを表わす。
【符号の説明】 Ｐ…最大荷重 ａ…予備亀裂幅 Ｗ…試験片幅
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツー ビツォン アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，イーストローン ドライブ 1815
Claims (12)
- 【請求項１】 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の共重合反応
生成物を含んでなり、成分（Ａ）が、 （Ｉ）式： Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であ
り、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦３．０である）の単位を含む未硬化オルガノシリコー
ン樹脂であり、未硬化オルガノシリコーン樹脂の各分子
が平均で少なくとも２個の基Ｒ1 を含み、各Ｒ1 は官能
基であり、各Ｒ2 は独立に、非官能基若しくはＲ1 から
選択され、そして各Ｒ3 は独立に、非官能基若しくはＲ
1 から選択される未硬化オルガノシリコーン樹脂、 （II）（Ｉ）の加水分解性前駆体、又は（III)（II）か
ら生成される加水分解物から選択されたシルセスキオキ
サン前駆体であり、そして成分（Ｂ）が一般式： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は成分（Ａ）について前記した通
りであり、そしてＲ4 は二価の炭化水素基である）を有
するシリル末端炭化水素である、硬化性シルセスキオキ
サン樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ｄ）縮合反応触媒、 （Ｅ）経験式： 【化２】 （式中、各Ｒ1 は前記の通りであり、各Ｒ5 は独立に、
非官能Ｒ2 基から選択され、ｐは１，２又は３であり、
ｑは１又は２であり、ｘは６又はそれ以上の整数であ
り、そしてｙはゼロ又は１０以下の整数である）を有す
る第１のシリコーンゴム、 （Ｆ）経験式： 【化３】 （式中、各Ｒ2 及びＲ5 は前記の通りであるが、分子当
たり少なくとも２個のＲ 2 基はＲ1 でなくてはならず、
ｍは１５０〜１，０００であり、ｎは０〜１０である）
を有する第２のシリコーンゴム又は（Ｇ）溶媒から選択
された１種又はそれ以上の成分を更に含む請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項３】 １）（Ａ）（Ｉ）経験式： Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であ
り、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦３．０である）を有する未硬化オルガノシリコーン樹
脂であり、未硬化オルガノシリコーン樹脂の各分子が平
均で少なくとも２個の基Ｒ1 を含み、各Ｒ1 は官能基で
あり、各Ｒ 2 は独立に、非官能基若しくはＲ1 から選択
され、そして各Ｒ3 は独立に、非官能基若しくはＲ1 か
ら選択される未硬化オルガノシリコーン樹脂、 （II）（Ｉ）の加水分解性前駆体、又は（III)（II）か
ら生成される加水分解物から選択されたシルセスキオキ
サン前駆体である成分（Ａ）と、 （Ｂ）一般式： 【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は成分（Ａ）について前記した通
りであり、そしてＲ4 は二価の炭化水素基である）を有
するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合
せ物を共重合させることを含んでなる硬化性シルセスキ
オキサン樹脂組成物の合成方法。 - 【請求項４】 組合せ物が成分（Ｇ）溶媒を更に含む請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 ２）硬化性シルセスキオキサン樹脂組成
物を硬化させるのに十分な時間及び温度に加熱すること
によって硬化シルセスキオキサン樹脂を生成せしめるこ
とを更に含んでなる請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 工程２）の前に、成分（Ｄ″）強い縮合
反応触媒を、硬化性シルセスキオキサン樹脂組成物に添
加することを更に含む請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 （Ｅ）経験式： 【化５】 （式中、Ｒ1 は前記の通りであり、各Ｒ5 は独立に、非
官能Ｒ2 基から選択され、ｐは１，２又は３であり、ｑ
は１又は２であり、ｘは６又はそれ以上の整数であり、
そしてｙはゼロ又は１０以下の整数である）を有する第
１のシリコーンゴム、 （Ｆ）経験式： 【化６】 （式中、各Ｒ2 及びＲ5 は前記の通りであるが、分子当
たり少なくとも２個のＲ 2 基はＲ1 でなくてはならず、
ｍは１５０〜１，０００であり、ｎは０〜１０である）
を有する第２のシリコーンゴム又は（Ｇ）溶媒から選ば
れた１種又はそれ以上を添加することを更に含み、成分
（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）の１種又はそれ以上を、工程
１）の後で且つ工程２）の前に、硬化性シルセスキオキ
サン樹脂組成物に添加する請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 １）（Ａ）（Ｉ）経験式： Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であ
り、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦３．０である）を有する未硬化オルガノシリコーン樹
脂であり、未硬化オルガノシリコーン樹脂の各分子が平
均で少なくとも２個の基Ｒ1 を含み、各Ｒ1 は官能基で
あり、各Ｒ 2 は独立に、非官能基若しくはＲ1 から選択
され、そして各Ｒ3 は独立に、非官能基若しくはＲ1 か
ら選択される未硬化オルガノシリコーン樹脂、 （II）（Ｉ）の加水分解性前駆体、又は（III)（II）か
ら生成される加水分解物から選択されたシルセスキオキ
サン前駆体である成分（Ａ）と、 （Ｂ）一般式： 【化７】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は成分（Ａ）について前記した通
りであり、そしてＲ4 は二価の炭化水素基である）を有
するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合
せ物を共重合させる工程、 ２）５〜９０重量％の（Ｇ）溶媒を工程１）の生成物に
添加する工程、 ３）工程２）の生成物を基体に適用する工程、 ４）その後、工程３）の生成物を乾燥させる工程並びに ５）工程４）の生成物を、硬化させるのに十分な時間及
び温度に加熱する工程を含んでなる硬化シリコーン樹脂
フィルムをその上に有する基体の製造方法。 - 【請求項９】 １）（Ａ）（Ｉ）経験式： Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （式中、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であ
り、ｃは０又は正数であるが、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦３．０である）を有する未硬化オルガノシリコーン樹
脂であり、未硬化オルガノシリコーン樹脂の各分子が平
均で少なくとも２個の基Ｒ1 を含み、各Ｒ1 は官能基で
あり、各Ｒ 2 は独立に、非官能基若しくはＲ1 から選択
され、そして各Ｒ3 は独立に、非官能基若しくはＲ1 か
ら選択される未硬化オルガノシリコーン樹脂、 （II）（Ｉ）の加水分解性前駆体、又は（III)（II）か
ら生成される加水分解物から選択されたシルセスキオキ
サン前駆体である成分（Ａ）と、 （Ｂ）一般式： 【化８】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は成分（Ａ）について前記した通
りであり、そしてＲ4 は二価の炭化水素基である）を有
するシリル末端炭化水素である成分（Ｂ）とを含む組合
せ物を共重合させる工程、 ２）（Ｇ）溶媒及び（Ｄ″）強い縮合触媒を工程１）の
生成物に添加する工程、 ３）工程２）の生成物を金型注型する工程、 ４）工程３）の生成物から溶媒を除去する工程並びに ５）工程４）の生成物を、硬化させるのに十分な時間及
び温度に加熱する工程を含んでなる硬化シリコーン樹脂
製品の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項７に記載の方法によって製造さ
れた硬化シルセスキオキサン樹脂。 - 【請求項１１】 請求項８に記載の方法によって製造さ
れた、硬化シリコーン樹脂フィルムをその上に有する基
体。 - 【請求項１２】 請求項９に記載の方法によって製造さ
れた硬化シルセスキオキサン樹脂製品。
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