KR20190104229A - 가교결합성 고분자량 실리콘 수지의 제조 - Google Patents

가교결합성 고분자량 실리콘 수지의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20190104229A
KR20190104229A KR1020197025164A KR20197025164A KR20190104229A KR 20190104229 A KR20190104229 A KR 20190104229A KR 1020197025164 A KR1020197025164 A KR 1020197025164A KR 20197025164 A KR20197025164 A KR 20197025164A KR 20190104229 A KR20190104229 A KR 20190104229A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone resin
weight
formula
groups
radical
Prior art date
Application number
KR1020197025164A
Other languages
English (en)
Inventor
프랑크 잔트마이어
디터 헬드만
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20190104229A publication Critical patent/KR20190104229A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

가교결합성 실리콘 수지의 신규한 제조 방법이 개시되며, 제1 단계에서, 600∼2500 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는, 하기 식 RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2 (1)(여기서, R, R1, R2, a, 및 b는 제1항에서 정의된 바와 같음)의 단위로 구성된 2 이상의 상이한 실리콘 수지 중간체(A)의 혼합물을, 물(B), 산성 촉매(C) 및 임의로 알콜(D) R2OH의 존재하에, 원래 존재하는 -OR1기의 양이 5% 이상 감소되는 정도로 가수분해 및 축합에 의해 서로 반응시키고, 생성되는 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 제거하여, 600∼2500 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는, 즉 (A)의 분자량(Mw)의 1.5배 이상을 갖는, 식 RcSi(OR1)dO(4-c-d)/2 (2)(여기서, R, R1, c, 및 d는 제1항에서 정의된 바와 같음)의 단위로 구성된 실리콘 수지(E)를 얻으며, 제2 단계에서, 상기 얻어진 실리콘 수지(E)를, 물(G), 산성 촉매(H) 및 임의로 불활성 용매(J)의 존재하에, 3개 이상의 C-결합 OH기를 갖는 다가 알콜(F)과 더 축합시켜, 분자량(Mw)이 5000 g/mol 내지 50000 g/mol인, 즉, (E)의 분자량(Mw)의 1.2배 이상을 갖는 실리콘 수지(K)를 얻으며, 단, (F) 중의 OH기(COH)에 비하여 (E) 중의 알콕시기(Si-OR1)가 적어도 2.0 : 1의 Si-OR1 : COH의 비로 존재하고, 전체 라디칼 중 0.01∼3 중량%는 결합된 형태로 다가 알콜(F)에서 유도된 Si-O-결합 라디칼이며, 전체 Si-결합 라디칼 중 3-10 중량%는 알콕시 라디칼 -OR2을 나타내고, 5 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기가 얻어진다.

Description

가교결합성 고분자량 실리콘 수지의 제조
본 발명은 저분자량 다가 알콜과의 공중합에 의한 알콕시기 및 임의로 또한 히드록실기를 함유하는 2 이상의 상이한 실리콘 수지 올리고머의 반응에 의해 보존 안정성 가교결합성 고분자량 실리콘 수지를 제조하는 방법 및 내열성 방식 코팅의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
가교결합성 유기폴리실록산 수지의 제조 방법은 다수의 공보 및 특허 문헌으로부터 공지되어 있다.
US 4,899,772 A호는 가교결합된 반응성 폴리오르가노실록산 및 반응성 선형 폴리오르가노실록산으로 구성된 접착제 코팅용 축합-가교결합 제제를 교시하고 있다. 가교결합된 반응성 폴리오르가노실록산은, 알콕시-작용성인 실란올-불포함 가교결합된 폴리오르가노실록산을, 다가 알콜의 카르비놀기에 대한 Si-결합 알콕시기의 몰비가 0.8:1 내지 1.2:1에서 선택되도록 100℃ 내지 160℃의 온도에서 에스테르교환 촉매의 존재하에 다가 알콜과 반응시킬 때 얻어지며, 상기 반응은 25% 내지 90%의 전환도까지 수행된 다음 100℃ 미만으로 냉각시킴으로써 종료된다. 다가 알콜은 폴리에스테르 폴리올, 즉, 에스테르-함유 폴리올로부터 선택되며, 1 몰의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산을 2 몰의 2가 이상의 알콜과 반응시킴으로써 얻어진다.
EP 0017958 A1호는 가교결합된 반응성 폴리오르가노실록산 및 반응성 선형 폴리오르가노실록산으로 구성된 접착제 코팅용 축합-가교결합 제제를 교시하고 있으며, 여기서 가교결합된 폴리오르가노실록산에 대한 선형 폴리오르가노실록산의 상대적인 양은 US 4,899,772 A호와 상이하다. EP 0017958 A1호의 축합성 제제는 0.05% 내지 4%의 선형 폴리오르가노실록산에 더하여 주로 열경화성 실리콘 수지로 구성된다.
이들 경우에 개시된 제제는 구조적으로 상이한 2종의 실록산 성분, 즉 선형 성분 및 가교결합 성분의 조합을 기반으로 한다. 이 양태는 EP 0679677 A2호, US 7,118,619 B2호 및 US 4,452,961 A호에 더 설명되어 있는데, 여기서는 연장된 미리 형성된 가교결합된 실리콘 수지 대신에 트리알콕시실란이 사용되거나 또는 적어도 50%의 정도로 3∼8개의 실록산 반복단위를 포함하는 고리형 모노오르가노알콕시실란으로 이루어지는 알콕시-작용성 알콕시실란이 사용된다. 어느 경우도 가교결합된 실록산 화학종만을 제제의 제조에 사용하는 것을 개시하고 있지 않다. 또한, 특정의 폴리올-COH: 실록산-SiOR 비만이 허용되고, 따라서 특정의 전환도만이 허용된다는 것이 인용된 특허 문헌들의 특징이다. 이것은 엄격한 반응 제어를 요구하며 공정이 제한된 내구성만을 가짐을 의미한다.
US 4,749,764 A호는 반응물로서 가교결합된/가교결합성 실록산 성분만을 이용한다. US 4,749,764 A호는 열경화성 실리콘 수지의 제조 방법을 개시한다. 이들은 가수분해 및 축합에 의해 클로로실란 전구체로부터 제조된 알콕시-작용성 가교결합성 폴리오르가노실록산을 2가 이상의 알콜과 반응시킬 때 얻어진다. 실시예에 바람직한 알콜은 트리메틸올프로판이다. US 4,899,772 A호와 달리, 여기서는 선형 폴리오르가노실록산 성분이 관여한다. 폴리올-가교결합된 폴리오르가노실록산 성분의 제조를 위한 반응 조건 및 공정은 실질적으로 US 4,899,772 A호에 개시된 것에 상응한다. 상세하게는, US 4,749,764 A호에 따른 가교결합된 반응성 폴리오르가노실록산은, 알콕시-작용성, 실란올-불포함 가교결합된 폴리오르가노실록산을, 다가 알콜의 카르비놀기에 대한 Si-결합 알콕시기의 몰비가 약 1에서 선택되도록 100℃ 내지 160℃의 온도에서 에스테르교환 촉매의 존재하에 다가 알콜과 반응시킬 때 얻어지며, 상기 반응은 25% 내지 80%의 전환도까지 수행된 다음 100℃ 미만으로 냉각시킴으로써 종료된다. 당시의 선행 기술에 비하여 US 4,749,764 A호에 따른 실리콘 수지는 더 간단한 공정 및 비교적 더 빠른 경화 속도와 더불어 미경화 수지의 기재된 보존 안정성의 이점을 가지는데, 이 특성들은 특히 순수하게 가교결합가능한 제제에서 기본적으로 상호 배타적이므로 실현하기가 곤란하다.
US 4,749,764 A호에 따른 가교결합성 폴리오르가노실록산은 비점착성 필름을 형성하지만, US 4,749,764 A호에 개시된 바와 같은 건조, 즉 용매의 증발과 비점착성 필름의 실제 반응성-의존 형성(터치-드라이 시간) 사이에 비실용적인 상당한 지연이 존재한다. 얻어지는 필름은 또한 평활하지 않고 유의적인 표면 유동 문제를 나타내는데, 이것은 실제로 유동 첨가제의 사용에 의해 보상될 수 있지만 조제 비용 증가 및 복잡성을 수반한다.
가교결합된 전구체만으로 구성된 가교결합성 폴리오르가노실록산은 기본적으로 가소성을 부여하는 폴리오르가노실록산으로서 당업자에게 공지된 선형 또는 고리형 폴리오르가노실록산의 비율을 포함하는 제제보다 더 경질이고 덜 열가소성인 코팅을 제공하기에 적합하여야 하므로, 본 발명은, 선행 기술의 단점을 극복하고, 높은 반응성과 더불어 양호한 보존 안정성을 나타내고 10℃ 내지 25℃의 온도에서 빠르게 경화하여 비점착성 평활한 코팅을 형성하는 경질 방식 코팅을 제공하는 가교결합성 폴리오르가노실록산을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 가교결합성 실리콘 수지의 제조 방법을 제공하며, 제1 단계에서, Si-결합 알콕시기 및 임의로 히드록실기를 포함하고 하기 식 (1)의 반복단위로 구성된 2 이상의 상이한 실리콘 수지 중간체(A)의 혼합물을, 물(B), 혼합물에 산성을 부여하기에 충분한 양의 산성 촉매(C) 및 임의로 용매로서 식 R2OH(여기서, R2는 하기 정의되는 바와 같음)의 알콜(D)의 존재하에, 원래 존재하는 -OR1 기의 양이 5% 이상, 바람직하게는 7% 이상, 바람직하게는 9% 이상, 특히 12% 이상 감소되는 정도로 가수분해 및 축합에 의해 서로 반응시키고, 생성되는 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여, 하기 식(2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(E)를 얻고,
상기 실리콘 수지 중간체(A)는 10 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기를 함유하고 600∼2500 g/mol의 분자량(Mw)을 가지며,
상기 실리콘 수지(E)는 7 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기를 함유하고 2500 g/mol 초과 10000 g/mol 이하의 분자량(Mw)를 가지되, 단, 실리콘 수지(E)는 실리콘 수지 중간체(A)의 분자량(Mw)의 1.5배 이상을 가지며,
제2 단계에서, 제1 단계에서 얻어진 실리콘 수지(E)를, 물(G), 혼합물에 산성을 부여하기에 충분한 양의 산성 촉매(H) 및 임의로 불활성 용매(J)의 존재하에, 3개 이상의 C-결합 OH기를 갖는 다가 알콜(F)과 더 축합시키고, 단, (F) 중의 탄소-결합 OH기(COH)에 비하여 (E) 중의 수지-결합 알콕시기(Si-OR1)가 적어도 2.0 : 1의 Si-OR1 : COH의 과화학양론적 비로 존재하며, 생성되는 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여, 분자량(Mw)이 5000 g/mol 내지 50000 g/mol인 실리콘 수지(K)를 얻으며, 단, 실리콘 수지(K)는 제1 공정 단계로부터의 실리콘 수지(E)의 분자량(Mw)의 1.2배 이상을 가지며, 분자량(Mw)(중량-평균)은 각 경우 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 실리콘 수지(K)에서 전체 라디칼 중 0.01∼3 중량%는 결합된 형태로 다가 알콜(F)에서 유도된 Si-O-결합 라디칼이고, 실리콘 수지(K)에서 전체 Si-결합 라디칼 중 3∼10 중량%는 라디칼 -OR2을 나타내며, 여기서 R2는 C1-C6-알킬 라디칼을 나타내며, 실리콘 수지(K)는 5 중량% 이하의 히드록실기를 함유한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하고, 1가, SiC-결합, 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 라디칼 R2를 나타내며,
R2는 동일하거나 상이하고, 1가 C1-C6-알킬 라디칼을 나타내고,
a 및 b는 각각 반복단위마다 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, a + b의 합은 3 이하이고,
a는 식(1)의 모든 반복단위의 30% 이상에서 1의 값을 갖고 a는 식(1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.9∼1.9의 중간값을 가지며,
b는 일반식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.1∼1.8의 중간값을 가진다,
Figure pct00002
상기 식에서,
R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
c 및 d는 각각 반복단위마다 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, c + d의 합은 3 이하이고,
c는 식(1)의 모든 반복단위의 30% 이상에서 1의 값을 갖고 c는 식(1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.9∼1.9의 중간값을 가지며,
d는 일반식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.05∼1.0의 중간값을 가진다.
놀랍게도, US 4,749,764 A호와 달리, 3000 g/mol 초과의 분자량(Mw)을 갖고 요구되는 특성을 나타내는 가용성 보존-안정성 가교결합성 고분자량 실리콘 수지의 제조가 2단계 공정으로 가능하다는 것이 발견되었으며, 본 발명에 따른 방법에서는 제1 단계에서 Si-결합 알콕시기 및 임의로 실란올-포함 가교결합된 실리콘 수지 올리고머 또는 이의 혼합물이 임의로 유기 공정 용매 중에서 반응되고 제2 반응 단계에서 제1 반응 단계로부터의 반응 생성물이 유기 폴리올과 반응하여 본 발명에 따른 고분자량 실리콘 수지를 제공하며, 반응은 각 경우 반응 제제에 산성을 부여하기에 충분한 양의 산성 축합 촉매 및 물로 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 US 4,749,764 A에 따라 적어도 하나의 이러한 올리고머 대신에 2 이상의 상이한 알콕시-작용성 올리고머의 혼합물을 사용한다는 점에서 US 4,749,764 A호에 따른 방법과 상이하며, 본 발명에 따른 방법은 더 적은 양의 다가 알콜, 즉, 2 초과의 SiOR : COH 비를 사용한다. 공정에 있어서 이들 차이의 결과로서 놀랍게도 비점착성 평활 코팅을 얻을 수 있는 속도가 유의적으로 증가된다.
제1 공정 단계에서 전환은 동시에 과도한 축합으로 인한 겔화를 회피하면서 평형 이동에 의해 필요한 정도로 진행되는 것이 바람직하다.
제1 공정 단계에서 사용되는 물(B)의 양은 소정량의 -OR2 기를 가수분해하기에 충분하도록 화학양론적으로 선택된다. 공정의 간단함 및 증류물 재순환의 이유에서, 1종의 라디칼(-OR2)만이 존재하는 경우가 바람직하지만, 상이한 라디칼(-OR2)이 실리콘 수지 중간체에 존재하는 경우에도 본 공정은 기능하다. 동일한 이유에서, 그 라디칼 R2가 실리콘 수지 중간체에 결합된 R2O 기의 라디칼 R2와 동일한 하나의 알콜(R2OH)만을 사용하는 것이 더 바람직하다.
그러나, 임의로 Si-결합 라디칼 -OR2의 라디칼(들) R2와 상이한 라디칼 R2를 갖는 복수의 상이한 알콜(R2OH)을 사용하는 것이 기본적으로 가능한데, 여기서 알콜(들)(R2OH)의 선택을 위한 조건은 이것이 실리콘 수지 중간체(들)를 완전히 용해시키는 것이다. 알콜 혼합물로부터 매우 일어나기 쉬운 증류물의 재순환 속도 감소는 공정 비용을 더 증가시키므로, 이러한 변경은 고려가능하고 기술적으로 가능하지만 바람직하지 않다.
식 (1)의 반복단위를 포함하는 Si-결합 알콕시- 및 임의로 히드록실-함유 실리콘 수지 중간체는 클로로실란 전구체, 알콕시실란 전구체 또는 이의 혼합물로부터 선행 기술에 의해 가수분해 및 축합 공정에 의해 제조된다. 예컨대 US 2006/0167297 A1호에 따른 방법이 참조된다.
혼합물에 산성을 부여하는 촉매(C)는, 바람직하게는 증류 조건하에서 분해되지 않고 휘발성이도록, 따라서 이 절차에서 증류에 의해 부분적으로는 제거되지만 반응 혼합물 중의 잔류물이 활성으로 남아있도록 선택된다.
2종의 상이한 식 (1)의 실리콘 수지 중간체의 혼합물이 사용되는 경우가 바람직하다. 상기 중간체는 치환 패턴의 면에서, 즉, 예컨대 메틸 또는 페닐 기와 같은 라디칼(R)의 유형 및 갯수의 면에서, 또는 메톡시 또는 에톡시 기와 같은 작용기 -OR2의 유형 및 갯수에 있어서 상이할 수 있다. 따라서, 이들은 또한 단지 상이한 조성의 결과일지라도 분자량 및 점도에 있어서 상이할 수 있다.
식 (1)에서 a는 바람직하게는 식 (1)의 모든 반복단위의 40% 이상에서, 바람직하게는 50% 이상에서 1의 값을 가지며, 또한 식 (1)의 모든 반복단위의 100%에서 1의 값을 가질 수 있는데, 식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균적으로 a는 바람직하게는 0.95∼1.9의 중간값, 바람직하게는 1.0∼1.8의 값을 가지며, 식 (1)의 반복단위에 있어서 a에 대하여 a = 1 및 a = 2가 특히 바람직한 값이고, 일반식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균적으로 b는 바람직하게는 0.15∼1.6, 바람직하게는 0.20∼1.5의 중간값을 가지며, 식(1)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지 중간체에서 라디칼 -OR2는 바람직하게는 8 중량% 이하의 정도로, 바람직하게는 5 중량% 이하의 정도로, 특히 3 중량% 이하의 정도로 히드록실기를 나타낸다. 실란올기는 식 (1)의 반복단위로 구성된 실리콘 중간체에 반드시 존재해야 할 필요는 없다. 이것은 반드시 존재하는 알콕시기의 가수분해에 의한 반응동안 형성된다.
라디칼 R의 선택되는 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 이를테면 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼, 비닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼, 톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼, 및 벤질 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼인데, 이 목록은 한정의 의도가 아니다.
라디칼 R은 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 탄화수소 라디칼로부터, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-프로필 라디칼 및 페닐 라디칼로부터, 특히 메틸, n-프로필 및 페닐 라디칼로부터 선택된다.
탄화수소 라디칼 R2의 예는 R에 대해 열거한 라디칼을 포함하며, 여기서 라디칼 R2는 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼, 특히 메틸 라디칼인데, 이 목록은 한정의 의도가 아니다.
산성 촉매(C)로서 이용가능한 산의 예는 바람직하게는 염산, 질산 또는 인산과 같은 무기산이며, 여기서 질산이 그 휘발성 때문에 특히 바람직하고, 폴리인산, 폴리아크릴산 및 폴리비닐 황산과 같은 폴리산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 시트르산과 같은 카르복실산도 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 산성 촉매(C)는 실리콘 수지 중간체(A)의 총 중량을 기준으로 1 ppmw 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 양으로 사용되며, 염화수소(HCl)와 같은 기체상 산성 촉매, 또는 고체 산성 촉매가 수용액으로서 반응 매스에 첨가된다. 이들 수용액의 농도는 5∼35 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%, 특히 20∼25 중량%이다. 20∼25 중량%의 염산 수용액이 특히 바람직하다.
증류 조건하에서 비휘발성 촉매가 사용되는 경우, 바람직하게는 중화 단계 및 현탁물이 없는 맑은 생성물을 위해 여과가 반응의 끝에 수행된다.
식 (1)의 반복단위를 포함하는 실리콘 수지 중간체는 600∼2500 g/mol 범위의 분자량 Mw(중량-평균)을 가지며, 바람직하게는 5 이하의 다분산도를 가진다. 이들은 액체이고 그 점도는 바람직하게는 각 경우 25℃ 및 표준 압력(약 1020 hPa)에서 80∼600 mPas 범위, 바람직하게는 85∼550 mPas, 특히 바람직하게는 90∼500 mPas 범위이다.
식 (1)의 반복단위를 포함하는 실리콘 수지 중간체(실시예 넘버링에서 SM으로 약기)의 일반적인 예를 이하에 나타내는데, 이 목록은 비한정적이고 예시적인 것으로서 이해되어야 한다:
실시예 SM 1:
1430 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 900; 다분산도 2.0) 및 440 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 메틸페닐실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 14.2 중량%의 Si-결합 메톡시기를 가지며, 평균 60 몰%의 PhSiO3/2 단위, 36 몰%의 MeSiO3/2 단위 및 4 몰%의 Me2SiO2/2 단위로 구성되고, 여기서 메톡시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
실시예 SM 2:
1030 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 730; 다분산도 1.4) 및 140 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 메틸페닐실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 12.3 중량%의 Si-결합 메톡시기 및 0.24 중량%의 Si-결합 OH기를 가지며, 평균 59 몰%의 PhSiO3/2 단위 및 41 몰%의 Me2SiO2/2 단위로 구성되고, 여기서 메톡시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
실시예 SM 3:
900 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 700; 다분산도 1.3) 및 300 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 페닐실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 15.0 중량%의 Si-결합 메톡시기 및 0.12 중량%의 Si-결합 OH기를 가지며, 100 몰%의 PhSiO3/2 단위로 구성되고, 여기서 메톡시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
실시예 SM 4:
1430 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 830; 다분산도 1.7) 및 140 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 메틸페닐실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 12.3 중량%의 Si-결합 메톡시기 및 6.3 중량%의 Si-결합 부톡시기를 가지며, 평균 63 몰%의 PhSiO3/2 단위 및 37 몰%의 MeSiO3/2 단위로 구성되고, 여기서 알콕시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
실시예 SM 5:
1200 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 800; 다분산도 1.5) 및 120 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 메틸페닐실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 13.0 중량%의 규소-결합 메톡시기를 가지며, 평균 67 몰%의 PhSiO3/2 단위 및 33 몰%의 MeSiO3/2 단위로 구성되고, 여기서 알콕시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
실시예 SM 6:
2500 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 900; 다분산도 2.8) 및 25 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 메틸실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 36.0 중량%의 Si-결합 에톡시기를 가지며, 평균 98 몰%의 MeSiO3/2 단위, 2 몰%의 Me2SiO2/2 단위로 구성되고, 여기서 에톡시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
실시예 SM 7:
2300 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 600; 다분산도 3.8) 및 20 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 메틸실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 31.0 중량%의 Si-결합 메톡시기를 가지며, 평균 99 몰%의 MeSiO3/2 단위 및 1 몰%의 Me2SiO2/2 단위로 구성되고, 여기서 알콕시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
실시예 SM 8:
1600 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 700; 다분산도 2.3) 및 15 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 메틸이소옥틸실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 33.0 중량%의 Si-결합 메톡시기를 가지며, 평균 67 몰%의 MeSiO3/2 단위 및 33 몰%의 iOctSiO3/2 단위로 구성되고, 여기서 알콕시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
실시예 SM 9:
2900 g/mol의 평균 분자량(Mw)(수-평균 Mn = 1400; 다분산도 2.1) 및 150 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 메틸실리콘 수지 중간체로서, 이것은 표면에 9.0 중량%의 Si-결합 에톡시기를 가지며, 평균 70 몰%의 MeSiO3/2 단위, 25 몰%의 Me2SiO2/2 단위 및 5 몰%의 Me3SiO1/2 단위로 구성되고, 여기서 알콕시기는 명시된 구조 단위 상에 분포된다.
제1 공정 단계는 바람직하게는 30℃ 내지 180℃, 바람직하게는 35℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 제1 공정 단계는 바람직하게는 주위 분위기의 압력, 즉 약 1020 hPa에서 수행되지만, 더 높거나 낮은 압력에서도 수행될 수 있다.
제1 공정 단계는 하기 식 (2)의 반복단위를 포함하는 실리콘 수지(E)를 제공한다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
c는 바람직하게는 식 (2)의 모든 반복단위의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상에서 값 1을 갖고, 또한 식 (2)의 모든 반복단위 100%에서 값 1을 가질 수 있으며, 식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 c는 바람직하게는 0.95∼1.9의 중간값, 바람직하게는 1.0∼1.8의 값을 가지며, 식 (2)의 반복단위에 있어서 c에 대하여 c = 1 및 c = 2가 특히 바람직하고, 특히 c = 1이며,
d는 일반식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 바람직하게는 0.08∼0.90, 바람직하게는 0.10∼0.80의 중간값을 가지며,
식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지에서 단위 OR2는 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 4 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하의 정도로 히드록실기를 나타낸다. 실란올기는 식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 중간체에 존재할 필요가 없다. 이는 반드시 존재하는 알콕시기의 가수분해에 의한 반응 동안 형성된다.
식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지 중간체는, 분자량(Mw)(중량-평균)이 2500 g/mol 초과 10000 g/mol 이하의 범위이고 다분산도가 바람직하게는 25 이하이며, 바람직하게는 액체이다.
사용되는 식 (1)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지 중간체와 식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지 사이의 분자량(Mw) 차는 식 (1)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지 중간체의 1.5배 이상, 즉, 식(1)의 반복단위로 구성된 2 이상의 상이한 실리콘 수지 중간체의 혼합물에서 최저 분자량을 갖는 실리콘 수지 중간체의 분자량의 1.5배 이상, 바람직하게는 1.8배 이상, 특히 2배 이상이다. 식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지의 분자량은 식 (1)로 구성된 실리콘 수지 중간체의 분자량보다 그리고 식 (1)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지 중간체의 혼합물에서는 식 (1)의 반복단위로 구성된 최저 분자량(Mw)의 실리콘 수지 중간체보다 명시된 배수 더 높다.
단계마다 분자량의 단계적 증가는 본 발명에 따른 방법의 특별하고 본질적인 특징이다. 여기에 명시된 분자량 증가가 달성되지 않는 경우 이하 실시예에서 개시되는 최종 생성물의 성능이 달성되지 않는다. 특히 내용매성 방식성 경질 코팅을 제공하는 양호한 가교결합능과 실온에서의 빠른 건조의 조합이 달성되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서는, 제2 단계/제2 반응 단계에서, 제1 단계에서 얻어지는 식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(E)는 3개 이상의 탄소-결합 OH기를 갖는 다가 알콜(F)의 존재하에서 더 축합되어 본 발명에 따른 최종 생성물을 제공한다.
(E) 중의 수지-결합 알콕시기(Si-OR1)가 3 이상의 C-결합 OH기를 갖는 알콜(F) 중의 탄소-결합 OH기(COH)에 비하여 현저히 과량으로 존재하는 것이 선행 기술과 구별되는 본 발명에 따른 방법의 특별한 특징이다. Si-OR1 : COH 비, 즉 실리콘-결합 알콕시기 대 알콜의 C-결합 OH기의 비는 바람직하게는 적어도 2.25:1, 특히 적어도 2.5:1이다.
사용되는 다가 알콜(F)은 바람직하게는 3∼4개의 C-결합 OH기, 바람직하게는 3개의 C-결합 OH기를 갖는 알콜이다.
하기 식의 다가 알콜(F)을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure pct00004
상기 식에서, R3은 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자 및 카르보닐기가 개재된 5∼25개의 C 원자를 갖는 3가 내지 다가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
x는 3∼20, 바람직하게는 3∼4, 바람직하게는 3의 정수이다.
3개 이상의 C-결합 OH기를 포함하는 다가 알콜(F)의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 하기 식 (4)의 폴리올 또는 열거된 예의 혼합물이다:
Figure pct00005
여기서, R5 및 R7은 2∼15개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 카르비놀기를 포함하는 동일하거나 상이한 1가, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 포화 탄화수소 라디칼을 나타내며, 여기서 두 라디칼 R5 및 R7의 카르비놀기의 합계는 3 이상이여야 한다. 따라서 라디칼 R5가 단 하나의 카르비놀기를 갖는 경우 라디칼 R7은 동시에 2 이상의 카르비놀기를 포함하여야 한다.
라디칼 R6은 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R5 및 R7의 예는 HO(CH2)2-; HO(CH2)3-; H3C-CH(OH)-CH2-; HO-H2C-C(CH3)2CH2-; (HOCH2)3C-CH2-; H3C-C(CH2OH)2CH2-; HO-H2C-CH(OH)-CH2-; H5C2-C(CH2OH)2-CH2-이다.
가능한한 작고 가능한한 가장 적은 탄소 원자를 갖는 3개 이상의 C-결합 OH기를 포함하는 다가 알콜(F)이 바람직한데, 더 큰 유기 라디칼은 특히 고온 적용예에서 스코팅의 단점을 가지므로 더 큰 유기 라디칼을 포함하는 결합제는 상응하는 수축을 보이고 그 결과 응력이 생기고 코팅의 성능이 불량해진다.
프로세스 엔지니어링 이유에서, 물 또는 메탄올에 50 중량% 이상의 고형분 함량까지 가용성인 3개 이상의 C-결합 OH기를 포함하는 다가 알콜(F), 특히 50 중량% 이상의 정도로 물에 가용성인 것들이 특히 바람직하다. 바람직한 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 글리세롤이다. 특히 바람직한 예는 디트리메틸올프로판 및 트리메틸올프로판이다. 매우 특히 바람직한 예는 트리메틸올프로판이다.
하기 식 (3)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(K)는 바람직하게는 제2 공정 단계 후 얻어지고, 단, 실리콘 수지(K)에서, 전체 라디칼 중 0.01∼3 중량%는 결합된 형태로 다가 알콜(F)로부터 유도된 Si-O-결합 라디칼 R3' 및 R3*이며, 전체 Si-결합 라디칼 중 3∼10 중량%는 라디칼 -OR4를 나타내고, 여기서 R4는 C1-C6-알킬 라디칼 R2이며, 5 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기가 존재한다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R, c 및 d는 상기 개시된 바와 같고,
R4는 동일하거나 상이하고, 라디칼 R2이며, 여기서 R2는 C1-C6-알킬 라디칼이거나,
또는 R4는 1가 라디칼 R3'이고, 여기서 R3'은 3 이상의 C-결합 OH기 마이너스 1 이상의 OH기를 갖는 다가 알콜(F)로부터 유도되며, R3'은 바람직하게는 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자 및 카르보닐기가 개재하고 임의로 하나 이상의 OH기를 함유하는 탄소 원자 5∼25개의 1가 탄화수소 라디칼을 나타내거나,
또는 R4는 가교 라디칼 R3*을 나타내고, 여기서 R3*은 2 이상의 -OR4 기를 통해 식 (3)의 2 이상의 반복단위를 가교하고 3 이상의 C-결합 OH기 마이너스 2 이상의 OH기를 갖는 다가 알콜(F)로부터 유도되며, R3*은 바람직하게는 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자 및 카르보닐기가 개재하고 임의로 하나 이상의 OH기를 또한 함유하는 탄소 원자 5∼25개의 2가 내지 다가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
식 (3)의 실리콘 수지에서 라디칼 R4는 유형 R2의 라디칼이고, 여기서 R2는 C1-C6-알킬 라디칼이거나,
또는 라디칼 R4는 1가 라디칼 R3'일 수 있고, 여기서 R3'은 바람직하게는 임의로 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있고 임의로 하나 이상의 OH기를 함유하는 C5-C25-알킬 라디칼, C5-C25-시클로알킬 라디칼 또는 임의로 고리형 알킬-포함 C5-C25-아랄킬 라디칼을 나타내거나,
또는 라디칼 R4는 가교 라디칼 R3*를 나타낼 수 있고, 여기서 R3*는 바람직하게는 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자 또는 카르보닐기가 개재될 수 있고 임의로 하나 이상의 OH기를 함유하는 식 (3)의 2 이상의 반복단위를 가교하는 C5-C25-알킬렌, C5-C25-시클로알킬렌 또는 임의로 고리형 알킬-포함 C5-C25-아랄킬렌을 나타낸다.
식 (3)의 2 이상의 반복단위를 가교하는 라디칼 R3' 및 라디칼 R3*는 식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(E)와 3개 이상의 C-결합 OH기를 갖는 다가 알콜(F)의 반응에 의해 형성된다. 이로써 식 (3)의 상이한 실리콘 수지 반복단위 또는 여전히 탄소-결합 OH기를 포함하는 말단 결합된 단위 사이에 가교결합 효과를 갖는 가교 단위가 얻어진다.
식 (3)의 반복단위에서 바람직하게는 전체 라디칼의 0.02∼2.0 중량%, 바람직하게는 0.03∼1.0 중량%, 특히 0.04∼0.6 중량%는 Si-O-결합 라디칼 R3*를 나타내며, 여기서 R3*는 상기 정의된 바와 같다.
식 (3)의 반복단위에서 전체 Si-결합 라디칼의 3∼10 중량%는 라디칼 OR4를 나타내며, 여기서 R4는 C1-C6-알킬 라디칼 R2를 나타내고, 이들 경우에 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼, 특히 메틸 라디칼이 라디칼 R4에 대하여 특히 바람직하다. 바람직하게는 전체 Si-결합 라디칼의 3.0∼9.5 중량%, 특히 바람직하게는 3.5∼9.0 중량%, 특히 3.5%∼8.5 중량%는 라디칼 OR4를 나타내고, 여기서 R4는 1가 C1-C6-알킬 라디칼 R2를 나타낸다.
식 (3)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지에서 단위 OR4는 바람직하게는 4 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하로 규소-결합 히드록실기를 나타낸다. 실란올기는 식 (3)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(K)에 존재할 필요가 없다. 이들은 제조에 사용되는 식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지 자신이 임의의 히드록실기를 함유하지 않더라도 반드시 존재하는 알콕시기의 가수분해에 의한 반응 동안 형성될 수 있다.
제2 공정 단계에서 가수분해 및 축합은 가수분해의 반응 파트너로서 물(G)을 사용함으로써 그리고 반응 혼합물에 산성을 부여하는 촉매(H)의 이용으로 실시된다. 제1 단계의 촉매(C)에 대해 앞서 개시한 것과 동일한 촉매가 적합하고 바람직하다. 특히 20∼25% 수용액 형태의 HCl이 여기서도 바람직하다.
한편 물(G)의 양은 적어도 가수분해되는 알콕시기의 양이 화학양론적으로 충분하도록 계량된다. 축합에서 형성된 알콜을 임의로 물과의 혼합으로 증류 제거하여 축합 반응의 평형을 축합물 쪽을 향해 이동시킨다. 제2 단계는 바람직하게는 불활성 용매(J)를 사용하여 실시된다. 제2 단계의 실시 개시시에, 식 (3)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(K) 및 그 자체로 고려되는 불활성 용매의 혼합물이 40% 내지 90% 용액, 즉 40∼90 중량%의 수지 및 이에 따라 60∼10 중량%의 불활성 용매를 포함하는 용액을 제공하도록 하는 양으로 불활성 용매가 첨가된다. 존재하는 수지 및 불활성 용매의 양만을 고려할 때 45% 내지 85%, 특히 바람직하게는 50% 내지 85%, 특히 50% 내지 85%의 상기 개시한 바와 같은 수지 용액이 형성되도록 하는 불활성 용매의 양을 첨가하는 경우가 바람직하다.
제2 공정 단계는 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 45℃ 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 제2 공정 단계는 바람직하게는 주위 분위기의 압력, 즉 약 1020 hPa에서 수행되지만, 더 높거나 낮은 압력에서 수행될 수도 있다.
반응의 종료 후 임의의 잔존량의 물 및 알콜 그리고 첨가된 불활성 용매를 완전히 증류 제거하고, 이어서 얻어진 반응 매스를, 제2 단계의 반응 단계 동안 첨가되는 유기 용매와 상이할 수 있으나 상이하지 않은 것이 바람직한 적당한 불활성 용매 중에 흡수시켜 균질한 혼합물을 제공하는 경우가 바람직하다. 최종적으로 첨가되는 유기 용매의 양은 필요에 따라 선택된다.
제2 단계 동안 사용되는 산은, 이것이 휘발성인 한, 바람직하게는 용매의 증류 동안 방출되거나 또는 임의로 적당한 염기에 의한 중화로 중화된다. 발생되는 임의의 염은 여과에 의해 제거된다. 증류 동안 방출되어 중화가 필요없는 휘발성 산, 특히 염산을 선택하는 것이 바람직하다.
중화에 적당한 용매는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 규산나트륨 및 규산칼륨과 같은 알칼리 금속 실리코네이트, 예컨대 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 n-부틸아민과 같은 아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라-n-부틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 수산화물과 같은 암모늄 화합물, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드 및 나트륨 또는 칼륨 에톡시드와 같은 알콕시드이고, 여기서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드 및 나트륨 에톡시드가 특히 바람직하다.
적당한 불활성 수불용성 용매(J)는 동시에 20℃에서 수중 2000 mg/l 미만의 수용해도를 가지면서 충분한 정도로 실리콘 수지(K)를 용해하는 임의의 용매를 포함한다. 이들은 특히 톨루엔 및 여러가지 크실렌 이성체 또는 이의 혼합물과 같은 방향족 용매 또는 상응하는 방향족 증류 유분이다. 크실렌 이성체 및 이의 혼합물이 바람직하다.
식 (3)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(K)의 분자량(Mw)은 식 (2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(E)의 분자량의 바람직하게는 1.4배 이상, 특히 1.6배 이상이다.
단계마다 분자량의 단계적 증가는 본 발명에 따른 방법의 특별하고 본질적인 특징이다. 여기에 명시된 분자량 증가가 달성되지 않는 경우 이하 실시예에서 개시되는 최종 생성물의 성능이 달성되지 않는다. 특히 내용매성 방식성 경질 코팅을 제공하는 양호한 가교결합능과 실온에서의 빠른 건조의 조합이 달성되지 않는다.
식 (3)의 반복단위로 구성된 실리콘(K)은 분자량(Mw)(중량-평균)이 5000∼50,000 g/mol 범위이고, 바람직하게는 다분산도가 25 이하이다. 순수한 수지로서 이것은 바람직하게는 고점도 액체 또는 고체이다.
이것은 높은 보존 안정성을 특징으로 하며, 여기서 보존 안정성은 임의의 안정화제의 첨가에 의해 더 개선될 수 있다. 적당한 안정화제(L)는 잔존하는 미량의 산과 반응하거나 잔존하는 미량의 물과 반응하는 것들이다. 이들은 바람직하게는 식 (3)의 반복단위로 구성된 본 발명 수지(K)에 가용성인 고체 또는 액체이다.
미량의 산과 반응하는 안정화제(L)의 예는 예컨대 에폭시화 대두유와 같은 에폭시-작용성 화합물, 트리알킬아민과 같은 아민, 예컨대 트리-n-옥틸아민 또는 트리이소옥틸아민이다. 수분 제거제의 일반적인 예는 2,2 디메톡시프로판 및 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란과 같은 아세톤의 아세탈이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 고분자량 실리콘 수지(K)는 방식 제제에 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 고온에서의 방식 목적으로 사용하기에 특히 적합하다.
고온 내성 방식 목적 외에 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고분자량 실리콘 수지는 또한 강철 보강 콘크리트에서 보강 강철의 부식 방지를 위해 사용될 수 있는데, 여기서 본 발명에 따른 화합물은 순수한 형태로도 제제로도 모두 사용될 수 있다. 강철 보강 콘크리트에서의 부식 억제 효과는 본 발명에 따른 화합물 또는 이를 함유하는 제제를 콘크리트 혼합물에 도입한 후 성형 및 경화하는 경우 뿐만 아니라 콘크리트를 경화한 후 본 발명에 따른 화합물 또는 이를 함유하는 제제를 콘크리트의 표면에 적용하는 경우에도 달성된다.
금속에서의 방식 목적에 더하여 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 고분자량 실리콘 수지는 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 고분자량 실리콘 수지를 함유하는 제제 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 고분자량 실리콘 수지를 함유하는 제제로부터 얻어지는 고체 물품 또는 필름의 예컨대 다음과 같은 추가 특성들의 조작에도 이용될 수 있다:
- 전기 전도성 및 전기 저항의 제어,
- 제제의 유동 특성의 제어,
- 수분 또는 경화 필름 또는 물체의 광택 제어,
- 내후성 증대,
- 내화학성 증대,
- 내변색성 증대,
- 초킹(chalking) 경향 감소,
- 본 발명에 따른 제제를 함유하는 제제로부터 얻은 필름 또는 고체 상에서 정지 및 미끄럼 마찰의 감소 또는 증가,
- 본 발명에 따른 제제를 함유하는 제제에서 기포의 안정화 또는 탈안정화,
- 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고분자량 실리콘 수지를 함유하는 제제가 도포되는 기판에 대한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고분자량 실리콘 수지를 함유하는 제제의 접착성 증대,
- 충전제 및 안료 습윤 및 분산 특성 제어,
- 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 고분자량 실리콘 수지를 함유하는 제제의 레올로지 특성 제어,
- 기계적 특성, 예컨대 가요성, 내긁힘성, 탄성, 신장성, 구부림 부하 용량, 파단 특성, 탄력 특성, 경도, 밀도, 인열 전파 저항, 압축 변형, 상이한 온도에서의 거동, 팽창 계수, 내연마성 및 또한 열전도성, 연소성, 기체 투과능, 수증기, 고온 공기, 화학물질, 기후 및 방사선에 대한 안정성, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고분자량 실리콘 수지 또는 이를 함유하는 제제를 함유하는 고체 본체 또는 필름의 살균성과 같은 추가의 특성의 제어,
- 전기적 특성, 예컨대 유전 손실 인자, 분해 저항, 유전 상수, 누설 전류 저항, 내아크성, 표면 저항성, 특정 분해 저항의 제어,
- 가요성, 내긁힘성, 탄성, 신장성, 구부림 부하 용량, 파단 특성, 탄력 특성, 경도, 밀도, 인열 전파 저항, 압축 변형 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고분자량 실리콘 수지를 함유하는 제제로부터 얻을 수 있는 고체 본체 또는 필름의 다양한 온도에서의 거동.
개시된 특성들을 조작하기 위하여 본 발명에 따른 제제를 이용할 수 있는 적용예는 이로부터 얻을 수 있는 코팅 조성물 및 함침액 및 코팅을 기판, 예컨대 금속, 유리, 목재, 광물 기판, 직물의 제조를 위한 인조 및 천연 섬유, 카펫, 바닥 덮개 또는 섬유, 가죽, 필름과 같은 플라스틱 및 성형체로부터 제조가능한 다른 제품 상에 제조하는 것이다. 제제 성분을 적절히 선택함으로써 본 발명에 따른 고분자량 실리콘 수지는 또한 소포, 흐름 개선, 소수성화, 친수성화, 충전제 및 안료 분산, 충전제 및 안료 습윤, 기판 습윤, 표면 평활성 촉진, 첨가된 제제로부터 얻을 수 있는 경화된 매스의 표면에서의 정지 및 미끄럼 마찰의 감소를 목적으로 하는 첨가제로서 제제에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 고분자량 실리콘 수지는 액체 또는 경화된 고체 형태로 탄성중합체 매스로 혼입될 수 있다. 이것은 투명성, 내열성, 황변 경향 또는 내후성과 같은 다른 성능 특성을 개선하거나 또는 보강할 목적에서 사용될 수 있다.
상기 언급한 식들의 상기 언급한 모둔 기호는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 규소 원자는 모든 식에서 4가이다.
실시예
본 발명에 따른 방법을 이하의 실시예에 개시한다. 모든 퍼센트는 중량 기준이다. 달리 언급하지 않는 한 모든 조작은 약 23℃의 실온에서 표준 압력(1.013 bar) 하에 수행되었다. 이용된 장치는 다수의 기구 제조업체에서 구입가능한 것과 같은 시판되는 실험실 기구이다.
Ph는 페닐 라디칼 = C6H5-을 나타낸다
Me는 메틸 라디칼 = CH3-을 나타낸다. 따라서, Me2는 2개의 메틸 라디칼을 나타낸다.
본 텍스트에서 물질은 기구 분석을 이용하여 얻어지는 보고 데이터를 특징으로 한다. 근본적인 측정은 공개적으로 이용가능한 표준에 따라 실시되거나 또는 특별히 개발된 방법에 따라 측정된다. 제공된 교시를 명확히 하기 위하여, 이용된 방법을 이하에 명시한다.
모든 실시예에서 모든 명시된 부 및 퍼센트 값은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
점도:
달리 언급하지 않는 한, 점도는 DIN EN ISO 3219호에 따라 회전 점도계로 측정한다. 달리 언급하지 않는 한 모든 보고된 점도는 25℃ 및 1013 mbar의 표준 압력에서 측정된 것이다.
굴절률:
굴절률은 달리 언급하지 않는 한 DIN 51423 표준에 따라 25℃ 및 1013 mbar의 표준 압력에서 589 nm의 가시광 파장 범위에서 측정된 것이다.
투과율:
투과율은 UV VIS 분광분석으로 측정한다. 한 적당한 기구는 예컨대 Analytik Jena Specord 200 기구이다.
사용되는 측정 매개변수는 다음과 같다: 범위: 190∼1100 nm 스텝 폭: 0.2 nm, 적분 시간: 0.04초, 측정 모드: 스텝 모드. 레퍼런스(배경) 측정을 먼저 수행한다. 샘플 홀더에 고정시킨 석영판(석영판의 치수: HxB 약 6 x 7 cm, 두께 약 2.3 mm)을 샘플 빔 경로에 두고 공기에 대하여 측정한다. 샘플 측정은 다음과 같다. 샘플 홀더에 고정되고 적용된 샘플을 갖는 석영판 - 적용된 샘플의 층 두께 약 1 mm - 을 샘플 빔 경로에 두고 공기에 대하여 측정한다. 배경 스펙트럼에 대한 내부적 계산이 샘플의 투과 스펙트럼을 제공한다.
분자 조성:
분자 조성은 1H 핵 및 29Si 핵을 측정함으로써 핵자기 공명 분광분석법(용어에 대해서는 ASTM E 386: 고해상 핵자기 공명(NMR) 분광분석: 용어 및 기호 참조)을 이용하여 측정한다.
1 H-NMR 측정의 설명
용매: CDCl3, 99.8%d
샘플 농도: 5 mm NMR 관에서 약 50 mg /CDCl3 1 ml
TMS의 첨가 없이 측정, 7.24 ppm에서 CDCl3 중 잔존 CHCl3의 스펙트럼 레퍼런싱
분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500
프로브: 5 mm BBO 프로브 또는 SMART 프로브(Bruker)
측정 매개변수:
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 또는 128 (프로브의 감도에 따름)
SW = 20.6 ppm
AQ = 3.17 s
D1 = 5 s
SFO1 = 500.13 MHz
O1 = 6.175 ppm
가공 매개변수:
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
이용되는 분광계 유형에 따라, 측정 매개변수에 대한 개별적인 조절이 필요할 수 있다.
29 Si-NMR 측정의 설명
용매: C6D6 99.8%d/CCl4 1:1 v/v와 이완제로서 1 중량%의 Cr(acac)3
샘플 농도: 10 mm NMR 관에서 약 2 g / 용매 1.5 ml
분광계: Bruker Avance 300
프로브: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 유리 불포함 QNP 프로브(Bruker)
측정 매개변수:
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (프로브의 감도에 따름)
SW = 200 ppm
AQ = 2.75 s
D1 = 4 s
SFO1 = 300.13 MHz
O1 = -50 ppm
가공 매개변수:
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
이용되는 분광계 유형에 따라, 측정 매개변수에 대한 개별적인 조절이 필요할 수 있다.
분자량 분포:
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 굴절률 검출기(RI-검출기) 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 방법을 이용하여 중량-평균(Mw) 및 수-평균(Mn)으로서 측정한다. 달리 언급하지 않는 한 THF가 용리제로서 사용되고 DIN 55672-1을 따른다. 다분산도는 Mw/Mn 값이다.
유리 전이 온도:
유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 DIN 53765에 따라 유지된 도가니에서 10 K/분의 가열 속도로 측정한다.
입도의 결정:
입도는 제타 포텐셜을 이용하는 동적 광산란(DLS)법에 의해 측정되었다.
측정에 이하의 보조제 및 시약을 사용하였다:
10 x 10 x 45 mm의 폴리스티렌 큐벳, 일회용 파스퇴르 피펫, 초순수.
측정할 샘플을 균질화하고 기포 형성을 방지하는 측정용 큐벳에 채운다.
300초의 평형 시간 후, 측정 시간을 자동으로 조절하면서 25℃에서 고해상 측정을 실시한다.
보고된 값은 항상 D(50) 값에 관한 것이다. D(50)은 모든 측정된 입자의 50%가 명시된 값 D(50)보다 작은 부피-평균 직경을 가지는 부피-평균 입자 직경을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
실시예 1: 본 발명 2단계 공정에 의한 실리콘 수지의 제조
제1 단계:
환류 냉각기 및 적하 깔대기가 장착된 4 l 4구 플라스크에서 질소하에 1890.0 g의 실리콘 수지 중간체 SM 1(알콕시 함량 14.2 중량%, Mw = 1430 g/mol)을 210.0 g의 실리콘 수지 중간체 SM 2(12.3 중량%의 알콕시기, Mw = 1030 g/mol) 및 900.0 g의 메탄올과 혼합한다. 이것은 맑은 저점도 제제를 제공한다.
이 혼합물에, 4.20 g의 20% HCl 수용액과 92 g의 완전 탈이온수를 혼합하여 제조된 96.2 g의 염산 수용액을 첨가한다. 수성 염산 함유 제제의 첨가는 10분 소요된다.
혼합물은 혼탁해지고 약간의 예열을 거치는데, 관찰되는 발열은 첨가 후 최종 온도가 23℃이도록 선택된 조건하에서 4℃에 상응한다. 이후 혼합물을 65℃의 그 환류 온도까지 40℃/h의 가열 속도로 가열한다. 혼합물은 가열 동안 투명해진다. 혼합물을 환류에서 2 시간 동안 유지한다.
혼합물을 실온으로 냉각한다. 이어서 메탄올 중 30% 나트륨 메톡시드 용액 3.80 g을 첨가한다. 이후 혼합물은 pH 중성이다.
휘발성 구성성분은 감압의 10 mbar 및 80℃에서 회전 증발기에서 제거된다. 이어서 얻어진 잔존물을 크실렌으로 희석하여 크실렌 중 80% 용액을 얻는다. 즉, 제제는 80%의 실리콘 수지 및 20%의 크실렌을 함유한다.
2.0 g의 DICALITE® Perlite Filterhilfe 478(Sued Chemie)을 여과 보조제로서 첨가하고 혼합물을 Seitz K 100 필터 시트가 장착된 진공 필터 깔대기를 통해 여과한다.
이것은 맑은 무색 용액을 제공한다.
수지의 잔존 메톡시 함량은 6.55 중량%이므로 14.01 중량%의 출발 혼합물의 평균 메톡시 함량보다 50% 이상 더 낮다.
이하의 분자량은 SEC(용리제 THF)에 의해 측정되었다: Mw = 3800 g/mol, Mn = 1300 g/mol, 다분산도 PD = 2.9. Mw는 사용된 실리콘 수지 중간체 SM 1 및 SM 4에 대해서 2배 이상 높다.
29Si-NMR에 따른 몰 조성은 다음과 같다:
Me2Si(OMe)O1/2: 2.93%
Me2SiO2/2: 7.3%
Me(OMe)2SiO1/2: 1.54%
Me(OMe)SiO2/2: 9.23%
MeSiO3/2: 24.1%
Ph(OMe)2SiO1/2: 0.6%
Ph(OMe)SiO2/2: 27.5%
PhSiO3/2: 26.8%
여과후 얻어진 용액은 건조 상자에서 보관(60℃에서 4주)시 안정한 점도 및 이에 따라 안정한 보관을 입증한다.
제2 단계:
환류 냉각기 및 적하 깔대기가 장착된 4 l 4구 플라스크에서 질소하에 1440.0 g의 실리콘 수지, 즉 0.38 몰의 수지를 함유하는 이 실시예의 제1 단계로부터의 80% 크실렌계 실리콘 수지 용액 1800.0 g을 28.8 g(0.21 몰)의 트리메틸올프로판(1800.0 g의 용액 중 실리콘 수지를 기준으로 2%)과 혼합한다. 이 혼합물은 혼탁하다.
실리콘 수지는 6.55 중량%의 메톡시기(31 g/mol의 분자량을 갖는 MeO)를 함유하므로 1440 g의 실리콘 수지는 94.32 g/3.04 몰의 메톡시기를 함유한다. 0.21 mol의 트리메틸올프로판은 0.62몰의 히드록실기를 함유하므로, 5.0:1의 Si-OMe:COH 몰비를 제공한다. 이 혼합물에, 3.60 g의 20% HCl 수용액과 138.2 g의 완전 탈이온수를 혼합하여 제조된 141.8 g의 염산 수용액을 첨가한다. 이 수성 염산 함유 제제의 첨가는 10분 소요된다.
혼합물은 혼탁하게 남아있고, 선택된 조건하에서 발열이 관찰되지 않는다. 염산 첨가 완료 후 혼합물의 온도는 22℃이다. 이후 혼합물을 40℃/h의 가열 속도로 가열한다. 혼합물은 94.2℃부터 환류되기 시작한다. 혼합물은 가열 동안 투명해진다. 혼합물을 환류에서 2 시간 동안 유지한다.
혼합물을 실온으로 냉각한다. 이어서 메탄올 중 30% 나트륨 메톡시드 용액 3.31 g을 첨가한다. 이후 혼합물은 pH 중성이다.
휘발성 구성성분은 감압의 10 mbar 및 150℃에서 회전 증발기에서 완전히 제거된다. 이어서 얻어진 잔존물을 크실렌으로 희석하여 크실렌 중 80% 용액을 얻는다. 즉, 제제는 80%의 실리콘 수지 및 20%의 크실렌을 함유한다.
이것은 맑은 무색 용액을 제공한다.
수지의 잔존 메톡시 함량은 5.38 중량%이다.
이하의 분자량은 SEC(용리제 THF)에 의해 측정되었다: Mw = 10482 g/mol, Mn = 1653 g/mol, 다분산도 PD = 6.34.
29Si-NMR에 따른 몰 조성은 다음과 같다:
Me2Si(OMe)O1/2: 0.7%
Me2SiO2/2: 8.7%
Me(OMe)2SiO1/2: 1.0%
Me(OMe)SiO2/2: 10.6%
MeSiO3/2: 22.3%
Ph(OMe)2SiO1/2: 0.5%
Ph(OMe)SiO2/2: 27.6%
PhSiO3/2: 28.6%
여과 후 얻어진 용액은 점도 안정성이어서 건조 상자 내에서 보관시 60℃에서 4주 이상에 걸쳐 보존 안정성임을 보인다.
100 μm 닥터 블레이드로 도포하고 용매를 증발시킨 후 1.2 시간 후에 본 발명 최종 수지 용액으로부터 알루미늄 패널 상에 비점착성의 평활한 건조 광택 필름을 얻어진다.
실시예 2: 본 발명 2 단계 공정에 의한 실리콘 수지의 제조
제1 실시예와 달리 이 실시예에서 제1 단계는 분리되지 않고 즉시 제2 단계에서의 추가 반응으로 전환된다.
냉각 및 첨가 수단 및 히팅 자켓이 장착된 60 l 유리 장치에서 질소하에 30672 g의 실리콘 수지 중간체 SM 1(알콕시 함량 14.2 중량%, Mw = 1430 g/mol)을 3408 g의 실리콘 수지 중간체 SM 2(12.3 중량%의 알콕시기, Mw = 1030 g/mol) 및 14605 g의 메탄올과 혼합한다. 이것은 맑은 저점도 제제를 제공한다.
이 혼합물에, 69.6 g의 20% HCl 수용액과 1245 g의 완전 탈이온수를 혼합하여 제조된 1314.6 g의 염산 수용액을 첨가한다. 이 수성 염산 함유 제제의 첨가는 10분 소요된다.
혼합물은 혼탁해지고 약간의 예열을 거치는데, 관찰되는 발열은 첨가 후 최종 온도가 27.5℃이도록 선택된 조건하에서 4.6℃에 상응한다. 이후 혼합물을 80℃의 재킷 온도까지 40℃/h의 가열 속도로 가열한다.
혼합물은 가열 동안 투명해진다. 이후 300 mbar의 진공을 3분에 걸쳐 인가하고 소량의 물과 혼합된 생성되는 메탄올의 증류 제거를 개시한다. 16.48 kg의 증류물을 50분에 걸쳐 제거한다. 증류물은 99%의 메탄올 및 1%의 물을 함유한다. 형성된 수지는 이하의 특성을 가진다: Mw = 4871 g/mol, Mn = 1460 g/mol, PD = 3.34. 실리콘-결합 메톡시기의 함량은 7.01 중량%로 측정되므로 실리콘 수지 중간체의 출발 혼합물의 평균 메톡시 함량의 절반이다. 용액의 실리콘 수지 함량은 직접 분석되지 않았지만 출발 중량 및 이용가능한 분석 데이터에 기초하여 약 31,690 g으로 추산될 수 있다.
진공을 깨고, 가열을 개시한 다음 7860 g의 크실렌 및 1252 g의 50% 트리메틸올프로판 수용액, 즉, 제1 단계로부터의 수지의 계산량의 1.98 중량%에 상응하는 626 g의 트리메틸올프로판을 첨가한다. 그 결과 Si-OR:COH 비는 5.1:1이다.
크실렌 첨가 후 반응 혼합물의 HCl 함량은 140 ppm이다. 25.82 g의 20% HCl 수용액과 2345 g의 완전 탈이온수를 혼합하여 제조된 2370.82 g의 염산 수용액을 5분에 걸쳐 첨가한다. 이어서 100 mbar의 진공을 적용하고 재킷 온도를 100℃로 설정한다. 이들 조건하에 물, 메탄올 및 크실렌으로 구성된 4803 g의 증류물을 제거한다. 재킷 온도를 150℃로 증가시키고 진공을 20 mbar로 증가시킨다. 크실렌 및 소량의 메탄올로 구성된 추가의 7390 g의 증류물을 45분에 걸쳐 제거한다. 가열을 개시하고 7600 g의 크실렌을 첨가한다.
이것은 크실렌 중 80.5% 맑은 무색 수지 용액 38.6 kg을 제공한다.
수지의 잔존 메톡시 함량은 6.10 중량%이다. 이하의 분자량이 SEC(용리제 THF)에 의해 측정되었다: Mw = 12495 g/mol, Mn = 1870 g/mol, 다분산도 PD = 6.68.
29Si-NMR에 따른 몰 조성은 다음과 같다:
Me2Si(OMe)O1/2: 0.6%
Me2SiO2/2: 9.2%
Me(OMe)2SiO1/2: 1.1%
Me(OMe)SiO2/2: 11.4%
MeSiO3/2: 25.4%
Ph(OMe)2SiO1/2: 0.3%
Ph(OMe)SiO2/2: 29.7%
PhSiO3/2: 22.3%
존재하는 실리콘 수지의 양을 기준으로 1000 ppm의 에폭시화 대두유(독일 람페르트하임 68623 소재 Galata Chemicals사로부터 DRAPEX 39란 명칭으로 입수가능)의 첨가 후 용액은 건조 상자에서 보관시 60℃에서 4주 이상에 걸쳐 안정함을 보인다.
100 μm 닥터 블레이드로 도포하고 용매를 증발시킨 후 1.0 시간 후에 본 발명 최종 수지 용액으로부터 알루미늄 패널 상에 비점착성의 평활한 건조 광택 필름을 얻어진다.
실시예 3: 본 발명 2 단계 공정에 의한 실리콘 수지의 제조
실시예 1과 달리 제1 단계는 분리되지 않고 특히 스케일업에 특히 적합한 강력한 절차가 선택된다.
제1 단계:
환류 냉각기 및 적하 깔대기가 장착된 2 l 4구 플라스크에서 질소하에 882.0 g의 실리콘 수지 중간체 SM 1(알콕시 함량 14.2 중량%, Mw = 1430 g/mol)을 98.0 g의 실리콘 수지 중간체 SM 2(12.3 중량%의 알콕시기, Mw = 1030 g/mol) 및 420.0 g의 메탄올과 혼합한다. 이것은 맑은 저점도 제제를 제공한다.
이 혼합물에, 2.0 g의 20% HCl 수용액과 30.0 g의 완전 탈이온수를 혼합하여 제조된 32.0 g의 염산 수용액을 첨가한다. 수성 염산 함유 제제의 첨가는 10분 소요된다.
혼합물은 혼탁해지고 약간의 예열을 거치는데, 관찰되는 발열은 첨가 후 최종 온도가 25℃이도록 선택된 조건하에서 4℃에 상응한다. 이후 혼합물을 1013 mbar의 표준 압력에서 40℃/h의 가열 속도로 가열하지만 환류시키지 않으며, 대신에 증류물의 제거를 즉시 개시한다(반응성 증류).
혼합물은 가열 동안 투명해진다. 120℃의 내부 온도가 달성될 때까지 증류를 계속한다(3.5 시간).
이것은 실질적으로 메탄올(99 중량%) 및 물로 이루어지는 503.3 g의 증류물을 제공한다. 이 증류물은 추가의 워크업 없이 후속 회분에서 재사용될 수 있다. 존재하는 물의 양은 회분 계산에서 고려되어야 한다.
제1 단계로부터의 실리콘 수지는 5.98 중량%의 메톡시기(31 g/mol의 분자량을 갖는 MeO)를 함유하므로 얻어지는 896.3 g의 실리콘 수지는 83.69 g/2.7 몰의 메톡시기를 함유한다.
제2 단계:
제1 단계로부터의 증류 잔류물에 226 g의 크실렌, 2.0 g의 20% 염산 수용액 및 실리콘 수지 기준으로 2 중량%의 트리메틸올프로판에 상응하는 22.5 g의 80 중량%의 수중 트리메틸올프로판 용액(= 0.13 몰 트리메틸올프로판)을 첨가한다. 0.13 몰의 트리메틸올프로판은 0.39 몰의 히드록실기에 상응하므로, 7.0:1의 Si-OMe:COH 몰비가 얻어진다.
첨가 동안 혼합물은 가열되지 않는다. 내부 온도는 70℃로 떨어진다. 이후 혼합물을 1 시간 동안 환류까지(오일조 온도 160℃) 가열한다. 1 시간 후 증류믈 제거를 개시하고, 반응 용기내 압력을 조심스럽게 1013 mbar에서 20 mbar로 감소시킨다. 30분 후 252.9 g의 증류물이 얻어진다. 상 분리를 향상시키기 위하여 40 g의 25 중량% 염수 용액을 증류물에 첨가한다. 이후 상이 분리된다. 유기상은 실질적으로 크실렌(98.1 중량%) 및 소량의 메탄올 및 물로 이루어지고 임의의 추가의 처리 없이 재사용될 수 있다. 소량의 물 및 메탄올은 후속 회분의 계산시 고려되어야 한다.
증류 잔류물을 60℃로 냉각하고 108 g의 크실렌을 첨가하여 80 중량%의 고형분 함량을 얻는다.
수지의 잔존 메톡시 함량은 4.79 중량%이다.
이하의 분자량이 SEC(용리제 THF)에 의해 측정되었다: Mw = 17161 g/mol, Mn = 2080 g/mol, 다분산도 PD = 8.3.
유리 트리메틸올프로판은 검출되지 않는다. 1.89 중량%가 수지에 결합된 것으로 발견된다.
29Si-NMR에 따른 몰 조성은 다음과 같다:
Me2Si(OMe)O1/2: 0.5%
Me2SiO2/2: 9.1%
Me(OMe)2SiO1/2: 0.2%
Me(OMe)SiO2/2: 9.4%
MeSiO3/2: 25.7%
Ph(OMe)2SiO1/2: 0.7%
Ph(OMe)SiO2/2: 27.2%
PhSiO3/2: 27.2%
여과 후 얻어진 용액은 건조 상자 내에서 보관시 60℃에서 4주 이상에 걸쳐 안정함을 보인다.
100 μm 닥터 블레이드로 도포하고 용매를 증발시킨 후 1.2 시간 후에 본 발명 최종 수지 용액으로부터 알루미늄 패널 상에 비점착성의 평활한 건조 광택 필름을 얻어진다.
비교예 1: US 4,749,764 A호의 실시예 1에 따른 수지 합성
US 4,749,764 A호에는 실시예 1의 절차의 합성 절차가 제공되어 있지 않고 선행 기술에 대한 일반적인 언급만이 되어 있으므로, 합성 절차는 US 4,749,764 A호 당시에 공지된 선행 기술에 따라 도출되었다. 여기서는 예컨대 DE854708호, GB1192506호, DE953661호, US2758124호, 및 DE2415331호가 참조된다.
제조는 부분 알콕실화, 가수분해 및 축합 단계 및 또한 불활성 방향족 용매의 존재하에서 수성 세정 조작에 의한 워크업을 포함한다:
적하 깔대기 및 환류 냉각기가 장착된 4 l 4구 플라스크에 745 g(3.52 몰)의 페닐트리클로로실란 및 144.9 g의 디메틸디클로로실란(1.12 몰)을 계량해 넣는다.
23℃의 실온에서 369.6 g의 메탄올을 50분에 걸쳐 첨가하였다. 염화수소의 탈기 결과로 온도를 처음에 -5.7℃ 떨어뜨린 다음 16℃, 메탄올 첨가 완료 후 최종 온도로 증가시킨다. 이후 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도에서 15분 동안 교반한다. 60℃에서 60 g의 물을 60분에 걸쳐 한방울씩 첨가하고, 온도를 69.1℃로 증가시키며, 혼합물은 혼탁하게 된다. 가열을 중단하고, 교반하면서 혼합물을 20분에 걸쳐 45℃로 냉각시킨 후 이 온도에서 6분에 걸쳐 45.5 g의 트리메틸클로로실란(0.42 mol)을 첨가한다. 혼합물을 2 시간에 걸쳐 환류 온도인 67.3℃로 가열한다. 660 g의 크실렌, 660 g의 물 및 200 g의 30% NaCl 수용액을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열한 다음 10분 동안 교반한다. 교반을 중단하고 가열 없이 30분 동안 상 분리되도록 둔다.
하부 상(산성수)을 제거한다. 각 경우 750 ml의 물을 사용하여 그리고 각 경우 30분의 상 분리 시간을 갖고 세정 절차를 반복한다. 제3의 세정 조작 후 잔존 HCl 함량은 5 ppm으로 떨어졌다. 더 이상의 증류물이 얻어지지 않을 때까지 유기상을 80℃ 및 10 mbar에서 회전 증발시킨다.
얻어지는 수지는 규소-결합 메톡시기의 비율이 7.43 중량%이다. Mw = 1480 g/mol, Mn = 944 g/mol, PD = 1.57.
29Si-NMR에 따른 몰 조성은 다음과 같다:
Me3SiO1/2: 4.0%
Me2Si(OMe)O1/2: 2.6%
Me2SiO2/2: 17.2%
Ph(OMe)2SiO1/2: 8.8%
Ph(OMe)SiO2/2: 42.0%
PhSiO3/2: 25.4%
312.5 g의 이 예비 생성물을 먼저 15.98 g의 트리메틸올프로판, 3.7 g의 에틸렌 글리콜, 0.5 g의 부틸 티타네이트의 10% 크실렌계 용액 및 187.5 g의 크실렌과 함께 적하 깔대기 및 환류 냉각기가 장착된 2 l 4구 플라스크에 채우고 교반하면서 150℃의 가열조 온도로 가열한다. 메탄올 및 크실렌의 제1 증류물은 77℃로부터 얻어진다. 38%의 규소-결합 메탄올이 증류 제거될 때까지 반응을 지속시킨다. 반응 시간은 합해서 150℃의 가열조 온도에서 5 시간이었다. 냉각 및 추가 140 g의 크실렌의 첨가에 의해 반응을 종료시킨다. 50%의 크실렌계 용액이 얻어진다. 용액의 점도는 25℃에서 76 cSt이다.
얻어지는 수지의 규소-결합 메톡시기의 비율은 4.52 중량%이다. 7.43 중량%의 메톡시기의 출발량을 기준으로 이의 60.83%가 유지되었다. 즉, 메톡시기를 기준으로 39.17%의 전환율. Mw = 4003 g/mol, Mn = 1692 g/mol, PD = 2.37.
29Si-NMR에 따른 몰 조성은 다음과 같다:
Me3SiO1/2: 4.1%
Me2Si(OMe)O1/2: 0.6%
Me2SiO2/2: 18.9%
Ph(OMe)2SiO1/2: 0.7%
Ph(OMe)SiO2/2: 34.8%
PhSiO3/2: 40.9%
여과 후 얻어진 용액은 이전에 EP 0006432호에 개시된 바와 같이 50℃에서 건조 상자 내에서 보관시 점도 안정성인 것으로 확인된다.
100 μm 닥터 블레이드로 도포하고 용매를 증발시킨 후 새로운 수지 용액으로부터 알루미늄 패널 상에 점착성 필름이 얻어진다. 24 시간 후에도 여전히 필름은 비점착성이 아니다. 35시간 후에야 비점착성 표면이 얻어진다. 필름은 흐름성 문제의 원인이 되는 불균일한 표면 구조를 가진다.

Claims (11)

  1. 가교결합성 실리콘 수지의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서, Si-결합 알콕시기 및 임의로 히드록실기를 포함하고 하기 식 (1)의 반복단위로 구성된 2 이상의 상이한 실리콘 수지 중간체(A)의 혼합물을, 물(B), 혼합물에 산성을 부여하기에 충분한 양의 산성 촉매(C) 및 임의로 용매로서 식 R2OH(여기서, R2는 하기 정의되는 바와 같음)의 알콜(D)의 존재하에, 원래 존재하는 -OR1 기의 양이 5% 이상 감소되는 정도로 가수분해 및 축합에 의해 서로 반응시키고, 생성되는 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여, 하기 식(2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(E)를 얻고,
    상기 실리콘 수지 중간체(A)는 10 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기를 함유하고, 600∼2500 g/mol의 분자량(Mw)을 가지며,
    상기 실리콘 수지(E)는 7 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기를 함유하고, 2500 g/mol 초과 10000 g/mol 이하의 분자량(Mw)을 가지되, 실리콘 수지 중간체(A)의 분자량(Mw)의 1.5배 이상을 가지며,
    제2 단계에서, 제1 단계에서 얻어진 실리콘 수지(E)를, 물(G), 혼합물에 산성을 부여하기에 충분한 양의 산성 촉매(H) 및 임의로 불활성 용매(J)의 존재하에, 3개 이상의 C-결합 OH기를 갖는 다가 알콜(F)과 더 축합시키고, 단, (F) 중의 탄소-결합 OH기(COH)에 비하여 (E) 중의 수지-결합 알콕시기(Si-OR1)가 적어도 2.0 : 1의 Si-OR1 : COH의 과화학양론적 비로 존재하며, 생성되는 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여, 분자량(Mw)이 5000 g/mol 내지 50000 g/mol인 실리콘 수지(K)를 얻으며, 단, 실리콘 수지(K)는 제1 공정 단계로부터의 실리콘 수지(E)의 분자량(Mw)의 1.2배 이상을 가지며, 분자량(Mw)(중량-평균)은 각 경우 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 실리콘 수지(K)에서 전체 라디칼 중 0.01∼3 중량%는 결합된 형태로 다가 알콜(F)에서 유도된 Si-O-결합 라디칼이고, 실리콘 수지(K)에서 전체 Si-결합 라디칼 중 3∼10 중량%는 라디칼 -OR2을 나타내고, 여기서 R2는 C1-C6-알킬 라디칼을 나타내며, 실리콘 수지(K)는 5 중량% 이하의 히드록실기를 함유하는, 가교결합성 실리콘 수지의 제조 방법:
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    R은 동일하거나 상이하고, 1가, SiC-결합, 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 라디칼 R2를 나타내며,
    R2는 동일하거나 상이하고, C1-C6-알킬 라디칼을 나타내며,
    a 및 b는 각각 반복단위마다 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, a + b의 합은 3 이하이고,
    a는 식(1)의 모든 반복단위의 30% 이상에서 1의 값을 갖고 a는 식(1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.9∼1.9의 중간값을 가지며,
    b는 일반식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.1∼1.8의 중간값을 가진다.
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
    c 및 d는 각각 반복단위마다 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, c + d의 합은 3 이하이고,
    c는 식(1)의 모든 반복단위의 30% 이상에서 1의 값을 갖고 c는 식(1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.9∼1.9의 중간값을 가지며,
    d는 일반식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.05∼1.0의 중간값을 가진다.
  2. 제1항에 있어서, R은 메틸 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2는 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 다가 알콜(F)은 3개 내지 4개의 C-결합 OH기, 바람직하게는 3개의 C-결합 OH기를 갖는 알콜인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3개 이상의 C-결합 OH기를 갖는 사용되는 다가 알콜(F)은 하기 식의 것인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R3은 임의로 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자 및 카르보닐기가 개재된 5∼25개의 C 원자를 갖는 3가 내지 다가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    x는 3∼20, 바람직하게는 3∼4, 바람직하게는 3의 정수이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3개 이상의 C-결합 OH기를 갖는 사용되는 다가 알콜(F)은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 트리메틸올에탄인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계 후 하기 식 (3)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(K)가 얻어지며, 단, 실리콘 수지(K)에서, 전체 라디칼 중 0.01∼3 중량%는 결합된 형태로 다가 알콜로부터 유도된 Si-O-결합 라디칼 R3' 및 R3*이고, 전체 Si-결합 라디칼 중 3∼10 중량%는 라디칼 -OR4를 나타내고, 여기서 R4는 C1-C6-알킬 라디칼 R2이며, 5 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기가 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R, c 및 d는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    R4는 동일하거나 상이하고, 라디칼 R2이며, 여기서 R2는 C1-C6-알킬 라디칼이거나,
    또는 R4는 1가 라디칼 R3'이고, 여기서 R3'은 3 이상의 C-결합 OH기 마이너스 1 이상의 OH기를 갖는 다가 알콜(F)로부터 유도되며, R3'은 바람직하게는 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자 및 카르보닐기가 개재하고 임의로 하나 이상의 OH기를 함유하는 탄소 원자 5∼25개의 1가 탄화수소 라디칼을 나타내거나,
    또는 R4는 가교 라디칼 R3*을 나타내고, 여기서 R3*은 2 이상의 -OR4 기를 통해 2 이상의 식(3)의 반복단위를 가교하고 3 이상의 C-결합 OH기 마이너스 2 이상의 OH기를 갖는 다가 알콜(F)로부터 유도되며, R3*은 바람직하게는 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자 및 카르보닐기가 개재하고 임의로 하나 이상의 OH기를 또한 함유하는 탄소 원자 5∼25개의 2가 내지 다가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, HCl이 촉매 (C) 및 (H)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 크실렌이 불활성 용매(J)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 부식 방지 조성물에서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 제조된 실리콘 수지의 용도.
  11. 부식 방지 코팅용 조성물에서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 제조된 실리콘 수지의 용도.
KR1020197025164A 2017-11-27 2017-11-27 가교결합성 고분자량 실리콘 수지의 제조 KR20190104229A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2017/080556 WO2019101349A1 (de) 2017-11-27 2017-11-27 Herstellung vernetzungsfähiger hochmolekularer siliconharze

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190104229A true KR20190104229A (ko) 2019-09-06

Family

ID=60452674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197025164A KR20190104229A (ko) 2017-11-27 2017-11-27 가교결합성 고분자량 실리콘 수지의 제조

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210292483A1 (ko)
EP (1) EP3559134B1 (ko)
JP (1) JP2020512432A (ko)
KR (1) KR20190104229A (ko)
CN (1) CN110392720A (ko)
WO (1) WO2019101349A1 (ko)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2517777A (en) 1946-01-21 1950-08-08 Dow Corning Siloxane resins
US2661348A (en) 1951-02-08 1953-12-01 Gen Electric Process for preparing polysiloxane resins
US2758124A (en) 1952-04-11 1956-08-07 Gen Electric Continuous hydrolysis of organohalogenosilanes
DE1795376A1 (de) 1967-09-29 1971-12-30 Gen Electric Silanolgruppen enthaltende Organopolysiloxanharze sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2415331A1 (de) 1974-03-29 1975-10-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung silanolgruppen enthaltender organopolysiloxanharze
DE2828990C2 (de) 1978-07-01 1982-11-18 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Organopolysiloxanharzen
DE3061055D1 (en) 1979-04-24 1982-12-16 Goldschmidt Ag Th Preparation for the anti-adhesive coating of baking tins, baking moulds, pans, metal pots and the like
DE3214984C2 (de) 1982-04-22 1985-05-15 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von eines in organischen Lösungsmitteln löslichen, hitzehärtbaren Siliconharzes
US4899772A (en) 1988-10-20 1990-02-13 Rockwell International Corporation Mixing aids for supersonic flows
US5426168A (en) 1994-04-29 1995-06-20 Dow Corning Corporation Method of preparing an organically-modified, heat-curable silicone resin and the resin produced thereby
DE10302743A1 (de) 2003-01-24 2004-07-29 Goldschmidt Ag Verwendung von Siliconharzen als Dispergiermittel
DE102005003898A1 (de) 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung SiOC-enthaltender Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
US20210292483A1 (en) 2021-09-23
CN110392720A (zh) 2019-10-29
JP2020512432A (ja) 2020-04-23
EP3559134A1 (de) 2019-10-30
EP3559134B1 (de) 2020-04-29
WO2019101349A1 (de) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6368535B1 (en) Condensation reaction curable silsesquioxane resin composition and methods for the synthesis and cure thereof
JP5662581B2 (ja) 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する熱的に安定な組成物
US7582700B2 (en) Method for the production of emulsions of highly-viscous organopolysiloxanes
RU2524342C1 (ru) Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации
US9688819B2 (en) Silicone resin composition for optical semiconductors
JP2015505896A (ja) 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー硬化性組成物
KR102086317B1 (ko) 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 조성물
JP6490816B2 (ja) オルガノポリシロキサンの調製方法
JPWO2016098884A1 (ja) 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法
JP2013119626A (ja) 高分子量シリコーン樹脂の製造
KR101877599B1 (ko) 폴리실록산의 제조 방법
US20210102069A1 (en) Polyorganosiloxane composition for molding, optical member, and molding method
KR20190104229A (ko) 가교결합성 고분자량 실리콘 수지의 제조
RU2709106C1 (ru) Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации
US3431229A (en) Methods for preparing organopolysiloxanes using diaryloxytitanium oxide catalysts
JP7397558B2 (ja) 撥水撥油膜組成物及びその利用
CN111902458B (zh) 用于制备支链有机聚硅氧烷的方法
JP6782861B2 (ja) 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材
US20170306097A1 (en) Method for producing organofunctional silicone resins
US3433758A (en) Methods for preparing vanadium oxidecatalyzed organopolysiloxanes
JP2002030149A (ja) メルカプト基含有オルガノポリシロキサンの製造方法並びに該オルガノポリシロキサンを用いた離型剤、潤滑剤及び艶出し剤
JP2002371183A (ja) 親水性シリコーンゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right