CN110392720A - 可交联的高分子量有机硅树脂的制备 - Google Patents

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Abstract

描述了一种制备可交联的有机硅树脂的新方法，其中在第一步骤中，至少两种不同的由式RaSi(OR1)bO(4‑a‑b)/2 (1)的单元组成的有机硅树脂中间体(A)的混合物(其中R、R1、R2、a和b如权利要求1所定义，且其中，所述有机硅树脂中间体(A)的分子量Mw为600至2500g/mol)在水(B)、酸性催化剂(C)和任选存在的醇(D)R2OH的存在通过水解和缩合相互反应直至OR1基团的量减少至少5％，且优选通过蒸馏除去产生的醇，从而获得由式RcSi(OR1)dO(4‑c‑d)/2 (2)的单元组成的有机硅树脂(E)(其中，R、R1、c和d如权利要求1中所定义，且所述有机硅树脂(E)的分子量Mw为2500至10000g/mol，即为(A)的分子量Mw的至少1.5倍)，在第二步骤中，将获得的有机硅树脂(E)在水(G)、酸性催化剂(H)和任选存在的惰性溶剂(J)存在下与带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)进行进一步缩合(条件是，与(F)中的OH基(COH)相比，(E)中的烷氧基(Si–OR1)的Si–OR1:COH比例为至少2.0:1)，其中获得分子量Mw为5000至50000g/mol的有机硅树脂(K)，即其分子量为(E)的分子量Mw的至少1.2倍，其中0.01至3重量％的所有基团是以键合形式衍生自多元醇(F)的Si–O–键结的基团，3至10％重量的所有Si键结的基团代表烷氧基–OR2，且获得不超过5重量％的Si键结的羟基。

Description

可交联的高分子量有机硅树脂的制备
技术领域
本发明涉及通过与低分子量多元醇的共聚合使至少两种含有烷氧基和任选羟基的不同的有机硅树脂低聚物的反应，从而制备储存稳定、可交联的高分子量有机硅树脂的方法，以及其用于生产耐热、防腐蚀涂层的用途。
背景技术
制备可交联的有机聚有机硅树脂的方法由多种出版物和专利文献中已知。
US 4,899,772 A教导了用于粘合剂涂层的缩合–交联配制品，其由反应性交联的聚有机硅氧烷和反应性线性聚有机硅氧烷组成。当烷氧基官能的、不含硅烷醇的交联聚有机硅氧烷在酯交换催化剂存在下，在100至160℃的温度下与多元醇反应，应选择Si键结的烷氧基与多元醇的甲醇基的摩尔比为0.8:1至1.2:1且反应进行至高达25％至90％的转化率，然后通过冷却至低于100℃以下而终止时，得到反应性交联聚有机硅氧烷。所述多元醇选自聚酯多元醇，即含酯的多元醇，其通过使1摩尔脂族、环脂族或芳族二羧酸与2摩尔的至少二元的醇反应而获得。
EP 0 017 958 A1教导了用于粘合剂涂层的缩合–交联配制品，其由反应性交联的聚有机硅氧烷和反应性线性聚有机硅氧烷而组成，其中线性聚有机硅氧烷与交联聚有机硅氧烷的相对量不同于US 4,899,772 A中的那些。EP 0 017 958 A1的可缩合配制品除了0.05至4％的线性聚有机硅氧烷外，主要由可热固化的有机硅树脂而组成。
在这些情况下，所述配制品基于两种结构不同的硅氧烷组分的组合，即线性组分和交联组分。在EP 0 679 677 A2、US 7,118,619 B2和US 4,452,961 A中进一步解释了这一方面，当使用三烷氧基硅烷代替延长的预形成的交联有机硅树脂时，或者当使用烷氧基-官能的烷氧基硅烷含有至少50％的包含3至8个硅氧烷重复单元的环状单有机烷氧基硅烷时。两种情况均未描述仅使用交联的硅氧烷来制备所述配制品。所引用的专利文献的特征还在于，仅允许某些多元醇–COH:硅氧烷–SiOR比率，并因此仅允许一定程度的转化。这需要严格的反应控制，并且意味着该过程仅具有有限的稳健性。
US 4,749,764 A仅使用交联/可交联的硅氧烷组分作为反应物。US 4,749,764 A描述了制备可热固化的有机硅树脂的方法。当由氯硅烷前体通过水解和缩合而制备的烷氧基-官能的可交联聚有机硅氧烷与至少二元醇反应时而得到。实施例中优选的醇是三羟甲基丙烷。与US 4,899,772 A不同，这里并不涉及线性的聚有机硅氧烷组分。制备多元醇-交联的聚有机硅氧烷组分的方法和反应条件基本上对应于US 4,899,772 A中描述的那些。具体而言，当烷氧基-官能的、不含硅烷醇的交联聚有机硅氧烷与多元醇在酯交换催化剂存在下，在100至160℃的温度下反应，以使Si键结的烷氧基与多元醇的甲醇基的摩尔比约为1，并且反应进行高至25％至80％的转化率，然后通过冷却至低于100℃以下而终止时，获得了根据US 4,749,764 A的反应性交联聚有机硅氧烷。与当时的现有技术相比，根据US 4,749,764 A的有机硅树脂具有以下优点：更简单的方法、改善的未固化树脂的储存稳定性、并且较快的固化速率、特别是在纯的可交联配制品的性质原则上是相互仅有的并因此很难实现。
虽然根据US 4,749,764 A的可交联聚有机硅氧烷确实形成了无粘性薄膜，但是在US 4,749,764 A中描述的干燥之间存在相当大的延迟，这是不切实际的，即溶剂的蒸发和无粘性膜的实际反应性的形成(触干燥的时间)。所得到的薄膜也不光滑，但表现出显著的表面流动问题，实际上可通过使用流动添加剂加以弥补，但需要提高的配制品成本和复杂性。
本领域技术人员已知，由于仅由交联前体而组成的可交联聚有机硅氧烷原则上适合于提供比包含一定比例的线性或环状聚有机硅氧烷的配制品作为增塑聚有机硅氧烷的配制品更硬且更少的热塑性的涂层，因此本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并提供可交联的聚有机硅氧烷，其具有良好的储存稳定性和高反应性，并且提供硬的防腐涂层，其在10至25℃的温度下快速固化，并形成无粘性的光滑涂层。该目的通过本发明而得以实现。
发明内容
本发明提供一种制备可交联的有机硅树脂的方法，其中在第一步骤中，包含Si键结的烷氧基和任选存在的羟基，并且由式(1)的重复单元组成的至少两种不同的有机硅树脂中间体(A)的混合物，
RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2 (1)
其中，
R相同或不同，并且代表一价、SiC键结的、任选取代的C1–C20烃基，R1相同或不同，并且代表氢原子或基团R2，
R2相同或不同，并且代表一价C1–C6烷基，
每个重复单元的a和b各自为0、1、2或3，其条件是：a+b之和≤3，及
在至少30％的所有式(1)的重复单元中a的值为1，a对所有式(1)的重复单元求平均的平均值为0.9至1.9，及
b对所有通式(1)的重复单元求平均的平均值为0.1至1.8，
其中有机硅树脂中间体(A)含有不超过10重量％的Si键结的羟基，及
其中所述有机硅树脂中间体的分子量Mw为600至2500g/mol，
在水(B)、足以赋予所述混合物酸性的量的酸性催化剂(C)和任选存在的式R2OH的醇(D)(其中R2如上文所定义)作为溶剂的存在下，通过水解和缩合而彼此反应，使得最初存在的基团–OR1的量减少至少5％，优选至少7％，优选至少9％，特别是至少12％，并且优选通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，其中获得由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂(E)：
RcSi(OR1)dO(4-c-d)/2 (2)
其中，
R和R1如上所定义，
每个重复单元的c和d各自为0、1、2或3，其条件是：c+d之和≤3，及
在至少30％的所有式(1)的重复单元中c的值为1，c对所有式(1)的重复单元求平均的平均值为0.9至1.9，及
d对所有通式(1)的重复单元求平均的平均值为0.05至1.0，
其中所述有机硅树脂(E)含有不超过7重量％的Si键结的羟基，及
其中所述有机硅树脂(E)的分子量Mw大于2500g/mol且不超过10000g/mol，其条件是：所述有机硅树脂(E)的分子量Mw是所述有机硅树脂中间体(A)的分子量的至少1.5倍，
及在第二步骤中，
使第一步骤中得到的有机硅树脂(E)与带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)在水(G)、足以赋予所述混合物酸性的量的酸性催化剂(H)和任选存在的惰性溶剂(J)的存在下进一步缩合，并且优选通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，
其条件是，(E)中的树脂键结的烷氧基(Si–OR1)与(F)中的碳键结的OH基(COH)相比以Si–OR1:COH为至少2.0:1的超化学计量比存在，其中获得分子量Mw为5000至50000g/mol的有机硅树脂(K)，其条件是：所述有机硅树脂(K)的分子量Mw是来自第一工艺步骤的有机硅树脂(E)的分子量的至少1.2倍，
其中所述分子量Mw(重均)在每种情况下都通过凝胶渗透色谱法测定，及
其中在所述有机硅树脂(K)中，0.01至3重量％的所有基团为Si–O–键结的基团，其以键合形式衍生自多元醇(F)，
在有机硅树脂(K)中，3至10重量％的所有Si键结的基团代表基团–OR2，其中R2代表C1–C6烷基，及
其中所述有机硅树脂(K)含有不超过5重量％的羟基。
令人惊讶的是，与US 4,749,764 A不同，已发现在一个两步方法中可以生产可溶的、储存稳定、可交联的分子量Mw大于3000g/mol且具有所需的性能的高分子量有机硅树脂，其中在根据本发明的方法中，在第一步骤中，使Si键结的烷氧基和任选存在的含硅烷醇的交联有机硅树脂低聚物或其混合物任选在有机方法溶剂中进行反应，且在第二反应步骤中，使所述第一反应步骤的反应产物与有机多元醇反应，以形成本发明的高分子量有机硅树脂，其中在每种情况下，所述反应都在足以赋予反应配制品酸性的量的酸性缩合催化剂和水存在下进行。本发明的方法与US 4,749,764 A的方法的不同之处在于使用至少两种不同的烷氧基官能低聚物的混合物来代替US 4,749,764 A的仅一种这样的低聚物，并且本发明方法使用更少量的多元醇，即SiOR:COH的比率>2。由于方法中的这些差异，可获得无粘性、光滑涂层的速度得到了令人惊奇的显著增加。
在第一工艺步骤中，优选通过平衡移动向前驱动所述转化至所需程度，同时避免通过过度缩合发生凝胶化。
化学计量选择所述第一工艺步骤中使用的水(B)的量，使得其足以水解所需量的–OR2基团。出于工艺简单和馏出物再循环的原因，优选当仅存在一种基团–OR2时，当不同的基团–OR2存在于所述有机硅树脂中间体上时，该方法也起作用。出于同样的原因，进一步优选仅使用一种醇R2OH，其基团R2与键结到所述有机硅树脂中间体上的R2O基团的基团R2相同。
然而，原则上可以使用多种不同的醇R2OH，任选基团R2与同Si键结的基团–OR2的基团R2不同，其中选择醇R2OH的一个条件是它们可完全溶解所述有机硅树脂中间体。由于很可能由醇混合物而导致的馏出物的再循环速率降低会使所述方法更加昂贵，因此这些变体是可想象的，在技术上也是可行的，但不是优选的。
由式(1)的重复单元组成的含有Si键结的烷氧基和任选存在的羟基的有机硅树脂中间体可通过现有技术的水解和缩合方法由氯硅烷前体、烷氧基硅烷前体或其混合物制备。例如，可参考US 2006/0167297 A1所述的方法。
优选选择赋予所述混合物酸性的催化剂(C)，使得其在所述蒸馏条件下不分解，但是是挥发性的，因此可在该步骤中通过蒸馏部分除去，但反应混合物中的残余物仍保持活性。
优选使用2种不同的式(1)有机硅树脂中间体的混合物。所述中间体可在取代模式方面不同，即例如在基团R的类型和数量方面不同，如甲基或苯基，或者在官能团–OR2的类型和数目方面不同，如甲氧基或乙氧基。它们也因此可以在分子量和粘度方面不同，但这仅是不同组成的结果。
在式(1)中，优选至少40％和优选至少50％的所有式(1)的重复单元中a的值为1，也可以100％的所有式(1)的重复单元中a的值都为1，其中a对所有式(1)的重复单元求平均的平均值优选为0.95至1.9，更优选为1.0至1.8，其中在式(1)的重复单元中a的值特别优选为a＝1和a＝2，及
b对所有通式(1)的重复单元求平均的平均值优选为0.15至1.6，更优选为0.2至1.5，
其中，在所述由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体中，基团–OR2中的优选不超过8重量％、更优选不超过5重量％、特别是不超过3重量％代表羟基。硅烷醇不一定要存在于所述由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体中。它们通过必要存在的烷氧基的水解反应形成。
选择的基团R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2,2,4–三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、和十八烷基如正十八烷基，环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，烯基如乙烯基，芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基，烷芳基如甲苯基、二甲苯基和乙基苯基，和芳烷基如苄基，α–和β–苯乙基，其中该列表是非限制性的。
基团R优选选自具有1至12个碳原子的未取代烃基，特别优选选自甲基、乙基和正丙基和苯基，特别是选自甲基、正丙基和苯基。
烃基R2的实例包括针对R所述的基团，其中基团R2优选为氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，更优选为氢原子、甲基或乙基，特别是甲基，其中该列表不应被理解为是限制性的。
可用作酸性催化剂(C)的酸的实例优选为无机酸如盐酸、硝酸或磷酸，其中硝酸由于其挥发性而特别优选，多元酸如多磷酸，聚丙烯酸和聚乙烯基硫酸，其中还优选使用羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸。基于所述硅树脂中间体(A)的总重量，所述酸性催化剂(C)的用量为1ppmw至1重量％，优选小于0.1重量％，其中将气态酸性催化剂如HCl或固体酸性催化剂作为水溶液加入到反应物料中。这些水溶液的浓度为5至35重量％，优选为10至30重量％，特别是20至25重量％。特别优选为20至25重量％的盐酸水溶液。
当在蒸馏条件下使用非挥发性催化剂时，为了得到不含悬浮物的澄清产物，优选在反应结束时进行中和步骤和过滤。
由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体的分子量Mw(重均)为600至2500g/mol，优选多分散性不超过5。它们是液体的，并且它们的粘度在每种情况下在25℃和标准压力(约1020hPa)下优选为80至600mPas，更优选为85至550mPas，特别优选为90至500mPas。
以下示出了由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体(在实例编号中缩写为SM)的典型实例，其中该列表应理解为说明性和非限制性的：
实例SM 1：
甲基苯基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为1430g/mol(数均Mn＝900；多分散性2.0)，粘度为440mm2/s(25℃)，其在表面上具有14.2重量％的Si键结的甲氧基，并且平均由60摩尔％的PhSiO3/2单元、36摩尔％的MeSiO3/2单元和4摩尔％的Me2SiO2/2单元组成，其中甲氧基分布在特定的结构单元上。
实例SM 2：
甲基苯基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为1030g/mol(数均Mn＝730；多分散性1.4)，粘度为140mm2/s(25℃)，其在表面上具有12.3重量％的Si键结的甲氧基和0.24重量％的Si键结的OH基，并且平均由59摩尔％的PhSiO3/2单元和41摩尔％的Me2SiO2/2单元组成，其中甲氧基分布在特定的结构单元上。
实例SM 3：
苯基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为900g/mol(数均Mn＝700；多分散性1.3)，粘度为300mm2/s(25℃)，其在表面上具有15.0重量％的Si键结的甲氧基和0.12重量％的Si键结的OH基，并且由100摩尔％的PhSiO3/2单元组成，其中甲氧基分布在特定的结构单元上。
实例SM 4：
甲基苯基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为1430g/mol(数均Mn＝830；多分散性1.7)，粘度为140mm2/s(25℃)，其在表面上具有12.3重量％的Si键结的甲氧基和6.3重量％的Si键结的丁氧基，并且平均由63摩尔％的PhSiO3/2单元和37摩尔％的MeSiO3/2单元组成，其中所述烷氧基分布在特定的结构单元上。
实例SM 5：
甲基苯基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为1200g/mol(数均Mn＝800；多分散性1.5)，粘度为120mm2/s(25℃)，其在表面上具有13.0重量％的硅键结的甲氧基，并且平均由67摩尔％的PhSiO3/2单元、33摩尔％的MeSiO3/2单元组成，其中所述烷氧基分布在特定的结构单元上。
实例SM 6：
甲基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为2500g/mol(数均Mn＝900；多分散性2.8)，粘度为25mm2/s(25℃)，其在表面上具有36.0重量％的Si键结的乙氧基，并且平均由98摩尔％的MeSiO3/2单元、2摩尔％的M2SiO2/2单元组成，其中乙氧基分布在特定的结构单元上。
实例SM 7：
甲基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为2300g/mol(数均Mn＝600；多分散性3.8)，粘度为20mm2/s(25℃)，其在表面上具有31.0重量％的Si键结的甲氧基，并且平均由99摩尔％的MeSiO3/2单元和1摩尔％的Me2SiO2/2单元组成，其中所述烷氧基分布在特定的结构单元上。
实例SM 8：
甲基异辛基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为1600g/mol(数均Mn＝700；多分散性2.3)，粘度为15mm2/s(25℃)，其在表面上具有33.0重量％的Si键结的甲氧基，并且平均由67摩尔％的MeSiO3/2单元和33摩尔％的iOctSiO3/2单元组成，其中所述烷氧基分布在特定的结构单元上。
实例SM 9：
甲基有机硅树脂中间体，其平均分子量Mw为2900g/mol(数均Mn＝1400；多分散性2.1)，粘度为150mm2/s(25℃)，其在表面上具有9.0重量％的Si键结的乙氧基，并且平均由70摩尔％的MeSiO3/2单元、25摩尔％的Me2SiO2/2单元和5摩尔％的Me3SiO1/2单元组成，其中所述烷氧基分布在特定的结构单元上。
所述第一工艺步骤优选在30至180℃、优选35至160℃的温度下进行。所述第一工艺步骤优选在环境气氛的压力下进行，即约1020hPa下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
所述第一工艺步骤提供由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂(E)
RcSi(OR1)dO(4-c-d)/2 (2)
其中R和R1如上所定义，
优选在至少40％、更优选至少50％的所有式(2)的重复单元中c的值为1，其也可以在100％的所有式(2)的重复单元中为1，并且c对所有式(1)的重复单元求平均的平均值优选为0.95至1.9，更优选为1.0至1.8，其中c＝1和c＝2是式(2)的重复单元中c的特别优选的值，特别是c＝1，
d对所有通式(1)的重复单元求平均的平均值优选为0.08至0.90，更优选为0.10至0.80，
其中，在由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂中，单元OR2中的优选不超过5重量％、特别优选不超过4重量％、特别是不超过3重量％代表羟基。在由式(2)的重复单元组成的有机硅中间体中不必存在硅烷醇基团。它们在反应过程中通过水解必需存在的烷氧基而形成。
由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂中间体的分子量Mw(重均)大于2500g/mol且不超过10000g/mol，多分散性优选不超过25，并且优选是液体。
所使用的由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体与由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂之间的分子量Mw差异是由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体的至少1.5倍，即在所述至少2种不同的由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体的混合物中，其分子量为分子量最低的有机硅树脂中间体的至少1.5倍，优选为至少1.8倍，特别是至少2倍。由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂的分子量比由式(1)组成的有机硅树脂中间体的分子量高出指定倍数，或者，在由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体的混合物中，其分子量比具有最低分子量Mw的由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体的分子量高出指定倍数。
从一个阶段到另一个阶段的分子量的阶段性增加是本发明的方法的特殊性和必要特征。如果未实现此处指定的分子量的增加，则不能实现下文在实施例中描述的最终产物的性能。特别是，不能实现在室温下快速干燥和良好交联性的组合，以提供耐溶剂、防腐蚀、硬的涂层。
在本发明的方法中，在第二阶段/第二反应步骤中，在所述第一阶段中获得的由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂(E)在带有至少三个碳键结的OH基的多元醇(F)的存在下进一步缩合，得到本发明的最终产物。
本发明方法的一个特征是，其与现有技术区别在于，与带有至少三个C键结的OH基的醇(F)中碳键结的OH基(COH)相比，(E)中的树脂键结的烷氧基(Si–OR1)显著过量。Si–OR1:COH比率，即所述有机硅键结的烷氧基与所述醇的C键结的OH基的比率优选为至少2.25:1，特别是至少2.5:1。
优选使用具有3至4个C键结的OH基、更优选3个C键结的OH基的醇作为多元醇(F)。
优选使用下式的多元醇(F)
R3(–OH)x
其中R3代表具有5至25个C原子的三价至更多价烃基，其任选被一个或多个杂原子、优选氧原子和羰基中断，
x是3至20、优选3至4、更优选3的整数。
包含至少3个C键结的OH基的多元醇(F)的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和式(4)的多元醇
R5–OC(＝O)–R6–C(＝O)O–R7 (4)
或所述实例的混合物。
这里，R5和R7代表相同或不同的包含2至15个碳原子且包含至少一个甲醇基的、直链、支链或环状的一价脂族饱和烃基，其中基团R5和R7的甲醇基团的总和必须至少是3。因此，如果基团R5仅具有一个甲醇基团，则基团R7必须同时包含至少2个甲醇基团。
基团R6是具有2至12个碳原子的、直链、支链、环状或芳族二价烃基。
基团R5和R7的实例是HO(CH2)2–；HO(CH2)3–；H3C–CH(OH)–CH2–；HO–H2C–C(CH3)2CH2–；(HOCH2)3C–CH2–；H3C–C(CH2OH)2CH2–；HO–H2C–CH(OH)–CH2–；H5C2–C(CH2OH)2–CH2–。
优选包含至少3个C键结的OH基的多元醇(F)，其尽可能小，即具有尽可能少的碳原子，因为较大的有机基团特别是具有在高温应用中烧焦的缺点，使得包含较大有机基团的粘合剂表现出相应的收缩，这导致涂层的应力和较差的性能。
出于工艺技术的原因，特别优选包含至少三个C键结的OH基的多元醇(F)，其可以至少50重量％的固体含量溶于水或甲醇，特别是可以至少50重量％溶于水中。优选的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和甘油。特别优选的实例是双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷。非常特别优选的实例是三羟甲基丙烷。
优选在第二工艺步骤之后获得由式(3)的重复单元组成的有机硅树脂(K)：
RcSi(OR4)dO(4-c-d)/2 (3)
其中，
R、c和d如上所定义，
R4相同或不同，并且是基团R2，其中R2是C1–C6烷基，
或者R4是一价基团R3′，其中R3′衍生自带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)减去至少一个OH基，其中R3′优选代表具有5至25个碳原子的一价烃基，其任选被一个或多个杂原子、优选氧原子和羰基中断，并且任选含有一个或多个OH基，
或者R4代表桥接基团R3*，其中R3*经由两个或更多个–OR4基团桥接两个或更多个式(3)的重复单元，并且衍生自所述带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)减去至少两个OH基，其中R3*优选代表具有5至25个碳原子的二价至更多价烃基，其任选被一个或多个杂原子、优选氧原子和羰基中断，并且任选还含有一个或多个OH基，
其条件是，在所述有机硅树脂(K)中，
0.01至3重量％的所有基团是Si–O–键结的基团R3′和R3*，其以键合形式衍生自所述多元醇(F)，
3至10重量％的所有Si键结的基团代表基团–OR4，其中R4代表C1–C6烷基R2，及
存在不超过5重量％的Si键结的羟基。
式(3)的有机硅树脂(K)中的基团R4是R2型基团，其中R2是C1–C6烷基，
或者基团R4可以是一价基团R3′，其中R3′优选代表C5–C25烷基、C5–C25环烷基或任选存在的含环烷基的C5–C25芳烷基，其可以任选被一个或多个杂原子中断，并且其任选含有一个或多个OH基，
或者基团R4可以代表桥接基团R3*，其中R3*优选代表桥接两个或更多个式(3)的重复单元的C5–C25亚烷基、C5–C25亚环烷基或任选含有环状烷基单元的C5–C25亚芳烷基，其可以任选地被一个或多个杂原子、优选氧原子或羰基中断，并且其任选含有一个或多个OH基。
通过由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂(E)与带有至少3个C键结的OH基的多元醇(F)的反应形成基团R3′和桥接两个或更多个式(3)的重复单元的基团R3*。这些导致桥接并由此在不同的式(3)的有机硅树脂重复单元之间发生交联的单元，或者导致仍具有碳键结的OH基的末端键结的单元。
在式(3)的重复单元中，优选0.02至2.0重量％、更优选0.03至1.0重量％、特别是0.04至0.6重量％的所有基团代表Si–O–键结的基团R3*，其中R3*如上所定义。
在式(3)的重复单元中，3至10重量％的所有Si键结的基团代表基团OR4，其中R4代表C1–C6烷基R2，其中在这些情况下基团R4特别优选为甲基和乙基，尤其是甲基。优选3.0至9.5％重量的所有Si键结的基团代表基团OR4，其中R4代表一价C1–C6烷基R2，特别优选3.5至9.0％重量，特别是3.5至8.5％重量。
在由式(3)的重复单元组成的有机硅树脂中，单元OR4中的优选不超过4重量％、特别优选不超过3重量％、特别是不超过2重量％代表硅键结的羟基。在由式(3)的重复单元组成的有机硅树脂(K)中不必存在硅烷醇基团。它们任选在反应过程中通过必需存在的烷氧基的水解形成，即使在用于生产的由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂中本身不含有任何羟基。
在第二工艺步骤中，又通过使用水(G)作为水解的反应体和使用可赋予反应混合物酸性的催化剂(H)，实现水解和缩合。与先前对第一阶段所述的催化剂(C)相同的催化剂是合适的和优选的。此处优选的是HCl的20至25％水溶液。
又测量水(G)的量，使得其在化学计量上足以使烷氧基的量水解。在所述缩合中形成的醇任选与水混合蒸馏出来，以使缩合反应的平衡移向缩合产物一侧。所述第二阶段优选使用惰性溶剂(J)。在所述第二阶段的开始时，按计量加入一定量的惰性溶剂，使得由式(3)的重复单元组成的有机硅树脂(K)与所述惰性溶剂(考虑惰性溶剂本身)的混合物提供40至90％的溶液，即溶液包含40至90重量％的树脂和因此60至10％重量的惰性溶剂。优选加入的惰性溶剂的量使得可形成如上所述的45至85％，特别优选50至85％，特别是50至85％的树脂溶液，仅考虑存在的树脂和惰性溶剂的量。
所述第二工艺步骤优选在40至180℃，优选45至170℃的温度下进行。所述第二工艺步骤优选在环境大气压，即约1020hPa下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
在反应终止后，优选将任何剩余量的水和醇以及加入的惰性溶剂完全蒸馏掉，然后将得到的反应物料溶于合适的惰性溶剂中，该溶剂可任选地不同于在所述第二阶段的反应阶段中加入的有机溶剂，但优选不同，从而提供均匀的混合物。根据需要选择最终添加的有机溶剂的量。
在第二阶段中使用的酸如果是挥发性的，则优选在溶剂蒸馏期间排出或任选通过使用合适的碱来中和。通过过滤除去任选产生的盐。优选选择挥发性酸，特别是盐酸，其在蒸馏过程中排出，因此不需要中和。
合适的用于中和的碱是碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属硅酸盐如硅酸钠和硅酸钾，胺如三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺和正丁胺，铵化合物如四甲铵氢氧化物、四正丁基铵氢氧化物、苄基三甲基铵氢氧化物，醇盐如甲醇钠、甲醇钾和乙醇钠或乙醇钾，其中特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和乙醇钠。
合适的惰性水不溶性溶剂(J)包括所有可以足够的程度溶解所述有机硅树脂(K)同时在20℃下在水中的水溶解度小于2000mg/l的溶剂。它们特别是芳族溶剂，如甲苯和各种二甲苯异构体，或其混合物或相应的芳族蒸馏馏分。优选二甲苯异构体及其混合物。
由式(3)的重复单元组成的有机硅树脂(K)的分子量Mw优选为由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂(E)的分子量的至少1.4倍，特别是至少1.6倍。
从一个阶段到另一个阶段的分子量的阶段性增加是本发明方法的特殊性和必要特征。如果未实现此处指定的分子量的增加，则不能实现下文在实施例中所述的最终产物的性能。特别是，不能实现在室温下快速干燥和良好交联性的组合，以提供耐溶剂、防腐蚀、硬的涂层。
由式(3)的重复单元组成的硅氧烷(K)的分子量Mw(重均)为5000至50,000g/mol，优选多分散性不大于25。作为纯树脂，它们优选是高粘度液体或固体。
它们具有高储存稳定性，其中可任选通过添加稳定剂进一步改善所述储存稳定性。合适的稳定剂(L)是与剩余的痕量酸反应或与剩余的痕量水反应的稳定剂。它们优选是可溶于本发明由式(3)的重复单元组成的树脂(K)的液体或固体。
与痕量酸反应的稳定剂(L)的实例是例如环氧官能化合物如环氧化大豆油，胺如三烷基胺，例如三正辛胺或三异辛胺。除水剂的典型实例是丙酮的缩醛，如2,2–二甲氧基丙烷和2,2–二甲基–1,3–二氧戊环。
通过本发明方法制备的高分子量有机硅树脂(K)特别适用于防腐配制品。它们特别适用于高温腐蚀防护的目的。
除了耐高温腐蚀保护的目的之外，通过本发明方法制备的高分子量有机硅树脂也可以用于钢筋混凝土中的增强钢的腐蚀保护，其中，根据本发明的化合物可以是以纯粹形式和配制品形式使用。不仅在模塑和固化之前将本发明的化合物或含有它们的配制品引入到混凝土混合物中时可以实现钢筋混凝土中的腐蚀抑制效果，而且在混凝土固化后将本发明的化合物或含有它们的配制品施加到混凝土表面也可以实现钢筋混凝土中的腐蚀抑制效果。
除了对金属进行腐蚀保护的目的之外，通过本发明方法制备的高分子量有机硅树脂也可以用于调控含有通过本发明方法制备的高分子有机硅树脂的配制品或者由含有通过本发明方法制备的高分子量有机硅树脂的配制品获得的固体制品或薄膜的其它性质，例如
-控制导电率和电阻，
-控制配制品的流动性，
-控制潮湿或固化的薄膜或物体的光泽度，
-增加耐候性，
-增加耐化学性，
-增加色牢度，
-减少粉化倾向，
-减少或增加从含有本发明配制品的配制品获得的固体或薄膜上的静摩擦和滑动摩擦，
-稳定化或不稳定化含有本发明配制品的配制品中的泡沫，
-增加含有通过本发明方法制备的高分子量有机硅树脂的配制品对在其上或其之间施用含有通过本发明方法制备的高分子量有机硅树脂的配制品的基材的粘附性，
-控制填料和颜料的润湿和分散特性，
-控制含有通过本发明方法制备的高分子量有机硅树脂的配制品的流变性质，
-控制含有通过本发明方法制备的高分子量有机硅树脂或含有它们的配制品的固体或薄膜的机械性能，例如柔韧性、抗划伤性、弹性、伸长性、弯曲能力、断裂特性、回弹特性、硬度、密度、抗撕裂传播性、压缩永久变形、不同温度下的性能、膨胀系数、耐磨性以及其它性质，如导热性、可燃性、透气性、对水蒸气、热空气、化学品、风化和辐射的稳定性、可灭菌性、
-控制电性能，如介电损耗因子，击穿电阻，介电常数，漏电流电阻，电弧电阻，表面电阻，特定击穿电阻，
-可从含有根据本发明的法制备的高分子量有机硅树脂的配制品获得的固体或薄膜的柔韧性、耐刮擦性、弹性、伸长性、弯曲能力、断裂特性、回弹特性、硬度、密度、抗撕裂传播性、压缩永久变形和各种温度下的行为。
可以采用根据本发明的配制品来操纵所述性质的应用实例是制备涂料组合物和浸渍物和可由其获得的在基材(如金属、玻璃、木材、矿物基材、人造和天然纤维、其用于生产纺织品、地毯、地板覆盖物或其它可由纤维生产的产品、皮革、塑料如薄膜和模制品)上的涂层。通过适当选择配制品组分，本发明的高分子量有机硅树脂也可在配制品中用作添加剂，用于消泡，促进流动、疏水化、亲水化，填料和颜料分散，填料和颜料润湿，基材润湿，促进表面光滑度，降低由该添加剂的配制品制备得到的固化物质表面上的静摩擦和滑动摩擦。可通过本发明方法得到的高分子量有机硅树脂可以液体或固化的固体形式掺入弹性体中。它们可用于增强或改善其它性能，例如控制透明度、耐热性、变黄倾向或耐候性。
上述结构式的所有上述符号各自彼此独立定义。所有式中的硅原子均为四价。
实施例：
以下在实施例中描述了根据本发明的方法。所有百分比均基于重量。除非另有说明，否则所有操作均在约23℃的室温和标准压力(1.013巴)下进行。采用的设备是商业实验室仪器，例如可从许多仪器制造商商购获得。
Ph代表苯基＝C6H5–
Me代表甲基＝CH3–。因此Me2代表两个甲基。
在本文中，物质的特征通过使用仪器分析获得的数据报告。给出的测量根据公众可用的标准进行或根据专门开发的方法确定。为了确保所给出的描述清晰，所采用的方法在下文中详细说明。
在所有实施例中，除非另有说明，否则所有指定的份数和百分比值均基于重量。
粘度：
除非另有说明，否则粘度通过旋转粘度测定法根据DIN EN ISO 3219测定。除非另有说明，否则所有报道的粘度均为25℃，标准压力为1013mbar下的粘度。
折射率：
除非另有说明，否则根据标准DIN 51423在589nm的可见光波长范围和1013mbar的标准压力下测定折射率。
透射率：
通过UV VIS光谱确定透射率。一种合适的仪器是，例如，Analytik Jena Specord200仪器。
使用的测量参数是：范围：190至1100nm
步宽：0.2nm，积分时间：0.04s，测量模式：步进模式。首先进行参考(背景)测量。将固定在样品架上的石英板(石英板尺寸：h×w约6×7cm，厚度约2.3mm)放入到样品光束路径中并在空气背景下测量。
随后测量样品。将固定在样品架上并在其上施加有样品的石英板–施加的样品的层厚度约为1mm–放入到样品束路径中并在空气背景下进行测量。相对于背景光谱进行内部计算，给出样品的透射光谱。
分子组成：
使用核磁共振光谱法(对于术语参见ASTM E 386：高分辨率核磁共振(NMR)光谱：术语和符号)，通过测量1H核和29Si核来确定分子组成。
1H–NMR测量的描述
溶剂：CDCl3，99.8％d
样品浓度：在5mm NMR管中约50mg/1ml CDCl3
没有添加TMS测量，光谱以CDCl3中残余的CHCl3(7.24ppm)为参考
光谱仪：Bruker Avance I 500或Bruker Avance HD 500
探头：5mm BBO探头或SMART探头(Bruker)
测量参数：
Pulprog＝zg30
TD＝64k
NS＝64或128(取决于探头的灵敏性)
SW＝20.6ppm
AQ＝3.17s
D1＝5s
SFO1＝500.13MHz
O1＝6.175ppm
处理参数：
SI＝32k
WDW＝EM
LB＝0.3Hz
根据所使用的光谱仪类型，可能需要对测量参数进行单独调整。
29Si–NMR测量的描述
溶剂：C6D6 99.8％d/CCl4 1:1v/v，含有1重量％的Cr(acac)3作为松弛试剂
样品浓度：约2克/1.5ml溶剂，在10mm NMR管中
光谱仪：Bruker Avance 300
探头：10mm 1H/13C/15N/29Si无玻璃QNP探头(Bruker)
测量参数：
Pulprog＝zgig60
TD＝64k
NS＝1024(取决于探头的灵敏性)
SW＝200ppm
AQ＝2.75s
D1＝4s
SFO1＝300.13MHz
O1＝–50ppm
处理参数：
SI＝64k
WDW＝EM
LB＝0.3Hz
根据所使用的光谱仪类型，可能需要对测量参数进行单独调整。
分子量分布：
使用凝胶渗透色谱法(GPC)和尺寸排阻色谱法(SEC)(以聚苯乙烯为标准物和用折射率检测器(RI-Detektor))由重均Mw和数均Mn确定分子量分布。除非另有说明，否则使用THF作为洗脱液，根据DIN55672-1方法。多分散性是Mw/Mn的商。
玻璃化转变温度：
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法，DSC，根据DIN 53765测定，使用带孔坩埚，加热速率为10K/min。
粒度测定：
通过使用zeta电位的动态光散射(DLS)方法测定粒度。以下辅助材料和试剂被用于测定：
聚苯乙烯比色皿10×10×45mm，巴斯德一次性移液器，超纯水。
将待测样品均质化并填充到测量比色皿中，避免形成气泡。
经过300秒的平衡时间后，在25℃下进行高分辨率测量，自动进行测量时间调整。
报告的值始终与D(50)值相关。D(50)应理解为体积平均粒径，其中50％的所有测量颗粒的体积平均直径小于给出的D(50)值。
实施例1：通过本发明的两步法制备有机硅树脂。
第一阶段：
在装有回流冷却器和滴液漏斗的4升四颈烧瓶中，将1890.0克有机硅树脂中间体SM 1(烷氧基含量14.2重量％，Mw＝1430g/mol)与210.0克有机硅树脂中间体SM 2(12.3重量％的烷氧基，Mw＝1030g/mol)和900.0克甲醇在氮气中混合。获得清澈、低粘度的配制品。
向该混合物中加入96.2克盐酸水溶液，该溶液是通过将4.20克20％HCl水溶液与92克完全去离子水混合制得的。所述含盐酸水溶液配制品的添加需要10分钟。
混合物变混浊并经历轻微升温，在所选条件下观察到的放热对应于4℃，使得添加后的最终温度为23℃。然后将混合物以40℃/h的加热速率加热至其回流温度65℃。混合物在加热过程中澄清。将混合物保持回流2小时。
将混合物冷却至室温。随后加入3.80克甲醇钠在甲醇中的浓度为30％的溶液。随后混合物pH为中性。
在旋转蒸发器上在80℃和10mbar的低于大气压的压力下除去挥发性成分。随后用二甲苯稀释所得残余物，得到浓度为80％的在二甲苯中的溶液，即该配制品含有80％的有机硅树脂和20％的二甲苯。
加入2.0克Perlite Filterhilfe 478(SüdChemie)助滤剂，并通过装有Seitz K 100滤板的真空过滤漏斗过滤所述混合物。
获得清澈、无色的溶液。
所述树脂的残余甲氧基含量为6.55重量％，因此比起始混合物的平均甲氧基含量14.01重量％低出超过50％。
通过SEC(洗脱剂THF)测定得到以下分子量：Mw＝3800g/mol，Mn＝1300g/mol，多分散性PD＝2.9。Mw是所用有机硅树脂中间体SM 1和SM 4的超过两倍。
根据29Si–NMR的摩尔组成如下：
Me2Si(OMe)O1/2：2.93％
Me2SiO2/2：7.3％
Me(OMe)2SiO1/2：1.54％
Me(OMe)SiO2/2：9.23％
MeSiO3/2：24.1％
Ph(OMe)2SiO1/2：0.6％
Ph(OMe)SiO2/2：27.5％
PhSiO3/2：26.8％
过滤后得到的溶液证明是粘度稳定的，因此在干燥箱中储存时(在60℃下4周)其是储存稳定的。
第二阶段：
在装有回流冷却器和滴液漏斗的4升四颈烧瓶中，将1800.0克含有1440.0克有机硅树脂即0.38mol树脂的本实施例第一阶段的浓度为80％的有机硅树脂的二甲苯溶液与28.8克(0.21mol)三羟甲基丙烷(2％，基于1800.0克溶液中的有机硅树脂)在氮气中混合。所得混合物是混浊的。
所述有机硅树脂含有6.55重量％的甲氧基(MeO的分子量为31g/mol)，因此，1440克有机硅树脂含有94.32克或3.04mol甲氧基。
0.21mol三羟甲基丙烷含有0.62mol羟基，因此Si–OMe:COH摩尔比为5.0:1。
向该混合物中加入141.8克盐酸水溶液，该溶液是将3.60克20％的HCl水溶液与138.2克完全去离子水混合制得的。所述含盐酸水溶液配制品的添加需要10分钟。
混合物保持混浊，在所选条件下未观察到放热。加完盐酸后混合物的温度为22℃。然后将混合物以40℃/h的加热速率加热。混合物从94.2℃开始回流。混合物在加热过程中变澄清。将混合物保持回流2小时。
将混合物冷却至室温。随后加入3.31克甲醇钠在甲醇中的浓度为30％的溶液。随后混合物pH为中性。
在旋转蒸发器上在150℃和10mbar的低于大气压的压力下除去挥发性成分。随后用二甲苯稀释所得残余物，得到浓度为80％的在二甲苯中的溶液，即该配制品含有80％的有机硅树脂和20％的二甲苯。
获得清澈、无色的溶液。
所述树脂的残留甲氧基含量为5.38重量％。
由SEC(洗脱剂THF)测定得到下述分子量：Mw＝10482g/mol，Mn＝1653g/mol，多分散性PD＝6.34。
根据29Si–NMR的摩尔组成如下：
Me2Si(OMe)O1/2：0.7％
Me2SiO2/2：8.7％
Me(OMe)2SiO1/2：1.0％
Me(OMe)SiO2/2：10.6％
MeSiO3/2：22.3％
Ph(OMe)2SiO1/2：0.5％
Ph(OMe)SiO2/2：27.6％
PhSiO3/2：28.6％
过滤后得到的溶液在干燥箱中在60℃下储存超过4周是粘度稳定的，因此是储存稳定的。
在用100μm刮刀涂布后，并蒸发溶剂1.2小时后，由本发明的最终树脂溶液在铝板上获得干燥、无粘性、光滑、有光泽的膜。
实施例2：通过本发明的两步法制备有机硅树脂。
与第一实施例不同，该第一阶段在所述实施例中没有分离，而是立即进行第二步骤中的进一步反应。
在装有冷却和添加装置和加热夹套的60升玻璃装置中，将30672克有机硅树脂中间体SM 1(烷氧基含量14.2重量％，Mw＝1430g/mol)与3408克有机硅树脂中间体SM 2(12.3重量％的烷氧基，Mw＝1030g/mol)和14605克的甲醇在氮气中混合。获得清澈、低粘度的配制品。
向该混合物中加入1314.6克盐酸水溶液，该溶液是将69.6克20％的HCl水溶液与1245克完全去离子水混合制得的。所述含盐酸水溶液配制品的添加需要10分钟。
混合物变浑浊并稍微升温，在所选条件下观察到的放热对应于4.6℃，使得添加后的最终温度为27.5℃。然后将混合物以40℃/h的加热速率加热至夹套温度为80℃。
所述混合物在加热过程中变澄清。然后在3分钟内施加300mbar的真空，并开始蒸馏除去所得甲醇与少量水的混合物。在50分钟内除去16.48kg馏出物。所述馏出物含有99％甲醇和1％水。形成的树脂具有以下性质：Mw＝4871g/mol，Mn＝1460g/mol，PD＝3.34。有机硅键结的甲氧基的含量测定为7.01重量％，因此是所述有机硅树脂中间体起始混合物的平均甲氧基含量的一半。没有直接分析所述溶液的有机硅树脂含量，但可以基于起始重量和可用的分析数据估计为约31690克。
去掉真空，开始加热，随后加入7860克二甲苯和1252克50％的三羟甲基丙烷在水中的溶液，即626克三羟甲基丙烷，其对应于第一步骤的树脂的计算量的1.98重量％。这导致Si–OR:COH比为5.1:1。
加入二甲苯后，使得反应混合物的HCl含量为140ppm。在5分钟内加入2370.82克通过将25.82克20％的HCl水溶液与2345克完全去离子水混合制备的盐酸水溶液。
随后施加100mbar的真空，并将夹套温度设定为100℃。在这些条件下，除去4803克由水、甲醇和二甲苯组成的馏出物。将夹套温度升至150℃，真空度增加至20mbar。在45分钟内除去另外7390克由二甲苯和少量甲醇组成的馏出物。开始加热并加入7600克二甲苯。
获得38.6kg浓度为80.5％的清澈、无色的在二甲苯中的树脂溶液。
所述树脂的残留甲氧基含量为6.10重量％。
由SEC(洗脱剂THF)测定得到下述分子量：Mw＝12495g/mol，Mn＝1870g/mol，多分散性PD＝6.68。
根据29Si–NMR的摩尔组成如下：
Me2Si(OMe)O1/2：0.6％
Me2SiO2/2：9.2％
Me(OMe)2SiO1/2：1.1％
Me(OMe)SiO2/2：11.4％
MeSiO3/2：25.4％
Ph(OMe)2SiO1/2：0.3％
Ph(OMe)SiO2/2：29.7％
PhSiO3/2：22.3％
在加入1000ppm环氧化大豆油(可从德国Galata Chemicals，68623 Lampertheim获得，名称为DRAPEX 39)后，基于存在的有机硅树脂的量，在干燥箱中在60℃下储存超过4周，该溶液是稳定的。
在用100μm刮刀涂布后，并蒸发溶剂1.0小时后，由本发明的最终树脂溶液在铝板上获得干燥、无粘性、光滑、有光泽的膜。
实施例3：通过本发明的两步法制备有机硅树脂。
与实施例1不同，该第一阶段未进行分离，并且选择了特别适用于放大的稳健的步骤。
第一阶段：
在装有回流冷却器和滴液漏斗的2升四颈烧瓶中，将882.0克有机硅树脂中间体SM1(烷氧基含量14.2重量％，Mw＝1430g/mol)与98.0克有机硅树脂中间体SM 2(12.3重量％的烷氧基，Mw＝1030g/mol)和420.0克的甲醇在氮气中混合。获得清澈、低粘度的配制品。
向该混合物中加入32.0克盐酸水溶液，该溶液是将2.0克20％的HCl水溶液与30.0克完全去离子水混合制得的。所述含盐酸水溶液配制品的添加需要10分钟。
所得混合物变浑浊并稍微升温，在所选条件下观察到的放热对应于4℃，使得加入后的最终温度为25℃。随后将混合物以40℃/h的加热速率在1013mbar的标准压力下加热但不回流，立即开始除去馏出物(反应性蒸馏)。
所述混合物在加热过程中变澄清。继续蒸馏直至达到120℃的内部温度(3.5小时)。
这样得到503.3克馏出物，其基本上由甲醇(99％重量)和水组成。该馏出物可以在后续批次中重复使用而无需进一步处理。存在的水量应在批量计算中考虑。
第一阶段的有机硅树脂含有5.98重量％的甲氧基(MeO，分子量为31g/mol)，因此得到的896.3克有机硅树脂含有83.69克或2.7mol甲氧基。
第二阶段：
向第一阶段的蒸馏残余物中加入226克二甲苯，2.0克20％的盐酸水溶液和22.5克80重量％的三羟甲基丙烷在水中的溶液(＝0.13摩尔三羟甲基丙烷)，基于有机硅树脂，对应于2重量％的三羟甲基丙烷。0.13mol三羟甲基丙烷对应于0.39mol羟基，因此Si–OMe:COH摩尔比为7.0:1。
在添加过程中不加热所述混合物。内部温度降至70℃。随后将混合物加热至回流(油浴温度160℃)1小时。在一小时后开始除去馏出物，将反应容器中的压力小心地从1013mbar降至20mbar。30分钟后得到252.9克馏出物。
将40克25重量％的盐水溶液加入到馏出物中以改善相分离。然后分离各相。有机相基本上由二甲苯(98.1重量％)和少量甲醇和水组成，并且可以不经任何进一步处理而重复使用。在计算后续批次时，应考虑少量水和甲醇。
将蒸馏残余物冷却至60℃并加入108克二甲苯以得到80重量％的固体含量。
所述树脂的残留甲氧基含量为4.79重量％。
通过SEC(洗脱剂THF)测定得到以下分子量：Mw＝17161g/mol，Mn＝2080g/mol，多分散性PD＝8.3。
不能检测到游离的三羟甲基丙烷。发现1.89重量％结合在树脂中。
根据29Si–NMR的摩尔组成如下：
Me2Si(OMe)O1/2：0.5％
Me2SiO2/2：9.1％
Me(OMe)2SiO1/2：0.2％
Me(OMe)SiO2/2：9.4％
MeSiO3/2：25.7％
Ph(OMe)2SiO1/2：0.7％
Ph(OMe)SiO2/2：27.2％
PhSiO3/2：27.2％
过滤后得到的溶液在干燥箱中在60℃下储存超过4周是稳定的。
在用100μm刮刀涂布后，并蒸发溶剂1.2小时后，由本发明的最终树脂溶液在铝板上获得干燥、无粘性、光滑、有光泽的膜。
比较实施例1：根据US 4,749,764 A的实施例1的树脂合成
由于US 4,749,764 A中没有给出实施例1的前体的合成方法，并且仅对现有技术进行了一般性参考，因此根据US 4,749,764 A时的现有技术推导出合成方法。这里例如参考了，例如，DE 854 708、GB 1,192,506、DE 953 661、US 2,758,124和DE 24 15331。
该制备包括部分烷氧基化，水解和缩合的步骤，并且还在惰性芳族溶剂存在下通过水洗操作进行后处理：
在装有滴液漏斗和回流冷却器的4升四颈烧瓶中，加入745克(3.52mol)苯基三氯硅烷和144.9克二甲基二氯硅烷(1.12mol)。在室温23℃下，在50分钟内加入369.6克甲醇。由于氯化氢脱气，温度一开始降至–5.7℃，然后升温至16℃，即加完甲醇后的最终温度。随后将混合物加热至60℃并在该温度下搅拌15分钟。在60℃下，在60分钟内滴加60克水，温度升至69.1℃，且混合物变混浊。停止加热，在搅拌下将混合物在20分钟内冷却至45℃，然后在该温度下在6分钟内加入45.5克三甲基氯硅烷(0.42mol)。将混合物在2小时内加热至67.3℃，这是回流温度。加入660克二甲苯、660克水和200克30％的NaCl水溶液，将混合物加热至60℃，并搅拌10分钟。停止搅拌并在不加热的情况下进行30分钟的相分离。
除去下层相(酸性水)。重复洗涤步骤三次，每种情况下用750ml水洗涤，每种情况下都是60℃，相分离时间为30分钟。在第三次洗涤操作后，残留HCl含量降至5ppm。将有机相在80℃和10mbar真空下进行旋转蒸发直至不再获得馏出物。
所得到的树脂的有机硅键结的甲氧基比例为7.43重量％。Mw＝1480g/mol，Mn＝944g/mol，PD＝1.57。
根据29Si–NMR的摩尔组成如下：
Me3SiO1/2：4.0％
Me2Si(OMe)O1/2：2.6％
Me2SiO2/2：17.2％
Ph(OMe)2SiO1/2：8.8％
Ph(OMe)SiO2/2：42.0％
PhSiO3/2：25.4％
首先在装有滴液漏斗和回流冷却器的2升四颈烧瓶中加入312.5克该初步产品，加入15.98克三羟甲基丙烷、3.7克乙二醇、0.5克浓度为10％的钛酸丁酯在二甲苯中的溶液和187.5克二甲苯，并在搅拌下加热至150℃的加热浴温度。从77℃获得甲醇和二甲苯的第一馏出物。继续反应直至蒸馏出38％的硅键结的甲醇。在150℃的加热浴温度下反应时间总共为5小时。通过冷却并加入另外140克二甲苯终止反应。获得浓度为50％的在二甲苯中的溶液。该溶液在25℃下的粘度为76cSt。
所得树脂的硅键结的甲氧基的比例为4.52重量％。基于7.43重量％甲氧基的起始量，保留了60.83％，即基于甲氧基的转化率为39.17％。Mw＝4003g/mol，Mn＝1692g/mol，PD＝2.37。
根据29Si–NMR的摩尔组成如下：
Me3SiO1/2：4.1％
Me2Si(OMe)O1/2：0.6％
Me2SiO2/2：18.9％
Ph(OMe)2SiO1/2：0.7％
Ph(OMe)SiO2/2：34.8％
PhSiO3/2：40.9％
过滤后得到的溶液证明干燥箱中在50℃下储存时是粘度稳定的，如先前EP 0 006432中所述。
由所述新鲜树脂溶液在用100μm刮刀涂布并蒸发溶剂后在铝板上得到粘性的膜。24小时后，该薄膜仍然不是不粘的。只有在35小时后才获得无粘性表面。该薄膜具有可归因于流动问题的不均匀表面结构。

Claims (11)

1.制备可交联有机硅树脂的方法，
其中，在第一步骤中
使至少两种不同的包含Si键结的烷氧基和任选存在的羟基并且由式(1)的重复单元组成的有机硅树脂中间体(A)的混合物在水(B)、足以赋予所述混合物酸性的量的酸性催化剂(C)和任选存在的式R2OH其中R2如下文所定义的醇(D)作为溶剂的存在下，通过水解和缩合而彼此反应，
RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2 (1)
其中，
R相同或不同，并且代表SiC–键结的、任选取代的一价C1–C20烃基，
R1相同或不同，并且代表氢原子或基团R2，
R2相同或不同，并且代表C1–C6烷基，
每个重复单元的a和b各自为0、1、2或3，其条件是：a+b之和≤3，及
在所有式(1)的重复单元的至少30％中a的值为1，并且a对所有式(1)的重复单元求平均的平均值为0.9至1.9，及
b对所有通式(1)的重复单元求平均的平均值为0.1至1.8，
其中所述有机硅树脂中间体(A)含有不超过10重量％的Si键结的羟基，及
其中所述有机硅树脂中间体的分子量Mw为600至2500g/mol，
使得最初存在的基团–OR1的量减少至少5％，并且优选通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，其中获得由式(2)的重复单元组成的有机硅树脂(E)：
RcSi(OR1)dO(4-c-d)/2 (2)
其中，
R和R1如上所定义，
每个重复单元的c和d各自为0、1、2或3，其条件是：c+d之和≤3，及
在所有式(1)的重复单元的至少30％中c的值为1，c对所有式(1)的重复单元求平均的平均值为0.9至1.9，及
d对所有通式(1)的重复单元求平均的平均值为0.05至1.0，
其中所述有机硅树脂(E)含有不超过7重量％的Si键结的羟基，及
其中所述有机硅树脂(E)的分子量Mw大于2500g/mol且不超过10000g/mol，其条件是：所述有机硅树脂(E)的分子量Mw是所述有机硅树脂中间体(A)的至少1.5倍，
及在第二步骤中，
使在第一步骤中得到的有机硅树脂(E)与带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)在水(G)、足以赋予所述混合物酸性的量的酸性催化剂(H)和任选存在的惰性溶剂(J)的存在下进一步缩合，并且优选通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，
其条件是，(E)中的树脂键结的烷氧基(Si–OR1)与(F)中的碳键结的OH基(COH)相比以Si–OR1:COH为至少2.0:1的超化学计量比存在，其中获得分子量Mw为5000g/mol至50000g/mol的有机硅树脂(K)，其条件是：所述有机硅树脂(K)的分子量Mw是来自第一工艺步骤的有机硅树脂(E)的至少1.2倍，
其中所述分子量Mw(重均)在每种情况下都是通过凝胶渗透色谱法测定的，及其中在所述有机硅树脂(K)中，所有基团的0.01至3重量％是Si–O–键结的基团，其以键合形式衍生自多元醇(F)，
在所述有机硅树脂(K)中，所有Si键结的基团的3至10重量％是基团–OR2，其中R2代表C1–C6烷基，及
其中所述有机硅树脂(K)含有不超过5重量％的羟基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，R是甲基或苯基。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，R2是甲基。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，使用具有三至四个C键结的OH基、优选三个C键结的OH基的醇作为多元醇(F)。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，使用下式的化合物作为带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)
R3(–OH)x
其中R3代表具有5至25个C原子的、任选被杂原子、优选氧原子和羰基中断的三价至更多价烃基，
x是3至20、优选3至4、更优选3的整数。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，使用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷或甘油，优选三羟甲基乙烷，作为带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，在第二工艺步骤之后得到由式(3)的重复单元组成的有机硅树脂(K)：
RcSi(OR4)dO(4-c-d)/2 (3)
其中，
R、c和d具有在权利要求1中对其给出的定义，
R4相同或不同，并且是基团R2，其中R2是C1–C6烷基，
或者R4是一价基团R3′，其中R3′衍生自带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)减去至少一个OH基，其中R3′优选代表具有5至25个碳原子的、任选被一个或多个杂原子、优选氧原子和羰基中断并且任选含有一个或多个OH基的一价烃基，
或者R4代表桥接基团R3*，其中R3*经由两个或更多个–OR4基团桥接两个或更多个式(3)的重复单元，并且衍生自带有至少三个C键结的OH基的多元醇(F)减去至少两个OH基，其中R3*优选代表具有5至25个碳原子的、任选被一个或多个杂原子、优选氧原子和羰基中断并且任选还含有一个或多个OH基的二价至更多价烃基，
其条件是，在所述有机硅树脂(K)中，
所有基团的0.01至3重量％是Si–O–键结的基团R3′和R3*，其以键合形式衍生自所述多元醇，
所有Si键结的基团的3至10重量％代表基团–OR4，其中R4代表C1–C6烷基R2，及
包含不超过5重量％的Si键结的羟基。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，使用HCl作为所述催化剂(C)和(H)。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，使用二甲苯作为所述惰性溶剂(J)。
10.根据权利要求1至9之一所述制得的有机硅树脂在防腐蚀组合物中的用途。
11.根据权利要求1至9之一所述制得的有机硅树脂在防腐蚀涂料组合物中的用途。
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