JP2015505896A - 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

超強塩基触媒を含む「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物に関する。超強塩基触媒を特定の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物に添加すると、超強塩基触媒を使用しない類似の組成物に比べて、硬化速度が速く、機械的強度及び／又は熱安定性が改善された硬化性組成物が得られる。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月１４日出願の米国特許仮出願第６１／５７０，４７７号の利益を主張するものであり、この開示内容全体が、本明細書中ですべて説明されているように、本明細書に参考として援用される。

発光ダイオード（ＬＥＤ）及びソーラーパネルは、環境因子から太陽電池を保護するために封止材コーティングを使用している。このような保護コーティングは、これらのデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これらの保護コーティングはまた、強靭で、耐久性があり、長持ちし、更には適用するのに容易なものでなければならない。しかしながら、現在利用可能なコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、かつ／又は適用が容易でない。

したがって、新興技術の多くの分野において、保護及び／又は機能性コーティングを引き続き同定する必要がある。

発明者らは、貯蔵性の改善された「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー硬化性組成物を見出した。特に、本明細書に記載の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物は、組成物の最終硬化を果たすために必要なより高い温度から得られる改善された安定性を有する。他の実施形態では、本開示により、加速された硬化速度、改善された機械的強度及び改善された熱安定性を有する樹脂−直鎖状オルガノシランブロックコポリマーの硬化性組成物を提供する。更に他の実施形態において、こうした「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー並びにこれらのブロックコポリマーから誘導された硬化性組成物及び固体組成物は、疎水性、高温安定性、及び耐湿性／耐紫外線性など、典型的にシリコーンに伴う利点を有し、「再加工可能」である大きな利点がもたらされる。このような「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー並びにこれらのブロックコポリマーから誘導された硬化性組成物及び固体組成物は、数回加工することができ、硬化し、高温安定性を得る。「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、並びにこれらのブロックコポリマーから誘導された硬化性組成物及び固体組成物の溶融加工上の利点により、最初のコーティング又は固定が装置上に形成された後、装置構造周辺のオルガノシロキサンブロックコポリマー固体組成物のリフローが可能である。この機能は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。これらの樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーも、光伝送率が９５％を超えるコーティングをもたらし得る。

実施形態１は硬化性組成物に関し、
ｉ）
ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜９０モルパーセントと、
トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜６０モルパーセントと、
シラノール基［≡ＳｉＯＨ］０．５〜３５モルパーセントと、を含み、
（式中、
Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、線状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する線状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非線状ブロックの中に配置され、非線状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各線状ブロックは少なくとも１つの非線状ブロックに連結されており、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する）、オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｉｉ）超強塩基触媒と、を含む硬化性組成物に関する。

実施形態２は、実施形態１の硬化性組成物に関し、超強塩基触媒が有機化合物を含む。

実施形態３は、実施形態１の硬化性組成物に関し、超強塩基触媒がアミジン化合物を含む。

実施形態４は、実施形態１の硬化性組成物に関し、超強塩基触媒が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）（ＣＡＳ番号５８０７−１４−７）、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ＣＡＳ番号２８０−５７−９）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）（ＣＡＳ番号８０−７０−６）、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）（ＣＡＳ番号３００１−７２−７）、
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ番号８４０３０−２０−６）又はこれらの組み合わせを含む。

実施形態５は、実施形態１の硬化性組成物に関し、超強塩基触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを含む。

実施形態６は、実施形態１の硬化性組成物に関し、更に溶剤を含む。

実施形態７は、実施形態１〜６の硬化性組成物に関し、Ｒ^２がフェニルである。

実施形態８は、実施形態１〜７の硬化性組成物に関し、Ｒ^１がメチル又はフェニルである。

実施形態９は、実施形態１〜８の硬化性組成物に関し、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２］である。

実施形態１０は、実施形態１〜９の硬化性組成物に関し、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］である。

実施形態１１は、実施形態１〜１０の硬化性組成物に関し、超強塩基がシラノール縮合促進剤である。

実施形態１２は、実施形態１〜１１の硬化性組成物を含む、固体フィルム組成物に関する。

実施形態１３は、実施形態１２の固体フィルム組成物に関し、この組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１２０℃で１０Ｐａ〜１，０００，０００Ｐａの範囲であり、損失弾性率（Ｇ”）は、１２０℃で１０Ｐａ〜１，０００，０００Ｐａの範囲である。

実施形態１４は、実施形態１２の固体フィルム組成物に関し、このフィルムの粘度は、１２０℃で少なくとも１７００Ｐａ・ｓである。

実施形態１５は、実施形態１２の固体フィルム組成物に関し、このフィルムの引張強度は、少なくとも１．０ＭＰａである。

実施例１６は、実施形態１２〜１５の固体フィルム組成物に関し、固体組成物の光透過率は、少なくとも９５％である。

実施形態１７は、
Ｉ）
ａ）
Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する線状オルガノシロキサン
（式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である）と、
ｂ）その式中にシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも６０モルパーセントを含むオルガノシロキサン樹脂
（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである）と、
を、ｃ）有機溶媒中で反応させて
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
（ここで、ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］４０〜９０モルパーセント及びトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］１０〜６０モルパーセントを有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすために工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量を選択し、
ここで、工程Ｉで添加される線状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる）、
ＩＩ）工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるために、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋させる工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに超強塩基触媒を接触させる工程と、
ＩＶ）場合により、有機溶媒を除去する工程と、を含む、硬化性組成物を調製するための方法に関する。

実施形態１８は、実施形態１７の方法に関し、超強塩基触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを含む。

実施形態１９は、樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化性フィルム組成物の最終硬化の開始に必要な硬化温度を低下させる方法に関し、組成物に超強塩基触媒を添加することを含む。

実施形態２０は、実施形態１９の方法に関し、硬化温度を少なくとも１０％低下させる。

実施形態２１は、樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化性フィルム組成物の粘度を上昇させる方法に関し、組成物に超強塩基触媒を添加することを含む。

実施形態２２は、実施形態２１の方法に関し、組成物の粘度は１２０℃で測定される。

実施形態２３は、実施形態２１の方法に関し、組成物の粘度は１２０℃で少なくとも１７００Ｐａ・ｓである。

実施形態２４は、樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体フィルム組成物の引張強度を増大させる方法に関し、組成物に超強塩基触媒を添加することを含む。

実施形態２５は、超強塩基触媒を含まない組成物に対して、引張強度を少なくとも５０％増大させる実施形態２４の方法に関する。

実施形態２６は、樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体フィルム組成物の熱安定性を増大させる方法に関し、組成物に超強塩基触媒を添加することを含む。

ＤＢＵ濃度の関数として、非等温レオロジーデータのオーバーレイプロットを示す図である。 等温硬化プロットであり、振動レオロジーを用いて、硬化を測定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）は、１２０℃の時点での時間関数としてプロットされる図である。

本開示は、「超強塩基」触媒を含む特定のオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物により、超強塩基触媒を含まない類似の組成物を超える硬化率の向上、機械的強度の改善、及び熱安定性の改善が得られる。

本明細書に記載される実施形態の硬化性組成物は、
ｉ）
ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜９０モルパーセントと、
トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜６０モルパーセントと、
シラノール基［≡ＳｉＯＨ］０．５〜３５モルパーセントと、を含み、
（式中、
Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、線状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する線状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非線状ブロックの中に配置され、この非線状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各線状ブロックは少なくとも１つの非線状ブロックに連結されており、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、平均分子量（Ｍ_ｗ）が少なくとも２０，０００ｇ／モルである）、オルガノシロキサンブロックコポリマー、及び
ｉｉ）超強塩基触媒、を含む。

ｉ）オルガノシロキサンブロックコポリマー
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、
ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜９０モルパーセントと、
トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜６０モルパーセントと、
シラノール基［≡ＳｉＯＨ］０．５〜３５モルパーセントと、を含み、
（式中、
Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、線状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する線状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非線状ブロックの中に配置され、この非線状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各線状ブロックは少なくとも１つの非線状ブロックに連結されており）、そして
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。

この実施形態のオルガノポリシロキサンは、本明細書に「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして記述した。オルガノポリシロキサンは、独立して（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、（ＲＳｉＯ_３／２）又は（ＳｉＯ_４／２）シロキシ単位から選択されるシロキシ単位を含むポリマーであり、Ｒは、任意の有機基であってよい。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、線状、又は分枝状構造を生成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「線状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、大部分がＤ又は（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）シロキシ単位を含んでいてよく、その結果、「重合度」に応じて様々な粘度の流体であるポリジオルガノポリシロキサン又はポリジオルガノポリシロキサン中においてＤ単位の数によって示されるようなＤＰとなる。「線状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。Ｔシロキシ単位が主にオルガノシロキサンを生成するために使用される場合、その結果得られるオルガノシロキサンは、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と呼ぶことが多い。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量が増えると、典型的には、硬さの増加した及び／又はガラスのような特性を有するポリマーが生じる。このため、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、Ｔ_ｇ値がさらに高く、例えば、シロキサン樹脂のＴ_ｇ値は、４０℃超、例えば、５０℃超、６０℃超、７０℃超、８０℃超、９０℃超又は１００℃超である。いくつかの実施形態において、シロキサン樹脂のＴ_ｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃又は約７０℃〜約１００℃である。

本明細書において使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「樹脂」Ｔシロキシ単位と共に「線状」Ｄシロキシ単位を含むオルガノシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に「ブロック」コポリマーである。同様に、開示された実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含むオルガノシロキサンを指し、一部の実施形態では、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］単位）は、主に結合して平均１０〜４００個のＤ単位（例えば、約１０〜約４００個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有するポリマー鎖を形成し、これらは、本明細書において「線状ブロック」と呼ばれる。

Ｔ単位（すなわち、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）は、主に互いに結合して分枝ポリマー鎖を形成し、これらは、「非線状ブロック」と呼ばれる。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの固体形態がもたらされるとき、これらの非線状ブロックのかなりの数は更に凝集して、「非ドメイン」を形成することもある。いくつかの実施形態では、これらのナノドメインは、樹脂リッチ相を形成するように、Ｄ単位を有する線状ブロックから形成される相から分離される任意の相を形成する。一部の実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、線状ブロックあたり平均１０〜４００個（例えば、約１０〜約４００個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する線状ブロック内に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、分子量少なくとも５００ｇ／モルを有する非線状ブロック内に配置され、非線状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋される。

一部の実施形態では、非線状ブロックの数平均分子量は少なくとも５００ｇ／モル例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル又は少なくとも４０００ｇ／モルである、又は、分子量が約５００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル又は約２０００ｇ／モル〜４０００ｇ／モルである。

いくつかの実施形態では、少なくとも３０％の非線状ブロックが互いに架橋し、例えば、少なくとも４０％の非線状ブロックが互いに架橋し、少なくとも５０％の非線状ブロックが互いに架橋し、少なくとも６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、少なくとも７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、又は、少なくとも８０％の非線状ブロックが互いに架橋する。他の実施形態では、約３０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約５０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約４０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約５０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５５％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約６０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、又は約６０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋する。

オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜９０モルパーセント及びトリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜６０モルパーセントを含むこれらのポリマー）は、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］ｂによって示すことができ、添字ａ及びｂは、コポリマー中のシロキシ単位のモル比を示し、
ａは０．４〜０．９、
あるいは０．５〜０．９、
あるいは０．６〜０．９で変化するものとし、
ｂは０．１〜０．６、
あるいは０．１〜０．５で可変であってよく、
あるいは０．１〜０．４で変化するものとし、
Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビルである。

一部の実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］４０〜９０モルパーセント、例えば、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）５０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）６０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）６５〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）７０〜９０モルパーセント、又はシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）８０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜７０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜６０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜５０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）５０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）５０〜７０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）５０〜６０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）６０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）６０〜７０モルパーセント、又はジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）７０〜８０モルパーセントを含む。

一部の実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］１０〜６０モルパーセント、例えば、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜２０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜３０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜３５モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜３０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜３５モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜６０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜６０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）４０〜５０モルパーセント、又はトリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］４０〜６０モルパーセント）を含む。本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の固有のＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ^１又はＲ^２以外の有機基を有する）など、更なるシロキシ単位を含み得るものと理解するべきであり、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、上述のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位のモル分率を含むものとする。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、実質的に、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）及びトリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）からなり、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）をも含み、式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上述のとおりである。それゆえに、一実施形態では、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５超、あるいは０．９８超である。

いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーもシラノール基（≡ＳｉＯＨ）を含む。オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］で変化するものとする。

シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。上記の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超；約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）がトリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分に残存することになる。理論に束縛されるものではないが、シラノール基がオルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在することにより、高温で更にブロックコポリマーを反応又は硬化させることができる。

上記ジシロキシ単位の式中、Ｒ^１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルとしては、ハロゲン置換ヒドロカルビルが挙げられ、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はこれらの組み合わせであってよい。Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり得、あるいはＲ^１はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１はメチルであり得る。Ｒ^１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。

上記トリシロキシ単位の式中、各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルとしては、ハロゲン置換ヒドロカルビルが挙げられ、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はこれらの組み合わせであってよい。Ｒ^２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^２は、フェニル又はメチルである。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを記述するために本明細書で使用するとき、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂ及びモル分率で使用される関連式は、コポリマーにおけるジシロキシ［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］単位及びトリシロキシ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］単位の構造秩序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して上記で説明されるモル分率によりコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法をもたらすことを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、実施例において詳細に説明するように、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により容易に決定することができる。

本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が少なくとも２０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも４０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも５０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも６０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも７０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも８０，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態においては、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル、又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルである。平均分子量は、実施例において記載されるものなどのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に決定することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルである。

いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の構造秩序は、更に以下のとおり、記述されていてもよい。ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、線状ブロック当たり、平均１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する線状ブロック内に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも分子量５００ｇ／モルを有する非線状ブロック内に配置される。各線状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非線状ブロックに連結されている。更に、非線状ブロックの少なくとも３０％が互いに架橋されており、
あるいは、非線状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非線状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋されている。

他の実施形態では、約３０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約５０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約４０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約５０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約６０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、又は約６０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋する。

非線状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非線状ブロックの架橋は、コポリマーの非線状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非線状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非線状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非線状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。存在する場合、遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量に対して約１０％〜約２０％、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量に対して約１５％〜約２０％の量で存在し得る。

あるいは、特定の化合物は、具体的に非樹脂ブロックを架橋させるために、ブロックコポリマーを調製する間、添加され得る。これらの架橋化合物は、オルガノシラン（式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑ）を含み得る。オルガノシランは、ブロックコポリマー形成中に添加され（以下に記載の工程ＩＩ）、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり；Ｘは、加水分解性基であり；ｑは０、１、又は２である。Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ^５はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ^５はメチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解基であり、あるいはＸは、オキシモ原子、アセトキシ原子、ハロゲン原子、水酸基（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。

一実施形態では、オルガノシラン（式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑ）は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの両者の組み合わせなど、アルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。

架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。

ブロックコポリマー内での架橋は、主にシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）となり、これは、上述のように、シラノール基の縮合の結果から得られる。

ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を決定することにより、推定され得る。典型的には、ブロックコポリマーを架橋すると、その平均分子量は増加する。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、線状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）及び非線状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）が与えられると、架橋の範囲を推定することができる。

本明細書で記載した実施形態の硬化性組成物は、さらに有機溶剤を含んでよい。有機溶媒は典型的には、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族系溶剤である。

本明細書に記載の実施形態の硬化性組成物は、更にオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含んでもよい。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂である。このため、オルガノシロキサン樹脂は、その式中にシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも６０モルパーセント（例えば、少なくともシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］７０モルパーセント又はシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］少なくとも８０モルパーセント、シロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］少なくとも９０モルパーセント、又はシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］１００モルパーセント、又はシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］６０〜１００モルパーセント、シロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］６０〜９０モルパーセント、又は、シロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］７０〜８０モルパーセント）を含むことができ、Ｒ^２は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。

本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、本分野に周知の方法で調製でき、これらの方法には公開国際特許出願第２０１２／０４０３０２号及び国際特許出願第２０１２／０４０３０５号に記述の方法を含み、これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

ｉｉ）超強塩基触媒
本発明の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物は、超強塩基触媒も含む。用語「超強塩基」及び「超強塩基触媒」は、本明細書で同義的に使用される。

用語「超強塩基」は、本明細書で使用され、リチウムジイソプロピルアミドなどの非常に塩基性の高い化合物を指す。また、用語「超強塩基」は、２つ（以上）の塩基を混合することによって得られる塩基を包含し、特有の新規特性を有する新規の基本種となる。用語「超強塩基」は、必ずしも他よりも熱力学的に及び／又は動力学的に強力な塩基を意味するものではない。その代り、いくつかの実施形態では、いくつかの異なる塩基の特性を組み合わせることによって、塩基性試薬が生成されることを意味する。また、用語「超強塩基」は、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタリンに対してより高い絶対プロトン親和力（ＡＰＡ＝２４５．３ｋｃａｌ／モル）及び固有の気相塩基性（ＧＢ＝２３９ｋｃａｌ／モル）を有する任意の種を包含する。

超強塩基の非限定例としては、有機性超強塩基、有機金属超強塩基及び無機超強塩基が挙げられる。

有機超強塩基としては、窒素含有化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、窒素含有化合物も、低求核性を有し、比較的穏やかな使用条件を示す。窒素含有化合物の非制限例としては、ホスファゼン、アミジン、グアニジン、多環ポリアミンが挙げられる。また、有機超強塩基には、反応金属が、酸素（非安定性アルコキシド）又は窒素（リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド）など、ヘテロ原子上の水素として交換されている化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、超強塩基触媒は、アミジン化合物である。

いくつかの実施形態では、用語「超強塩基」は、少なくとも２つの窒素原子及び水中で計測するとき、ｐＫ_ｂが約０．５〜約１１である有機超強塩基を指す。例えば、ｐＫ_ｂは、水中で計測するとき、約０．５〜約１０、約１〜約５、約６〜約１１、約３〜約５、約０．５〜約３又は約２〜約５である。いくつかの実施形態では、ｐＫ_ａに関して、超強塩基のｐＫ_ａは、水中で計測させるとき、約３〜約１３．５である。例えば、ｐＫ_ａは、水中で計測させるとき、約５〜約１０、約５〜約１０、約８〜約１３．５、約６〜約８、約１０〜約１２、又は約９〜約１２である。例えば、ＤＡＢＣＯとして周知の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのｐＫａは、２．９７及び８．８２（２つの窒素を含有するため、）であり、また、ＤＢＵとして周知の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンもｐＫａは約１２である。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｅｖａｎｓ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｅｖａｎｓ＿ｐｋａ＿ｔａｂｌｅ．ｐｄｆを参照のこと。

有機金属超強塩基としては、有機リチウム、及び有機マグネシウム（グリニャール試薬）化合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、有機金属超強塩基は、非求核性にさせるのに必要な範囲まで妨げられる。

また、超強塩基には、有機、有機金属及び／又は無機超強塩基の混合物が挙げられる。こうした混合超強塩基の非限定例は、Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ ｂａｓｅ（又はＬｏｃｈｍａｎｎ−Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ ｂａｓｅ）であり、ｎ−ブチルリチウムとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの組み合わせである。ｎ−ブチルリチウムとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとを組み合わせることにより、いずれかの試薬を単独で使用する場合に比べて、さらに反応性の高い混合凝集が形成され、ｔｅｒｔ−ブチルカリウムと比べて、明らかに異なる性質を有する。

無機超強塩基には、小さい高電荷陰イオンを含む塩様化合物が挙げられる。無機超強塩基の非制限例としては、窒化リチウム並びに水素化カリウム及び水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物が挙げられる。こうした種は強いカチオンーアニオン相互作用によりすべての溶媒において不溶性であるが、これらの材料の表面は、非常に反応性が高く、スラリーを使用できる。

本発明のある実施形態では、超強塩基触媒は、上記の又は当分野で既知である任意の有機超強塩基などの有機超強塩基である。

更なる実施形態では、超強塩基触媒は、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）、
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）（ＣＡＳ番号５８０７−１４−７）、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ＣＡＳ番号２８０−５７−９）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）（ＣＡＳ番号８０−７０−６）、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）（ＣＡＳ番号３００１−７２−７）、
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ番号８４０３０−２０−６）、
又はこれらの組み合わせが挙げられる。

これらの各構造は以下のとおりである：

Ｒ’は、それぞれ同一であるか又は異なり、また、水素又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、Ｒ”は、水素またはＣ_１〜Ｃ_５アルキルである。本明細書で使用するとき、用語「Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル」は、広く、直鎖又は分鎖飽和炭化水素遊離基を指す。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、並びに、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−アミル、ネオペンチルなどの分鎖アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、炭化水素基はメチルである。

本発明の硬化性組成物中の超強塩基触媒の量を変更してもよく、制限はない。典型的に、添加量は触媒的有効量であり、選択した超強塩基、並びに線状樹脂コポリマー組成物中の残留シラノール基の濃度、特に、樹脂成分上の残留シラノール基の量、特に、組成物中の「遊離樹脂」成分上のシラノール量によって異なり得る。超強塩基触媒量は、典型的に、硬化性組成物中の百万分の一（ｐｐｍ）で測定される。特に、触媒濃度はコポリマー固体に対して計算される。硬化性組成物に添加される超強塩基触媒の量は、硬化性組成物中に存在する樹脂−直鎖状ブロックコポリマー含有量（重量に対して）を基準にして、０．１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは１０〜１００ｐｐｍの範囲であり得る。簡便な測定及び本組成物への添加のために、超強塩基触媒は、硬化性組成物に添加する前に有機溶媒に希釈され得る。典型的に、超強塩基は、硬化性組成物中に使用されたものと同じ有機溶媒中に希釈される。

いくつかの実施形態では、超強塩基は、最も広い意味で、シラノール縮合促進剤と考えることができ、また、縮合触媒として作用することもできる。いくつかの実施形態では、シラノール縮合促進剤は、実質的には相分離された樹脂リッチ相の中に存在し、その相中でシラノール縮合を促進させてもよい。これによって、その相中での反応性シラノール基のモルパーセントが低下する。理論に束縛されるものではないが、超強塩基は、相分離された樹脂リッチ相の中に存在している樹脂の酸性ＳｉＯＨ基と非常に強く相互作用すると考えられている。いくつかの実施形態では、シラノール縮合促進剤が、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーリッチ相においてよりも多く、その相（例えば、溶解性）と混合し得るとき、シラノール縮合促進剤は、相分離された樹脂リッチ相の中に存在する可能性が高くなり、シラノール縮合促進剤が相分離された樹脂リッチ相とあまり混合しないとき、相分離された樹脂リッチ相に存在する可能性は少ない。いくつかの実施形態では、相分離された樹脂リッチ相での反応性シラノール基のモルパーセントは、例えば安定剤の非存在下では、相分離された樹脂リッチ相中に存在する反応性シラノール基のモルパーセントに対して約２５％、例えば、約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％又は約９５％低下する。いくつかの実施形態では、相分離された樹脂リッチ相での反応性シラノール基のモルパーセントは、例えば安定剤の非存在下では、相分離された樹脂リッチ相中に存在する反応性シラノール基のモルパーセントに対して、約２５％〜約９５％、例えば、約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％、約３５％〜約７５％、約５５％〜約９５％、約５５％〜約８５％低下する。

本開示は更に、
ａ）上述のように、超強塩基と組み合わせた上記のオルガノシロキサンブロックコポリマー、と
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。

いくつかの実施形態では、有機溶剤はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤である。

一実施形態では、硬化性組成物は、更にオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含んでもよい。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコーポリマーを調製するために使用されるものと同じオルガノシロキサン樹脂である。このため、オルガノシロキサン樹脂は、その式中にシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を少なくとも６０モルパーセント（例えば、シロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を少なくとも７０モルパーセント又はシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を少なくとも８０モルパーセント、又はシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を６０〜７０モルパーセント、シロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を６０〜８０モルパーセント、又は、シロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を７０〜８０モルパーセント）含むことができ、Ｒ^２は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。

本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。本発明の硬化性組成物は、
上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの４０重量％〜８０重量％（例えば、４０重量％〜７０重量％、４０重量％〜６０重量％、４０重量％〜５０重量％）；
有機溶媒の１０〜８０重量％（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量％、及び
オルガノシロキサン樹脂の５〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％又は３０〜４０重量％）を含み得る。

これらの成分の重量％の和が１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的になる。この実施形態では、これらの成分の重量％は合計して１００％、又はほぼ１００％である。

更に別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含有する。いくつかの実施形態では、超強塩基触媒に加えて、硬化触媒が使用される。硬化触媒は、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する、様々なスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、典型的にはヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を生成するために使用される任意の縮合触媒であり得る。例としては、限定されるものではないが、アミン、並びに鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられる。

オルガノシロキサンブロックコポリマー及びオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性組成物は、更に以下に記述の方法によって調製することができる。これらの調製の代表例はまた、下記の実施例の項において詳細に説明される。

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、上記のような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが生成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の生成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形状の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用され得る。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。

理論に束縛されるものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物が形成されるとき、上記のオルガノシロキサンブロックコポリマー中のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の構造秩序により、コポリマーにある固有の物質的性質の特徴がもたらされ得ることが考えられる。例えば、コポリマー中のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の構造秩序により、高可視光透過率（例えば、波長３５０ｎｍ超）が可能な固体コーティングがもたらされ得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、低コストかつ容易な手順を提供るためのコーティングを生成するのに有用である。

本開示は更に、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形状及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む上記硬化性組成物から誘導される固体組成物に関する。したがって、本開示は、
ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜９０モルパーセントと、
トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜６０モルパーセントと、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含むオルガノシロキサンブロックコーポリマーを提供し、
式中、
Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、線状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する線状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非線状ブロックの中に配置され、この非線状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、ナノドメイン内に主にまとまって凝集しており、各線状ブロックは少なくとも１つの非線状ブロックに連結されており、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２５℃で固体である。

いくつかの実施形態においては、固体形態及び固体組成物に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を４０〜９０モルパーセント、例えば、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を５０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を６０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を６５〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を７０〜９０モルパーセント、又は、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を８０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を４０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を４０〜７０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を４０〜６０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を４０〜５０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を５０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を５０〜７０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を５０〜６０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を６０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を６０〜７０モルパーセント、又は、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）を７０〜８０モルパーセント含む。

一部の実施形態では、固体形態及び固体組成物に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］１０〜６０モルパーセント、例えば、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜２０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜３０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜３５モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜３０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜３５モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜６０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜６０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）４０〜５０モルパーセント、又はトリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）４０〜６０モルパーセントを含む。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、シラノール基［≡ＳｉＯＨ］０．５〜２５モルパーセント（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）を含む。

いくつかの実施形態においては、固体形態及び固体組成物に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマー中に含まれるジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、平均１０〜４００個のジシロキシ単位、例えば、約１０〜約４００個のジシロキシ単位、約１０〜約３００個のジシロキシ単位、約１０〜約２００個のジシロキシ単位、約１０〜約１００個のジシロキシ単位、約５０〜約４００個のジシロキシ単位、約１００〜約４００個のジシロキシ単位、約１５０〜約４００個のジシロキシ単位、約２００〜約４００個のジシロキシ単位、約３００〜約４００個のジシロキシ単位、約５０〜約３００個のジシロキシ単位、約１００〜約３００個のジシロキシ単位、約１５０〜約３００個のジシロキシ単位、約２００〜約３００個のジシロキシ単位、約１００〜約１５０個のジシロキシ単位、約１１５〜約１２５個のジシロキシ単位、約９０〜約１７０個のジシロキシ単位又は約１１０〜約１４０個のジシロキシ単位を有する線状ブロック内に配置される。

一部の実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマー内の非線状ブロックの数平均分子量が少なくとも５００ｇ／モルである、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル又は少なくとも４０００ｇ／モルである、又は、分子量が約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル又は約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルである。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物中に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマー内の少なくとも３０％の非線状ブロックが互いに架橋し、例えば、少なくとも４０％の非線状ブロックが互いに架橋し、少なくとも５０％の非線状ブロックが互いに架橋し、少なくとも６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、少なくとも７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、又は、少なくとも８０％の非線状ブロックが互いに架橋する。他の実施形態では、約３０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約５０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約３０％〜約４０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約４０％〜約５０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５５％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約５０％〜約６０％の非線状ブロックが互いに架橋し、約６０％〜約８０％の非線状ブロックが互いに架橋し、又は約６０％〜約７０％の非線状ブロックが互いに架橋する。

いくつかの実施形態においては、固体形態及び固体組成物に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が少なくとも２０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも４０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも５０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも６０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも７０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量が少なくとも８０，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態においては、固体形態及び固体組成物に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル、又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モル、又は重量平均分子量約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルである。

いくつかの実施形態では、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組み合わせ）中のブロックコポリマー溶液のフィルムを鋳造し、溶媒を蒸発させることによって、固体形態で単離される。これらの条件下において、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、固体を約５０重量％〜約８０重量％、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％含む有機溶媒中の溶液として提供することができる。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、こうした溶液は、粘度が２５℃で約０．００１５ｍ^２／ｓ〜約０．００４ｍ^２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃で約０．００１５ｍ^２／ｓ〜約０．００３ｍ^２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、約０．００２ｍ^２／ｓ〜約０．００４ｍ^２／ｓ（約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）又は約０．００２ｍ^２／ｓ〜約０．００３ｍ^２／ｓ（約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）となる。

固体の乾燥又は生成時に、ブロックコポリマーの非線状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集する」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非線状ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離しており、サイズが１〜１００ナノメートルである少なくとも１つの寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であり得るが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。

更なる実施形態では、上記のような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第一相と不相溶性第二相とを含有し、第一相は主に上記のようなジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を含有し、第二相は上記のようなトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を含有し、非線状ブロックは、十分凝集して、第一相と不相溶性であるナノドメインとなる。

固体組成物がオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成され、上述のとおり、更にオルガノシロキサン樹脂を含むとき、オルガノシロキサン樹脂も主にナノドメイン内に凝集される。

本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に決定され得る。

あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの生成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。したがって、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されたコーティングは、可視光透過率が少なくとも９５％、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「可視光」は、波長３５０ｎｍを超える光を含む。

本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの利点は、数回加工できる点であり、これは、加工温度（Ｔ_{ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ}）がオルガノシロキサンブロックコポリマーの最終的な硬化に必要な温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）未満（すなわちＴ_{ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ}＜Ｔ_ｃｕｒｅ）であるためである。しかしながら、Ｔ_{ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ}がＴ_ｃｕｒｅを上回るとき、オルガノシロキサンコポリマーが硬化し、高温安定性を得られる。このため、本発明の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、及び耐湿性／耐紫外線性など、典型的にシリコーンに伴う利点を有し、「再加工可能」である大きな利点がもたらされる。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融加工可能」と考えられ得る。この実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから生成されたコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」特性は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、市販の器具を用いて、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び損失係数（tan delta）を温度保存関数として測定することによって、明確に決定され得る。例えば、市販のレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、強制空気乾燥器付き２ＫＳＴＤ標準屈曲式ピボットスプリング変換器を備えたＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて、温度の関数として貯蔵弾性率（Ｇ’）損失弾性率（Ｇ”）、及び損失係数を測定することができる試験片（典型的に、幅８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を平行板と平行板との間に置き、２℃／ｍｉｎで（周波数１Ｈｚ）温度差を２５℃〜３００℃の範囲として、微小歪み振動レオロジーを用いて測定することができる。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。典型的に、固体組成物の流動も、オルガノシロキサンブロックコポリマー中の非線状セグメント（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度と関連づける。

いくつかの実施形態では、損失係数が１を超える値から１に到達する時間は、１５０℃で約３〜約６０分、例えば、１５０℃で約３〜約５分、１５０℃で約１０〜約１５分、１５０℃で約１０〜約１２分、１５０℃で約８〜約１０分又は１５０℃で約３０分〜約６０分である。別の実施形態では、損失係数＝１は、１５０℃で約３〜約６０秒、例えば、１５０℃で約３〜約３０秒、１５０℃で約１０〜約４５秒、１５０℃で約５〜約５０秒、１５０℃で約１０〜約３０秒又は１５０℃で約３０秒〜約６０秒である。更に他の実施形態において、損失係数＝１は、１２０℃で約５〜約１２００秒、例えば、１２０℃で約２０〜約６０秒、１２０℃で約２０〜約６００秒、１２０℃で約６０〜約１２００秒、１２０℃で約５〜約１００秒、１２０℃で約１０〜約６０秒又は１２０℃で約３０秒〜約６０秒である。

更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。

溶融加工性の利点により、最初のコーティング又は固体が装置上で形成された後、Ｔ_ｃｕｒｅ未満の温度で、装置構造周辺でのオルガノシロキサンブロックコポリマーの固定組成物の再流が可能になると考えられる。この機能は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化可能」であると考えられ得る。この実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから生成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を起こし得る。上述のように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。こうしたシラノール基がブロックコポリマー上に存在することにより、反応性、すなわち硬化機構が更に得られると考えられる。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、下記の特定の実施形態において説明されるように、更に変更され得る。

あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、様々な温度下でのレオロジー測定値により決定され得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物は、２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲及び損失弾性率（Ｇ”）が０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲、あるいは２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲、及び損失弾性率（Ｇ”）が０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの範囲、あるいは２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲、損失弾性率（Ｇ”）が０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲であってよい。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物は、１２０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲及び損失弾性率（Ｇ”）が１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲、あるいは１２０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲及び損失弾性率（Ｇ”）が２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲、あるいは、１２０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲及び損失弾性率（Ｇ”）が３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲であってよい。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物は、２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲、損失弾性率（Ｇ”）、５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲、あるいは、２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲、損失弾性率（Ｇ”）が１０Ｐａ〜６５，０００Ｐａの範囲、あるいは２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲、損失弾性率（Ｇ”）が１５Ｐａ〜４０，０００Ｐａの範囲であってもよい。

一実施形態では、固体組成物は、各レオロジーグラフでのＧ”／Ｇ’の「クロスオーバー」の発生によって測定されるように、溶融流動の発生を決定することによって特性評価してもよい。この値は、組成物中の超強塩基濃度に伴って、有意に変化することはないことが明らかになった。例えば、１４０ｄｐ ＰｈＭｅポリマーと結合させた４５重量％ Ｔ^Ｐｈコポリマーから始まり（実施例２を参照）、組成物中のＤＢＵ濃度は、０、１７、５０、１００、２５０及び５００ｐｐｍと連続して上昇し、Ｇ”／Ｇ’クロスオーバー温度が６３、８７、７８、９１、９１、８６℃となった。特定の理論に束縛されるものではないが、このクロスオーバー温度がブロックコポリマー組成物中のＰｈ−Ｔ樹脂リッチ相のガラス転移に相当すると考えられている。実施例のガラス転移の重要性をまとめたデータを表３に示す。このデータにより、８０℃で硬化反応が発生することはほとんどないことが明らかである。任意の理論によって制限されるものではないが、これは超強塩基触媒の自己カプセル化相として機能するブロックコポリマーの樹脂相部分に起因する可能性があると考えられる。樹脂相は、移動相（溶融流動中）となり、触媒は必要な流動性を有し、縮合硬化となる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の本実施形態の固体硬化性組成物は、Ｇ’／Ｇ”クロスオーバー温度を測定することによっても特徴付けることができる。この「クロスオーバー」温度から、樹脂−直鎖状コポリマーの縮合硬化の発生がわかる。本発明者らは、Ｇ’／Ｇ”クロスオーバー温度は、超強塩基含有量（特にＤＢＵ濃度）によって変化することを明らかにした。例えば、１４０ｄｐ ＰｈＭｅポリマーと結合させた４５重量％のＰｈ−Ｔコポリマー（実施例２）については、ＤＢＵ濃度は、連続して０ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ及び５００ｐｐｍと上昇し、その結果得られるＧ”／Ｇ’クロスオーバー温度は、１８３℃、１３０℃、１３８℃、１０６℃、１００℃、９８℃であった。図１のオーバーレイに示すとおり、クロスオーバー温度は、約１００℃で水平になる。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、また、樹脂リッチ相の流動性の低下に関し、シラノール基は、樹脂上のみに存在し、かつ、この温度は、およそ１００℃で樹脂相のＴ_ｇに非常に近いと考えている。これにより、大幅な流動性の低下となる。したがって、１２０℃での超強塩基触媒を含む硬化性組成物の粘度は、超強塩基触媒を含まない場合の粘度よりも高くてもよい。この点は、表２に示す代表例によって示される。したがって、特定の実施形態においては、硬化性組成物の粘度は、１２０℃で少なくとも１７００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃で少なくとも２０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃で少なくとも５０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃で１０，０００Ｐａ・ｓ、あるいは、１２０℃で少なくとも２０，０００Ｐａ・ｓ又は１２０℃で少なくとも３０，０００Ｐａ・ｓである。他の実施形態では、硬化性組成物の粘度は、１２０℃で約１５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃で約５０，０００Ｐａ・ｓであり、例えば、１２０℃で約１７００Ｐａ・ｓ〜１２０℃で約３０００Ｐａ・ｓ、１２０℃で約２５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃で約５０００Ｐａ・ｓ、１２０℃で約１５００Ｐａ・ｓ〜１２０℃で約２０００Ｐａ・ｓ、１２０℃で約１６００Ｐａ・ｓ〜１２０℃で約１８００Ｐａ・ｓ、１２０℃で約１０，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃で約４０，０００Ｐａ・ｓ、１２０℃で約２０，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃で約４０，０００Ｐａ・ｓ又は１２０℃で約２５，０００Ｐａ・ｓ〜１２０℃で約３５，０００Ｐａ・ｓである。

本発明の樹脂−直鎖状ブロックコポリマー組成物に超強塩基触媒を添加することによって、典型的に１２０℃〜２５０℃の範囲の温度から、触媒なく、６０℃〜１５０℃の範囲まで硬化温度を低下させることができる。一実施形態では、本明細書に記載の実施形態の硬化性組成物の硬化温度は、超強塩基触媒を使用しない比較可能な組成物の硬化温度の１０％、あるいは２０％、又は５０％未満である。他の実施形態では、本明細書に記載の実施形態の硬化性組成物の硬化温度は、超強塩基触媒を使用しない比較可能な組成物の硬化温度の約１０％〜約５０％未満、例えば、約２０％〜約５０％未満、約１０％〜約２０％未満、約２５％〜約５０％未満又は約１５〜約３０％未満である。

固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、あるいは１．５ＭＰａを超える、あるいは２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物の初期引張強度は、１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａであり得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、あるいは５０％を超える、あるいは７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約９０％、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％の破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定される。

本開示は更に、硬化性組成物を調製するための方法を提供する。
Ｉ）
ａ）式
Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する線状オルガノシロキサン
（式中、各Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である）と、
ｂ）少なくとも６０モルパーセントの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂と、
（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり）を、
ｃ）有機溶媒中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
ここで、工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量を選択し、ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］４０〜９０モルパーセント及びトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］１０〜６０モルパーセントを有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらし、
ここで、工程Ｉで添加される線状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるために、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋させる工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに超強塩基触媒を添加する工程と、
ＩＶ）場合により、有機溶媒を除去する工程と、を含む方法により、調製され得る。

線状オルガノシロキサン
本発明の方法の工程Ｉにおける成分ａ）は、式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する線状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は線状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）と考えることができ、１０〜４００で変化するものとし、添字「ｑ」は０、１又は２であるものとし、Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。成分ａ）は式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する線状オルガノシロキサンと記載されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）シロキシ単位などの少量の代替的シロキシ単位が線状オルガノシロキサンの中に組み込まれ得、それでも成分ａ）として使用され得ることを認識する。このように、オルガノシロキサンは、Ｄ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）シロキシ単位の大部分を有することによって、「主に」線状であると考えられ得る。更に、成分ａ）として使用される線状オルガノシロキサンは、複数の線状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。更に一層、成分ａ）として使用される線状オルガノシロキサンは、シラノール基を含み得る。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される線状オルガノシロキサンは、シラノール基を約０．５〜約５モルパーセント、例えば、約１モルパーセント〜約３モルパーセント、約１モルパーセント〜約２モルパーセント又は約１モルパーセント〜約１．５モルパーセント含む。

上記線状オルガノシロキサンの式中、Ｒ^１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり得、あるいはＲ^１はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１はメチルであり得る。Ｒ^１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、前述のアルキル基またはアリール基の任意の組み合わせであってよい。あるいは、Ｒ^１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。

Ｅは、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の加水分解性基から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｅは、オキシモ（oximo）、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド基又はこれらの組み合わせから選択される。あるいは、Ｅは、式Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^１２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ^４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有してよく、Ｒ^１は上記に定義されたとおりであり、Ｒ^４はヒドロカルビルである。一実施形態では、ＥはＨ_３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、ｑは１である。一実施形態では、Ｅは（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシ）であり、ｑは１である。

一実施形態では、線状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ及びｑは上記で定義した通りである。

一実施形態では、線状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２）］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ及びｑは上記で定義した通りである。

成分ａ）として好適な線状オルガノシロキサンを調製するための方法は、既知である。いくつかの実施形態では、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトオキシムなどの「末端封鎖」化合物と反応させる。末端封鎖反応の化学量は、典型的には、ポリジオルガノシロキサン上のすべてのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整される。典型的には、ポリジオルガノシロキサン上のシラノールのモル当たり１モルの末端封鎖化合物が使用される。あるいは、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は典型的には、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小化する無水条件下で行われる。典型的には、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温又は高温（溶媒の沸点まで）にて反応させる。

オルガノシロキサン樹脂
本方法中の成分ｂ）は、少なくとも６０モルパーセントの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂であり、式中、Ｒ^２は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び他のＭ、Ｄ及びＱシロキシ単位の組み合わせを含んでもよく、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モルパーセントの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含み、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも８０モルパーセントの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含み、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モルパーセントの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含み、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モルパーセントの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含むものとする。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位約７０〜約１００モルパーセント、例えば、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位約７０〜約９５モルパーセント、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位約８０〜約９５モルパーセント又は［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位約９０〜約９５モルパーセントを含む。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」として知られるものが挙げられる。

各Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。Ｒ^２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^２は、フェニル又はメチルである。

オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、非限定であるが、いくつかの実施形態では、１０００〜１０，０００、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲である。

当業者は、多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位などを含むオルガノシロキサン樹脂が、本質的に特定濃度のＳｉ−ＯＺを有し、Ｚは水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（ＯＺがアルコキシ基であるように）であってよく、あるいは、ＯＺは、上述のとおり、任意の加水分解性基である「Ｅ」であってもよいことを認識している。オルガノシロキサン樹脂上に存在するすべてのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより容易に決定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々である。いくつかの実施形態では、本発明の方法での使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）分には、シラノール含有量を少なくとも５モルパーセント、あるいは少なくとも１０モルパーセント、あるいは２５モルパーセント、あるいは４０モルパーセント、あるいは５０モルパーセント有するものとする。他の実施形態では、シラノール含有量は、約５モルパーセント〜約６０モルパーセント，例えば、約１０モルパーセント〜約６０モルパーセント、約２５モルパーセント〜約６０モルパーセント、約４０モルパーセント〜約６０モルパーセント、約２５モルパーセント〜約４０モルパーセント又は約２５モルパーセント〜約５０モルパーセントである。

少なくとも６０モルパーセントの［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂及びこれらを調製する方法は、当分野では周知である。これらは典型的には、ケイ素原子上に３個の、ハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することにより、調製される。シルセスキオキサン樹脂を調製するための代表的な例は、米国特許第５，０７５，１０３号にもみられる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。

当業者は更に、このような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂がまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得ることを認識している。したがって、工程Ｉにおける反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂上に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ又は同等の方法）により水を除去することによって達成され得る。

工程Ｉの反応に使用される成分ａ）及び成分ｂ）の量を選択し、ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］４０〜９０モルパーセント及びトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］１０〜６０モルパーセントを有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらす。成分ａ）及びｂ）に存在するジシロキシ単位及びトリシロキシ単位のモルパーセントは、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術を用いて容易に測定できる。その後、開始モルパーセントにより、工程Ｉで使用される成分ａ）及びｂ）の質量を決定する。

一部の実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］４０〜９０モルパーセント、例えば、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）５０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）６０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）６５〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）７０〜９０モルパーセント、又はジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）８０〜９０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜７０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜６０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜５０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）５０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）５０〜７０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）５０〜６０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）６０〜８０モルパーセント、ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）６０〜７０モルパーセント、又はジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）７０〜８０モルパーセントを含む。

一部の実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］１０〜６０モルパーセント、例えば、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜２０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜３０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜３５モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜３０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜３５モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）２０〜６０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜４０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜５０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）３０〜６０モルパーセント、トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）４０〜５０モルパーセント、又はトリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）４０〜６０モルパーセントを含む。

また、選択された成分ａ）及びｂ）の量では、確実に、添加される線状オルガノシロキサンの量に対して、オルガノシロキサン樹脂のシラノール基のモルが過剰にあるものとするべきである。したがって、工程Ｉ）において添加したすべての線状オルガノシロキサンと反応させることができるように、十分な量のオルガノシロキサン樹脂を添加すべきである。同様に、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂が使用する。使用する量は、線状オルガノシロキサンのモル当たりに使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより決定され得る。

上述のように、工程Ｉにおいて影響がある反応は、線状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。本発明の方法の工程ＩＩにおいて更に反応させるためには、生成した樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している必要がある。いくつかの実施形態では、少なくとも１０モルパーセント、又は少なくとも２０モルパーセント、又は少なくとも３０モルパーセントのシラノールは、この方法の工程Ｉで生成されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存するべきである。いくつかの実施形態では、約１０モルパーセント〜約６０モルパーセント、例えば、約２０モルパーセント〜約６０モルパーセント、又は約３０モルパーセント〜約６０モルパーセントがこの方法の工程Ｉで生成されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存するべきである。

前述の（ａ）線状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂とを反応させる反応条件に制限はない。いくつかの実施形態では、反応条件はａ）線状オルガノシランとｂ）オルガノシロキサン樹脂との縮合型反応に影響を及ぼす反応条件が選択される。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が下記の実施例において説明される。一部の実施形態では、（ａ）線状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。他の実施形態では、室温を超える温度で（ａ）と（ｂ）とを反応させ、その温度範囲は、約５０、７５、１００℃以下であり、又は１５０℃以下である。あるいは、溶媒の還流で（ａ）と（ｂ）とを共に反応させることができる。更に他の実施形態において、５℃、１０℃又は更には１０℃超ほど室温に足らない温度で（ａ）と（ｂ）とを反応させる。更に別の実施形態では、１分、５分、１０分、３０分、６０分、１２０分若しくは１８０分又は更に長い時間、（ａ）と（ｂ）とを反応させる。典型的には、（ａ）と（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応する。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）と（ｂ）は任意のサイズの容器において、ミキサー、ボルテックスミキサー、スターラー、加熱器など、任意の設備を用いて反応させ得る。他の実施形態では、極性又は非極性であってよい１つ又は複数の有機溶媒において（ａ）と（ｂ）とを反応させる。典型的には、トルエン、キシレン、ベンゼン及びこれらに類するものなどの芳香族系溶剤が利用される。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサンの量は様々であるが、典型的にはその量は、線状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化するように、選択されるべきである。

成分ａ）及びｂ）を添加する順番は、変更してもよい。いくつかの実施形態において、線状オルガノシロキサンは、有機溶剤に溶解されたオルガノシロキサン樹脂溶液に添加される。この添加の順序は、線状オルガノシロキサン上の加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を向上させ、一方で、線状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化すると考えられている。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサン樹脂は、有機溶剤に溶解された線状オルガノシロキサン溶液に添加される。

工程Ｉにおける反応の進行及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの生成は、ＧＰＣ、ＩＲ又は^２９Ｓｉ ＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。典型的に、工程Ｉでの反応は、工程Ｉで添加した線状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％又は１００％）が、線状オルガノシロキサンブロックコポリマーに取り込まれるまで、持続させることができる。

本発明の方法の第二工程は、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも１００％増加させる工程を含む。いくつかの実施形態では、この方法の第二工程には、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を約５０％〜約１００％、例えば、約６０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約８０％〜約１００％又は約９０％〜約１００％増加させるために、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させる工程を含み、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量の１００％増加は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量の２倍量に相当する。

工程ＩＩの反応により、工程Ｉで形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシブロックが架橋され、これによりブロックコポリマーの平均分子量が増加することになると考えられる。本発明者らはまた、トリシロキシブロックの架橋により、トリシロキシブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーが生成され、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を生成する助けとなり得ると考えている。換言すれば、このトリシロキシブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化済みコーティングなどの固体形態で単離される場合には、相分離し得る。ブロックコポリマー内のトリシロキシブロックの凝集による濃縮及びその後のブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」の生成は、これらの組成物の光学的透明度並びにこれらの物質に関連する他の物理的特性の向上をもたらし得る。

工程ＩＩにおける架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非線状ブロックの架橋は、コポリマーの非線状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非線状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非線状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製工程Ｉにおいて過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非線状ブロック上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非線状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。

本発明の方法の工程ＩＩは、工程Ｉの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの生成と同時に生じ、又は、工程ＩＩの反応に作用するように条件を修正した分離反応を含む。工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で生じ得る。この状況において、工程ＩＩの反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが生成されるにつれて、進行する。あるいは、工程Ｉ）に使用される反応条件は、更に工程ＩＩの反応にも拡大適用される。あるいは、反応条件は変更することができ、又は、工程ＩＩの反応に作用させるために追加成分を添加することができる。

いくつかの実施形態では、工程ＩＩの反応条件は、開始線状オルガノシロキサンに使用される加水分解性基（Ｅ）の選択によって決定され得る。線状オルガノシロキサン内の（Ｅ）がオキシム基である場合、工程ＩＩの反応が工程Ｉと同じ反応条件下で生じる可能性がある。すなわち、線状−樹脂オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて生成されると、それは継続して、樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合により反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの分子量を更に増加させる。理論に束縛されるものではないが、（Ｅ）がオキシモ基である場合、工程Ｉでの反応から得られた加水分解オキシモ基（例えば、メチルエチルケトオキシム）は、工程ＩＩの反応のための縮合触媒として機能し得ることが考えられる。同様に、工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で同時に進行し得る。換言すれば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて生成されるにつれ、これは更に同じ条件下で反応して、コポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合反応によりその分子量を更に増加させ得る。しかしながら、線状オルガノシロキサン上の（Ｅ）がアセトキシ基である場合、生じる加水分解性基（酢酸）は工程ＩＩ）の反応を十分に触媒しない。したがって、この状況では、工程ＩＩの反応は、下記の実施形態において説明されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分の縮合に作用する更なる成分により向上され得る。

本発明の方法の一実施形態では、オルガノシラン（式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑ）は工程ＩＩ）中で添加され、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは０、１、又は２である。Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ^５はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ^５はメチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸは上記に定義されたようなＥ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。本実施形態において有用な他の好適な非限定オルガノシランには、メチル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシモシラン、ジメチルジアセトキシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトオキシム）シランが挙げられる。

工程ＩＩ）中に添加する際の式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は様々であるが、方法中で使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づくべきである。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂上のＳｉモル当たりオルガノシラン２〜１５モルパーセントとするモルの化学量がもたらされるべきである。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー上のすべてのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御する。一実施形態では、工程ＩＩにおいて添加されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。

この方法の工程ＩＩＩは、工程ＩＩ）超強塩基触媒からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに添加することを含む。上記のとおり、工程ＩＩＩに使用される超強塩基触媒及び量は同一である。

本発明の方法の工程ＩＶは任意であり、工程Ｉ及びＩＩの反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は任意の既知の技術により除去され得るが、典型的には、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを加熱する工程を含む。いくつかの実施形態では、すべての溶媒が除去されるものではない。この実施形態では、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の溶媒が除去され、例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％の溶媒が除去される。いくつかの実施形態では、２０％未満の溶媒が除去され、例えば、１５％未満、１０％未満、５％未満又は０％未満の溶媒が除去される。他の実施形態では、約２０％〜約１００％の溶媒が除去され、例えば、約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０〜約６０％、約５０〜約６０％、約７０〜約８０％又は約５０％〜約９０％の溶媒が除去される。

本発明は、更に、組成物に超強塩基触媒を添加することによって、以下の本明細書に記載の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化フィルム組成物の特性、硬化、引張強度又は熱安定性の少なくとも１つを改善する方法を提供する。本明細書に記載の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化フィルム組成物及び超強塩基触媒は、上記に定義したとおり同一である。

硬化特性の改善は、本組成物の最終硬化の開始に必要な硬化温度の低下によって特徴付けられてもよい。いくつかの実施形態では、上述のレオロジー評価からＧ’／Ｇ”クロスオーバー温度を決定することによって評価され得る。本発明の樹脂−直鎖状ブロックコポリマー組成物に超強塩基触媒を添加することによって、典型的に１２０℃〜２５０℃の範囲の温度から、触媒を使用せずに、６０℃〜１５０℃の範囲まで硬化温度を低下させることができる。一実施形態では、本発明の硬化性組成物を硬化させるために必要な温度は、超強塩基触媒を添加することによって、又は超強塩基触媒を使用せずに比較可能組成物を添加する場合に比較して、１０％、あるいは２０％、あるいは５０％低下する。他の実施形態では、本明細書に記載の実施形態の硬化性組成物の硬化温度は、超強塩基触媒を使用しない比較可能な組成物の硬化温度の約１０％〜約５０％未満、例えば、約２０％〜約５０％未満、約１０％〜約２０％未満、約２５％〜約５０％未満又は約１５〜約３０％未満である。

引張強度の改善は、超強塩基触媒を含むこれらの組成物では、超強塩基触媒を含まない場合に比べて、少なくとも５０％の増大、あるいは少なくとも７５％の増大、あるいは少なくとも１００％の引張強度の増大によって特性評価してもよい。いくつかの実施形態では、引張強度の改善は約５０％〜約１００％、例えば、約５０％〜約７５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約１００％又は約７５％〜約１００％の引張強度の増大であってよい。

熱安定性の改善は、定性的又は定量的のいずれかによって特性評価してもよい。例えば、熱安定性の改善は、視覚的に熱経年硬化フィルムの色変化を評価（例えば、１００時間後、２５０℃での色評価）することによって、定性的に評価され得る。超強塩基を含む本発明の硬化性組成物から生成したフィルムは、超強塩基触媒を用いない比較可能な組成物よりも薄い色を有してもよい。いくつかの実施形態では、超強塩基を含む硬化性組成物から作製したフィルムは、可視光透過率が少なくとも９５％、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「可視光」は、波長３５０ｎｍを超える光を含む。あるいは、５℃／ｍｉｎにて加熱中、５重量％の損失が発生する時点で温度（Ｔ_ｄ）を決定する方法などの技術によって熱安定性を定量的に評価することもできる（詳細は、実施例参照のこと）。

これらの実施形態は、本開示のいくつかの態様を示すように意図されるため、本明細書に記載され、請求されている本発明の実施形態は、本明細書で開示されている具体的な実施形態による範囲に制限されるものではない。いかなる同等の実施形態も、本開示の範囲内にあるものであることを意図する。実際に、本明細書に示し、記載したものに加え、本実施形態の様々な変形形態が、前述の説明から当業者に明らかになる。また、こうして変形形態は、添付の請求項の範囲内であることを意図するものである。

本技術の開示により、迅速に本質を究明することができるように、要約を提示する。本請求項の範囲又は意味を解釈する又は制限するために使用するものではないことを理解されるものとする。

以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すとおりとする。しかし本開示の見地から、当業者には当然のことながら、開示される特定の実施形態において本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができる。全てのパーセンテージは重量％である。すべての測定は、特に指示がないかぎり、２３℃で実施した。

特性評価法
^２９Ｓｉ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析法
溶媒非含有樹脂−直鎖状３グラム（サンプルを室温で一晩乾燥させて作製）、ＣＤＣｌ_３中のＣＤＣｌ_３を１グラム、０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３溶液４グラムを秤量して樹脂−直鎖状物のＮＭＲサンプルを作製し、バイアルに入れ、完全に混和させる。次に、サンプルを、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００ＭＨｚ ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。サンプル４グラムをＣＤＣｌ_３で希釈して４グラムの０．０４ＭのＣｒ（ａｃａｃ）_３として、２１７フレーク及びシラノール末端ＰＤＭＳなど、他の材料のＮＭＲ試料を調製した。

^１３Ｃ ＮＭＲ実験を以下の方式で行った。サンプルは、１６ｍｍガラスＮＭＲ管に入れた。５ｍｍ ＮＭＲ管を１６ｍｍ管の内側に入れ、固定溶媒を充填した。１２〜２０分の信号平均化ブロックにおいて１３Ｃ ＤＥＰＴ ＮＭＲを得た。１Ｈの共鳴周波数４００ＭＨｚを用いて、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ＮＭＲスペクトロメータによりデータを得た。

樹脂−直鎖状物のシラノール含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルのＴ（Ｐｈ、ＯＺ）領域とＴ（Ｐｈ、ＯＺ２）領域との積分値から計算したＴ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えられ（推定）、Ｔ（Ｐｈ，Ｏｚ）から差し引かれた。^２９Ｓｉ ＮＭＲからのＤ（Ｍｅ２）の積分値に比率（合成の組成に使用されるＰＤＭＳに含まれるＳｉモル量に対するカップリング剤に含まれるＳｉモル量）を乗じることにより、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、Ｏｚ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨとみなされた。

ＧＰＣ分析
サンプルは、濃度０．５％（重量／体積）で認定されたＴＨＦ中で調製し、０．４５μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、ポリスチレン標準物質と比較して分析した。分子量決定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンの分子量範囲の１６のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ ２６９５セパレーションモジュールと、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。流量が１．０ｍＬ／ｍｉｎとなるようにプログラムされた認定等級のＴＨＦを用いて分離させ、注入量を１００μＬに設定し、カラム及び検出器は３５℃に加熱した。データ収集は２５分行い、Ａｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを使用して処理を行った。

遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積（％）を得た。

レオロジー分析
市販の強制空気乾燥器付きレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）（２ＫＳＴＤ標準屈曲式ピボットスプリング変換器を備えたＡＲＥＳ−ＲＤＡ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、デラウェア州、ニューキャッスル、１９７２０）を用いて、温度の関数として、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及び損失係数を測定した。試験片（典型的に、幅８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を平行板間に配置し、温度差を２５℃〜３００℃の範囲で２℃／ｍｉｎにて、小さな歪みの振動レオロジーを用いて測定した（周波数１Ｈｚ）。

コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。

光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍのサンプルを通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。サンプルの透過率が少なくとも９５％である場合、光学的に透明であるとみなした。

実施例１（参照）
４７ｄｐジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを用いるＰｈＭｅ樹脂直鎖状
組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．５２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４１（４５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ダウコーニング製２１７フレーク（４５．０ｇ、０．３２９モルＳｉ）及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、７０．３８ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。５０／５０重量％メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ）／エチルトリアセトキシシラン（ＥＴＡ）（３．３４ｇ、０．０１４４モルＳｉ）混合物をトルエン（２９．６２ｇ）に溶解させた４７ｄｐシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン溶液（５５．０ｇ、０．４０３モルＳｉ）に添加して、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを調製した。溶液は、窒素雰囲気下において室温で２時間混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加後、反応混合物は、２時間、還流下で加熱した。この時点で、５０／５０重量ＭＴＡ／ＥＴＡ（６．９４ｇ、０．０３００モルＳｉ）を１０８℃で添加した。反応混合物は、さらに１時間、還流下で加熱した。反応混合物を９０℃に冷却した後、ＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、さらにＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、一部のトルエン（５６．４グラム）を蒸留によって除去し、固形含有量を増やした。物質を室温に冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

実施例２（参照）
１４０ｄｐジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを用いるＰｈＭｅ樹脂直鎖状
組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．５２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４２（４５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ダウコーニング製２１７フレーク（４５．０ｇ、０．３２９モルＳｉ）及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、７０．３８ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。５０／５０重量％ ＭＴＡ／ＥＴＡ（１．２１ｇ、０．００５２３モルＳｉ）混合物をトルエン（２９．６２ｇ）に溶解させた１４０ｄｐシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン溶液（５５．０ｇ、０．４０４モルＳｉ）に添加して、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを調製した。溶液は、窒素雰囲気下において室温で２時間混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加後、反応混合物は、２時間、還流下で加熱した。この時点で、５０／５０重量％ ＭＴＡ／ＥＴＡ（７．９９ｇ、０．０３４６モルＳｉ）を１０８℃で添加した。反応混合物は、さらに１時間、還流下で加熱した。反応混合物を９０℃に冷却した後、ＤＩ水（１２ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、さらにＤＩ水（１２ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、一部のトルエン（５６．９グラム）を蒸留によって除去し。固形含有量を増やした。材料を室温まで冷却した後、５．０μｍフィルターを通して加圧濾過させた。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は、光学的に透明であった。

実施例３（参照）
２３０ｄｐジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを用いるＰｈＭｅ樹脂直鎖状
組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．５３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４１（４５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ダウコーニング製２１７フレーク（４５．０ｇ、０．３２９モルＳｉ）及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、７０．３８ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。５０／５０重量％ ＭＴＡ／ＥＴＡ（０．８２ｇ、０．００３５５モルＳｉ）混合物をトルエン（２９．６２ｇ）に溶解させた２３０ｄｐシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン溶液（５５．０ｇ、０．４０４モルＳｉ）に添加して、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて２時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加後、反応混合物は、２時間、還流下で加熱した。この時点で、５０／５０重量％ ＭＴＡ／ＥＴＡ（９．８９ｇ、０．０４２８モルＳｉ）を１０８℃で添加した。反応混合物は、さらに１時間、還流下で加熱した。反応混合物を９０℃に冷却した後、ＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、さらにＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、一部のトルエン（５７．０グラム）を蒸留によって除去し、固形含有量を増やした。物質を室温に冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

実施例４（参照）
１４０ｄｐジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを用いるＰｈＭｅ樹脂直鎖状
組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．６４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３２（３５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ダウコーニング製２１７フレーク（３５．０ｇ、０．２５６モルＳｉ）及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、６５．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。５０／５０重量％ ＭＴＡ／ＥＴＡ（１．４４ｇ、０．００６２３モルＳｉ）混合物をトルエン（３５．０ｇ）に溶解させた１４０ｄｐシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン溶液（６５．０ｇ、０．４７７モルＳｉ）に添加して、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを調製した。溶液は、窒素雰囲気下において室温で２時間混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加後、反応混合物は、２時間、還流下で加熱した。この時点で、５０／５０重量％ ＭＴＡ／ＥＴＡ（６．２１ｇ、０．０２６９モルＳｉ）を１０８℃で添加した。反応混合物は、さらに１時間、還流下で加熱した。反応混合物を９０℃に冷却した後、ＤＩ水（１２ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、さらにＤＩ水（１２ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、一部のトルエン（５４．０グラム）を蒸留によって除去し、固形含有量を増やした。物質を室温に冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

（実施例５〜１２）
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ａｌｄｒｉｃｈより提供）をトルエンで希釈し、希釈濃度を０．１％とした。このトルエン溶液を、トルエン中約７０％の樹脂−直鎖状固体溶液に添加し、目的の触媒レベルに到達させた。

注記：熱重量分析を用いて、１０℃／ｍｉｎでの空気中における純粋なＤＢＵを測定した。この分析により、ＤＢＵは一過性の触媒であり、１６０℃になる前に抜けることがわかる。

未硬化フィルム及びレオロジー用サンプルを作製し、流れ及び硬化速度を測定するための手順：
１．約０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）に設定した４”ドローダウンバー（draw down bar）を用いて、フッ素化放出フィルム（２ｍｉｌ）上でフィルムを鋳造する。
２．ホットプレート上でトルエンを２０分間、６０℃で蒸発させる。
３．フィルムをその上で折り畳み、冷圧し、平行板レオロジー実験に必要な厚さ（約１ｍｍ）とする。
４．レオメーターを所望の温度（８０℃〜１６０℃）に設定し、直径８ｍｍのサンプルをプレート間に設置する。
５．１０秒以内に実験を開始する。

いくつかの樹脂−直鎖状ブロックコポリマー組成物におけるＤＢＵ超強塩基の触媒活性は、以下の表２にまとめる。Ｇ”／Ｇ’クロスオーバーから、樹脂−直鎖状コポリマーの溶融流動の発生がわかる。この値は、ＤＢＵ濃度に併せて大きく変化するものではなかった。例えば、１４０ｄｐ ＰｈＭｅポリマーと結合させた４５重量％のＰｈ−Ｔコポリマー（実験２）では、ＤＢＵ濃度は、連続して０ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、５０ｐｐｍ上昇し、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ及び５００ｐｐｍであり、その結果、Ｇ”／Ｇ’クロスオーバー温度は、６３℃、８７℃、７８℃、９１℃、９１℃、８６℃となる。このクロスオーバーは、Ｐｈ−Ｔ樹脂リッチ相のガラス転移に相当する。このガラス転移の重要性は表３に示し、８０℃では行われている硬化反応が非常にわずかであることがわかる。これは樹脂相が触媒の自己カプセル化相として機能するという事実に起因し得る。樹脂相が移動相となるとき、触媒は必要な流動性を有し、縮合硬化となる。

このＧ’／Ｇ”クロスオーバー温度から、樹脂−直鎖状コポリマーの縮合硬化の発生がわかる。この値は、ＤＢＵ含有量により、劇的に変化する。例えば、１４０ｄｐ ＰｈＭｅポリマーと結合させた４５重量％のＰｈ−Ｔコポリマー（実施例２）については、ＤＢＵ濃度は、連続して、０ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ及び５００ｐｐｍと上昇して、Ｇ’／Ｇ”クロスオーバー温度は１８３℃、１３０℃、１３８℃、１０６℃、１００℃、９８℃となった。このデータは、更に図１にまとめ、約１００℃でのクロスオーバー温度を示す。これは、また、樹脂リッチ相の流動性の低下に関し、シラノール基は、樹脂上のみにおよそ１００℃で存在し、この温度は、樹脂相のＴ_ｇに非常に近いものと考えられる。これにより、大きな流動性の低下となる。また、１２０℃での粘度を測定し、表２にまとめる。この結果から、ＤＢＵ濃度が高いと非常に高い粘度が得られ、これらは硬化挙動の加速により得られる。

^＊その代りＧ’の変曲点では、クロスオーバーは発生せず（必ずＧ’＞Ｇ”）
^＊＊Ｇ’最小値では、クロスオーバーは発生せず（必ずＧ’＞Ｇ”）

上記実施例のうちのいくつかについて、等温条件における硬化速度を図２及び表３に示す。その結果から、ＤＢＵ濃度が高いと、ゲル化点（Ｇ’／Ｇ”クロスオーバー時間）が速くなり、さらに粘度が増大し、特定の反応時間後の貯蔵弾性率（対象となる等温温度において１時間後のＧ’）が高くなることがわかる。Ｇ’とＧ”とがクロスオーバー（Ｇ’／Ｇ”クロスオーバー）する時点がゲル点であり、また、以下の表３に示す。

^１ Δη^＊／η^＊ _０は粘度（η^＊−η^＊ _０）をコポリマー溶融の初期粘度η^＊ _０で割った粘度の変化として定義する。「^＊」は、単に、複素粘度の規模を測定する振動レオロジー実験を用いて、粘度が得られたことを意味する点に留意のこと。

表４にまとめたように、硬化の加速に加えて、ＤＢＵ超強塩基の添加により、酸化的環境において高温に曝露後、組成物の引張強度の増大、組成物の熱安定性の改善、組成物の色の減少がもたらされた。

実施例１３〜１５；１１７ｄｐジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを用いるＰｈＭｅ樹脂直鎖状組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．５４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４０（４５重量％フェニル−Ｔ）
５Ｌの４つ口丸底フラスコにトルエン（１１９６．５３ｇ）及び２１７フレークフェニル−Ｔ樹脂（７６５．０ｇ、５．６０モルＳｉ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ器具には、トルエンをあらかじめ充填し、加熱マントルを使用して加熱した。反応混合物を３０分間、加熱させて還流させ、水３．７ｍＬを除去した。次いで、反応混合物を１０８℃（ポット温度）まで冷却した。

５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加して、室温で２時間混合することによって、グローブボックス中で、窒素下において、シラノール末端ＰｈＭｅシロキサンのトルエン溶液（１４３８．５ｇ溶液；９３５．０ｇシロキサン，６．８５モルＳｉ）に５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（２２．９６ｇ，０．０９９３モルＳｉ）で覆った（同日）。シロキサン溶液を１０８℃で迅速に２１７フレーク溶液に添加した。反応混合物を２時間、加熱させて還流させ、水６．１ｍＬを除去した。再び反応混合物を１０８℃に冷却した。この時点で、５０／５０重量ＭＴＡ／ＥＴＡ（１３５．９５ｇ、０．５８８モル）。反応混合物を１時間、加熱させて還流させ、水０．４８ｍＬを除去した。

以下の方法を２回繰り返した。
反応混合物を９０℃に冷却し、ＤＩ水（２０４ｍＬ）を添加した。反応混合物を加熱還流して、共沸蒸留によって水を除去した。それぞれのサイクルを１時間、４０分持続させた。反応混合物は、洗浄と洗浄との間に、室温で一晩放置した。除去した水相総量：４８４．０ｇ。

トルエン部分（１００４ｇ残存酢酸のほとんどの部分と共に）を除去し、５５分間にわたって、固体含有量を増やした。ＤＢＵをトルエンで希釈し、希釈度０．１％とした。このトルエン溶液を、トルエン中約７０％の樹脂−直鎖状固体溶液に添加し、以下の表５及び表６に示す触媒濃度に到達させた。反応混合物を室温まで冷却し、５．０μｍフィルターを通して加圧濾過した。

本実施例において作製された組成物を用いて生成した硬化フィルム及び未硬化フィルムは、透明であった。いずれのサンプルも、２５℃で一晩、厚さ約１ｍｍのシートに鋳造し、オーブンに入れ、５０℃になるまで５時間、７０℃になるまで５時間、１２０℃になるまで１時間及び１６０℃になるまで３時間加熱した。

Claims (26)

1. 硬化性組成物であって、
   ｉ）
   ジシロキシ単位（式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］）４０〜９０モルパーセントと、
   トリシロキシ単位（式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）１０〜６０モルパーセントと、
   シラノール基［≡ＳｉＯＨ］０．５〜３５モルパーセントと、を含むオルガノシロキサンブロックコポリマー
   （式中、
   Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
   Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
   式中、
   前記ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、線状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する線状ブロックの中に配置され、
   前記トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非線状ブロックの中に配置され、前記非線状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各線状ブロックは少なくとも１つの非線状ブロックに連結されており、
   前記オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、少なくとも２０，０００ｇ／モルである）と、
   ｉｉ）超強塩基触媒と、を含む硬化性組成物。
2. 前記超強塩基触媒が有機化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記超強塩基触媒がアミジン化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記超強塩基触媒が、
   １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）、
   １，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）（ＣＡＳ番号５８０７−１４−７）、
   １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ＣＡＳ番号２８０−５７−９）、
   １，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）（ＣＡＳ番号８０−７０−６）、
   １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）（ＣＡＳ番号３００１−７２−７）、
   ７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ番号８４０３０−２０−６）又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記超強塩基触媒が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 更に、溶媒を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
7. Ｒ^２がフェニルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. Ｒ^１がメチル又はフェニルである、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 前記ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２］である、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 前記ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］である、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 前記超強塩基がシラノール縮合促進剤である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 請求項１から１１のいずれか一項の前記硬化性組成物を含む固体フィルム組成物。
13. 前記組成物の１２０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１０Ｐａ〜１，０００，０００Ｐａの範囲であり、１２０℃での損失弾性率（Ｇ”）が、１０Ｐａ〜１，０００，０００Ｐａの範囲である、請求項１２に記載の固体組成物。
14. 前記フィルムの粘度が、１２０℃で少なくとも１７００Ｐａ・ｓである、請求項１２に記載の固体フィルム組成物。
15. 前記フィルムの引張強度が、少なくとも１．０ＭＰａである、請求項１２に記載の固体フィルム組成物。
16. 前記固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の固体フィルム組成物。
17. 硬化性組成物を調製するための方法であって、
    Ｉ）
    ａ）式
    Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する線状オルガノシロキサン
    （式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
    ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
    Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である）と、
    ｂ）その式中にシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を少なくとも６０モルパーセント含むオルガノシロキサン樹脂
    （式中、Ｒ^２は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである）と、
    を、ｃ）有機溶媒中で反応させて、
    樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
    （ここで、ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］４０〜９０モルパーセント及びトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］１０〜６０モルパーセントを有する前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーもたらすために工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量を選択し、
    ここで、工程Ｉで添加される前記線状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる）、
    ＩＩ）工程Ｉ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの前記平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるために、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの前記トリシロキシ単位を十分に架橋させる工程と、
    ＩＩＩ）工程ＩＩ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを超強塩基触媒に接触させる工程と、
    ＩＶ）場合により、有機溶媒を除去する工程と、を含む方法。
18. 前記超強塩基触媒が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化性フィルム組成物の最終硬化の開始に必要な硬化温度を低下させる方法であって、前記組成物に超強塩基触媒を添加することを含む、方法。
20. 前記硬化温度を少なくとも１０％低下させる、請求項１９に記載の方法。
21. 樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体硬化性フィルム組成物の粘度を上昇させる方法であって、前記組成物に超強塩基触媒を添加することを含む、方法。
22. 前記組成物の前記粘度が、１２０℃で測定される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記組成物の前記粘度が１２０℃で少なくとも１７００Ｐａ・ｓである、請求項２１に記載の方法。
24. 樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体フィルム組成物の引張強度を増大させる方法であって、前記組成物に超強塩基触媒を添加することを含む、方法。
25. 前記超強塩基触媒を使用しない組成物に対して、前記引張強度を少なくとも５０％増大させる、請求項２４の方法。
26. 樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンの固体フィルム組成物の熱安定性を増大させる方法であって、前記組成物に超強塩基触媒を添加することを含む、方法。

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