JPS6053539A - 新規触媒によるポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオルが７シロキサンの人造に関する。より
詳しくは、本発明は珪素結合ヒドロキシル基を含む１種
又はそれ以上のオルガノシロキサンからポリオルがノシ
ロキサンを製造するための方法及び成る種の新規触媒組
成物に関する。

ポリオルガノシロキサンは周知の物質であり、室温にお
いて液体から樹脂状又はエラストマー性の固体に到るま
での稠度な有している。Ｄ［与のポリオルがノシロキサ
ンの物理的状態は、その分子量ならびに珪素に結合した
炭化水素基のタイプ及び数量の関数である。

ポリオルガノシロキサンは、従来柚々の方法で作られて
きた。一つの方法によれば、過当な縮合用触媒の存在下
において、珪素結合ヒドロキシル基を含む１稙又はそれ
以上のシラン又はシロキサンを反応させる。１９６７年
３月７日付でメチピア（Ｍｅｚｅｖｉａ　）及びボルマ
ンテール（Ｐｏｌｍａｎｔｅｅｒ　）に対して発行され
た米国特許第３．３０８．２０３号明細書には、珪素結
合ヒドロキシル基の縮合反応を触媒するいくつかの部類
に属する化合物が開示されている。開示された触媒の部
類に属する代表的なものは、アルカリ金属水酸化物、フ
ルオロアルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸、第一、
第二及び第三アミン、アルカリ金属水酸化物の有機珪素
塩、ならびに「塩基性アミノ化合物」と燐酸又はカルボ
ン酸とを反応させて得られる塩である。

前記の特許は、これらの触媒が過剰のシロキサン結合の
転位を惹起せず、従ってオルガノシロキサンブロックコ
ポリマーを製造するのに有効であると教示している。

前記の特許で好ましい触媒として例示されたものの中に
は、商用的に有用な物理的性質を有するニジストマー及
び樹脂を得るのに充分な高分子量を有するポリオルがノ
シロキサンを生成しないものや、最終硬化ポリオルがノ
シロキサンの物理的又は化学的性質に悪影響を与えるよ
うな高濃度で用いなくてはならない触媒があることを本
発明者は見いだした。

多くの先行技術の触媒を用いることに付随する付加的な
問題は、２個の珪素結合ヒドロキシル基間の反応による
＝Ｓｉ０８ｉ＝結合の形成が促進される以外に、所委の
使用水準における触媒により、すでに形成ずみの珪素−
酸素結合のカ１水分ル１゛が促進されることである。そ
れにより、復式オルがノシロキサンオリゴマーが形成さ
れ、ポリマーの平均分子量が低下するに到る。環式オル
ガノシロキサンの沸点は比較的低いのが普通であり、反
応媒質としてしばしば用いられる液体炭化水素と共に、
反応混合物から容易に留去されてしまう。復式オルガノ
シロキサンが形成されると、所与の組合わせ条件下で達
成しうる平均分子量の上限が制約されてし筐う。しかし
のみならず、ブロックコポリマーの構造を特徴づける交
互に連続する反復単位の構成が、シロキサン結冶の転位
及び平衡化によって破壊される恐れがある。

゛本発明の目的は、１種又はそれ以上のヒドロキシル含
有ポリオルガノシロキサンの組合反応により、ブロック
コポリマーを含む高分子ｉｔのポリオルがノシロキサン
を製造するための方法及び新規触媒組成物を提供するこ
とである。別の目的は、生成ポリマーの電気的その他の
性質に悪影響を与えない程度の濃度において有効な、珪
素結合ヒドロキシル基間の反応を促進する新規な触媒な
提供することである。

硫酸及び弗素化アルカンスルホン酸から選ばれた酸、な
らびに有機アミンとカルボン酸、硫酸、有機スルホン酸
及び燐酸からなるａ′Ｆから選ばれた酸とから誘導され
た塩から本質的になる、触媒的に有効量の新規な触縁組
底物及び不活性な液体反応＆質の存在下にＪ６いて、１
棟又はそれ以上のヒドロキシル含有オルガノシロキサン
を反応させることからなる本発明のポリオルガノ７０キ
サン製造方法により、前記の目的その他を達成すること
ができる。

本発明により、ポリオルガノシロキサンな製造する方法
が提供されるが、該方法は、（１）の弐〜５ｉ０４−１
１　（式中、各Ｒ１は不活性置換基を有し、又は有して
いない、炭素数１〜乙の一価の炭化水素基から別個に選
ばれ、モしてａは１〜２の平均値を有する）の反復単位
を含む少なくとも１種のヒドロキシル含有オルガノシロ
キサン反応体、（ｓ）（ｉ）実質的に当量の有機の単官
能性もしくは多官能性のアミンと単及び多官能性カルボ
ン酸、単及び多官能性有機スルホン酸、燐酸ならびに硫
酸からなる群から選ばれた酸とから誘導された少なくと
も１種の塩、及び（１１）弗素化アルカンスルホン酸と
硫酸とからなる群から選ばれた少なくとも１１１Ｉの未
反応の酸から本質的になる触媒的に有効な址の触媒組成
物、ならびに（Ｃ）不活性の液体反応媒質からなる液体
反応混合物を形成し、０１）３０℃から前記の反応混合
物の沸点までの温度に該反応混合物を加熱し、その間に
該反応混合物から生じるｉ１１生物の水を除去し、そし
て（２）前記のポリオルガノシロキサンが形成されるに
充分な時間、０１１記の温度を維持する諸工程を含んで
いる。

本発明の好ましい態様においては、前記のポリオルガノ
シロキサンは、（１）一般式Ｒ”Ｒ’ＳｉＯ（式中Ｒ２
及びＲ３はＲ１と同一の群から別個に選ばれる）の反復
単位を有するヒドロキシル末端停止ポリジオルがノシロ
キサンと、（２）式 ％式％ （式中　Ｒ４はＲＩＫついてさきに定義したと同じ群か
ら選ばれるが、ｂが２の場合にはＲ”　、Ｒ３及びＲ′
が同一であることはなく、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキ
ルであり、ｂは１〜２の平均値を有しＣは少なくとも０
．０１であり、ｄは０〜１．５の平均値を有し、そして
ｂ＋ｃ＋ｄは６以下である）の単位を含むオルがノシロ
キサンとを、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ単位、Ｒｂ５ｉ（ＯＨ）ｃ
（ＯＲ５）ａｏ４−ｂ−ｃ−ａのモル比が０．１：１〜
１０：１となるような量で反応させて得られるブロック
コポリマーである。

また本発明により、１分子当り平均１個をこえる珪素結
合ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のオルガノシロ
キサンの組合反応によってポリオルがノシロキサンを製
造するための新規な触媒組成物が提供される。この触媒
組成物は、本発明の方法に関連して前記した塩及び未反
応の酸なそれぞれ少なくとも１種ずつ含有する。

本発明の触媒組成物を用いることにより、商用的に有用
な水準の物理的性質、例えば引張り強さ及び伸び串を示
すポリオルがメシロキーリーンの再現的製造が可能に１
よる。本触媒組成物の別の利点は最終ブロックコポリマ
ーの電気的その仙の性状に悪影響を与えない程度に低い
濃度で使用できることである。好ましい触媒組成物は、
全組反応器及び付帯の加工用器具を過剰に腐食すること
がない。

本触媒組成物のアミン塩成分（１）は、少ｔｘ　くとも
１個の第一、第二又は鵠三雪素原子を含む有機アミンと
、実質的に当量のカルボン酸、イ〕磯スルホン酸、硫酸
又は燐酸との反応生成物でｉ）る。本発明１ｃ　’！６
ける定義では、有機アミンは、アミン基を構成する水素
原子以外には活性水嵩原子な含むことなく、又「当量」
という用語は、酸のｈ（が全アミン基と反応するに充分
であって、しかも反応生成物中に過剰の硫酸、燐酸、＝
ｃｏｏＨ又は−８ｏ３Ｈ基を残さないことを意味する。

適当なアミンの特定的な例には、脂肪族の第一、第二及
び第三アミン、例えばメチルアミン、ジエチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ジ−
イソゾロビルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン及びジ−ｎ−オクチルアミン；シクロ脂肪族アミン
、例えばシクロヘキシルアミン；芳香族アミン、例えば
アニリン；ならびに複素環式アミン、例えばピリジン及
びビロールが包含される。適当な多官能性アミンには、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリミジン
、グアニジン及びＮ−アルキル化グアニジンが包含され
る。好ましいアミンは、炭素数１〜８のモノアルキルア
ミン、特にｔ−ブチルアミン、又はアミンのアルキル基
に１〜８個の炭素原子を含む１．１．３．３−テトラア
ルキルグアニジンである。このテトラアルキルグアニジ
ンが１．１．３．３−テトラメチルグアニジ／であるの
が最も好ましく、この化合物を以下テトラメチルグアニ
ジ／と称する。成る特定のアミンが好ましい理由は、そ
れが入手しやすいことと、それらのアミンの塩を用いて
製造されるポリマーの性能が良好であることによる。

アミン塩製造用の酸は、硫酸、燐酸、単もしくは多官能
性のカルボン酸又は単もしくは多官能性の有機スルホン
酸であってよい。カルボン酸又は有機スルホン酸の炭化
水素部分は、置換されていないか、又は不活性基で置換
され、１個１．ｃいし２０個又はそれ以上の炭素原子を
會んでいる。含ませうる置換基の例はアルコキシ基及び
ハロケ９ン原子である。適当なカルボン酸の例として、
酢酸、メトキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ゾロピオン酸
、酪酸、ｎ−ヘキサン散、アジピン酸、２−エチルヘキ
サン酸、オクタン酸、スペリン酸、デカン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、安慈査酸、Ｉ）−クロロ安息香酸及
びフタル記名異性体をあげることができる。適当な有機
スルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ｎ−−１タンスルホン酸、ヘンゼンスルホン酸及ヒ
ｐ　−）ルエンスルホン酸である。好ましい酸は硫ｖ７
′ｌ：らびに災化水素基に少なくとも１個のノ・ロダン
原子を含むカルボン酸及び有機スルホン酸である。ノ＼
ロデ／は弗素であるのが最も好ましく、ポリ弗素化アル
キル基として含まれる。好ましい弗素含有酸には、トリ
フルオロ酢ｐ、トリフルオロメタンスルホン酸及びテト
ラフルオロエタンスルホン酸が含まれる。

弗素化スルホン酸が最も好ましいが、それは塩の所要濃
度が低いこと、及び触媒としてそれらの酸の塩な用いて
得られるポリオルガノシロキサ／の性能が良好であるこ
とによる。

有機アミンと、当量の適当なカルボン酸、有機スルホン
酸、硫酸又は燐酸との反応によって塩を製造する方法は
化学文献に詳細に記載されて：ｔ６す、本発明を構成す
る要素ではない。

本触媒組成物は、全オルガノシロキサン反応体１００万
重量部当り、典型的には約１０〜約５００重量部（ｐｐ
ｍ）の濃度で用いられる。所与の塩についての最適濃度
は、塩の触媒的活性度、その熱安定度ならびに塩を構成
するアミン及び酸の沸点を含むいくつかの要素の関数で
ある。従って、利用しうるすべての塩についての好まし
い濃度範囲を確定することは不可能であるが、最少限度
の実験によって、それらを容易に決定することができる
。

低級Ｎ−アルキルアミン、例えばｔ−ブチルアミン及び
テトラメチルグアニジンの好ましい硫酸塩、トリフルオ
ロ酢酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸塩は、５０
〜２００　ｐｐｍの濃度水準で用いられる。

場合によっては、重合反応の途中で塩を構成する酸及び
アミンの片方又は両方を追加し、塩の分解やそれに続く
反応副生物として生じた水と一緒に、塩を構成する酸及
び（又は）アミンが留去されることによって失われた原
料な袖促する必要がある。

重合中に充分な量の触媒が存在するか否かレエ、粘度測
定、デルパーミェーションクロマトグラフィー及び浸透
圧測定などの任意の公知方法によりポリマーの分子量を
定期的に測定することによって容易に知ることができる
。

前記の塩（１）に加え、本触媒組成物には、硫酸又はフ
ルオロアルカンスルホン酸のうちのいずれかである未反
応の酸成分（１１）も含まれる。好ましいフルオロアル
カンスルホン酸は、式ＲｆＳＯ３Ｈで示される。式中の
Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、Ｈ（
ＣＦ２）ｄＣＦ２−基又はＦ（ＣＦ２）ｄＣＦＨＣ！Ｆ
、−基（但し、ｄは０．１又は２である）を衣わす。こ
れらの式に相当するフルオロアルカンスルホン酸には、
ＣＦ３５ｏ３Ｈ、、Ｃ２Ｆ５Ｓｏ、Ｈ。

Ｃ４Ｆ、５ｏ３Ｈ、Ｃ８Ｆエフ５０３Ｈ、ＨＣＦ２０Ｆ
２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ３Ｏ３Ｈ及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２
Ｆ３０３Ｈが包含される。好ましくは、Ｒｆはパーフル
オロアルキル基、特にトリフルオロメチルを表わすか、
又はＲｆはＨＦ２ＣＣＦ’？−を表わす。未反応の酸は
、珪素結合ヒドロキシル基の縮合反応に触媒として有効
な茄で含まれる。典型的には、フルオロアルカンスルホ
ン酸又は硫酸は、１０〜３００　ｐｐｍの濃度で含まれ
る。

場合によっては、未反応の酸が珪素−酸素結合の加水分
解を促進する触媒として作用し、低分子量のヒドロキシ
ル末端停止ポリオルガノシロキサンを形成するように思
われる。例えば、ポリジメチルシロキサン及び加水分解
したフェニルトリメトキシシラ／からブロックコポリマ
ーを製造する場合、コポリマーの製造に原料として用い
たポリジメチルシロキサンの分子量に関係なく、最終コ
ポリマーのジメチルシロキサン部分の分子針が当量であ
ることが見いだされた。Ｘ：つの反応体のうちの一つと
してトリメチルクロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンを用いてコポリマーを製造しうろことも見いだされた
。このことは、コポリマーの形成と同時に、ヒドロキシ
ル含有反応体を形成する若干の加水分解が起きたことを
示すものである。

驚くべきことには、前記の加水分解は、コポリマーのフ
ェニルシロキサン部分に影響を及ｔｔすこともなければ
、また硬化後のコポリマーの物理的性質によって示され
るごとく、最終ブロックコポリマーの規則的な構造を破
壊することもないように思われる。

本触媒組成物におけるアミン塩成分：未反応酸成分の重
量比は１：６ｏ〜５ｏ：１である。この比は１：３〜６
：１であるのが好ましい。

本発明によって飲すオルがノンロキサンを製造するのに
用いられるオルガノン０キサン反応体は１分子当り平均
１個よりも多い、好ましくは２個又はそれ以上の珪素結
合ヒドロキシル基を含む。

最終ポリオルガノシロキサンがホモポリマーの場合には
、オルガノシロキサン反応体が１分子当り平均少なくと
も１．８個の珪素結合ヒドロキシル基を含むのが好まし
い。

オルガノシロキサン反応体は、典型的には１分子当り平
均２個又はそれ以上の前記の一般式Ｒａ５ｉ０４−ａ　
で表わすことができる反復シロキサン単位を含む低分子
量のヒドロキシル化ポリオルガノンロキサンである。前
記の式中、各Ｒ１は炭素数１〜乙の不活性置換基を有し
、又は有していない一価の炭化水素基から別個に選ばれ
、そしてａは１〜２の平均値を有する。

置換されていない一価の炭化水素基の代表的な例には、
メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルのごと
きアルキル、ビニルのととぎアルケニル、シクロヘキシ
ルのごとぎシクロアルキル、及びフェニルのごとき了り
−ル基が含まれる。Ｒ１が非環式炭化水素基を表わす場
合、　ＲＡは直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよい。

　Ｒ１が不活性置換基を有する炭化水素基の場合、該１
ｊ￥換基は、例えばハロゲノ、アルコキシ又はシアノで
あってよい。これらの置換基は、シロキサン反応体を重
合させる条件下で反応しないといつ点で、不活性である
と考えられる。

Ｒ１がメチル、フェニル又は３１３．３−）！Ｊフルオ
ロプロピルであるのが好ましい。なせかというと、シロ
キサン反応体を製造するのに用いられる中間体が入手し
ゃすいからである。

さきに示したごとく、トリヒドロ力ルビルンロキ　シ末
端封鎖ボリジオルガノシロキザンと、該ポリジオルガノ
シロキサンの珪素−酸素結合の一部を加水分解させるに
充分な量の水とを用いた重合反応中に、ヒドロキシル含
有ジオルがノシロキサン反応体をその場で形成すること
ができる。

ホモポリマーを製造するのに好ましいシロキサン反応体
には、１分子当り平均１０〜１００個の反復単位を含む
低分子量のヒドロキシル末端停止ポリジオルがノシロキ
サンが含まれる。これらの態様においては、Ｒ，、；ｓ
ｉｏ、−ａ　がジメチルシロキサン、メチルビニルシロ
キサ／、メチルフェニルシロキサン又はメチル−３，３
，３−）リフルオロゾロビルシロキサン単位を表わす。

他の好ましいヒドロキシル含有ポリマー及びオリゴマー
は、１分子当り１０〜約１００個ノ式Ｒ８１Ｏ３／ｌ（
式中、ＲはＲ１について前記したごとき不活性の置換基
を有し、又は有していない炭化水素基である）で表わさ
れるモノオルガノシロキサン単位を含む。

これらのモノオルガノシロキッーン反応体から展進され
たホモポリマーは、典型的には樹脂状の物質である。

本発明の触媒組成物を用いて２棟又はそれ以上のオルガ
ノシロキサン反応体を反応させることにより、コポリマ
ーを製造することができる。商用価値を有する製品を得
るためには、反応体の少なくとも２種が１分子当り平均
２個又はそれ以上の珪素結合ヒドロキシル基を含むべき
である。最麩コポリマーの物理的性質は、選択された特
定のオルがノシロキサン反応体及びその相対的濃度によ
ってきまる。

本発明の触媒組成物は、弐Ｒ”Ｒ３８ｉ　０を有する反
復単位を含む少なくとも１種のヒドロキシル末端停止ポ
リジオルガノ７０キサン（１）と、平均式Ｒｂ５ｉ（Ｏ
Ｈ）。（ＱＲ５）ａｏａ−ｂ−０−ｄを有する反復単位
を含む少なくとも１種のオルガノシロキサン反応体（２
）とを反応させてブロックコポリマーを製造するのに特
に有用である。式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｈ、ｂ、ｃ
’、及びｄは前記と同義である。

Ｒ２及びＲ３で表わされる炭化水素基の好筐しくは５０
モルチ以上、最も好ましくは８０〜１（１０モル饅はメ
チルである。というのは、ポリジオルガノシロキサン（
１）の製造に用いられる中間体が入手しやすいことと、
５０モルチ以上のヅメチルシロキサン単位を有するジオ
ルガノシロキサンブロックを含むブロックコポリマーの
物理的性質が良好なことによる。好ましいコポリマーは
、ジメチルシロキサン単位に加え、メチルフェニルシロ
キサン単位及び（又は）メチル−３＋３．３−トリフル
オｎ７０四ピルシロキサン単位を含んでいる。

ポリジオルガノシロキサン（１）がポリジメチルシロキ
サンであるのが最も好ましい。

ポリジオルガノシロキサン（１）は、例えば前記の好ま
しいポリジメチルシロキサンのごとき単一種であってよ
い。あるいは、ポリシロキサン（１’ｌは、異なるＲ１
及び（又は）　Ｒ２基を含む２種又はそれ以上のボリゾ
オルガノクロキサ／の混合物、例えばポリジメチルシロ
キサンとポリメチルフェニルクロキサンとの混合物であ
ってもよい。

ポリジオルガノシロキサン（１１は、最高２モルチまで
のモノオルがノシロキサン単位を含みうる。

典型的には、これらの単位は、ポリジオルガノシロキサ
ンの製造に使われたジオルガノジハロシラン中に含まれ
る、通常モノオルガノトリハロシランである不純物に起
因するものである。

ポリジオルガノシロキサン（１）は、１分子当り平均５
〜約３５０個の反復単位を含む。ポリジオルがノシロキ
サンがポリジメチルシロキサンの場合、好ましくは１分
子当り平均１０〜１００個の反復単位が含まれる。

ポリシロキサン（２）のｂが２であって、　Ｒ２、Ｒ′
３及びＲ４が同一の炭化水素基を表わし、そしてポリジ
オルガノシロキサン（１）として一つのタイプのポリジ
オルガノシロキサンを用いた場合には、最終「コポリマ
ー」のブロックはすべて同一となりホモポリマーが得ら
れる。

前記の式中、Ｒ４で表わされる基の好ましくは半分以上
、最も好ましくは全部がフェニルであり、Ｒ５はメチル
であり、そしてｂの平均イ１５は１〜１．６であるのが
望ましい。というのは、不発９１の触媒組成物の存在下
において、これらのポリマーと少なくとも８０モル饅の
ジメチルシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサ
ン（１１とを反応させると、物理的性質の有用な組合せ
が達成されるからである。　Ｒ′で表わされるフェニル
以外の好ましい基は、炭素数１〜４のアルキル、ビニル
又は３．３．３−トリフルオロゾロビルである。

ポリオルガノシロキサン（２）は、珪素原子１個当り平
均０．１〜１個のヒドロキシル基を含むのが好ましく、
これは前記の式中のＣの値が０．１〜１．０であること
に相当する。

ポリオルガノシロキサン（２）は、前記の式中のｂの平
均値として１〜１．９に相当するモノオルがノシロキサ
ン単位とジオルがノシロキサン単位とを組合わせて含む
。あるいはまた、ポリオルガノシロキサン（２）は、ヒ
ドロキシル含有ポリオルガノシロキサンであってもよく
、その場合のｂの値は２である。含ませうる代表的なジ
オルガノシロキサン群には、ジメチルシロキサン、ジメ
チルシロキサン、メチル−１３，３−）リフルオロゾロ
ピルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びメチルフ
ェニルシロキサンが包含される。

ｂの値が１〜１．６である好ましい態様のポリオルガノ
シロキサン（２）は、少なくとも１種のモノオルガノト
リアルコキシシラン、例えはフェニルトリメトキシシラ
ンの単体又は少なくとも１種のジオルガノジアルコキシ
シラン、例えばフェニルメチルジメトキシ７ランとの組
合わせを〃０水分解することにより、好都合に製造され
る。ブロックコポリマーが製造されやすいためには、元
の数量のアルコキシ基の少なくとも５０％、好ましくは
少なくとも８０チをヒドロキシル基又はシロキサン結合
に変換する。これは前記の式中のｄについての好ましい
値がＯ〜０．６であることに相当する。

好ましいブロックコポリマーを製造するのに用いられる
ポリジオルガノシロキサン（１）と１１″Ｓ゛リオルカ
ノシロキサン（２）との相対的な量は、ポリジオルガノ
シロキサン（１）に含まれるジオル〃ノシロキサン単位
：ポリオルガノクロキサ／（２）に含まれるオルガノシ
ロキサン単位のモル比で表わして０．１：１〜１０：１
である。この比率は０．７　：　１〜６．５＝１である
のが好寸しい。

オルがノシロキサンホモポリマー及びコポリマーは、本
触媒組成物を構成する少なくとも１柚のアミン塩成分と
少なくとも１種の未反応の酸成分との存在下において、
前記に定義した少なくとも１ａのヒドロキシル含有オル
ガ′ノシロキサンヲ本発明の方法に従って反応させるこ
とによって製造される。触媒組成物のアミン塩成分及び
酸成分の相互の間における濃度ならびに１種又はそれ以
上のシロキサ／反応体に対する濃度の範囲はすでに述べ
た通りである。

１種又はそれ以上のオルガノシロキサン及び触媒の各成
分を大気圧下の沸点が約５０〜１５０°０である不活性
の液体反応媒質中に溶解又は分散させる。「不活性」と
いう用語は、反応媒質がオルガノシロキサン反応体を重
合させる条件下で反応又は分解しないことを意味する。

反応媒質は、最終ポリマー及びその製造に用いられる１
種又はそれ以上の反応体に対する溶剤でなくてはならな
い。

反応媒質は、珪素結合ヒドロキシル基間の縮合反応の副
生物として生じる水と共沸混合物を形成することにより
、反応混合物からの水の除去を容易にするペンゼ／、ト
ルエン又はキシレンのごとき液体の芳香族炭化水素であ
るのが好ましい。水及び珪素結合アルコキシ基の加水分
解で生じるすべてのアルコールを除去することは、商用
的に有用な物理的性質を得るのに充分な高分子量を有す
るポリオルガノシロキサンを製造するだめの前提条件で
ある。共沸混合物は、大気圧下にオ６’−・て８０〜１
５０°Ｃで沸騰するのが好ましい。

他の好適な液体反応媒質には、脂肪族σ）炭化水素、例
えばヘキサンやノ・ロデン化炭化水素が含まれる。

液体反応媒質の量は、必須要件であるとは思われない。

典型的には、反応媒質：全オルガノシロキサン反応体の
重量比は１：１〜６：１でＪ＞）る。

１穐又はそれ以上のオルガノシロキサン反応体、触媒組
成物及び反応媒質の混合物は、ｆＩ！Ｉ！化後に有用な
性質を示すに充分な分子量を有するポリオルガノシロキ
サンが生成するに必渋な時間、３Ｌ１℃から反応混合物
の沸点までの間の温度に〃ｌ熱される。俗剤としてトル
エンを用いた場合、反応混合物を５〜２０時間、加熱沸
騰させると前記の目的が通常達成される。

１合の進行状況を知るには、形成すれるボ′リメールガ
ノゾロキサンの分子量を周期的に測足すると好都合であ
る。分子量の測定法は、すでに説伊」シた。典型的には
、反応媒質のトルエン中において珪素原子の少なくとも
大部分がフェニル基に結合したポリオルガノシロキサン
とポリジメチルシロキサンとを反応させ、そして反応混
合物の固形分濃度が４０重量襲以上である場合、４０重
量係の固形分を含む反応混合物の試料の粘度が２５℃に
おいて肌０４〜Ｑ、５　Ｐａ−５になるまで反応混合物
の加熱を続ける。この時点をこえて重合反応を継続する
と、ポリマーの過剰な架橋結合を招き、早期ゲル化の原
因となる。

ポリジオルガノシロキサン（１）としてヒドロキシル末
端停止ポリジメチルシロキサン、又ポリオルガノシロキ
サン（２）として一部又は完全に加水分解したフェニル
トリアルコキシシランを用いてブロックコポリマーを製
造するのに、本発明の方法及び触媒組成物を採用した場
合、これらの反応体は共にトルエンに溶解するが、得ら
れる各溶液は、ことが見いだされた。この時点まで、反
応混合物物から透明な皮膜が形成されることはない。顕
微鏡のスライドガラスのような平滑な水平表面上にこの
反応混合物の試料を塗布し、周囲又は高められ温度で揮
発性物質を蒸発させ、そして生成皮膜の透明度を観察す
ることにより、ブロックコポリマーが形成される程度に
反応が進行したか否かを知ることができる。いったん透
ツ」な皮膜が得られたならは、さらに１〜６時間、反応
混合物の〃１１熱を続けるのが有利である。それにより
、大抵の最終用途に必要とされる水準に、硬化コポリマ
ーの物理的性質を通常高めることができる。

本方法による生成物は、熱硬化性のヒドロキシル化オル
ガノシロキサンホモポリマー及びコポリマーである。こ
れらの生成物は、被徨用物質又はポリオルガノシロキサ
ンの特異の性質を利用すると有利な他の用途に用いるの
に有用である。これらの用途は、ポリオルガノシロキサ
ンに関ｆる先行技術においてつまびらかにされている。

本発明の触媒組成物を用いて製造したヒドロキシル化ポ
リオルガノシロキサンを含む溶液を硬化させる前に、周
囲条件下で２４時間よりも長時間貯蔵したい場合、又は
揮発性物質を一部蒸発させて溶液を濃縮したいような場
合には、ボ′リマーが後でゲル化しないように、通常安
定剤を添加するのが望ましい。好適な安定剤の例として
、炭素数４〜１２又はそれ以上のカルボン酸のクロム、
コバルト、亜鉛及び希土金ハ塩をあげることができる。

オクタン酸のクロム、亜鉛及びコバルト塩は好ましい安
定剤であって、典型的にはポリオルガノシロキサンの重
量を基準にして１〜約５０　ｐｐｍの濃度で用いられる
。約５０　ｐｐｍよりも高い＃度にすると、安定剤がポ
リマーの早期硬化を促す触媒として機能する恐れがある
。

本発明の方法及び触媒組成物を用いて製造されるヒドロ
キシル含有ポリオルがノシロキサンは、樹脂状又はエン
ストマー性になる。樹脂状のポルオルがノシロキサンか
らエラストマー性のポリオルガノシロキサンを区別させ
る伸び率その他の物理的性質は、少なくとも一部　、Ｆ
’ｌＪマー分子の平均重合度、珪素結合炭化水素基の性
質及び４で１ツマ−の架橋結合度によってきまる。例え
ば、約２００をこえる平均重合度及び比較的低（・架橋
結合度を示す約８０モル′係よりも多くのジメチルシロ
キサンブロックを含むブロックコポリマーは、エラスト
マー性のポリジメチルシロキサンとして典壓的な伸び率
及び引張り強さを示す。それに較べ、珪素結合フェニル
基を含むヒドロキクル化ポリシロキサンから形成された
ブロックと組合ｊつさＪした、６０モル係未満の比較的
低分子鼠のシメチルンロキサンブロックを含むコポリマ
ーは、不発り」の目的上、樹脂と考えられ、硬化ポリマ
ーの回復ロコロし伸び率は１５０％よりも低く、そして
引張りり虫さは約２．５メガパスカル（ＭＰａ）を超え
る。

本発明の触媒組成物を用いて製造さｔｔｌこヒドロキシ
ル化ポリオルガノ７０キサ／は、）Ｉ：素結合ヒドロキ
シル基の縮合反応を促進する触媒の存在下において、３
０〜２００００の温度にそ；ｉｔを刀ｕＨｂすることに
よって硬化させることができる。この反応に有用な触媒
は、米国特許第３．３０８．２０８−号明細書に開示さ
れている。

無水の条件下において、ヒドロキシル化ポリオルガノシ
ロキサンと、１分子当り６個のアルコキシ基、アセトキ
シ基又はケトオキシム基含有の少なくとも１種のモノオ
ルガノ三官能性シランの少なくとも当量とを反応させて
得られる生成物は、大気中の湿気の存在下において周囲
温度で硬化できる。ポリオルがノシロキサンの硬化につ
いて説明する際、１当量」とは、ポリオルガノシロキサ
ンに含まれるヒドロキシル基１個について１分子のシラ
ンが存在することを意味する。

モノオルがノ三官能性シランは、一般式Ｒ’　Ｓ　ｉ　
Ｙ３　で表わすことができる。式中のＲ６は一価の炭化
水素基であり、そしてＹはアルコキシ、アセトキシ又は
ケトオキシム基である。この式に相当するシランは公知
の化合物であり、又これらのシラノとヒドロキシル含有
ポリオルガノシロキサンとの室温硬化性反応生成物も公
知である。

前記のヒドロキシル化ポリオルガノシロキサ／と反応可
能な代人的７ランの例として、次のような化合物をあげ
ることができる：ケトオキシムシラン、例えばＣＨ３５
ｉ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２〕３、ＣＨ３５ｉ［０１Ｊ−
Ｃ（ＣＨ２ＣＩ（３）（ＣＨ３）〕ｚ、ＣＨ３０Ｈ２Ｓ
ｉ［ＯＮニＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ，３）１３、（Ｃ
Ｈ３）３Ｃ８ｉ［０Ｎ＝Ｃ（ＣＩｉ＝ＣＨ２）（Ｃ６Ｈ
５）］３　その他米国特許第３，１８９．５７６号明細
書に記載のもの；アセトキン７ラン、例えばメチルトリ
アセトキシシラン、エチルトリアセトキノシラン、プロ
ピルトリアセトキノシラン、ブチルトリアセトキシシラ
ン、フェニルトリアセトキノシラン、ペンチルトリアセ
トキノンラン及びビニルトリアセトキシシラン；ならび
にアルコキシラン、例えはメチルＩ・リメトキシシラン
、エチルトリメトキシ／ラン、プロビルトリメトキ７ン
ラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シ７２ン、ペンチルトリメトキシ７ラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシ７ラン、エチルトリ
エトキンシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチル
トリプロポキン７ラン、ペンチルトリイソゾロホキツノ
ラン、ビニルトリシトキシシラン、ビニルトリペントキ
シシラン、メチルトリペントキシシラン、エチルトリプ
トキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルエトキシジメトキシシラン、エチルメトキシジエトキ
７シラン及びフェニルトリプロポキンシラン。２種又は
それ以上の異なるタイプのシラン混合物を用いることも
できる。

本発明の触媒組成物は、前記に詳述した好ましい組合わ
せ及び後記の実施例に示すもの以外のオルガノシロキサ
ン反応体からポリオルガノシロキサンを製造するのにも
有用である。唯一の条件はポリ、−の製造の原料反応混
合物が、１分子当り平均１個をこえ、好ましくは２個以
上の珪素結合ヒドロキシル基を含む少なくとも１釉のオ
ルガノシロキサン反応体を含んでいることである。それ
らのオルガノシロキサン反応体は、珪素に結合した異な
るヒドロカルビル基を有する２種又はそれ以上のボリジ
オルガノンロキサンを含みうる。例えば、反応体の一方
がポリメチルシロキサンであって、他方がポリメチルフ
ェニルシロキサン又はボジメチル−６，３，３−トリフ
ルオロプロピルシロキサンという場合もありうる。ある
いはまた、ポリジオルがノシロキサン（１１成分と、フ
ェニルシロキシ単位含有の第１ポリシロキサン（２）成
分及びメチルシロキシ単位含有の第２ポリシロキサン（
２）成分とを反応させることもできる。

以下に記載の実施例は、本発明の方法及び触媒組成物に
ついての態様を説明するためのものであり、前掲の特許
請求の範囲を限定するものではない。特にことわらない
限り、例中の部及びチは重量によるものであり、そして
−はフェニル基を表わす。

例１ 本例においては、本発明の好ましい触媒組成物の一つを
用い、オルガノシロキサンブロックコポリマーを製造す
ることについて記載する。

機械的に駆動される撹拌機、水冷式還流凝縮装置及び反
応器へ戻る凝縮液の一部を方向変換させて貯えるだめの
ディーンースタークトラップを付したガラス製の反応器
に、平均式 ％式％ に相当する反復単位な有し、一部加水分解されたフェニ
ルトリメトキシ７ランの６０％トルエノ溶液３７５部、
２５℃における粘度が８　Ｘ　１０−ｂｍ２７秒である
ヒドロキシル末端停止ポリジメチル／ロキサン２７５部
、トルエン９０５部、ナトラメチルグアニジンとトリフ
ルオロメタンスルホン酸との当量を組合わせて製造した
塩の浴液（１０爪量チ水溶液として）　０．２９部（全
オルガノンロキサン反応体に対して５８　ｐｐｍの塩に
相当）、及びトリフルオロメタンスルホン酸の１０％水
ｆｔ４ｆ＆０．１７部（オルガノンロキサン反応体に対
して３４　ｐｐｍに相当）を装入した。反応混合物中に
おけるジメチルフロキサン単位＝フェニル／ロキン単位
のモル比は２．３　：　１であった。

反・５器の内容物を６時間半加熱沸脂させたところ、デ
ィーンースタークトランゾｖｃ　３０　ｔＪ　ＢＢの反
応媒質が回収された。これを反応中に回収された約７．
５部の水と共に除去した。反応混台物中内周形分含有量
は約４０重量％であった。さらに５時間半加熱を続け、
その間ＫＯ０４部の水がトラップに追加回収された。こ
の時点で、６爪量−のコバルトを含むオクタン酸コバル
トの液体炭化水素溶液０．１７部を安定剤として加え、
ポリマーのｒル化を防いだ。さらに４時間半加熱を続け
た時点で反応混合物の試料を顕微鏡のスライドガラスに
塗布したところ、透明な皮膜卆形成された。次に蒸留に
より、５９６部の揮発性の反応ＩＡ、％を除去して反応
混合物な濃縮した。合計１６．５時間加熱した後、最終
溶液は５６重量％の固形分を含み、２５℃において０．
９２４　Ｐａ−５の粘度を示した。

４０重量％の固形分含有量に希釈したときの前記最終溶
液の粘度は、２５℃において０．［ｌ　７５　Ｐａ−５
であった。

この最終ポリマー浴液２００部と、２０部ｍｌ／）メチ
ルトリメトキシシラン、０．５ｓのジイソゾロボキシビ
ス（エチルアセトアセタート）チタン及び６１奮チのコ
バルトを含む０．２５部のオクタン醒コバルト液体炭化
水素溶液とを組合わせることにより、室温硬化性のポリ
オルがノシロキサン組成物を製造した。得られた混合物
を暫時攪拌して均質組成物を得、湿気の不存在下におい
て密閉容器に入れて１週間保存した。組成物の試料を０
．０６インチ（０，１５ｃＩｎ）の厚さの廣とし、それ
を２５℃の温度及び５０％の相対湿度に１週間さらして
硬化させたところ、試料は４．６メがパスカル（ＭＰａ
）の１決り強さ及び９８％の最大伸び率を示した。

例　２ 本例においては、トリフルオロメタンスルホン酸又はテ
トラフルオロエタンスルホン酸のいスレかと組合わせた
種々のアミン塩を用いてオルガノシロキサンブロックコ
ポリマーを製造することについて説明する。

例１に記載したタイプ及び量のオルガノシロキサン反応
体を用い、例１に記載の方法でオルガノシロキサンブロ
ックコポリマーを製造した。反応媒質として９００部の
トルエンを用い、そして例１のオクタン酸コバルトの代
りに、８７ｒ（１’ｉｔ％の亜鉛を含むオクタン酸亜鉛
の液体炭化水素溶液０．１７〜０．６４部を安定剤とし
て用いた。

表１に記載の等モル量のアミン及び酸を含む１０重量％
の水溶液を組合わせて塩を製造した。

表１には、そのほか塩の使用量、触媒組成物を製造する
ために塩と組合わせて用いた酸のタイプと量、及び例１
０手法によって室温で硬化させたポリマーの引張り強さ
と伸び率とが示されている。

例１に示したチタン化合物を硬化用触媒として用いたが
、オクタン酸コバルトをチタン化合物と一緒にして添加
することはなかった。

表１に報告した粘度は、４０重ｔ％のコポリマー溶液を
用いて２５℃で測定した値である。

アミン−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ　）ｔ−ブチ
ルアミン（ＴＥＡ　） 酸　−トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ　） トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）テトラフル
オロエタンスルホン酸（π田）硫酸（Ｈ２ＳＯ４） 対照例においては、本発明の硫酸又はフルオロアルカン
スルホン酸の代りに、トリフルオロ酢酸を用いた。

本発明のパーフルオロアルカンスルホン酸に代えてトリ
フルオロ酢酸を用いて製造した対照コポリマーは、メチ
ルトリメトキシシランと反応させる前の粘度が比較的低
かった。さらに、例１のトリフルオロメタンスルホン酸
触媒を用いたときの酸必要量の２０倍よりも多くの酸が
対照方法では必要とされ、重合の過程で留出される水は
きわめて酸性であり、この触媒は腐食性が強くて金属製
反応器で使用するには不向きであることを示した。

最初の反応混合物にトリフルオロ酢酸の１０％水溶液０
．５７．！７を加えて対照方法を実施した。３時間後に
水の生成率が低下したので、さらに０．２９Ｉの該水溶
液を加え、その後の重合の過程でｏ、１ｇずつの濃（１
００％）　）　ＩＪ　フルオロ酢酸を４回加え、水の生
成率を高めた。比較のため、好ましい触媒組成物、すな
わち、ｔ−ブチルアミントリフルオロメタンスルホネー
トと遊離のトリフルオロメタンスルホン酸との組合わせ
を触媒として用い、反応混合物から中性の留出液を生じ
させた。

この好ましい触媒を含む初期反応混合物内に鋼線の試料
を入れておいたところ、重合完了後において銹その他の
腐食の兆候が全く認められなかった。

このことから、反応混合物によって鉄又は鋼製の反応器
及び関連処理器具が腐食されないことは明白である。

例　３ 本例においては、本発明の方法で製造された硬化コポリ
マーにおけるジメチルシロキサン単位：フェニルシロキ
サン単位の比率を変えたときに、硬化ブロックコポリマ
ーの引張り強さ、伸び率及び硬度がどのように変化する
かについて説明する。

８００部のトルエン及び後記の表２に示す量の例１で用
いたオルガノシロキサン反応体を璧素充填反応器に装入
してポリマーを製造した。初期反応混合物に対し、１０
重量％水溶液として０．００１５部のテトラメチルグア
ニジンを加え、副生ずる水を回収しながら１時間加熱沸
騰させ、液を透明に保つに必要なトルエンをその都度加
え、そして１０％水溶液として［１，００６又は０．０
０４部のトリフルオロメタンスルホン酸を加えることに
より、テトラメチルグアニジウムトリプルオロメタンス
ルホネートをその場で形成した。アミン及び酸の添加量
は、表２に示す塩及び遊離酸の濃度と当量である。濃度
はオルガノシロキサン反応体の重量を基準にしたもので
ある。

トリフルオロメタンスルホン酸を添加した後、反応混合
物の試料を顕微鏡のスライドガラスに塗布した際に透明
な皮膜が形成され、かつ、硬化皮膜の幅７４インチ（０
，６ｃｍ）の細片を元の長さの１１〜１−！−倍に破壊
せずに伸ばせるようになる４　２ まで、副生ずる水を共沸蒸留によって除去しながら反応
混合物を加熱した。市販の実験室タイプの電熱式「加熱
板」の上に被模ずみのスライドガラスをのせ、恒温装置
を「中温」にセットして１２分、次に「高温」にセット
してさらに１２分加熱することにより、皮膜を硬化させ
た。ディーンースタークトラップ内に水が回収される速
度を測定しながら、はぼ最初の反応速度が維持されるよ
う、必要な都度、追加のトリフルオロメタンスルホン酸
を重合反応中添加した。前記の試験法を用いて合格硬化
皮膜が得られるに到ったならば、安定剤として０．０６
部の可溶化したオクタン岐クロム又はオクタン酸コバル
トを反応混合物に添力ｕした。

安定剤は炭化水素溶剤に溶解し、６　ｉｆ＜　ｌｉｔ　
％の金ｋＡを含む浴液とした。安定剤を加えた後、浴剤
その他の揮発性物質を蒸留で除き、５０〜５４重ＩＪ１
％の固形分濃度となるように反応混合物を濃縮した。

前記の最終反応混合物と、該混合物の重量基準でろチの
メチルトリメトキシシラン、該混合物に対して２０　ｐ
ｐｍの下記混合物−−６％の希土金属を含む、不特定の
液体炭化水素に溶解した可溶化オクタン敵希土金属、１
８ｐｐｍのコバルトに相当する量の可溶化ナンテン酸コ
バルト（液体炭化水素中）、及び０．１２重量％のテト
ラブチルチタネートか、又はジイソプロポキシビス（エ
チルアセトアセタート）チタンのいずれかｍ−とを組合
わせ、室温硬化性の組成物を製造した。得られた組成物
を例１に記載したように成形及び硬化し、引張り強さ、
伸び率及び硬度を試験した。硬度は、ＡｓＴＭ試験法Ｄ
−１６７４に記載された方法により、ショアーＤジュロ
メータ−を用いて測定した。

前記のデータは、ブロックコポリマーに含まれるフェニ
ルシロキサン単位の相対的濃度が高（なると、引張り強
さと硬度とが高くなり、そして伸び率が低下することを
示す。ジメチルシロキサン単位＝フェニルシロキサン単
位のモル比ヲ２．１３＝１にすると、前記の諸性質が最
適に組合わされる。

例　４ 本例においては、（Ａ１本発明の触媒組成物の好ましい
塩成分を用いて行ったポリジメチルシロキサンの製造、
及び（Ｂｌ塩単体をもってしては有用なブロックコポリ
マーを製造できないことについて説明する〇 体）　２５℃の粘度が８．０Ｘ１Ｑ’ｔｎ２／秒のヒド
ロキシル末端封鎖ポリ２ジメチルシロキザン５００部、
トルエン１５０部及びオルガノシロキサン反応体に対し
て５８　ｐｐｍの塩に相当する、テトラメチルグアニジ
ニウムトリフルオロメタンスルホネートの１０重量％水
溶液０．２９部を、例１に記載の装備を施した反応器に
装入した。イ与られた混合物を攪拌しながら、沸騰温度
で２．５時間加熱し、その間に４部の水を回収した６回
転攪拌機によって生じた渦流が反応混合物の粘度上昇に
よって−ｔｌｉ次消失した。この時点において、反応混
合物を７５°Ｃに冷却し、反応器に６７部５部のトルエ
ンな加えた。さらに沸騰温度で２．５時間加熱した後、
０．１５部のテトラメチルグアニジウムトリフルオロメ
タンスルホネート（１０重量係水溶液として）を反応混
合物に加えてから６０分間加熱した。きわめて粘稠な反
応混合物を冷却してから二分した。

片方の半分を６３５部のトルエンで希釈し、固形分含有
量を６０重量％にした。この溶液を１．５時間加熱沸騰
させてから０．１５部のテトラメチルグアニジウムトリ
フルオロメタンスルホネート溶液を加え、さらに１時間
加熱しつづけた。次に４００部のトルエンを加えて固形
分含有量２０重量％に反応混合物を希釈し、さらに２時
間沸騰温度で加熱した。

最終的な２０％ポリマー溶液の２５°Ｃにおける粘度は
１．０５　Ｘ　ｌ　Ｏ−３ｍ２７秒であった。溶剤を含
まない最初のポリマーの２５℃における粘度は０．０８
　Ｘ　１０’−３ｍ２／秒であり、本発明の塩が付加的
な酸の不存在下において、ポリジメチルシロキサンを重
合させるのに有効な触媒であることが、これによって示
されている。

ｔＢｌ　例１に記載の触媒組成物の塩成分のみを用い、
例１における共重合を行うことを試みた。初期反応混合
物には、加水分解されたフェニルトリメトキシシランの
６１チトルエン溶液３．６８．？。

２５℃の粘度が０．４　Ｐａ−５のヒドロキシル末端封
鎖ポリジメチルシロキサン２７５．９．テトラメチルグ
アニジウムトリフルオロメタンスルホネートの１０チ水
溶液５部、及びトルエン４６７部が含まれていた。得ら
れた反応混合物を４時間半に亘って沸騰温度で加熱し、
その間に１０部の水かディーンースタークトラップに回
収された。この期間の終点において、反応混合物の試料
を顕微鏡のスライドガラスの上にのせた。試料は半固体
のポリマー相と分離した液相とを示した。このことから
、二つの反応体が共重合せず、例１で得られたような単
−相の可溶化されたコポリマーを形成していないことが
認められた。塩の濃度は、オルガノシロキサン反応体５
００部に対して０．５部、すなわち、０．１重量％（１
００Ｑ　ｐｐｍ　）であり、例１における塩の使用量の
２０倍に近い。

例　５ 本例においては、本発明の触媒組成物の好ましい酸成分
であるトリフルオロメタンスルホン酸と好ましい塩の１
種とを組合わせて用いて得られるような高分子量のブロ
ックコポリマーが、前記の酸のみをもってしては得られ
ないことについて述べる。

例１に記載の設備を施したガラス製反応器に、一部乾燥
させた固体の加水分解ずみフェニル）　ＩＪメトキシシ
ラン２２０部（乾燥固形分２１５部に相当）、８．ＯＸ
　１０−’扉２／秒の粘度を有するヒドロキシル末端封
鎖ポリジメチルシロキサン２８５部、脱イオン水１０部
、トルエン７００部、キシレン１３０部、及びトリフル
オロメタンスルホン酸の１０チ水溶液０．１部を装入し
た。得られた混合物を沸騰温度で６時間半加熱し、その
間に２１．５部の水を回収した。反応混合物の試料をス
ライドガラスに塗布して形成した皮膜は合格と認められ
た。次に８重量％のクロムを含むオクタン酸クロムの液
体炭化水素溶液０．３部を加えてから、蒸留によって３
６０部の反応媒質を除去することにより、反応混合物を
安定化した。最終ポリマーの６９．７重量多溶液の２５
℃における粘度は１１．５Ｘ　１［］−”　Ｐａ−５で
あった。本発明の触媒の酸成分と塩成分との両方を用い
て例１に記載のごとく製造したポリマーの４０重量％溶
液の２５℃におけル粘度は７５　Ｘ　１Ｏ−ｒ５Ｐａ−
ｓであった。対照反応で加えた１０部の水を相殺した後
の前記の両重合反応の過程で生じた水の量（例１におけ
る８部に対して対照では１１．５部）は当量であった。

生じる水の量とディーンースタークトラップ内で回収さ
れる量との間の比率が二つの反応において等しいものと
仮定すれば、酸のみを用いて製造されたポリマーの粘度
は、本明細書の例１に示したポリマーの粘度と少な（と
も同等であるべきである。

例１のポリジメチルクロキサン５００部を１２５部のト
ルエン中溶液として反応させることにより、ヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジメチルシロキサンがトリフルオロメタ
ンスルホン酸によって急速に硬化されうろことが実証さ
れた。この反応混合物を沸騰温度に加熱し、その時点で
トリフルオロメタンスルホン酸の１０％水溶液を０．０
７部加えた。

１時間２０分加熱を続けたところ、４．５部の水がその
間に回収され、反応混合物によって反応器の壁面が被覆
される程度にまで混合物が粘稠化した。

ポリマー溶液の粘度は、約５０００　Ｐａ・θと推定さ
れた。

例　６ 本例においては、反応体の一つとして、トリメチルシロ
キシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンを用い、本発明の
方法でブロックコポリマーを製造することについて説明
する。

例１に記載の方法及び装置を用いてブロックコポリマー
を製造した。一部加水分解したフェニルトリメトキシシ
ランの６０％トルエン溶液１５８部、例１に記載の塩溶
液（０，２９部）及び酸溶液（０，１７部）、トルエン
５００部ならびに２５°Ｃの粘度が７２Ｐａ−ｓである
トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン１
４６部を反応器に装入した。得られた混合物を沸騰温度
で１時間加熱し、その間に２．５部の水を回収した。反
応混合物から採取した試料を例３に記載のごとく顕微鏡
のスライドガラス上にのせたところ、良好な透明皮膜が
形成された。この時点で、蒸留によって２５０部の反応
媒質を除去し、８チの亜鉛を含むオクタン酸亜鉛の液体
炭化水素溶液０．１７部を加え、得られた混合物を沸騰
温度でさらに４５分間加熱した後、蒸留によって４２部
の反応媒質を除去した。反応生成物の４０重量％溶液は
、２５°Ｃで０．０２１　Ｐａ−５の粘度を示した。

透明な硬化皮膜が形成されたという事実は、二つのシロ
キザン反応体によってコポリマーが形成されたことを物
語るものであった。このようなコポリマーが形成される
ためには、最初のトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメ
チルシロキサンに含まれるシロキサン結合の加水分解が
必須条件であると考察される。そのようにして得られる
ヒドロキシル末端封鎖分子が、引続き加水分解されたフ
ェニルトリメトキシシランと反応することにヨリ、コポ
リマーが形成されるのである。

表　１ 塩の成分　塩の駁　遊離酸 ＴＭＧ　ＴＦＡ　１７２　ＴＦＭＳ　（１５４）ＴＢＡ
　ＴＦＭＳ　Ｂ６　ＴＦＭＳ　（４０）ＴＭＧ　Ｈ２Ｓ
Ｏ４１７１Ｈ２ＳＯ４（２６６）ＴＭＧ　ＴＦＥＳ　１
１４　ＴＦＥＳ（１２６）対照 ＴＭＧ　ＴＦＡ　２２８　’１’ＦＡ（７９０）３１−
例１に記載のごとく、１５〜２０部のメチルトリメルビ
ス（エチルアセトアセタート）チタンを加え、るメガパ
スカル（ＭＰａ　）である。

２−　ｐｐｍ−オルガノシロキサン反応体１００万部に
対す；３−）１ｊフルオロ酢酸の添加量は、１０重量％
の水溶液゛１００％の酸として合計０．３９５部（７９
０ｐｐｍ　）番粘　度　引張り強さ１　伸び率１ ０．１０６　４．４　１４０ ０．１７３　５．５　５７ ０．１３０　！１．２！　１１］７ ０．０６　４．１　１５３ トキシシラン及び０．４〜０．５部のジイソプロピ連化
させた後で測定した。引張り強さの単位は５塩又は酸の
部。

１２５部と１００％の酸０．２７部とを含み、Ｃ相当す
る。

表　２ 試料／１６１　２ ジメチルシロキサン／フェニルシロキサン　５５／４５
　５５／４５各反応体の重量比 ジメチルシロキサン／フェニルシロキサン　２．１３／
１　２．１Ｖ１各単位のモル比 塩の濃度（ｐｐｍ）　５９　５９ 遊離酸の濃度（ｐｐｍ）　１３１　１３１引張り強さく
ＭＰａ）　２−７６　３．６７伸び率　（％）　８８　
９５ 硬度（ショアーＩ））　３０　２６ 試料１．３及び５は、ジイソゾロビルビス（エチルアセ
トアセタ硬化させ、そして試料２．４及び６は、テトラ
グチルチタネート（６４５６ ７Ｑ／３０　７Ｑ／３０　４５１５５　４５１５５４．
０７／１　４．０７／１　１．４２／１　１．４２／１
５４　５４　５９　５９ ６９　６９　７５７５ １．８４　１．６９　８．４２　８．２６３４５　３４
４　３０　３５ １４　１２　３４　３４ −ト）チタン（０，１２％）を用いて ０．１２％）を用いて硬化させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリオルがノシロキサンを製造するに当り、（
   １）（Ａ）　式橢５ｉ０４−ａ（式中、各Ｒ１は不活性
   置換基を有し、又は有していない、炭素数１〜乙の一価
   の炭化水素基からなる群から別個に選ばれ、そしてａは
   １〜２の平均値を有する）の反復単位を含む少なくとも
   １ｕｉのヒドロキシル含有オルガノシロキサン反応体、 （Ｂ）（ｉ）　実質的に当量の有機の単官能性もしくは
   多官能性のアミンと単及び多官能性カルボン酸、単及び
   多官能性有機スルホン酸、燐酸ならびに硫酸からなる群
   から選ばれた酸とから誘導された少なくとも１種の塩、
   及び （１１）弗素化アルカンスルホン酸と硫酸とからなる群
   から選ばれた少なくとも１種の未反応の酸 から本質的になる触媒的に有効な量の触媒組成物、なら
   びに （Ｃ）　不活性の液体反応媒質 からなる液体反応混合物を形成し、 （ｎ）３０°Ｃから前記の反応混合物の沸点までの温度
   に該反応混合物を加熱し、その間に該反応混合物から生
   じる副生物の水を除去し、そして ０ＩＩ）　前記のポリオルがノシロキサンが形成される
   に充分な時間、前記の温度を維持する諸工程を含むこと
   を特徴とするポリオルガノソロキサンの製造方法。 （２）　モノアルキルアミン又は１．１’、３．３−テ
   トラアルキルグアニジン（但し、これらのモノアルキル
   アミン及びテトラアルキルグアニジンのアルキル基には
   、１〜８個の炭素原子が含まれる）から前記の塩（Ｊ３
   ）を誘導する特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （３）　硫酸、ポリ弗素化カルボン酸又はポリ弗素化ア
   ルカンスルホ／酸から前記の塩の）を誘導する特許請求
   の範囲（１）に記載の方法。 （４）　前記のポリ弗素化カルボン酸がトリフルオロ酢
   酸であり、そしてポリ弗素化アルカンスルホ／酸がトリ
   フルオロメタンスルホン酸又はテトラフルオロエタンス
   ルホン酸である特許請求の範囲（３）に記載の方法。 （５）　前記の未反応の酸が硫酸である特許請求の範囲
   （１）に記載の方法。 （６）　前記の未反応の酸が弐Ｒ，５ｏ３Ｈ［式中、Ｒ
   ｆは炭素ｆｉ１〜１２のパーフルオロアルキル基、Ｈ（
   ＣＦ２）ｄＣＦ２−基又はＦ（ＣＦ２）ｄｃＦＨｃｉｉ
   ”２−基　（但し、ｄ＝０，１又は２）を表わす〕によ
   って表わされる弗素化アルカンスルホン酸である特許請
   求の範囲（１）に記載の方法。 （力　前記の弗素化アルカンスルホン酸がトリフルオロ
   メタンスルホン酸又はテトラフルオロエタンスルホン酸
   である特許請求の範囲（６）に記載の方法。 （８）前記の触媒組成物の塩成分が低級Ｎ−アルキルア
   ミンのトリフルオロアセテート又はトリフルオロメタン
   スルホネートであって、前記の反応混合物中の全オルガ
   ノシロキサン反応体１００万重量部当り５０〜２００重
   量部の濃度で含まれる特許請求の範囲（１）に記載の方
   法。 （９）　前記の触媒組成物の未反応の酸成分（１１）が
   、前記の反応混合物中の全オルガノシロキサン反応体１
   ００万重量部当り１０〜６００重景部の濃度で含まれる
   特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （１０１複数個の珪素結合ヒドロキシル基を含む少なく
   とも１種のポリオルガノシロキサンを反応させてポリオ
   ルがノシロキサンを製造するだめの触媒組成物であって
   、（ｉ）等モル量の有機アミンと、単及び多官能性カル
   ボン酸、単及び多官能性有機スルホン酸、燐酸ならびに
   硫酸からなる群から選ばれた酸とから誘導された少なく
   とも１種の塩、及び（１１）弗素化されたアルカンスル
   ホン酸及び＠酸からなる群から選ばれた少なくとも１種
   の未反応の酸から本質的になることを特徴とする前記の
   触媒組成物。