JPS6365229B2 - - Google Patents
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- JPS6365229B2 JPS6365229B2 JP57502288A JP50228882A JPS6365229B2 JP S6365229 B2 JPS6365229 B2 JP S6365229B2 JP 57502288 A JP57502288 A JP 57502288A JP 50228882 A JP50228882 A JP 50228882A JP S6365229 B2 JPS6365229 B2 JP S6365229B2
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Description
請求の範囲
１ つぎの成分：
(1) 各重合体鎖末端の珪素原子が少なくとも２個
のアルコキシ末端基を有する型のオルガノポリ
シロキサン； (2) 有効量の縮合触媒； (3) 安定化有効量の式； （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、
アルキルエステル、アルキルケトン及びアルキ
ルシアノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族
有機基又はC(7-13)アラルキル基であり、R2は
C(1-13)一価置換又は非置換炭化水素基であり、
Ｘはアミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、
イミダト、イソシアナト、オキシマト、チオイ
ソシアナト及びウレイド基からなる群から選ん
だ加水分解性易脱離基であり、ｃは０〜３の整
数であり、ｆは１〜４の整数でありかつｃ＋ｆ
の合計は１〜４である）をもつヒドロキシ官能
基に対するシランスカベンジヤー；及びＸがエ
ノキシ又はアミド基である場合には、 (4) 有効量の置換グアニジン、アミン及びそれら
の混合物から選んだ加硫促進剤； を含有してなる、周囲条件下で湿分の実質的不存
在において長期間安定でありかつ不粘着性のエラ
ストマーに転化し得る、安定な一液性の、実質的
に無水かつ実質的に酸を含有しない室温加硫性オ
ルガノポリシロキサン組成物。 ２ シランが式： （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、ア
ルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシ
アノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機基
又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一価
置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド、
アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、イソ
シアナト、オキシマト、チオイソシアナト及びウ
レイド基からなる群から選んだ加水分解性易脱離
基であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは０〜１
の整数でありかつｂ＋ａの合計は１〜２である）
をもちかつ該シランはヒドロキシ官能基に対する
シランスカベンチヤーとして及び各オルガノポリ
シロキサン鎖末端を少なくとも２個のアルコキシ
基で停止させるためのポリアルコキシシラン架橋
剤として作用する請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン
が式： （式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換炭化水素
基であり、R1はアルキル、アルキルエーテル、
アルキルエステル、アルキルケトン及びアルキル
シアノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機
基又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一
価置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミ
ド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、
イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナト及
びウレイド基からなる群から選んだ加水分解性易
脱離基でありそしてｂは０又は１に等しい整数で
あり、ｅは０又は１に等しい整数でありそしてｂ
＋ｅの合計は０又は１に等しいものとしそしてｎ
は約50ないし約2500の値をもつ整数である）をも
つものである請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 有効量の式： （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、ア
ルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシ
アノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機基
又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一価
置換又は非置換炭化水素基でありそしてｂは０又
は１に等しい整数である）の架橋用シランをもつ
請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ シランスカベンチヤーがメチルジメトキシ
（Ｎ−メチルアセトアミド）シランである請求の
範囲第１項記載の組成物。 ６ 縮合触媒として錫化合物を含有する請求の範
囲第１項記載の組成物。 ７ Ｒ、R1及びR2がメチル基でありかつ縮合触
媒として錫化合物を有する請求の範囲第４項記載
の組成物。 ８ 有効量の置換グアニジン、アミン及びそれら
の混合物からなる群から選んだ硬化促進剤を含有
する請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサン、
有効量の錫含有縮合触媒及び安定化量のポリメト
キシジ−ｎ−ヘキシルアミノシランを含有してな
る請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン、有効量の錫含有縮合触媒、有効量のトリメト
キシシリルプロピルテトラメチルグアニジン硬化
促進剤及び安定化量のポリメトキシアセトアミド
シランを含有してなる請求の範囲第１項記載の組
成物。 １１ ジブチル錫ジアセテートを含有する請求の
範囲第９項記載の組成物。 １２ ポリメトキシシラン架橋剤を含有する請求
の範囲第９項記載の組成物。 １３ 重量基準で、 (i) 100部の式： の実質的にシラノール基を含まないポリアルコ
キシシロキシジオルガノポリシロキサン； (ii) ０〜10部の式： の架橋用ポリアルコキシシラン； (iii) 有効量の縮合触媒；及び (iv) 安定化量の式： をもつヒドロキシ官能基用のシランスカベンチ
ヤー（上式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換
炭化水素基であり、R1はアルキル、アルキル
エーテル、アルキルエステル、アルキルケトン
及びアルキルシアノ基からなる群から選んだ
C(1-8)脂肪族有機基又はC(7-13)アラルキル基で
あり、R2はC(1-13)一価置換又は非置換炭化水素
基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマト、
エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキシマ
ト、チオイソシアナト及びウレイド基からなる
群から選んだ加水分解性易脱離基であり、ｂは
０又は１に等しい整数であり、ｅは０又は１に
等しい整数でありそしてｂ＋ｅの合計は０又は
１に等しいものとし、ｎは約50ないし約2500の
値をもつ整数であり、ｃは０ないし３に等しい
整数であり、ｆは１ないし４に等しい整数であ
りそしてｃ＋ｆの合計は１ないし４に等しいも
のとする）；及び (v) Ｘがエノキシ基である場合には、0.1〜５部
の置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物
からなる群から選んだ硬化促進剤； を含有してなる請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ 有効量の置換グアニジン、アミン及びこれ
らの混合物からなる群から選んだ硬化促進剤を含
有する請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５ Ｒ、R1及びR2がメチル基である請求の範
囲第１３項記載の組成物。 １６ 縮合触媒が錫化合物である請求の範囲第１
３項記載の組成物。 １７ ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン、ポリメトキシシラン、有効量の置換グアニジ
ン、アミン及びそれらの混合物からなる群から選
んだ硬化促進剤、有効量の錫化合物縮合触媒及び
安定化量のアミド、アミノ、カルバマト、エノキ
シ、イミダト、イソシアナト、オキシマト、チオ
イソシアナト及びウレイド基からなる群から選ん
だ少なくとも１個の加水分解性易脱離基をもつヒ
ドロキシ官能基用のシランスカベンジヤーを含有
してなる請求の範囲第１項記載の組成物。 １８ ポリメトキシシランがメチルトリメトキシ
シランである請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９ 置換グアニジンがブチルテトラメチルグア
ニジンである請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０ 有機アミンがジアルキルアミンである請求
の範囲第１７項記載の組成物。 ２１ メチルジメトキシシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン、補強有効量のオクタメチルシクロ
テトラシロキサンで処理されたシリカ充填剤、有
効量のジブチル錫ジアセテート縮合触媒、硬化促
進量のトリメトキシシリルプロピルラトラメチル
グアニジン及びポリジメチルシロキサンの重量に
基づいて３重量％までの過剰量のメチルジメトキ
シ−Ｎ−メチルアセトアミドシランを含有してな
る請求の範囲第１項記載の組成物。 ２２ アセトアミド型シランの代りにシランとし
てポリジメチルシロキサンの重量に基づいて３重
量％までの過剰量のメチルジメトキシイソプロペ
ノキシシランを含有する請求の範囲第２１項記載
の組成物。 ２３ ポリジメチルシロキサン100部当り10部ま
でのメチルトリメトキシシランを含有する請求の
範囲第２２項記載の組成物。 ２４ トリメトキシシリルプロピルテトラメチル
グアニジンの代りに有効量のジ−ｎ−ヘキシルア
ミン硬化促進剤を含有する請求の範囲第２１項記
載の組成物。 ２５ (a) 式： の化学結合単位から本質的になるシラノール末
端ポリジオルガノシロキサン100部； (b) 安定化量の式： のヒドロキシ官能基用シランスカベンジヤー； (c) 式： の架橋用シラン０〜10部； (d) 有効量の縮合触媒；及び (e) 置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物
からなる群から選んだ硬化促進剤０〜５部； （上式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換炭化
水素基であり、R1はアルキル、アルキルエー
テル、アルキルエステル、アルキルケトン及び
アルキルシアノ基からなる群から選んだC(1-8)
脂肪族有機基又はC(7-13)アラルキル基であり、
R2はC(1-13)一価置換又は非置換炭化水素基であ
り、Ｘはアミド、アミノ、カルバマト、エノキ
シ、イミダト、イソシアナト、オキシマト、チ
オイソシアナト及びウレイド基からなる群から
選んだ加水分解性易脱離基であり、ａは１又は
２に等しい整数であり、ｂは０又は１に等しい
整数でありそしてａ＋ｂの合計は１又は２に等
しいものとする）を含有し、そしてＸがエノキ
シ基である場合には置換グアニジン、アミン及
びそれらの混合物からなる群から選んだ硬化促
進剤0.1〜５部を含有してなる請求の範囲第１
項記載の組成物。 ２６ (i)(a) 式： の化学結合単位から本質的になるシラノール
末端ポリジオルガノシロキサン100部； (b) 安定化量の式： のヒドロキシ官能基用のシランスカベンジヤ
ー； (c) 式： の架橋用シラン０〜10部； (d) 有効量の縮合触媒；及び (e) 置換グアニジン、アミン及びこれらの混合
物からなる群から選んだ硬化促進剤０〜５
部；からなる混合物；及び (ii)(a) 式： のポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキ
サン100部； (b) 式： の架橋用シラン０〜10部； (c) 有効量の縮合触媒； (d) 安定化量の式： をもつヒドロキシ官能基用シランスカベンジ
ヤー；及び (e) 置換グアニジン、アミン及びそれらの混合
物からなる群から選んだ硬化促進剤０〜５
部； からなる混合物； （ただし式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換
炭化水素基であり、R1はアルキル、アルキル
エーテル、アルキルエステル、アルキルケトン
及びアルキルシアノ基からなる群から選んだ
C(1-8)脂肪族有機基又はC(7-13)アルカリール基
であり、R2はC(1-13)一価置換又は非置換炭化水
素基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマ
ト、エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキ
シマト、チオイソシアナト及びウレイド基から
なる群から選んだ加水分解性易脱離基であり、
ａは１又は２に等しい整数であり、ｂは０又は
１に等しい整数でありそしてａ＋ｂの合計は１
又は２に等しいものとし、ｅは０又は１に等し
い整数でありそしてｂ＋ｅの合計は０又は１に
等しいものとし、ｎは約50ないし約2500の値を
もつ整数であり、ｃは０ないし３に等しい整数
であり、ｆは１ないし４に等しい整数でありそ
してｃ＋ｆの合計は１ないし４に等しいものと
する）であるが、ただしＸがエノキシ基である
場合にはいずれの混合物であつてもスカベンジ
ヤーの添加前又は添加と同時に置換グアニジ
ン、アミン及びこれらの混合物からなる群から
選んだ硬化促進剤0.1〜５部をさらに添加した
ものである混合物から選んだ室温加硫性物質を
実質的に無水の条件下で０℃〜180℃の範囲の
温度で攪拌することからなる固体エラストマー
の形で硬化し得る一液性かつ実質的に酸を含有
しない室温加硫性組成物の製造法。 ２７ Ｒ、R1及びR2がメチル基である請求の範
囲第２６項記載の製造法。 ２８ 硬化促進剤がシリル化グアニジン及びアル
キルグアニジンからなる群から選んだものである
請求の範囲第２６項記載の製造法。 ２９ スカベンジヤー用シランがポリメトキシア
セトアミドシランである請求の範囲第２６項記載
の製造法。 ３０ 架橋用シランがメチルトリメトキシシラン
である請求の範囲第２６項記載の製造法。 ３１ 縮合触媒が錫化合物である請求の範囲第２
６項記載の製造法。 ３２ シランスカベンジヤーがメチルジメトキシ
（Ｎ−メチルアセトアミド）シランである請求の
範囲第２６項記載の製造法。 ３３ シラノール末端オルガノポリシロキサン及
びポリアルコキシシラン架橋剤とともに縮合触媒
を使用して実質的に無水の条件下で、実質的に酸
を含有しない室温加硫性オルガノポリシロキサン
組成物を製造する方法において、シラノール末端
オルガノポリシロキサンにヒドロキシ官能基用の
スカベンジヤー及び架橋剤の両者として作用する
式； （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、ア
ルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシ
アノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機基
又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一価
置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド、
アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、イソ
シアナト、オキシマト、チオイソシアナト及びウ
レイド基からなる群から選んだ加水分解性易脱離
基であり、ａは１又は２の整数であり、ｂは０又
は１に等しい整数でありそしてａ＋ｂの合計は１
又は２に等しいものとする）のポリアルコキシシ
ランを安定化量で添加しそしてついで有効量の縮
合触媒を添加し、それによつて得られる室温加硫
性オルガノポリシロキサン組成物に改善された安
定性を付与せしめ、そしてＸがエノキシ基である
場合にはスカベンジヤーの添加前又は添加と同時
に有効量の置換グアニジン、アミン及びそれらの
混合物からなる群から選んだ硬化促進剤を添加す
ることからなる改良法。 ３４ シランスカベンジヤーがメチルジメトキシ
−Ｎ−メチルアセトアミドシランである請求の範
囲第３３項記載の方法。 ３５ シランスカベンジヤーがメチルジメトキシ
イソプロペノキシシランである請求の範囲第３３
項記載の方法。 ３６ シランスカベンジヤーがメチルトリイソプ
ロペノキシシランである請求の範囲第３３項記載
の方法。 ３７ 縮合触媒として有効量のジブチル錫ジアセ
テートを使用する請求の範囲第３３項記載の方
法。 ３８ 各重合体鎖の末端珪素原子が少なくとも２
個のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサ
ンとともに有効量の縮合触媒を使用して実質的に
無水の条件下で、実質的に酸を含まない室温加硫
性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法
において、該ポリアルコキシ末端オルガノポリシ
ロキサンに(1)安定化量の式： （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、ア
ルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシ
アノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機基
又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一価
置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド、
アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、イソ
シアナト、オキシマト、チオイソシアナト及びウ
レイド基からなる群から選んだ加水分解性易脱離
基であり、ｃは０ないし３に等しい整数であり、
ｆは１ないし４に等しい整数でありそしてｃ＋ｆ
の合計は１ないし４に等しいものとする）のヒド
ロキシ官能基用シランスカベンヂヤー及び(2)有効
量の縮合触媒を添加し、それによつて得られる室
温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に改善さ
れた安定性を付与しかつ(3)Ｘがエノキシ基である
場合にはスカベンヂヤーの添加前又は添加と同時
に有効量の置換グアニジン、アミン及びそれらの
混合物から選んだ硬化促進剤を添加することから
なる改良法。 ３９ シランスカベンヂヤーがメチルジメトキシ
−Ｎ−メチルアセトアミドシランである請求の範
囲第３８項記載の方法。 ４０ シランスカベンヂヤーがメチルジメトキシ
イソプロペノキシシランである請求の範囲第３８
項記載の方法。 ４１ 安定化量のメチルトリイソプロペノキシシ
ラン及び有効量のメチルトリメトキシシランを使
用する請求の範囲第３８項記載の方法。 ４２ 縮合触媒として有効量のジブチル錫ジアセ
テートを使用する請求の範囲第３８項記載の方
法。 発明の背景技術 本発明のなされる以前において、式： （式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換炭化水素
基、好ましくはメチル基又は多割合のメチル基と
少割合のフエニル、シアノエチル、トリフルオル
プロピル、ビニル及びそれらの混合物であり、ｎ
は約50〜約2500の値をもつ整数である）をもつシ
ラノール末端ポリジオルガノポリシロキサン及び
珪素に結合された加水分解性基をもつ架橋用シラ
ンの使用に基づく種々の一液性又は二液性、湿分
硬化性室温加硫性（RTV）組成物は既に入手可
能であつた。 たとえば、Ceyzeriatの米国特許第3133891号及
びBrunerの米国特許第3035016号明細書に開示さ
れる発明は実質的に無水の条件下におけるメチル
トリアセトキシシランとシラノール末端ポリジメ
チルシロキサンとの使用に基づくものである。
Bruner又はCeyzeriatの一液性組成物は大気湿分
に暴露する際長い貯蔵期間後に満足な不粘着時
間、たとえば30分又はそれ以下を示す満足な一液
性室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物を提
供するが、副生成物である酢酸が腐食性でありか
つ不快な臭気をもつ。 一液性のアシルオキシ酸を副生する型のRTV
組成物の他の例は本発明と同じ譲受人に譲受され
たKulpaの米国特許第3296161号、Goossensの米
国特許第3296195号及びBeersの米国特許第
3438930号明細書に示されている。さらに別の一
液性アシルオキシ酸副生型のRTV組成物は
Schulzらの米国特許第3647917号及びNitzscheら
の米国許第3886118号明細書に示されている。 改良された、低臭気の、実質的に非腐食性の一
夜性RTV組成物は本発明と同じ譲受人に譲渡さ
れたBeersの米国特許第4257932号明細書に示さ
れている。Beersは架橋性シランとしてメチル−
トリス−（２−エチルヘキサノキシ）シランのよ
うなより低揮発性の物質を利用することによつて
臭気及び腐食性の減少を達成している。 カルボン酸を生成するような基を含まない非腐
食性、二液性湿分硬化性オルガノポリシロキサン
組成物はNitzscheらによつて米国特許第3127363
号明細書に示されており、それはメチルトリアセ
トキシシランの代りにポリアルコキシシラン又は
ポリシリケート架橋剤を使用する点に基づくもの
である。Nitzscheらの二液性非腐食性組成物の
成分は大気条件下で混合されそして得られる組成
物は短かい貯蔵寿命をもつのでこれらの成分の混
合後直ちに使用しなければならない。代表的には
ポリアルコキシシラン、シラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサン及び錫石けん触媒である
Nitzscheらの混合物は混合すると迅速硬化性、
非腐食性室温加硫性組成物を与えるが、
Nitzscheらの混合物は商業的使用のために必要
とされる長い貯蔵寿命という一夜性組成物のもつ
利点をもたず、したがつて多くの用途から除外さ
れる。 Nitzscheらの米国特許第3065194号明細書はヒ
ドロキシ及びアルコキシ末端閉鎖型のような末端
閉鎖ジメチルシロキサン重合体、不活性充填剤、
エチルオルトシリケート及びジブチル錫ジラウレ
ートの混合物は室温で14日の貯蔵期間の後、水と
接触させると硬化し得ることを教示している。し
かしながら、混合物の種々の成分は200℃で１時
間加熱することによつて高度に乾燥されねばなら
ず、そしてこのRTV組成物は比較的短かい貯蔵
期間の後に多量の水でドレンチされなければなら
ない。 一液性組成物として酸を含まない非腐食性のポ
リアルコキシシラン架橋剤の利点とシラノール末
端ポリジオルガノシロキサンの利点とを組合わせ
るために錫触媒の代りにチタンキレート触媒を使
用することによつて改良された結果が得られるこ
とはWeyenbergの米国特許第3334067号明細書、
Cooperらの米国特許第3542901号明細書及び
Smithらの米国特許第3689454号及び同第3779986
号明細書−最後の２件の米国特許は本発明と同じ
譲受人に譲渡されたものである−に示されてい
る。しかしながら、チタンキレート触媒に基づく
室温加硫性一液性組成物は５時間又はそれ以上老
化させた後には、該老化されたRTV組成物の不
粘着時間は同一の混合物を最初に混合しそして直
ちに大気湿分に暴露した後の不粘着時間よりも著
しく長いことが認められた。 Brownらの米国特許第3122522号明細書に示さ
れるごとく、アルコキシ末端シルアルキレンポリ
シロキサン重合体の製造のために白金触媒が使用
されている。しかしながら、この基本重合体の合
成のためのこの方法は費用のかかるハイドロシリ
ル化法を必要とする。ポリアルコキシオルガノポ
リシロキサンの使用に基づいてより経済的な方法
で望ましい非腐食性の実質的に無臭の安定な一液
性RTV組成物を取得するための別の試みは
Brownらの米国特許3161614号又は米国RE−
29760号明細書に示されている。Brownらは鉱酸
副生性ポリアルコキシハロシラン及び硬化触媒の
使用に基づいてポリアルコキシ末端閉鎖ポリシロ
キサンを使用した。しかしながら、これらの組成
物は湿分の存在においてさえ錫触媒と接触させて
も硬化しないので使用し得ないものであることが
認められた。 以下に使用するごとく、本発明の一液性ポリア
ルコキシ末端オルガノポリシロキサンRTV組成
物に用いる場合の用語“安定な”は大気湿分から
排除されている間は実質的に変化せずに保有され
得るものでありかつ長い貯蔵期間の後に不粘着性
エラストマーに硬化するものである湿分硬化性混
合物を意味するものである。さらに、安定な
RTVもまた、新たに混合されたRTV成分によつ
て大気条件下で示される不粘着時間が同一成分混
合物の耐湿性のかつ湿分のない容器中で大気条件
下で長い貯蔵期間の間保持した後又は上昇温度で
促進老化に基づく等価の期間保持した後に大気湿
分に暴露した場合に示される不粘着時間と実質的
に同一であることを意味するものである。 本発明は、安定な、酸を実質的に含有しない、
一液性の湿分硬化性ポリアルコキシ末端オルガノ
ポリシロキサンRTV組成物は式： （式中、Ｒは前記の意義を有する）の化学的に結
合されたジオルガノポリシロキシ単位から本質的
になるシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン、たとえば式(1)のシラノール末端ポリジオルガ
ノシロキサン、を化学的に結合されたヒドロキシ
基に対する特定のシランスカベンジヤーの有効量
とともに使用することによつて製造し得るという
知見に基づくものである。化学的に結合された式
(2)の単位から本質的になるシラノール末端ポリジ
オルガノシロキサンにおいて、珪素に結合された
C(1-8)アルコキシ基、たとえばメトキシ基、の存
在に除外されない。シランスカベンジヤーによつ
て除去し得るヒドロキシ基は本発明のRTV組成
物中に通常存在する物質、たとえば痕跡量の水、
メタノール、シリカ充填剤（使用する場合には）
上のシラノール基、式(1)のシラノール重合体又は
式(2)の単位をもつシラノール末端重合体、中に見
出され得る。本発明の実施によつて化学的に結合
されたヒドロキシ基を除去するに有用なシランス
カベンジヤーは好ましくは式： （式中、R1はアルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルエステル基、アルキルケトン基及びアル
キルシアノ基から選んだC(1-8)脂肪族有機基又は
C(7-13)アラルキル基であり、R2は前記定義したご
ときかつ下記により詳細に規定されるごとき基Ｒ
から選定される基であり、Ｘはアミド、アミノ、
カルバマト、エノキシ、イミダト、イソシアナ
ト、オキシマト、チオイソシアナト及びウレイド
基から選んだ加水分解性易脱離性基である）をも
つものである。好ましくはＸ基はアミノ、アミ
ド、エノキシ基であり、より好ましい基はアミド
基、たとえばＮ−C(1-8)アルキルC(1-8)アシルアミ
ド基であり、ａは１又は２、好ましくは１に等し
い整数であり、ｂは０又は１に等しい整数であり
そしてａ＋ｂの合計は１又は２に等しいものであ
る。式(3)においてａが２である場合、Ｘは同一で
も異なつていてもよい。易脱離性基Ｘは−OR1基
よりも前にRTV組成物中の利用し得る−OHと
優先的に反応して実質的にハログン酸又はカルボ
ン酸を含まないRTV組成物を与える。式(3)のシ
ランスカベンジヤーはヒドロキシ官能基に対する
シランスカベンジヤー及びオルガノポリシロキサ
ン鎖端における珪素原子に少なくとも２個のアル
コキシ末端基を結合せしめるためのポリアルコキ
シシラン架橋剤の両者として作用する。 式(3)のヒドロキシスカベンジヤーの使用の結果
として形成されるRTV組成物の成分の中には、
２個又は３個の−OR1基を末端に有するシラノー
ル基を含まないリジオルガノシロキサンがある。
このシラノール基を含まないポリジオルガノポシ
ロキサンは随意に、実質的に無水の条件下で、後
に定義するごとき架橋剤の有効量と結合され得
る。式(3)のシランスカベンジヤーと組合わせて使
用し得る架橋用ポリアルコキシシランは式： （式中R1、R2及びｂは前記の意義を有する）を
もつ、本発明の実施に使用し得る好ましい縮合触
媒は錫化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化
合物又はそれらの混合物から選んだ金属化合物を
包含する。使用し得る別の縮合触媒は後により詳
細に規定される。 本発明のポリアルコキシ末端オルガノポリシロ
キサン組成物が湿分の実質的不存在下においては
ある種の縮合触媒の存在下に長期間安定である理
由は完全に判明していない。 本発明のRTV組成物の機構学的検討は、本発
明の実施によつて式(3)又は後記の式(5)又はそれら
の組合せであるスカベンジヤー用ブラシを式(4)の
架橋用シランとともに使用すると貯蔵期間中に有
害量のR1OHが生成する可能性を最少限度に阻止
するという理論を裏付けるものである。R1OHの
生成はR1OHが式(1)のシラノール重合体又は式(2)
の単位をもつ重合体の末端を閉鎖して末端に式 の単位をもつ重合体を形成するので回避されるべ
きである。これらの重合体はその各重合体末端の
珪素原子に１個のアルコキシ末端期を有するのみ
であり、硬化時間が遅い。さらに、R1OHは縮合
触媒の存在においてオルガノポリシロキサン重合
体を分解し得る。 前述したBrownらの一液性RTV組成物は不安
定である。クロロアルコキシシランを使用する
Brownらの組成物においてはクロロ基が易脱離
性基である。クロロ基型易脱離基はきわめて腐食
性のハロゲン酸又はピリジンのような酸受容体と
ともに使用する場合にはハロゲン酸アミド塩を形
成し得ることが認められている。 易脱離性基Ｘがハロゲン基でない式(3)又は(5)の
ヒドロキシ基に対するシランスカベンジヤーの使
用によつて貯蔵期間中のRTV組成物の残存湿分
はもとより、充填剤及びシリコーン重合体中の望
ましくない水は実質的に排除される。本発明の実
施に際し式(3)又は(5)のシランスカベンジヤーをど
の程度の量で使用すべきかを決定する場合には、
RTV組成物のヒドロキシ官能価の合計価を評価
し得る。重合体の合計ヒドロキシ官能価は赤外線
分析によつて測定し得る。組成物の安定性を密閉
容器中で周囲温度において６ケ月又はそれ以上の
長期貯蔵期間にわたつて保持するために有効量、
すなわち安定化量のスカベンジヤーを使用するこ
とを保証するためには、重合体の末端を閉鎖する
ために必要な量以上の追加量のスカベンジヤーを
使用することができる。この過剰のスカベンジヤ
ーは重合体の重量に基づいて約３重量％までであ
り得る。上述の３重量％のスカベンジヤーはOH
官能基とＸ基との間の反応の結果として重合体中
の利用し得るヒドロキシル官能基を実質的に除去
するに必要な量を超える量である。さらに充填剤
及び他の添加剤を含有する組成物においては、式
(3)又は(5)のスカベンジヤーの追加所要量は100℃
で48時間の安定性試験を行なつて、その不粘着時
間が老化前の組成物について実質的に同一条件下
で測定された不粘着時間と比較して実質的に不変
の状態を保持し得るかどうかを確かめることによ
つて見積られる。 後記の式(6)のポリアルコキシ末端重合体が式(3)
のシランスカベンジヤーを使用することなしに製
造される場合には、式： （式中、R1、R2及びＸは前記定義したとおりで
あり、ｃは０〜３に等しい整数であり、ｄは１〜
４に等しい整数でありそして（ｃ＋ｄ）の合計は
３又は４である）によつて示されるごとき珪素に
結合された２個よりも少ない−OR1基をもつシラ
ンスカベンジヤーを本発明の実施に使用し得る。
かゝる場合には、式(5)のスカベンジヤー用シラン
は式(3)のスカベンジヤー用シランについて既に規
定したごとくRTV組成物を安定化するに足る量
で使用し得る。さらに、式(3)又は(5)のスカベンジ
ヤーとともに少なくとも0.01部でかつ10部までの
量の式(4)の架橋用シランを使用し得る。 本発明のポリアルコキシシランオルガノポリシ
ロキサンは式： （式中、Ｒ、R1、R2、Ｘ、ｎ及びｂは前記定義
したとおりでありそしてｅは０〜１に等しくかつ
ｂ＋ｅの合計は０〜１に等しい）をもつ。式(6)の
ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサンは
種々の方法によつて製造し得る。一方法は
Cooperらの米国特許第3542901号明細書に教示さ
れており、それはポリアルコキシシランとシラノ
ール末端ポリジオルガノポリシロキサンとをアミ
ン触媒の存在下で使用することを包含する。
Cooperらによつて教示されていない一方法は本
発明の実施に使用されるシラノール末端ポリジオ
ルガノポリシロキサンとともに式(3)のシランスカ
ベンジヤーを使用するものである。 式（１〜６）において、Ｒは好ましくはC(1-13)
一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシア
ノアルキル基から運ばれ、R1は好ましくはC(1-8)
アルキル基又はC(7-13)アラルキル基であり、R2は
好ましくはメチル、フエニル又はビニル基であ
る。 式３、５及び６において好ましいＸ基はアミ
ド、アミノ及びエノキシ基であり、そしてもつと
も好ましい基はアミド基である。 本発明のRTV組成物からそれを大気湿分に暴
露する際に形成されるエラストマーを定義するに
ついての表現“実質的に酸を含まない（acid−
free）”は5.5又はそれ以上、好ましくは６又はそ
れ以上、特に好ましくは10又はそれ以上のpKa値
をもつ副生物を与えることを意味する。 さらに本発明のポリアルコキシ組成物中に硬化
促進剤としての少量のアミン、置換グアニジン又
はそれらの混合物を使用する場合には改良された
硬化速度を達成し得ることが認められた。これら
の硬化促進剤はまたエノキシ脱離性基がスカベン
ジヤーとして作用する能力を助長する役目も果
す。硬化促進剤は式(1)のシラノール末端重合体又
は式(2)の化学結合単位からなる重合体100部当り
又は式(6)のポリアルコキシ末端重合体100部当り
0.1〜５部、好ましくは約0.3〜１部の量で使用し
て本発明のRTV組成物の不粘着時間（TFT）を
実質的に減少せしめ得る。この改善された硬化速
度はそれが長期貯蔵期間、たとえば６ケ月又はそ
れ以上の間周囲温度で老化された後に又は促進老
化条件下で匹敵し得る期間老化された後に保持さ
れる。長期貯蔵期間後の該組成物の硬化性は新た
に混合されかつ直ちに大気湿分に暴露された場合
のRTV組成物によつて示される当初の硬化性、
たとえば不粘着時間（TFT）と実質的に同等で
あるだろう。 こゝに述べた硬化促進剤は本発明のRTV組成
物の不粘着時間を減少せしめるほかに、さらに促
進老化試験の後に不粘着時間の顕著な増加を示す
ある種の縮合触媒を含有するRTV組成物に対し
て驚くべき安定化効果を与えるように思われる。
この型の縮合触媒に対して上述のアミン、置換グ
アニジン及びそれらの混合物を添加すると当初に
速い硬化速度、すなわち約30分以内、を示しかつ
それを促進老化試験後も実質的に不変のまゝ保持
する安定なRTV組成物が提供される。 本発明のRTV組成物は24時間以内に厚さ１／
8″の深さまで硬化し得る。それ故実施例に示すご
とくジユロメーター硬度（シヨアＡ）を測定する
ことができかつ組成物の硬化度を評価することが
できる。 発明の開示 本発明によれば、(1)各重合体鎖末端の珪素原子
が少なくとも２個のアルコキシ末端基を有する型
のオルガノポリシロキサン、(2)有効量の縮合触媒
及び(3)安定化量の式： （式中、R1、R2、Ｘ及びｃは前記定義したとお
りであり、ｆは１〜４に等しい整数でありかつｃ
＋ｆの合計が１〜４に等しいものである）のスカ
ベンジヤー用シランを含有してなる、周囲条件下
で湿分の実質的不存在下で長期間安定でありかつ
実質的に酸を含まない、不粘着性エラストマーに
転化し得るものである一液性の実質的に無水の室
温加硫性オルガノポリシロキサン組成物が提供さ
れる。これに加えて、置換グアニジン、アミン及
びそれらの混合物から選んだ有効量の硬化促進剤
が使用される。 本発明の別の一態様においては、 (A) 式(6)のポリアルコキシ末端オルガノポリシロ
キサン100部； (B) 式(4)の架橋剤０〜10部； (C) 有効量の縮合触媒；及び (D) 安定化量の式(7)のスカベンジヤー用シラン； を含有してなる周囲条件下で不粘着性の実質的に
酸を含有しないエラストマーに硬化し得る安定
な、室温加硫性ポリアルコキシ末端オルガノポリ
シロキサン組成物が提供される。 本発明の範囲内にはさらに、シラノール末端オ
ルガノポリシロキサン及びポリアルコキシシラン
架橋剤とともに有効量の縮合触媒を用いて実質的
に無水の条件下で、室温加硫性オルガノポリシロ
キサン組成物を製造する方法において、(1)該シラ
ノール末端オルガノポリシロキサンに、ヒドロキ
シ官能基に対するスカベンジヤー及び架橋剤剤の
両方の作用をもつ安定化量の式： （式中、R1、R2、Ｘ、ａ及びｂは前記定義した
とおりである）のポリアルコキシシランを添加
し、その後に有効量の縮合触媒を添加し、それに
よつて得られる室温加硫性オルガノポリシロキサ
ン組成物に改良された安定性を付与することから
なる改良が包含される。 本発明の別の一方法は各重合体鎖端の珪素原子
が少なくとも２個のアルコキシ末端基をもつ型の
オルガノポリシロキサンとともに有効量の縮合触
媒を使用して実質的に無水の条件下で室温加硫性
オルガノポリシロキサンを製造する方法におい
て、該ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサ
ンに(1)安定化量の式： （式中、R1、R2、Ｘ、ｃ及びｆは前記定義した
とおりである）のヒドロキシ官能基に対するシラ
ンスカベンジヤー及び(2)有効量の縮合触媒を添加
し、それによつて得られる室温加硫性オルガノポ
リシロキサン組成物に改良された安定性を付与す
ることからなる改良を包含する。 本発明の別の態様においては、 (i) 重量基準で、 (a) 本質的に式(2)の化学結合単位からなるシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサン100
部； (b) RTV組成物の重量に基づいてRTV組成物
中の利用し得る−OH基を掃去しかつ３重量
％までの過剰量を与えるに十分な量の式(3)の
シラン； (c) 式(4)の架橋用シラン０〜10部； (d) 有効量の縮合触媒；及び (e) 置換グアニジン、アミン及びそれらの混合
物から選んだ硬化促進剤０〜５部； からなり、シラノール末端ポリジオルガノシロ
キサンをスカベンジヤー用シランと混合した後
に縮合触媒を添加してなるものである混合物；
及び (ii)(a) 式(6)のポリアルコキシ末端オルガノポリシ
ロキサン100部； (b) 式(4)の架橋用シラン０〜10部； (c) 有効量の縮合触媒； (d) 安定化量の式(7)のシランスカベンジヤー；
及び (e) 置換グアニジン、アミン及びそれらの混合
物から選んだ硬化促進剤０〜５部； からなる混合物； から選んだ室温加硫性物質を実質的に無水条件下
で撹拌することからなる安定な、一液性室温加硫
性ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン組
成物の製造法が提供される。 式(1)、(2)及び(6)のＲに包含される基はたとえば
アリール基及びハロゲン化アリール基、たとえば
フエニル、トリル、クロルフエニル、ナフチル；
脂肪族及び脂環族基、たとえばシクロヘキシル、
シクロブチル；アルキル及びアルケニル基、たと
えばメチル、エチル、プロピル、クロルプロピ
ル、ビニル、アリル、トルフルオルプロピル；及
びシアノアルキル基、たとえばシアノエチル、シ
アノプロピル、シアノブチルである。R1に包含
される基は好ましくは、たとえばC(1-8)アルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル；C(7-13)アラルキル基、たとえばベ
ンジル、フエネチル；アルキルエーテル基、たと
えば２−メトキシエチル；アルキルエステル基、
たとえば２−アセトキシエチル；アルキルケトン
基、たとえば１−ブタン−３−オニル；アルキル
シアノ基、たとえば２−シアノエチルである。
R2に包含される基はＲ基に包含される同一の又
は異なる基である。式（１〜７）においてＲ、
R1及びR2が１個より多い基であり得る場合、こ
れらの基は同一でも異なつていてもよい。 式(3)、(5)及び(7)の一又はそれ以上に包含される
化学結合されたヒドロキシ基に対するスカベンジ
ヤーの若干の例はつぎのごときものである。 オキシマトシラン類、たとえば メチルジメトキシ（エチルメチルケトキシモ）
シラン； メチルメトキシビス−（エチルメチルケトキシ
モ）シラン； メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラ
ン． カルバマトシラン類、たとえば メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シ
ラン； エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シ
ラン． エノキシシラン類、たとえば メチルジメトキシイソプロペノキシシラン； トリメトキシイソプロペノキシシラン； メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン； メチルジメトキシ（ブト−２−エン−オキシ）
シラン； メチルジメトキシ（１−フエニルエテノキシ）
シラン； メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプ
ロペノキシ）シラン； アミノシラン類、たとえば メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン； ビニルジメトキシメチルアミノシラン； テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン； メチルジメトキシメチルアミノシラン； メチルトリシクロヘキシルアミノシラン； メチルジメトキシエチルアミノシラン； ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン； メチルジメトキシプロピルアミノシラン； ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン。 アミドシラン類、たとえば エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミ
ド）シラン； メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン； メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン； メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン； エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン； メチルトリ（Ｎ−メチルベンズアミド）シラ
ン； メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン； メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン； トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン。 イミダトシラン類、たとえば メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラ
ン； メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラ
ン。 ウレイドシラン類、たとえば メチルジメトキシ（Ｎ，N′，N′−トリメチル
ウレイド）シラン； メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−N′，N′−ジ
メチルウレイド）シラン； メチルジメトキシ（Ｎ−フエニル−N′，N′−
ジメチルウレイド）シラン； イソシアナトシラン類、たとえば メチルジメトキシイソシアナトシラン； ジメトキシジイソシアナトシラン。 チオイソシアナトシラン類、たとえば メチルジメトキシチオイソシアナトシラン； メチルメトキシジチオイソシアナトシラン。 さらに、式(5)のスカベンジヤー用シランはメチ
ルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；テ
トラ（イソプロペノキシ）シランのようなシラン
を包含する。さらに異なる易脱離性基をもつシラ
ン、たとえばジエチルアミノ（Ｎ−メチルカルバ
マト）イソプロペノキシ（Ｎ−アリル−N′，
N′−ジメチルウレイド）シランも包含される。 式(4)に包含される架橋剤用ポリアルコキシシラ
ンの若干の例は、たとえばメチルトリメトキシシ
ラン；メチルトリエトキシシラン；エチルトリメ
トキシシラン；テトラエトキシシラン；ビニルト
リメトキシシラン；等である。 本発明の実施に使用され得る硬化促進剤の中に
は式： （Ｚ）gSi（OR1）4-g 〔式中、R1は前記定義したとおりであり、Ｚは
式： （式中、R3は二価のC(2-8)アルキレン基であり、
R4及びR5は水素及びC(1-8)アルキル基から選ばれ
そしてｇは１〜３に等しい整数である）のグアニ
ジン基である〕をもつシリル置換グアニジンがあ
る。さらに、式： （式中、R4及びR5は前記定義したとおりであり
そして6はC(1-8)アルキル基である）をもつアルキ
ル置換グアニジンも使用し得る。式(8)に包含され
るシリル置換グアニジンの若干の例はTakagoの
米国特許第4180642号及び同第4248993号明細書に
示されている。 上述の置換グアニジン類のほか、種々のアミン
類、たとえばジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキ
サメトキシメチルメラミン；及びシリル化アミン
類、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン及びメチルジメトキシ−ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノシランも使用し得る。メチルジメトキシ−ジ
−ｎ−ヘキシルアミノシランはスカベンジヤー及
び硬化促進剤の両方の作用をもつ。第１級アミ
ン、第２級アミン及びシリル化第２級アミンが好
ましくかつ第２級アミン及びシリル化第２級アミ
ンが特に好ましい。こゝにおいて硬化促進剤とし
て有用なアルキルジアルコキシ−ｎ−ジアルキル
アミノシランのようなシリル化第２級アミン及び
アルキルジアルコキシアルキルグアニジルシラン
のようなグアニジン類は本発明の組成物において
スカベンジヤーとしても作用し、またある場合に
は安定剤としても作用する。 式(1)のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン及び式(2)の単位から本質的になるシラノール末
端シリコーン重合体は周知でありかつ約25℃で測
定した場合好ましくは約100〜約400000センチポ
イズ、より好ましくは約1000〜約250000センチポ
イズの範囲の粘度をもつ。これらのシラノール末
端型液体はジメチルポリシロキサンのようなより
高分子量のオルガノポリシロキサンを、重合体の
粘度を所望の範囲に調整するために鉱酸又は塩基
触媒の存在下に水で処理することによつて製造す
ることができる。式(1)のシラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサン又は化学的に結合された式(2)の
単位をもつシラノール末端ポリジオルガノシロキ
サンの製造に使用されるかゝるより高分子量のオ
ルガノポリシロキサンの製造法もまた周知であ
る。たとえば、ジメチルジクロルフラン、ジフエ
ニルジクロルシラン、メチルビニルジクロルシラ
ン又はそれらの混合物のようなジオルガノハロシ
ランの加水分解によつて低分子量加水分解物を製
造し得る。その後に平衡化処理を行なうとより高
分子量のオルガノポリシロキサンを与え得る。オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフエ
ニルシクロテトラシロキサン又はそれらの混合物
のようなシクロポリシロキサンの平衡化によつて
もより高分子量の重合体を製造し得るであろう。
かゝる重合体は、本発明と同じ譲受人に譲渡され
たBootの米国特許第3153007号明細書に記載され
るごとく、使用前に標準的方法によつて平衡化触
媒を除去することが好ましい。 1200センチポイズ以下の粘度をもつシラノール
末端オルガノポリシロキサンは化学的に結合され
たジオルガノシロキシ単位から本質的になるオル
ガノポリシロキサンを加圧下に水蒸気で処理する
ことによつて製造することができる。シラノール
末端ポリジオルガノシロキサンの製造のために使
用し得る他の方法はWarrickの米国特許第
2607792号明細書及び英国特許第835790号明細書
中により詳細に記載されている。 RTV組成物の硬化を促進するために本発明の
実施において使用し得る縮合触媒の有効量は、た
とえば式(1)のシラノール末端ポリジオルガノシロ
キサン100部に対して重量基準で0.001〜１部であ
る。錫化合物、たとえばジブチル錫ジラウレー
ト；ジブチル錫ジアセテート；ジブチル錫ジメト
キシド；カルボメトキシフエニル錫トリス−ウベ
レート（uberate）；錫オクトエート；イソブチル
錫トリセロエート；ジメチル錫ジブチレート；ジ
メチル錫ジ−ネオデカノエート；トリエチル錫タ
ートレート；ジブチル錫ジベンゾエート；錫オレ
エート、錫ナフテネート；ブチル錫トリ−２−エ
チルヘキソエート；錫ブチレートが包含される。
好ましい縮合触媒は錫化合物でありそしてジブチ
ル錫ジアセテートが特に好ましい。 使用し得るチタン化合物は、たとえば１，３−
プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセ
テト）；１，３−プロパンジオキシチタンビス
（アセチルアセトネート）；ジイソプロポキシチタ
ンビス（アセチルアセトネート）；チタンナフテ
ネート；テトラブチルチタネート；テトラ−２−
エチルヘキシルチタネート；テトラフエニルチタ
ネート；テトラオクタデシルチタネート；エチル
トリエタノールアミンチタネートである。さら
に、Weyenbergの米国特許第3334067号明細書に
示されるごときβ−ジカルボニルチタン化合物も
本発明における縮合触媒として使用し得る。 ジルコニウム化合物、たとえばジルコニウム
オクトエートも使用し得る。 金属縮合触媒の別の例はたとえば鉛２−エチル
オクトエート；鉄２−エチルヘキソエート；コバ
ルト２−エチルヘキソエート；マンガン２−エチ
ルヘキソエート；亜鉛２−エチルヘキソエート；
アンチモンオクトエート；ビスマスナフテネー
ト；亜鉛ナフテネート；亜鉛ステアレートであ
る。 非金属縮合触媒の例はヘキシルアンモニウムア
セテート及びベンジルトリメチルアンモニウムア
セテートである。 たとえば二酸化チタン、珪酸ジルコニム、シリ
カエーロゾル、酸化鉄、珪藻土、ヒユームドシリ
カ、カーボンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊
維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルシウム
等のごとき種々の充填剤及び顔料をシラノール末
端又はアルコキシ末端オルガノポリシロキサン中
に配合し得る。充填剤の使用量は意図した用途に
応じて広範囲内で変動し得ることは明らかであ
る。たとえば、ある種のシーラントとしての用途
においては、本発明の硬化性組成物は充填剤なし
で使用し得る。結合剤の製造用に硬化性組成粉を
使用する場合のような他の用途においては、重量
基準でオルガノポリシロキサン100部当り700部程
度又はそれ以上の充填剤を使用し得る。かゝる用
途においては、充填剤は主たる割合の、好ましく
は約１〜10ミクロンの範囲の平均粒度をもつ石英
粉末、ポリ塩化ビニル又はそれらの混合物のよう
な増量用物質から構成され得る。 本発明の組成物はまた建築用シーラント及びコ
ーキング用コンパウンドとしても使用し得る。し
たがつて、充填剤の正確な量はオルガノポリシロ
キサン組成物が向けられる用途、使用される充填
剤の型（すなわち充填剤の密度及びその粒度）の
ような因子に関係するであろう。好ましくは、シ
ラノール末端オルガノポリシロキサン100部当り
ヒユームドシリカ充填剤のような補強用充填剤を
約35部まで含有し得る10〜300部の範囲の割合の
充填剤が使用される。 本発明の実施においては、室温加硫性組成物は
シラノール末端オルガノポリシロキサン−以下に
おいては式(1)の重合体又は式(2)の単位から本質的
に構成される重合体を包含するであろう−を式(3)
のスカベンジヤー用シラン及び場合によつて使用
する式(4)の架橋用シランとともに含有し得る混合
物を撹拌することによつて製造することができ
る。その場合、混合は大気湿分の実質的不存在下
で達成される。その後に縮合触媒を同様に大気湿
分の実質的不存在下で添加する。 以下に本発明のRTV組成物の製造に関連して
使用する場合“湿分を含まない条件”及び“実質
的に無水の条件”という表現は乾燥状態のボツク
ス又は真空状態にして空気を除去し、その後に窒
素のような乾燥不活性ガスで置換した密閉容器中
で混合することを意味する。経験上、前記規定し
たごとき十分量の式(3)のスカベンジヤー用シラン
を使用すべきであることが認められた。温度は混
合の程度、充填剤の型及び量に応じて約０℃〜約
180℃の範囲で変動し得る。 本発明のRTV組成物の製造のための好ましい
一方法はシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン、充填剤及びヒドロキシ官能基を実質的に除去
して重合体の末端に所要の基を付加するに十分な
量の式(3)のスカベンジヤー用シランの混合物を実
質的に無水の条件下で撹拌することである。この
“末端基付加（end capping）”及びヒドロキシ基
除去（scavenging）処理法は易脱離性基Ｘの種
類、スカベンジヤー用シラン上の−OR1基の数等
のごとき因子に応じて数分、数時間又はさらに数
日程度までの時間を必要とする。ついで得られる
実質的にシラノール基を含まない混合物に縮合触
媒、架橋用シラン又はそれらの混合物をその他の
成分、たとえば硬化促進剤及び顔料とともに添加
することができる。所望ならば、混合の当初の段
階又は最終段階において前記規定した量で安定化
に有用な過剰量のスカベンジヤー用シランを使用
し得る。 式(6)のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキ
サンが式(3)のスカベンジヤー用シランの使用を必
要としない方法によつて製造される場合には、式
(5)又は(7)によつて示されるスカベンジヤー用シラ
ンを安定化有効量で使用し得る。この場合、スカ
ベンジヤー用シランは縮合触媒の添加前、添加と
同時又は添加後に添加することができる。ポリア
ルコキシ末端オルガノポリシロキサンの製造のた
めの別の方法は既述のごとくCooperらの米国特
許第3542901号明細書に示されている。 本発明を当業者がより容易に実施し得るように
するために、以下実施例を例証として示すが、こ
れらは何等本発明を限定するものではない。特に
示さない限り、すべての部は重量部である。 実施例 １ 組成物の構成成分を減圧下でストリツピング処
理して空気及び揮発分を除去した後に、実質的に
無水の条件下で乾燥窒素雰囲気を用い、周囲温度
で室温加硫性一液性RTV組成物を調製した。約
2500センチポイズの粘度及び珪素に結合した0.09
重量％のヒドロキシ基を有するシラノール末端ポ
リジメチルシロキサン100部をメチルジメトキシ
−Ｎ−メチルアセトアミドシラン3.4部と15分間
撹拌した。この製造法に基づいて、式： のジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンが得ら
れた。 別法においては、メチルジメトキシクロルシラ
ンを連鎖停止剤として使用した。この化合物は
Brownらの米国再発行特許第29760号明細書に示
されている。実質的に無水の条件下でメチルジメ
トキシクロルシラン６部、上述のシラノール末端
シラン100部、ピリジン６部及びトルエン200部を
30分間混合した。ついで、メタノール２部をこの
混合物に添加した。ついでこの混合物を30分間撹
拌した。固形物を除去しそして混合物をストリツ
プした。 メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシ
ランを用いて製造したジメトキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン（以下“アセトアミド”と略称す
る）及びメチルジメトキシクロルシランを用いて
製造したジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン
（以下“クロル”と略称する）の各々にジブチル
錫ジメトキシドの0.13部を実質的に無水の条件下
で添加した。ついで各々のRTV組成物の不粘着
時間を該混合物を直ちに周囲温度（25℃）で空気
に暴露した場合及び該混合物を25℃、50℃及び
100℃で数日間老化した後に空気に暴露した場合
について測定した。つぎの結果が得られた。
のアルコキシ末端基を有する型のオルガノポリ
シロキサン； (2) 有効量の縮合触媒； (3) 安定化有効量の式； （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、
アルキルエステル、アルキルケトン及びアルキ
ルシアノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族
有機基又はC(7-13)アラルキル基であり、R2は
C(1-13)一価置換又は非置換炭化水素基であり、
Ｘはアミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、
イミダト、イソシアナト、オキシマト、チオイ
ソシアナト及びウレイド基からなる群から選ん
だ加水分解性易脱離基であり、ｃは０〜３の整
数であり、ｆは１〜４の整数でありかつｃ＋ｆ
の合計は１〜４である）をもつヒドロキシ官能
基に対するシランスカベンジヤー；及びＸがエ
ノキシ又はアミド基である場合には、 (4) 有効量の置換グアニジン、アミン及びそれら
の混合物から選んだ加硫促進剤； を含有してなる、周囲条件下で湿分の実質的不存
在において長期間安定でありかつ不粘着性のエラ
ストマーに転化し得る、安定な一液性の、実質的
に無水かつ実質的に酸を含有しない室温加硫性オ
ルガノポリシロキサン組成物。 ２ シランが式： （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、ア
ルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシ
アノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機基
又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一価
置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド、
アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、イソ
シアナト、オキシマト、チオイソシアナト及びウ
レイド基からなる群から選んだ加水分解性易脱離
基であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは０〜１
の整数でありかつｂ＋ａの合計は１〜２である）
をもちかつ該シランはヒドロキシ官能基に対する
シランスカベンチヤーとして及び各オルガノポリ
シロキサン鎖末端を少なくとも２個のアルコキシ
基で停止させるためのポリアルコキシシラン架橋
剤として作用する請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン
が式： （式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換炭化水素
基であり、R1はアルキル、アルキルエーテル、
アルキルエステル、アルキルケトン及びアルキル
シアノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機
基又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一
価置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミ
ド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、
イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナト及
びウレイド基からなる群から選んだ加水分解性易
脱離基でありそしてｂは０又は１に等しい整数で
あり、ｅは０又は１に等しい整数でありそしてｂ
＋ｅの合計は０又は１に等しいものとしそしてｎ
は約50ないし約2500の値をもつ整数である）をも
つものである請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 有効量の式： （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、ア
ルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシ
アノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機基
又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一価
置換又は非置換炭化水素基でありそしてｂは０又
は１に等しい整数である）の架橋用シランをもつ
請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ シランスカベンチヤーがメチルジメトキシ
（Ｎ−メチルアセトアミド）シランである請求の
範囲第１項記載の組成物。 ６ 縮合触媒として錫化合物を含有する請求の範
囲第１項記載の組成物。 ７ Ｒ、R1及びR2がメチル基でありかつ縮合触
媒として錫化合物を有する請求の範囲第４項記載
の組成物。 ８ 有効量の置換グアニジン、アミン及びそれら
の混合物からなる群から選んだ硬化促進剤を含有
する請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサン、
有効量の錫含有縮合触媒及び安定化量のポリメト
キシジ−ｎ−ヘキシルアミノシランを含有してな
る請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン、有効量の錫含有縮合触媒、有効量のトリメト
キシシリルプロピルテトラメチルグアニジン硬化
促進剤及び安定化量のポリメトキシアセトアミド
シランを含有してなる請求の範囲第１項記載の組
成物。 １１ ジブチル錫ジアセテートを含有する請求の
範囲第９項記載の組成物。 １２ ポリメトキシシラン架橋剤を含有する請求
の範囲第９項記載の組成物。 １３ 重量基準で、 (i) 100部の式： の実質的にシラノール基を含まないポリアルコ
キシシロキシジオルガノポリシロキサン； (ii) ０〜10部の式： の架橋用ポリアルコキシシラン； (iii) 有効量の縮合触媒；及び (iv) 安定化量の式： をもつヒドロキシ官能基用のシランスカベンチ
ヤー（上式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換
炭化水素基であり、R1はアルキル、アルキル
エーテル、アルキルエステル、アルキルケトン
及びアルキルシアノ基からなる群から選んだ
C(1-8)脂肪族有機基又はC(7-13)アラルキル基で
あり、R2はC(1-13)一価置換又は非置換炭化水素
基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマト、
エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキシマ
ト、チオイソシアナト及びウレイド基からなる
群から選んだ加水分解性易脱離基であり、ｂは
０又は１に等しい整数であり、ｅは０又は１に
等しい整数でありそしてｂ＋ｅの合計は０又は
１に等しいものとし、ｎは約50ないし約2500の
値をもつ整数であり、ｃは０ないし３に等しい
整数であり、ｆは１ないし４に等しい整数であ
りそしてｃ＋ｆの合計は１ないし４に等しいも
のとする）；及び (v) Ｘがエノキシ基である場合には、0.1〜５部
の置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物
からなる群から選んだ硬化促進剤； を含有してなる請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ 有効量の置換グアニジン、アミン及びこれ
らの混合物からなる群から選んだ硬化促進剤を含
有する請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５ Ｒ、R1及びR2がメチル基である請求の範
囲第１３項記載の組成物。 １６ 縮合触媒が錫化合物である請求の範囲第１
３項記載の組成物。 １７ ポリメトキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン、ポリメトキシシラン、有効量の置換グアニジ
ン、アミン及びそれらの混合物からなる群から選
んだ硬化促進剤、有効量の錫化合物縮合触媒及び
安定化量のアミド、アミノ、カルバマト、エノキ
シ、イミダト、イソシアナト、オキシマト、チオ
イソシアナト及びウレイド基からなる群から選ん
だ少なくとも１個の加水分解性易脱離基をもつヒ
ドロキシ官能基用のシランスカベンジヤーを含有
してなる請求の範囲第１項記載の組成物。 １８ ポリメトキシシランがメチルトリメトキシ
シランである請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９ 置換グアニジンがブチルテトラメチルグア
ニジンである請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０ 有機アミンがジアルキルアミンである請求
の範囲第１７項記載の組成物。 ２１ メチルジメトキシシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン、補強有効量のオクタメチルシクロ
テトラシロキサンで処理されたシリカ充填剤、有
効量のジブチル錫ジアセテート縮合触媒、硬化促
進量のトリメトキシシリルプロピルラトラメチル
グアニジン及びポリジメチルシロキサンの重量に
基づいて３重量％までの過剰量のメチルジメトキ
シ−Ｎ−メチルアセトアミドシランを含有してな
る請求の範囲第１項記載の組成物。 ２２ アセトアミド型シランの代りにシランとし
てポリジメチルシロキサンの重量に基づいて３重
量％までの過剰量のメチルジメトキシイソプロペ
ノキシシランを含有する請求の範囲第２１項記載
の組成物。 ２３ ポリジメチルシロキサン100部当り10部ま
でのメチルトリメトキシシランを含有する請求の
範囲第２２項記載の組成物。 ２４ トリメトキシシリルプロピルテトラメチル
グアニジンの代りに有効量のジ−ｎ−ヘキシルア
ミン硬化促進剤を含有する請求の範囲第２１項記
載の組成物。 ２５ (a) 式： の化学結合単位から本質的になるシラノール末
端ポリジオルガノシロキサン100部； (b) 安定化量の式： のヒドロキシ官能基用シランスカベンジヤー； (c) 式： の架橋用シラン０〜10部； (d) 有効量の縮合触媒；及び (e) 置換グアニジン、アミン及びそれらの混合物
からなる群から選んだ硬化促進剤０〜５部； （上式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換炭化
水素基であり、R1はアルキル、アルキルエー
テル、アルキルエステル、アルキルケトン及び
アルキルシアノ基からなる群から選んだC(1-8)
脂肪族有機基又はC(7-13)アラルキル基であり、
R2はC(1-13)一価置換又は非置換炭化水素基であ
り、Ｘはアミド、アミノ、カルバマト、エノキ
シ、イミダト、イソシアナト、オキシマト、チ
オイソシアナト及びウレイド基からなる群から
選んだ加水分解性易脱離基であり、ａは１又は
２に等しい整数であり、ｂは０又は１に等しい
整数でありそしてａ＋ｂの合計は１又は２に等
しいものとする）を含有し、そしてＸがエノキ
シ基である場合には置換グアニジン、アミン及
びそれらの混合物からなる群から選んだ硬化促
進剤0.1〜５部を含有してなる請求の範囲第１
項記載の組成物。 ２６ (i)(a) 式： の化学結合単位から本質的になるシラノール
末端ポリジオルガノシロキサン100部； (b) 安定化量の式： のヒドロキシ官能基用のシランスカベンジヤ
ー； (c) 式： の架橋用シラン０〜10部； (d) 有効量の縮合触媒；及び (e) 置換グアニジン、アミン及びこれらの混合
物からなる群から選んだ硬化促進剤０〜５
部；からなる混合物；及び (ii)(a) 式： のポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキ
サン100部； (b) 式： の架橋用シラン０〜10部； (c) 有効量の縮合触媒； (d) 安定化量の式： をもつヒドロキシ官能基用シランスカベンジ
ヤー；及び (e) 置換グアニジン、アミン及びそれらの混合
物からなる群から選んだ硬化促進剤０〜５
部； からなる混合物； （ただし式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換
炭化水素基であり、R1はアルキル、アルキル
エーテル、アルキルエステル、アルキルケトン
及びアルキルシアノ基からなる群から選んだ
C(1-8)脂肪族有機基又はC(7-13)アルカリール基
であり、R2はC(1-13)一価置換又は非置換炭化水
素基であり、Ｘはアミド、アミノ、カルバマ
ト、エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキ
シマト、チオイソシアナト及びウレイド基から
なる群から選んだ加水分解性易脱離基であり、
ａは１又は２に等しい整数であり、ｂは０又は
１に等しい整数でありそしてａ＋ｂの合計は１
又は２に等しいものとし、ｅは０又は１に等し
い整数でありそしてｂ＋ｅの合計は０又は１に
等しいものとし、ｎは約50ないし約2500の値を
もつ整数であり、ｃは０ないし３に等しい整数
であり、ｆは１ないし４に等しい整数でありそ
してｃ＋ｆの合計は１ないし４に等しいものと
する）であるが、ただしＸがエノキシ基である
場合にはいずれの混合物であつてもスカベンジ
ヤーの添加前又は添加と同時に置換グアニジ
ン、アミン及びこれらの混合物からなる群から
選んだ硬化促進剤0.1〜５部をさらに添加した
ものである混合物から選んだ室温加硫性物質を
実質的に無水の条件下で０℃〜180℃の範囲の
温度で攪拌することからなる固体エラストマー
の形で硬化し得る一液性かつ実質的に酸を含有
しない室温加硫性組成物の製造法。 ２７ Ｒ、R1及びR2がメチル基である請求の範
囲第２６項記載の製造法。 ２８ 硬化促進剤がシリル化グアニジン及びアル
キルグアニジンからなる群から選んだものである
請求の範囲第２６項記載の製造法。 ２９ スカベンジヤー用シランがポリメトキシア
セトアミドシランである請求の範囲第２６項記載
の製造法。 ３０ 架橋用シランがメチルトリメトキシシラン
である請求の範囲第２６項記載の製造法。 ３１ 縮合触媒が錫化合物である請求の範囲第２
６項記載の製造法。 ３２ シランスカベンジヤーがメチルジメトキシ
（Ｎ−メチルアセトアミド）シランである請求の
範囲第２６項記載の製造法。 ３３ シラノール末端オルガノポリシロキサン及
びポリアルコキシシラン架橋剤とともに縮合触媒
を使用して実質的に無水の条件下で、実質的に酸
を含有しない室温加硫性オルガノポリシロキサン
組成物を製造する方法において、シラノール末端
オルガノポリシロキサンにヒドロキシ官能基用の
スカベンジヤー及び架橋剤の両者として作用する
式； （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、ア
ルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシ
アノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機基
又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一価
置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド、
アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、イソ
シアナト、オキシマト、チオイソシアナト及びウ
レイド基からなる群から選んだ加水分解性易脱離
基であり、ａは１又は２の整数であり、ｂは０又
は１に等しい整数でありそしてａ＋ｂの合計は１
又は２に等しいものとする）のポリアルコキシシ
ランを安定化量で添加しそしてついで有効量の縮
合触媒を添加し、それによつて得られる室温加硫
性オルガノポリシロキサン組成物に改善された安
定性を付与せしめ、そしてＸがエノキシ基である
場合にはスカベンジヤーの添加前又は添加と同時
に有効量の置換グアニジン、アミン及びそれらの
混合物からなる群から選んだ硬化促進剤を添加す
ることからなる改良法。 ３４ シランスカベンジヤーがメチルジメトキシ
−Ｎ−メチルアセトアミドシランである請求の範
囲第３３項記載の方法。 ３５ シランスカベンジヤーがメチルジメトキシ
イソプロペノキシシランである請求の範囲第３３
項記載の方法。 ３６ シランスカベンジヤーがメチルトリイソプ
ロペノキシシランである請求の範囲第３３項記載
の方法。 ３７ 縮合触媒として有効量のジブチル錫ジアセ
テートを使用する請求の範囲第３３項記載の方
法。 ３８ 各重合体鎖の末端珪素原子が少なくとも２
個のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサ
ンとともに有効量の縮合触媒を使用して実質的に
無水の条件下で、実質的に酸を含まない室温加硫
性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法
において、該ポリアルコキシ末端オルガノポリシ
ロキサンに(1)安定化量の式： （式中、R1はアルキル、アルキルエーテル、ア
ルキルエステル、アルキルケトン及びアルキルシ
アノ基からなる群から選んだC(1-8)脂肪族有機基
又はC(7-13)アラルキル基であり、R2はC(1-13)一価
置換又は非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド、
アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、イソ
シアナト、オキシマト、チオイソシアナト及びウ
レイド基からなる群から選んだ加水分解性易脱離
基であり、ｃは０ないし３に等しい整数であり、
ｆは１ないし４に等しい整数でありそしてｃ＋ｆ
の合計は１ないし４に等しいものとする）のヒド
ロキシ官能基用シランスカベンヂヤー及び(2)有効
量の縮合触媒を添加し、それによつて得られる室
温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に改善さ
れた安定性を付与しかつ(3)Ｘがエノキシ基である
場合にはスカベンヂヤーの添加前又は添加と同時
に有効量の置換グアニジン、アミン及びそれらの
混合物から選んだ硬化促進剤を添加することから
なる改良法。 ３９ シランスカベンヂヤーがメチルジメトキシ
−Ｎ−メチルアセトアミドシランである請求の範
囲第３８項記載の方法。 ４０ シランスカベンヂヤーがメチルジメトキシ
イソプロペノキシシランである請求の範囲第３８
項記載の方法。 ４１ 安定化量のメチルトリイソプロペノキシシ
ラン及び有効量のメチルトリメトキシシランを使
用する請求の範囲第３８項記載の方法。 ４２ 縮合触媒として有効量のジブチル錫ジアセ
テートを使用する請求の範囲第３８項記載の方
法。 発明の背景技術 本発明のなされる以前において、式： （式中、ＲはC(1-13)一価置換又は非置換炭化水素
基、好ましくはメチル基又は多割合のメチル基と
少割合のフエニル、シアノエチル、トリフルオル
プロピル、ビニル及びそれらの混合物であり、ｎ
は約50〜約2500の値をもつ整数である）をもつシ
ラノール末端ポリジオルガノポリシロキサン及び
珪素に結合された加水分解性基をもつ架橋用シラ
ンの使用に基づく種々の一液性又は二液性、湿分
硬化性室温加硫性（RTV）組成物は既に入手可
能であつた。 たとえば、Ceyzeriatの米国特許第3133891号及
びBrunerの米国特許第3035016号明細書に開示さ
れる発明は実質的に無水の条件下におけるメチル
トリアセトキシシランとシラノール末端ポリジメ
チルシロキサンとの使用に基づくものである。
Bruner又はCeyzeriatの一液性組成物は大気湿分
に暴露する際長い貯蔵期間後に満足な不粘着時
間、たとえば30分又はそれ以下を示す満足な一液
性室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物を提
供するが、副生成物である酢酸が腐食性でありか
つ不快な臭気をもつ。 一液性のアシルオキシ酸を副生する型のRTV
組成物の他の例は本発明と同じ譲受人に譲受され
たKulpaの米国特許第3296161号、Goossensの米
国特許第3296195号及びBeersの米国特許第
3438930号明細書に示されている。さらに別の一
液性アシルオキシ酸副生型のRTV組成物は
Schulzらの米国特許第3647917号及びNitzscheら
の米国許第3886118号明細書に示されている。 改良された、低臭気の、実質的に非腐食性の一
夜性RTV組成物は本発明と同じ譲受人に譲渡さ
れたBeersの米国特許第4257932号明細書に示さ
れている。Beersは架橋性シランとしてメチル−
トリス−（２−エチルヘキサノキシ）シランのよ
うなより低揮発性の物質を利用することによつて
臭気及び腐食性の減少を達成している。 カルボン酸を生成するような基を含まない非腐
食性、二液性湿分硬化性オルガノポリシロキサン
組成物はNitzscheらによつて米国特許第3127363
号明細書に示されており、それはメチルトリアセ
トキシシランの代りにポリアルコキシシラン又は
ポリシリケート架橋剤を使用する点に基づくもの
である。Nitzscheらの二液性非腐食性組成物の
成分は大気条件下で混合されそして得られる組成
物は短かい貯蔵寿命をもつのでこれらの成分の混
合後直ちに使用しなければならない。代表的には
ポリアルコキシシラン、シラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサン及び錫石けん触媒である
Nitzscheらの混合物は混合すると迅速硬化性、
非腐食性室温加硫性組成物を与えるが、
Nitzscheらの混合物は商業的使用のために必要
とされる長い貯蔵寿命という一夜性組成物のもつ
利点をもたず、したがつて多くの用途から除外さ
れる。 Nitzscheらの米国特許第3065194号明細書はヒ
ドロキシ及びアルコキシ末端閉鎖型のような末端
閉鎖ジメチルシロキサン重合体、不活性充填剤、
エチルオルトシリケート及びジブチル錫ジラウレ
ートの混合物は室温で14日の貯蔵期間の後、水と
接触させると硬化し得ることを教示している。し
かしながら、混合物の種々の成分は200℃で１時
間加熱することによつて高度に乾燥されねばなら
ず、そしてこのRTV組成物は比較的短かい貯蔵
期間の後に多量の水でドレンチされなければなら
ない。 一液性組成物として酸を含まない非腐食性のポ
リアルコキシシラン架橋剤の利点とシラノール末
端ポリジオルガノシロキサンの利点とを組合わせ
るために錫触媒の代りにチタンキレート触媒を使
用することによつて改良された結果が得られるこ
とはWeyenbergの米国特許第3334067号明細書、
Cooperらの米国特許第3542901号明細書及び
Smithらの米国特許第3689454号及び同第3779986
号明細書−最後の２件の米国特許は本発明と同じ
譲受人に譲渡されたものである−に示されてい
る。しかしながら、チタンキレート触媒に基づく
室温加硫性一液性組成物は５時間又はそれ以上老
化させた後には、該老化されたRTV組成物の不
粘着時間は同一の混合物を最初に混合しそして直
ちに大気湿分に暴露した後の不粘着時間よりも著
しく長いことが認められた。 Brownらの米国特許第3122522号明細書に示さ
れるごとく、アルコキシ末端シルアルキレンポリ
シロキサン重合体の製造のために白金触媒が使用
されている。しかしながら、この基本重合体の合
成のためのこの方法は費用のかかるハイドロシリ
ル化法を必要とする。ポリアルコキシオルガノポ
リシロキサンの使用に基づいてより経済的な方法
で望ましい非腐食性の実質的に無臭の安定な一液
性RTV組成物を取得するための別の試みは
Brownらの米国特許3161614号又は米国RE−
29760号明細書に示されている。Brownらは鉱酸
副生性ポリアルコキシハロシラン及び硬化触媒の
使用に基づいてポリアルコキシ末端閉鎖ポリシロ
キサンを使用した。しかしながら、これらの組成
物は湿分の存在においてさえ錫触媒と接触させて
も硬化しないので使用し得ないものであることが
認められた。 以下に使用するごとく、本発明の一液性ポリア
ルコキシ末端オルガノポリシロキサンRTV組成
物に用いる場合の用語“安定な”は大気湿分から
排除されている間は実質的に変化せずに保有され
得るものでありかつ長い貯蔵期間の後に不粘着性
エラストマーに硬化するものである湿分硬化性混
合物を意味するものである。さらに、安定な
RTVもまた、新たに混合されたRTV成分によつ
て大気条件下で示される不粘着時間が同一成分混
合物の耐湿性のかつ湿分のない容器中で大気条件
下で長い貯蔵期間の間保持した後又は上昇温度で
促進老化に基づく等価の期間保持した後に大気湿
分に暴露した場合に示される不粘着時間と実質的
に同一であることを意味するものである。 本発明は、安定な、酸を実質的に含有しない、
一液性の湿分硬化性ポリアルコキシ末端オルガノ
ポリシロキサンRTV組成物は式： （式中、Ｒは前記の意義を有する）の化学的に結
合されたジオルガノポリシロキシ単位から本質的
になるシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン、たとえば式(1)のシラノール末端ポリジオルガ
ノシロキサン、を化学的に結合されたヒドロキシ
基に対する特定のシランスカベンジヤーの有効量
とともに使用することによつて製造し得るという
知見に基づくものである。化学的に結合された式
(2)の単位から本質的になるシラノール末端ポリジ
オルガノシロキサンにおいて、珪素に結合された
C(1-8)アルコキシ基、たとえばメトキシ基、の存
在に除外されない。シランスカベンジヤーによつ
て除去し得るヒドロキシ基は本発明のRTV組成
物中に通常存在する物質、たとえば痕跡量の水、
メタノール、シリカ充填剤（使用する場合には）
上のシラノール基、式(1)のシラノール重合体又は
式(2)の単位をもつシラノール末端重合体、中に見
出され得る。本発明の実施によつて化学的に結合
されたヒドロキシ基を除去するに有用なシランス
カベンジヤーは好ましくは式： （式中、R1はアルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルエステル基、アルキルケトン基及びアル
キルシアノ基から選んだC(1-8)脂肪族有機基又は
C(7-13)アラルキル基であり、R2は前記定義したご
ときかつ下記により詳細に規定されるごとき基Ｒ
から選定される基であり、Ｘはアミド、アミノ、
カルバマト、エノキシ、イミダト、イソシアナ
ト、オキシマト、チオイソシアナト及びウレイド
基から選んだ加水分解性易脱離性基である）をも
つものである。好ましくはＸ基はアミノ、アミ
ド、エノキシ基であり、より好ましい基はアミド
基、たとえばＮ−C(1-8)アルキルC(1-8)アシルアミ
ド基であり、ａは１又は２、好ましくは１に等し
い整数であり、ｂは０又は１に等しい整数であり
そしてａ＋ｂの合計は１又は２に等しいものであ
る。式(3)においてａが２である場合、Ｘは同一で
も異なつていてもよい。易脱離性基Ｘは−OR1基
よりも前にRTV組成物中の利用し得る−OHと
優先的に反応して実質的にハログン酸又はカルボ
ン酸を含まないRTV組成物を与える。式(3)のシ
ランスカベンジヤーはヒドロキシ官能基に対する
シランスカベンジヤー及びオルガノポリシロキサ
ン鎖端における珪素原子に少なくとも２個のアル
コキシ末端基を結合せしめるためのポリアルコキ
シシラン架橋剤の両者として作用する。 式(3)のヒドロキシスカベンジヤーの使用の結果
として形成されるRTV組成物の成分の中には、
２個又は３個の−OR1基を末端に有するシラノー
ル基を含まないリジオルガノシロキサンがある。
このシラノール基を含まないポリジオルガノポシ
ロキサンは随意に、実質的に無水の条件下で、後
に定義するごとき架橋剤の有効量と結合され得
る。式(3)のシランスカベンジヤーと組合わせて使
用し得る架橋用ポリアルコキシシランは式： （式中R1、R2及びｂは前記の意義を有する）を
もつ、本発明の実施に使用し得る好ましい縮合触
媒は錫化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化
合物又はそれらの混合物から選んだ金属化合物を
包含する。使用し得る別の縮合触媒は後により詳
細に規定される。 本発明のポリアルコキシ末端オルガノポリシロ
キサン組成物が湿分の実質的不存在下においては
ある種の縮合触媒の存在下に長期間安定である理
由は完全に判明していない。 本発明のRTV組成物の機構学的検討は、本発
明の実施によつて式(3)又は後記の式(5)又はそれら
の組合せであるスカベンジヤー用ブラシを式(4)の
架橋用シランとともに使用すると貯蔵期間中に有
害量のR1OHが生成する可能性を最少限度に阻止
するという理論を裏付けるものである。R1OHの
生成はR1OHが式(1)のシラノール重合体又は式(2)
の単位をもつ重合体の末端を閉鎖して末端に式 の単位をもつ重合体を形成するので回避されるべ
きである。これらの重合体はその各重合体末端の
珪素原子に１個のアルコキシ末端期を有するのみ
であり、硬化時間が遅い。さらに、R1OHは縮合
触媒の存在においてオルガノポリシロキサン重合
体を分解し得る。 前述したBrownらの一液性RTV組成物は不安
定である。クロロアルコキシシランを使用する
Brownらの組成物においてはクロロ基が易脱離
性基である。クロロ基型易脱離基はきわめて腐食
性のハロゲン酸又はピリジンのような酸受容体と
ともに使用する場合にはハロゲン酸アミド塩を形
成し得ることが認められている。 易脱離性基Ｘがハロゲン基でない式(3)又は(5)の
ヒドロキシ基に対するシランスカベンジヤーの使
用によつて貯蔵期間中のRTV組成物の残存湿分
はもとより、充填剤及びシリコーン重合体中の望
ましくない水は実質的に排除される。本発明の実
施に際し式(3)又は(5)のシランスカベンジヤーをど
の程度の量で使用すべきかを決定する場合には、
RTV組成物のヒドロキシ官能価の合計価を評価
し得る。重合体の合計ヒドロキシ官能価は赤外線
分析によつて測定し得る。組成物の安定性を密閉
容器中で周囲温度において６ケ月又はそれ以上の
長期貯蔵期間にわたつて保持するために有効量、
すなわち安定化量のスカベンジヤーを使用するこ
とを保証するためには、重合体の末端を閉鎖する
ために必要な量以上の追加量のスカベンジヤーを
使用することができる。この過剰のスカベンジヤ
ーは重合体の重量に基づいて約３重量％までであ
り得る。上述の３重量％のスカベンジヤーはOH
官能基とＸ基との間の反応の結果として重合体中
の利用し得るヒドロキシル官能基を実質的に除去
するに必要な量を超える量である。さらに充填剤
及び他の添加剤を含有する組成物においては、式
(3)又は(5)のスカベンジヤーの追加所要量は100℃
で48時間の安定性試験を行なつて、その不粘着時
間が老化前の組成物について実質的に同一条件下
で測定された不粘着時間と比較して実質的に不変
の状態を保持し得るかどうかを確かめることによ
つて見積られる。 後記の式(6)のポリアルコキシ末端重合体が式(3)
のシランスカベンジヤーを使用することなしに製
造される場合には、式： （式中、R1、R2及びＸは前記定義したとおりで
あり、ｃは０〜３に等しい整数であり、ｄは１〜
４に等しい整数でありそして（ｃ＋ｄ）の合計は
３又は４である）によつて示されるごとき珪素に
結合された２個よりも少ない−OR1基をもつシラ
ンスカベンジヤーを本発明の実施に使用し得る。
かゝる場合には、式(5)のスカベンジヤー用シラン
は式(3)のスカベンジヤー用シランについて既に規
定したごとくRTV組成物を安定化するに足る量
で使用し得る。さらに、式(3)又は(5)のスカベンジ
ヤーとともに少なくとも0.01部でかつ10部までの
量の式(4)の架橋用シランを使用し得る。 本発明のポリアルコキシシランオルガノポリシ
ロキサンは式： （式中、Ｒ、R1、R2、Ｘ、ｎ及びｂは前記定義
したとおりでありそしてｅは０〜１に等しくかつ
ｂ＋ｅの合計は０〜１に等しい）をもつ。式(6)の
ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサンは
種々の方法によつて製造し得る。一方法は
Cooperらの米国特許第3542901号明細書に教示さ
れており、それはポリアルコキシシランとシラノ
ール末端ポリジオルガノポリシロキサンとをアミ
ン触媒の存在下で使用することを包含する。
Cooperらによつて教示されていない一方法は本
発明の実施に使用されるシラノール末端ポリジオ
ルガノポリシロキサンとともに式(3)のシランスカ
ベンジヤーを使用するものである。 式（１〜６）において、Ｒは好ましくはC(1-13)
一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシア
ノアルキル基から運ばれ、R1は好ましくはC(1-8)
アルキル基又はC(7-13)アラルキル基であり、R2は
好ましくはメチル、フエニル又はビニル基であ
る。 式３、５及び６において好ましいＸ基はアミ
ド、アミノ及びエノキシ基であり、そしてもつと
も好ましい基はアミド基である。 本発明のRTV組成物からそれを大気湿分に暴
露する際に形成されるエラストマーを定義するに
ついての表現“実質的に酸を含まない（acid−
free）”は5.5又はそれ以上、好ましくは６又はそ
れ以上、特に好ましくは10又はそれ以上のpKa値
をもつ副生物を与えることを意味する。 さらに本発明のポリアルコキシ組成物中に硬化
促進剤としての少量のアミン、置換グアニジン又
はそれらの混合物を使用する場合には改良された
硬化速度を達成し得ることが認められた。これら
の硬化促進剤はまたエノキシ脱離性基がスカベン
ジヤーとして作用する能力を助長する役目も果
す。硬化促進剤は式(1)のシラノール末端重合体又
は式(2)の化学結合単位からなる重合体100部当り
又は式(6)のポリアルコキシ末端重合体100部当り
0.1〜５部、好ましくは約0.3〜１部の量で使用し
て本発明のRTV組成物の不粘着時間（TFT）を
実質的に減少せしめ得る。この改善された硬化速
度はそれが長期貯蔵期間、たとえば６ケ月又はそ
れ以上の間周囲温度で老化された後に又は促進老
化条件下で匹敵し得る期間老化された後に保持さ
れる。長期貯蔵期間後の該組成物の硬化性は新た
に混合されかつ直ちに大気湿分に暴露された場合
のRTV組成物によつて示される当初の硬化性、
たとえば不粘着時間（TFT）と実質的に同等で
あるだろう。 こゝに述べた硬化促進剤は本発明のRTV組成
物の不粘着時間を減少せしめるほかに、さらに促
進老化試験の後に不粘着時間の顕著な増加を示す
ある種の縮合触媒を含有するRTV組成物に対し
て驚くべき安定化効果を与えるように思われる。
この型の縮合触媒に対して上述のアミン、置換グ
アニジン及びそれらの混合物を添加すると当初に
速い硬化速度、すなわち約30分以内、を示しかつ
それを促進老化試験後も実質的に不変のまゝ保持
する安定なRTV組成物が提供される。 本発明のRTV組成物は24時間以内に厚さ１／
8″の深さまで硬化し得る。それ故実施例に示すご
とくジユロメーター硬度（シヨアＡ）を測定する
ことができかつ組成物の硬化度を評価することが
できる。 発明の開示 本発明によれば、(1)各重合体鎖末端の珪素原子
が少なくとも２個のアルコキシ末端基を有する型
のオルガノポリシロキサン、(2)有効量の縮合触媒
及び(3)安定化量の式： （式中、R1、R2、Ｘ及びｃは前記定義したとお
りであり、ｆは１〜４に等しい整数でありかつｃ
＋ｆの合計が１〜４に等しいものである）のスカ
ベンジヤー用シランを含有してなる、周囲条件下
で湿分の実質的不存在下で長期間安定でありかつ
実質的に酸を含まない、不粘着性エラストマーに
転化し得るものである一液性の実質的に無水の室
温加硫性オルガノポリシロキサン組成物が提供さ
れる。これに加えて、置換グアニジン、アミン及
びそれらの混合物から選んだ有効量の硬化促進剤
が使用される。 本発明の別の一態様においては、 (A) 式(6)のポリアルコキシ末端オルガノポリシロ
キサン100部； (B) 式(4)の架橋剤０〜10部； (C) 有効量の縮合触媒；及び (D) 安定化量の式(7)のスカベンジヤー用シラン； を含有してなる周囲条件下で不粘着性の実質的に
酸を含有しないエラストマーに硬化し得る安定
な、室温加硫性ポリアルコキシ末端オルガノポリ
シロキサン組成物が提供される。 本発明の範囲内にはさらに、シラノール末端オ
ルガノポリシロキサン及びポリアルコキシシラン
架橋剤とともに有効量の縮合触媒を用いて実質的
に無水の条件下で、室温加硫性オルガノポリシロ
キサン組成物を製造する方法において、(1)該シラ
ノール末端オルガノポリシロキサンに、ヒドロキ
シ官能基に対するスカベンジヤー及び架橋剤剤の
両方の作用をもつ安定化量の式： （式中、R1、R2、Ｘ、ａ及びｂは前記定義した
とおりである）のポリアルコキシシランを添加
し、その後に有効量の縮合触媒を添加し、それに
よつて得られる室温加硫性オルガノポリシロキサ
ン組成物に改良された安定性を付与することから
なる改良が包含される。 本発明の別の一方法は各重合体鎖端の珪素原子
が少なくとも２個のアルコキシ末端基をもつ型の
オルガノポリシロキサンとともに有効量の縮合触
媒を使用して実質的に無水の条件下で室温加硫性
オルガノポリシロキサンを製造する方法におい
て、該ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサ
ンに(1)安定化量の式： （式中、R1、R2、Ｘ、ｃ及びｆは前記定義した
とおりである）のヒドロキシ官能基に対するシラ
ンスカベンジヤー及び(2)有効量の縮合触媒を添加
し、それによつて得られる室温加硫性オルガノポ
リシロキサン組成物に改良された安定性を付与す
ることからなる改良を包含する。 本発明の別の態様においては、 (i) 重量基準で、 (a) 本質的に式(2)の化学結合単位からなるシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサン100
部； (b) RTV組成物の重量に基づいてRTV組成物
中の利用し得る−OH基を掃去しかつ３重量
％までの過剰量を与えるに十分な量の式(3)の
シラン； (c) 式(4)の架橋用シラン０〜10部； (d) 有効量の縮合触媒；及び (e) 置換グアニジン、アミン及びそれらの混合
物から選んだ硬化促進剤０〜５部； からなり、シラノール末端ポリジオルガノシロ
キサンをスカベンジヤー用シランと混合した後
に縮合触媒を添加してなるものである混合物；
及び (ii)(a) 式(6)のポリアルコキシ末端オルガノポリシ
ロキサン100部； (b) 式(4)の架橋用シラン０〜10部； (c) 有効量の縮合触媒； (d) 安定化量の式(7)のシランスカベンジヤー；
及び (e) 置換グアニジン、アミン及びそれらの混合
物から選んだ硬化促進剤０〜５部； からなる混合物； から選んだ室温加硫性物質を実質的に無水条件下
で撹拌することからなる安定な、一液性室温加硫
性ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン組
成物の製造法が提供される。 式(1)、(2)及び(6)のＲに包含される基はたとえば
アリール基及びハロゲン化アリール基、たとえば
フエニル、トリル、クロルフエニル、ナフチル；
脂肪族及び脂環族基、たとえばシクロヘキシル、
シクロブチル；アルキル及びアルケニル基、たと
えばメチル、エチル、プロピル、クロルプロピ
ル、ビニル、アリル、トルフルオルプロピル；及
びシアノアルキル基、たとえばシアノエチル、シ
アノプロピル、シアノブチルである。R1に包含
される基は好ましくは、たとえばC(1-8)アルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル；C(7-13)アラルキル基、たとえばベ
ンジル、フエネチル；アルキルエーテル基、たと
えば２−メトキシエチル；アルキルエステル基、
たとえば２−アセトキシエチル；アルキルケトン
基、たとえば１−ブタン−３−オニル；アルキル
シアノ基、たとえば２−シアノエチルである。
R2に包含される基はＲ基に包含される同一の又
は異なる基である。式（１〜７）においてＲ、
R1及びR2が１個より多い基であり得る場合、こ
れらの基は同一でも異なつていてもよい。 式(3)、(5)及び(7)の一又はそれ以上に包含される
化学結合されたヒドロキシ基に対するスカベンジ
ヤーの若干の例はつぎのごときものである。 オキシマトシラン類、たとえば メチルジメトキシ（エチルメチルケトキシモ）
シラン； メチルメトキシビス−（エチルメチルケトキシ
モ）シラン； メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラ
ン． カルバマトシラン類、たとえば メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シ
ラン； エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シ
ラン． エノキシシラン類、たとえば メチルジメトキシイソプロペノキシシラン； トリメトキシイソプロペノキシシラン； メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン； メチルジメトキシ（ブト−２−エン−オキシ）
シラン； メチルジメトキシ（１−フエニルエテノキシ）
シラン； メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプ
ロペノキシ）シラン； アミノシラン類、たとえば メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン； ビニルジメトキシメチルアミノシラン； テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン； メチルジメトキシメチルアミノシラン； メチルトリシクロヘキシルアミノシラン； メチルジメトキシエチルアミノシラン； ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン； メチルジメトキシプロピルアミノシラン； ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン。 アミドシラン類、たとえば エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミ
ド）シラン； メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン； メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン； メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン； エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン； メチルトリ（Ｎ−メチルベンズアミド）シラ
ン； メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン； メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン； トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン。 イミダトシラン類、たとえば メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラ
ン； メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラ
ン。 ウレイドシラン類、たとえば メチルジメトキシ（Ｎ，N′，N′−トリメチル
ウレイド）シラン； メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−N′，N′−ジ
メチルウレイド）シラン； メチルジメトキシ（Ｎ−フエニル−N′，N′−
ジメチルウレイド）シラン； イソシアナトシラン類、たとえば メチルジメトキシイソシアナトシラン； ジメトキシジイソシアナトシラン。 チオイソシアナトシラン類、たとえば メチルジメトキシチオイソシアナトシラン； メチルメトキシジチオイソシアナトシラン。 さらに、式(5)のスカベンジヤー用シランはメチ
ルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；テ
トラ（イソプロペノキシ）シランのようなシラン
を包含する。さらに異なる易脱離性基をもつシラ
ン、たとえばジエチルアミノ（Ｎ−メチルカルバ
マト）イソプロペノキシ（Ｎ−アリル−N′，
N′−ジメチルウレイド）シランも包含される。 式(4)に包含される架橋剤用ポリアルコキシシラ
ンの若干の例は、たとえばメチルトリメトキシシ
ラン；メチルトリエトキシシラン；エチルトリメ
トキシシラン；テトラエトキシシラン；ビニルト
リメトキシシラン；等である。 本発明の実施に使用され得る硬化促進剤の中に
は式： （Ｚ）gSi（OR1）4-g 〔式中、R1は前記定義したとおりであり、Ｚは
式： （式中、R3は二価のC(2-8)アルキレン基であり、
R4及びR5は水素及びC(1-8)アルキル基から選ばれ
そしてｇは１〜３に等しい整数である）のグアニ
ジン基である〕をもつシリル置換グアニジンがあ
る。さらに、式： （式中、R4及びR5は前記定義したとおりであり
そして6はC(1-8)アルキル基である）をもつアルキ
ル置換グアニジンも使用し得る。式(8)に包含され
るシリル置換グアニジンの若干の例はTakagoの
米国特許第4180642号及び同第4248993号明細書に
示されている。 上述の置換グアニジン類のほか、種々のアミン
類、たとえばジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキ
サメトキシメチルメラミン；及びシリル化アミン
類、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン及びメチルジメトキシ−ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノシランも使用し得る。メチルジメトキシ−ジ
−ｎ−ヘキシルアミノシランはスカベンジヤー及
び硬化促進剤の両方の作用をもつ。第１級アミ
ン、第２級アミン及びシリル化第２級アミンが好
ましくかつ第２級アミン及びシリル化第２級アミ
ンが特に好ましい。こゝにおいて硬化促進剤とし
て有用なアルキルジアルコキシ−ｎ−ジアルキル
アミノシランのようなシリル化第２級アミン及び
アルキルジアルコキシアルキルグアニジルシラン
のようなグアニジン類は本発明の組成物において
スカベンジヤーとしても作用し、またある場合に
は安定剤としても作用する。 式(1)のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン及び式(2)の単位から本質的になるシラノール末
端シリコーン重合体は周知でありかつ約25℃で測
定した場合好ましくは約100〜約400000センチポ
イズ、より好ましくは約1000〜約250000センチポ
イズの範囲の粘度をもつ。これらのシラノール末
端型液体はジメチルポリシロキサンのようなより
高分子量のオルガノポリシロキサンを、重合体の
粘度を所望の範囲に調整するために鉱酸又は塩基
触媒の存在下に水で処理することによつて製造す
ることができる。式(1)のシラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサン又は化学的に結合された式(2)の
単位をもつシラノール末端ポリジオルガノシロキ
サンの製造に使用されるかゝるより高分子量のオ
ルガノポリシロキサンの製造法もまた周知であ
る。たとえば、ジメチルジクロルフラン、ジフエ
ニルジクロルシラン、メチルビニルジクロルシラ
ン又はそれらの混合物のようなジオルガノハロシ
ランの加水分解によつて低分子量加水分解物を製
造し得る。その後に平衡化処理を行なうとより高
分子量のオルガノポリシロキサンを与え得る。オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフエ
ニルシクロテトラシロキサン又はそれらの混合物
のようなシクロポリシロキサンの平衡化によつて
もより高分子量の重合体を製造し得るであろう。
かゝる重合体は、本発明と同じ譲受人に譲渡され
たBootの米国特許第3153007号明細書に記載され
るごとく、使用前に標準的方法によつて平衡化触
媒を除去することが好ましい。 1200センチポイズ以下の粘度をもつシラノール
末端オルガノポリシロキサンは化学的に結合され
たジオルガノシロキシ単位から本質的になるオル
ガノポリシロキサンを加圧下に水蒸気で処理する
ことによつて製造することができる。シラノール
末端ポリジオルガノシロキサンの製造のために使
用し得る他の方法はWarrickの米国特許第
2607792号明細書及び英国特許第835790号明細書
中により詳細に記載されている。 RTV組成物の硬化を促進するために本発明の
実施において使用し得る縮合触媒の有効量は、た
とえば式(1)のシラノール末端ポリジオルガノシロ
キサン100部に対して重量基準で0.001〜１部であ
る。錫化合物、たとえばジブチル錫ジラウレー
ト；ジブチル錫ジアセテート；ジブチル錫ジメト
キシド；カルボメトキシフエニル錫トリス−ウベ
レート（uberate）；錫オクトエート；イソブチル
錫トリセロエート；ジメチル錫ジブチレート；ジ
メチル錫ジ−ネオデカノエート；トリエチル錫タ
ートレート；ジブチル錫ジベンゾエート；錫オレ
エート、錫ナフテネート；ブチル錫トリ−２−エ
チルヘキソエート；錫ブチレートが包含される。
好ましい縮合触媒は錫化合物でありそしてジブチ
ル錫ジアセテートが特に好ましい。 使用し得るチタン化合物は、たとえば１，３−
プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセ
テト）；１，３−プロパンジオキシチタンビス
（アセチルアセトネート）；ジイソプロポキシチタ
ンビス（アセチルアセトネート）；チタンナフテ
ネート；テトラブチルチタネート；テトラ−２−
エチルヘキシルチタネート；テトラフエニルチタ
ネート；テトラオクタデシルチタネート；エチル
トリエタノールアミンチタネートである。さら
に、Weyenbergの米国特許第3334067号明細書に
示されるごときβ−ジカルボニルチタン化合物も
本発明における縮合触媒として使用し得る。 ジルコニウム化合物、たとえばジルコニウム
オクトエートも使用し得る。 金属縮合触媒の別の例はたとえば鉛２−エチル
オクトエート；鉄２−エチルヘキソエート；コバ
ルト２−エチルヘキソエート；マンガン２−エチ
ルヘキソエート；亜鉛２−エチルヘキソエート；
アンチモンオクトエート；ビスマスナフテネー
ト；亜鉛ナフテネート；亜鉛ステアレートであ
る。 非金属縮合触媒の例はヘキシルアンモニウムア
セテート及びベンジルトリメチルアンモニウムア
セテートである。 たとえば二酸化チタン、珪酸ジルコニム、シリ
カエーロゾル、酸化鉄、珪藻土、ヒユームドシリ
カ、カーボンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊
維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルシウム
等のごとき種々の充填剤及び顔料をシラノール末
端又はアルコキシ末端オルガノポリシロキサン中
に配合し得る。充填剤の使用量は意図した用途に
応じて広範囲内で変動し得ることは明らかであ
る。たとえば、ある種のシーラントとしての用途
においては、本発明の硬化性組成物は充填剤なし
で使用し得る。結合剤の製造用に硬化性組成粉を
使用する場合のような他の用途においては、重量
基準でオルガノポリシロキサン100部当り700部程
度又はそれ以上の充填剤を使用し得る。かゝる用
途においては、充填剤は主たる割合の、好ましく
は約１〜10ミクロンの範囲の平均粒度をもつ石英
粉末、ポリ塩化ビニル又はそれらの混合物のよう
な増量用物質から構成され得る。 本発明の組成物はまた建築用シーラント及びコ
ーキング用コンパウンドとしても使用し得る。し
たがつて、充填剤の正確な量はオルガノポリシロ
キサン組成物が向けられる用途、使用される充填
剤の型（すなわち充填剤の密度及びその粒度）の
ような因子に関係するであろう。好ましくは、シ
ラノール末端オルガノポリシロキサン100部当り
ヒユームドシリカ充填剤のような補強用充填剤を
約35部まで含有し得る10〜300部の範囲の割合の
充填剤が使用される。 本発明の実施においては、室温加硫性組成物は
シラノール末端オルガノポリシロキサン−以下に
おいては式(1)の重合体又は式(2)の単位から本質的
に構成される重合体を包含するであろう−を式(3)
のスカベンジヤー用シラン及び場合によつて使用
する式(4)の架橋用シランとともに含有し得る混合
物を撹拌することによつて製造することができ
る。その場合、混合は大気湿分の実質的不存在下
で達成される。その後に縮合触媒を同様に大気湿
分の実質的不存在下で添加する。 以下に本発明のRTV組成物の製造に関連して
使用する場合“湿分を含まない条件”及び“実質
的に無水の条件”という表現は乾燥状態のボツク
ス又は真空状態にして空気を除去し、その後に窒
素のような乾燥不活性ガスで置換した密閉容器中
で混合することを意味する。経験上、前記規定し
たごとき十分量の式(3)のスカベンジヤー用シラン
を使用すべきであることが認められた。温度は混
合の程度、充填剤の型及び量に応じて約０℃〜約
180℃の範囲で変動し得る。 本発明のRTV組成物の製造のための好ましい
一方法はシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン、充填剤及びヒドロキシ官能基を実質的に除去
して重合体の末端に所要の基を付加するに十分な
量の式(3)のスカベンジヤー用シランの混合物を実
質的に無水の条件下で撹拌することである。この
“末端基付加（end capping）”及びヒドロキシ基
除去（scavenging）処理法は易脱離性基Ｘの種
類、スカベンジヤー用シラン上の−OR1基の数等
のごとき因子に応じて数分、数時間又はさらに数
日程度までの時間を必要とする。ついで得られる
実質的にシラノール基を含まない混合物に縮合触
媒、架橋用シラン又はそれらの混合物をその他の
成分、たとえば硬化促進剤及び顔料とともに添加
することができる。所望ならば、混合の当初の段
階又は最終段階において前記規定した量で安定化
に有用な過剰量のスカベンジヤー用シランを使用
し得る。 式(6)のポリアルコキシ末端オルガノポリシロキ
サンが式(3)のスカベンジヤー用シランの使用を必
要としない方法によつて製造される場合には、式
(5)又は(7)によつて示されるスカベンジヤー用シラ
ンを安定化有効量で使用し得る。この場合、スカ
ベンジヤー用シランは縮合触媒の添加前、添加と
同時又は添加後に添加することができる。ポリア
ルコキシ末端オルガノポリシロキサンの製造のた
めの別の方法は既述のごとくCooperらの米国特
許第3542901号明細書に示されている。 本発明を当業者がより容易に実施し得るように
するために、以下実施例を例証として示すが、こ
れらは何等本発明を限定するものではない。特に
示さない限り、すべての部は重量部である。 実施例 １ 組成物の構成成分を減圧下でストリツピング処
理して空気及び揮発分を除去した後に、実質的に
無水の条件下で乾燥窒素雰囲気を用い、周囲温度
で室温加硫性一液性RTV組成物を調製した。約
2500センチポイズの粘度及び珪素に結合した0.09
重量％のヒドロキシ基を有するシラノール末端ポ
リジメチルシロキサン100部をメチルジメトキシ
−Ｎ−メチルアセトアミドシラン3.4部と15分間
撹拌した。この製造法に基づいて、式： のジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンが得ら
れた。 別法においては、メチルジメトキシクロルシラ
ンを連鎖停止剤として使用した。この化合物は
Brownらの米国再発行特許第29760号明細書に示
されている。実質的に無水の条件下でメチルジメ
トキシクロルシラン６部、上述のシラノール末端
シラン100部、ピリジン６部及びトルエン200部を
30分間混合した。ついで、メタノール２部をこの
混合物に添加した。ついでこの混合物を30分間撹
拌した。固形物を除去しそして混合物をストリツ
プした。 メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシ
ランを用いて製造したジメトキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン（以下“アセトアミド”と略称す
る）及びメチルジメトキシクロルシランを用いて
製造したジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン
（以下“クロル”と略称する）の各々にジブチル
錫ジメトキシドの0.13部を実質的に無水の条件下
で添加した。ついで各々のRTV組成物の不粘着
時間を該混合物を直ちに周囲温度（25℃）で空気
に暴露した場合及び該混合物を25℃、50℃及び
100℃で数日間老化した後に空気に暴露した場合
について測定した。つぎの結果が得られた。
【表】
物は液体のまゝ残留した。
上記の結果はメチルジメトキシ−Ｎ−アセトア
ミドシランスカベンジヤーの使用に基づくジメト
キシ末端ポリジメチルシロキサンはメチルジメト
キシクロルシランの使用に基づくRTV組成物と
比較して改良されたRTV組成物を提供すること
を示している。上記混合物は周囲温度及び50℃及
び100℃の温度で６日及び14日の老化期間の後に
実質的に同一の不粘着時間を示す結果として実質
的に同一の状態を保持することが認められる。 上記のシラノール末端ポリジメチルシロキサン
100部、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトア
ミドシラン２部及びトリメトキシシリルプロピル
テトラメチルグアニジン0.5部の混合物を実質的
に無水の条件下で15分間混合し、ついで得られる
混合物にジブチル錫ジメトキシド0.13部を添加し
た。ついでこの混合物をさらに15分間混合し、つ
いで得られるRTV組成物の安定性を周囲温度、
50℃及び100℃における14日までの期間について
測定した。つぎの結果が得られた。
上記の結果はメチルジメトキシ−Ｎ−アセトア
ミドシランスカベンジヤーの使用に基づくジメト
キシ末端ポリジメチルシロキサンはメチルジメト
キシクロルシランの使用に基づくRTV組成物と
比較して改良されたRTV組成物を提供すること
を示している。上記混合物は周囲温度及び50℃及
び100℃の温度で６日及び14日の老化期間の後に
実質的に同一の不粘着時間を示す結果として実質
的に同一の状態を保持することが認められる。 上記のシラノール末端ポリジメチルシロキサン
100部、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトア
ミドシラン２部及びトリメトキシシリルプロピル
テトラメチルグアニジン0.5部の混合物を実質的
に無水の条件下で15分間混合し、ついで得られる
混合物にジブチル錫ジメトキシド0.13部を添加し
た。ついでこの混合物をさらに15分間混合し、つ
いで得られるRTV組成物の安定性を周囲温度、
50℃及び100℃における14日までの期間について
測定した。つぎの結果が得られた。
【表】
上記結果は本発明のアセトアミドRTV組成物
が硬化促進剤としてトリメトキシシリルプロピル
テトラメチルグアニジンを含まないRTV組成物
と比較してより速い不粘着時間をもつことを示し
ている。 実施例 ２ ジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン85部及
びオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し
たヒユームドシリカ15部及びジブチル錫ジアセテ
ート0.23部からなる別の一液性室温加硫性組成物
を製造した。これらの室温加硫性組成物は実質的
に無水の条件下で製造しかつ重合体と充填剤との
混合物をまずプラスチツク管中に注入し、ついで
メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシラ
ン０〜1.5部を配合した。 実施例１に示したと同一の式をもつジメトキシ
末端ポリジメチルシロキサンを、ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミン0.65部の存在下で実施例１のシラノール
末端ポリジメチルシロキサン100部とメチルトリ
メトキシシラン30部とを反応させることによつて
製造した。この混合物を乾燥窒素下で、80℃の温
度に約１時間撹拌かつ加熱し、ついで過剰のメチ
ルトリメトキシシランを混合物からストリツピン
グにより除去した。 ジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン及び処
理されたヒユームドシリカの混合物−これは該重
合体と充填剤とを窒素下に２時間混合することに
よつて形成され、ついでプラスチツク管中に注入
する前に完全な真空下でストリツピング処理され
たものである−を含有するプラステツク管にジブ
チル錫ジアセテートとともに添加されたメチルジ
メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシランを0.05
及び1.5部までの量で含有する上記成分からRTV
組成物を製造した。つぎの結果が得られた。ただ
し不粘着時間（分）は実施例１におけるごとく測
定されたものでありまたジユロメーター硬度（シ
ヨアＡ）は完全な硬化を示すものである。
が硬化促進剤としてトリメトキシシリルプロピル
テトラメチルグアニジンを含まないRTV組成物
と比較してより速い不粘着時間をもつことを示し
ている。 実施例 ２ ジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン85部及
びオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し
たヒユームドシリカ15部及びジブチル錫ジアセテ
ート0.23部からなる別の一液性室温加硫性組成物
を製造した。これらの室温加硫性組成物は実質的
に無水の条件下で製造しかつ重合体と充填剤との
混合物をまずプラスチツク管中に注入し、ついで
メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシラ
ン０〜1.5部を配合した。 実施例１に示したと同一の式をもつジメトキシ
末端ポリジメチルシロキサンを、ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミン0.65部の存在下で実施例１のシラノール
末端ポリジメチルシロキサン100部とメチルトリ
メトキシシラン30部とを反応させることによつて
製造した。この混合物を乾燥窒素下で、80℃の温
度に約１時間撹拌かつ加熱し、ついで過剰のメチ
ルトリメトキシシランを混合物からストリツピン
グにより除去した。 ジメトキシ末端ポリジメチルシロキサン及び処
理されたヒユームドシリカの混合物−これは該重
合体と充填剤とを窒素下に２時間混合することに
よつて形成され、ついでプラスチツク管中に注入
する前に完全な真空下でストリツピング処理され
たものである−を含有するプラステツク管にジブ
チル錫ジアセテートとともに添加されたメチルジ
メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシランを0.05
及び1.5部までの量で含有する上記成分からRTV
組成物を製造した。つぎの結果が得られた。ただ
し不粘着時間（分）は実施例１におけるごとく測
定されたものでありまたジユロメーター硬度（シ
ヨアＡ）は完全な硬化を示すものである。
【表】
化
２ 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓
２ 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓
【表】
２ 管中でゲル 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓
化
〓 〓 〓
化
【表】
さらにRTV組成物100部当り1.5部までのスカ
ベンジヤー用シランを含有するRTV組成物を製
造した。これらはスカベンジヤー用シラン１部を
添加した場合について示したと実質的に同一の不
粘着時間及び硬化を示した。上記の結果はさら
に、安定化量のスカベンジヤー用シラン、たとえ
ばメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシ
ランを有効量の硬化促進剤ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ンと組合せて使用した場合に安定なRTV組成物
を得ることができることを実証している。 実施例 ３ シラノール末端ポリジメチルシロキサン85部及
び処理された充填剤15部の混合物を真空下、130
℃で２時間撹拌することによつて、RTV組成物
を実質的に無水の条件下で製造した。室温に冷却
後、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド
シラン2.5部及び式： 〔（CH3）2N〕2C＝Ｎ−C4H9 をもつ置換グアニジン0.27部を添加した。さら
に、縮合触媒としてチタンキレート、すなわち
１、３−プロパンジオキシチタンビス（エチルア
セトアセトネート）２部を使用した。実施例１の
方法とは異なり、ここでは縮合触媒、スカベンジ
ヤー及び硬化促進剤を同時に重合体に添加した。
かくしてRTV組成物が得られ、これを以下RTV
“Ａ”と呼ぶ。 上記の方法を反復したが、ただし同一のチタン
キレートを1.0部使用してRTV“Ｂ”を製造し、
またチタンキレートを0.23部使用してRTV“Ｃ”
を製造した。さらにこれと同様のRTV組成物を
置換グアニジンを使用せずに製造した。ついでこ
れらの種々のRTV組成物の不粘着時間（TFT）
を混合直後及び100℃で24時間老化後に周囲温度
で測定した。つぎの結果が得られた。表中、“キ
レート”は使用したチタンキレートである。
ベンジヤー用シランを含有するRTV組成物を製
造した。これらはスカベンジヤー用シラン１部を
添加した場合について示したと実質的に同一の不
粘着時間及び硬化を示した。上記の結果はさら
に、安定化量のスカベンジヤー用シラン、たとえ
ばメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドシ
ランを有効量の硬化促進剤ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ンと組合せて使用した場合に安定なRTV組成物
を得ることができることを実証している。 実施例 ３ シラノール末端ポリジメチルシロキサン85部及
び処理された充填剤15部の混合物を真空下、130
℃で２時間撹拌することによつて、RTV組成物
を実質的に無水の条件下で製造した。室温に冷却
後、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド
シラン2.5部及び式： 〔（CH3）2N〕2C＝Ｎ−C4H9 をもつ置換グアニジン0.27部を添加した。さら
に、縮合触媒としてチタンキレート、すなわち
１、３−プロパンジオキシチタンビス（エチルア
セトアセトネート）２部を使用した。実施例１の
方法とは異なり、ここでは縮合触媒、スカベンジ
ヤー及び硬化促進剤を同時に重合体に添加した。
かくしてRTV組成物が得られ、これを以下RTV
“Ａ”と呼ぶ。 上記の方法を反復したが、ただし同一のチタン
キレートを1.0部使用してRTV“Ｂ”を製造し、
またチタンキレートを0.23部使用してRTV“Ｃ”
を製造した。さらにこれと同様のRTV組成物を
置換グアニジンを使用せずに製造した。ついでこ
れらの種々のRTV組成物の不粘着時間（TFT）
を混合直後及び100℃で24時間老化後に周囲温度
で測定した。つぎの結果が得られた。表中、“キ
レート”は使用したチタンキレートである。
【表】
メチルトリメトキシシラン2.0部を混合物に添
加したことを除いてRTV“Ｂ”を用いて上記方法
を反復した。置換グアニジンを使用した場合及び
不使用の場合のRTV組成物のTFTを25℃及び
100℃で３日までの期間老化した後に測定した。
つぎの結果が得られた。
加したことを除いてRTV“Ｂ”を用いて上記方法
を反復した。置換グアニジンを使用した場合及び
不使用の場合のRTV組成物のTFTを25℃及び
100℃で３日までの期間老化した後に測定した。
つぎの結果が得られた。
【表】
第表は縮合触媒としてチタンキレートを含有
しかつ架橋用シランを含まない本発明のRTV組
成物はアルキルグアニジンの存在又は不存在で安
定状態で保持されることを示している。第表は
アルキルグアニジンとともに架橋用シランを使用
する場合にはより速いTFT値を得ることができ
ることを示している。さらに、Smithらの米国特
許第3689454号明細書に示されるごとき商業的に
入手し得るチタンキレートRTV組成物は同じ100
℃における24時間の促進老化試験を受けた後には
硬化しなかつた。 実施例 ４ 実施例１のシラノール末端ポリジメチルシロキ
サン85部、実施例２のようなオクタメチルシクロ
テトラシロキサンで処理されたヒユームドシリカ
15部、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミ
ドシラン2.8部、メチルトリメトキシシラン２部
及びジブチル錫ジメトキシド0.1部を実質的に無
水の条件下で混合することによつて室温加硫性組
成物“アセトアミド”を製造した。実質的に無水
の条件下で製造された上述の室温加硫性組成物に
種々の量のトリメトキシシリルプロピルテトラメ
チルグアニジンを添加して、この物質が周囲温度
50℃及び100℃における１日貯蔵老化後の周囲温
度における及び促進老化温度における前記“アセ
トアミド”RTV組成物に対する安定剤−硬化促
進剤として有効であるかどうかを試験した。分で
表わした不粘着時間（TFT）及びジユロメータ
ー硬度（シヨアＡ）を測定した。さらに、対照と
してメチルトリアセトキシシラン（“アセトキシ”
と呼ぶ）を含有する商業的に入手し得る一液性
RTV組成物を使用した。混合順序は実施例３に
おけるそれと同一であつた。第表に示すごとき
結果が得られた。
しかつ架橋用シランを含まない本発明のRTV組
成物はアルキルグアニジンの存在又は不存在で安
定状態で保持されることを示している。第表は
アルキルグアニジンとともに架橋用シランを使用
する場合にはより速いTFT値を得ることができ
ることを示している。さらに、Smithらの米国特
許第3689454号明細書に示されるごとき商業的に
入手し得るチタンキレートRTV組成物は同じ100
℃における24時間の促進老化試験を受けた後には
硬化しなかつた。 実施例 ４ 実施例１のシラノール末端ポリジメチルシロキ
サン85部、実施例２のようなオクタメチルシクロ
テトラシロキサンで処理されたヒユームドシリカ
15部、メチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミ
ドシラン2.8部、メチルトリメトキシシラン２部
及びジブチル錫ジメトキシド0.1部を実質的に無
水の条件下で混合することによつて室温加硫性組
成物“アセトアミド”を製造した。実質的に無水
の条件下で製造された上述の室温加硫性組成物に
種々の量のトリメトキシシリルプロピルテトラメ
チルグアニジンを添加して、この物質が周囲温度
50℃及び100℃における１日貯蔵老化後の周囲温
度における及び促進老化温度における前記“アセ
トアミド”RTV組成物に対する安定剤−硬化促
進剤として有効であるかどうかを試験した。分で
表わした不粘着時間（TFT）及びジユロメータ
ー硬度（シヨアＡ）を測定した。さらに、対照と
してメチルトリアセトキシシラン（“アセトキシ”
と呼ぶ）を含有する商業的に入手し得る一液性
RTV組成物を使用した。混合順序は実施例３に
おけるそれと同一であつた。第表に示すごとき
結果が得られた。
【表】
第表に示されるごとき“アセトアミド”及び
“アセトキシ”について得られた結果の比較は、
本発明の非腐蝕性、実質的に無臭のRTV組成物
は腐蝕性の、臭気のある硬化副生物を生成すると
いう重大な不利益をもたらすことなしに、商業的
に入手し得る一液性“アセトキシ”RTVシーラ
ントと全く同等の速やかな硬化を達成し得ること
を明らかに例証している。 上記のデータは前記規定した硬化促進剤はまた
はジブチル錫ジメトキシド触媒とともに安定剤と
しても作用することを示している。 実施例 ５ シラノール末端ポリジメチルシロキサン85部、
オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理され
たシリカ充填剤15部、メチルジメトキシ−Ｎ−メ
チルアセアミドシラン2.8部、トリメトキシシリ
ルプロピルテトラメチルグアニジン0.4部、メチ
ルトリメトキシシラン2.6部及びジブチル錫ジメ
トキシド0.1部を使用したことを除いて実施例４
の方法を反復した。 ついで、上記の室温加硫性組成物について室温
及び100℃で２日間の老化後に安定性及びその他
の物理的性質を評価した。つぎの結果が得られ
た。表中、TFTは前記定義したとおりである。
“アセトキシ”について得られた結果の比較は、
本発明の非腐蝕性、実質的に無臭のRTV組成物
は腐蝕性の、臭気のある硬化副生物を生成すると
いう重大な不利益をもたらすことなしに、商業的
に入手し得る一液性“アセトキシ”RTVシーラ
ントと全く同等の速やかな硬化を達成し得ること
を明らかに例証している。 上記のデータは前記規定した硬化促進剤はまた
はジブチル錫ジメトキシド触媒とともに安定剤と
しても作用することを示している。 実施例 ５ シラノール末端ポリジメチルシロキサン85部、
オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理され
たシリカ充填剤15部、メチルジメトキシ−Ｎ−メ
チルアセアミドシラン2.8部、トリメトキシシリ
ルプロピルテトラメチルグアニジン0.4部、メチ
ルトリメトキシシラン2.6部及びジブチル錫ジメ
トキシド0.1部を使用したことを除いて実施例４
の方法を反復した。 ついで、上記の室温加硫性組成物について室温
及び100℃で２日間の老化後に安定性及びその他
の物理的性質を評価した。つぎの結果が得られ
た。表中、TFTは前記定義したとおりである。
【表】
上記の結果は本発明の室温加硫性組成物が100
℃における促進老化期間後により優れた安定性及
び物理的性質を示すことを示している。 実施例 ６ 実施例１のシラノール末端ポリジメチルシロキ
サン100部、メチルジメトキシイソプロピルアミ
ノシラン２部、トリメトキシシリルプロピルテト
ラメチルグアニジン安定剤−硬化促進剤0.5部、
架橋用メチルトリメトキシメチルシラン３部及び
ジブチル錫ジメトキシド0.13部からなる基本の室
温加硫性組成物を用いて追加のシラノール除去用
シランを評価した。混合順序は実施例３における
順序と同一であつた。 つぎの結果が得られた。
℃における促進老化期間後により優れた安定性及
び物理的性質を示すことを示している。 実施例 ６ 実施例１のシラノール末端ポリジメチルシロキ
サン100部、メチルジメトキシイソプロピルアミ
ノシラン２部、トリメトキシシリルプロピルテト
ラメチルグアニジン安定剤−硬化促進剤0.5部、
架橋用メチルトリメトキシメチルシラン３部及び
ジブチル錫ジメトキシド0.13部からなる基本の室
温加硫性組成物を用いて追加のシラノール除去用
シランを評価した。混合順序は実施例３における
順序と同一であつた。 つぎの結果が得られた。
【表】
この実施例で劣つた結果が得られた理由は明確
に判らなかつたが、架橋剤中に十分に除去されな
かつた有害量のメタノールが混入していることに
基因するものと考えられる。 実施例 ７ 実施例１のシラノール末端ポリジメチルシロキ
サン100部、ブチルテトラメチルグアニジン0.5
部、メチルトリメトキシシラン２部、メチルジメ
トキシメチルアミンシラン２部及びジブチル錫ジ
アセテートの0.05部の混合物を、同時に、実質的
に無水の条件下で約15分間混合した。 得られるRTV組成物のTFTを周囲温度、50℃
及び100℃で３日までの期間貯蔵老化させて測定
した。つぎの結果が得られた。
に判らなかつたが、架橋剤中に十分に除去されな
かつた有害量のメタノールが混入していることに
基因するものと考えられる。 実施例 ７ 実施例１のシラノール末端ポリジメチルシロキ
サン100部、ブチルテトラメチルグアニジン0.5
部、メチルトリメトキシシラン２部、メチルジメ
トキシメチルアミンシラン２部及びジブチル錫ジ
アセテートの0.05部の混合物を、同時に、実質的
に無水の条件下で約15分間混合した。 得られるRTV組成物のTFTを周囲温度、50℃
及び100℃で３日までの期間貯蔵老化させて測定
した。つぎの結果が得られた。
【表】
上記の結果はメチルジメトキシメチルアミノシ
ランが本発明の実施の範囲内で安定なRTV組成
物を与えるための有用なスカベンジヤー用シラン
であることを示している。 実施例 ８ 上記のシラノール末端ポリジメチルシロキサン
100部、トリメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド
シラン2.3部、トリメトキシシリルプロピルテト
ラメチルグアニジン0.5部及びジブチル錫ジメト
キシド0.13部を同時に混合することによつて
RTV混合物を製造した。得られるRTV組成物は
実質的に無水の条件下で50℃及び100℃で37日ま
での期間促進老化処理した後につぎの不粘着時間
値に基づく有用な性質をもつことが認められた。
ランが本発明の実施の範囲内で安定なRTV組成
物を与えるための有用なスカベンジヤー用シラン
であることを示している。 実施例 ８ 上記のシラノール末端ポリジメチルシロキサン
100部、トリメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド
シラン2.3部、トリメトキシシリルプロピルテト
ラメチルグアニジン0.5部及びジブチル錫ジメト
キシド0.13部を同時に混合することによつて
RTV混合物を製造した。得られるRTV組成物は
実質的に無水の条件下で50℃及び100℃で37日ま
での期間促進老化処理した後につぎの不粘着時間
値に基づく有用な性質をもつことが認められた。
【表】
実施例 ９
追加のスカベンジヤー用シラン、具体的にいえ
ば、メチルジメトキシイソプロペノキシシラン
（“エノキシ”と略称する）及びメチルジメトキシ
−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン
（“エチルアセトアセテート”と略称する）を４部
の添加量でシラノール末端ポリジメチルシロキサ
ン85部及び実施例２の処理されたシリカ充填剤15
部とともに使用した。 さらに“エノキシ”混合物とともにメチルトリ
メトキシシラン１部、トリメトキシシリルプロピ
ルテトラメチルグアニジン0.4部及びジブチル錫
ジアセテート0.23部を使用した。“エチルアセト
アセテート”混合物はさらにブチルテトラメチル
グアニジン0.33部及びジブチル錫ジアセテート
0.23部と混合した。 これらのRTV混合を２日まで期間室温及び100
℃で貯蔵老化処理しそしてそれらの不粘着時間を
測定した。つぎの結果が得られた。
ば、メチルジメトキシイソプロペノキシシラン
（“エノキシ”と略称する）及びメチルジメトキシ
−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン
（“エチルアセトアセテート”と略称する）を４部
の添加量でシラノール末端ポリジメチルシロキサ
ン85部及び実施例２の処理されたシリカ充填剤15
部とともに使用した。 さらに“エノキシ”混合物とともにメチルトリ
メトキシシラン１部、トリメトキシシリルプロピ
ルテトラメチルグアニジン0.4部及びジブチル錫
ジアセテート0.23部を使用した。“エチルアセト
アセテート”混合物はさらにブチルテトラメチル
グアニジン0.33部及びジブチル錫ジアセテート
0.23部と混合した。 これらのRTV混合を２日まで期間室温及び100
℃で貯蔵老化処理しそしてそれらの不粘着時間を
測定した。つぎの結果が得られた。
【表】
上記の結果は上記のスカベンジヤー用シランが
本発明の実施に従つて有用なRTV組成物を生成
することをさらに確証している。 実施例 10 室温加硫性組成物を本発明に従つてまず実施例
１のシラノール末端ポリジメチルシロキサン85部
及び実施例２の処理されたヒユームドシリカ15部
を真空下130℃で２時間混合することによつて製
造した。ついで種々の量のメチルジメトキシジ−
ｎ−ヘキシルアミノシランをシラノール重合体−
充填剤混合物に添加して約15分間混合し、ついで
ジブチル錫ジアセテート0.23部を各混合物に添加
してさらに15分間混合した。つぎの結果が得られ
た。表中、TFT及び硬化は実施例２に規定した
とおりである。
本発明の実施に従つて有用なRTV組成物を生成
することをさらに確証している。 実施例 10 室温加硫性組成物を本発明に従つてまず実施例
１のシラノール末端ポリジメチルシロキサン85部
及び実施例２の処理されたヒユームドシリカ15部
を真空下130℃で２時間混合することによつて製
造した。ついで種々の量のメチルジメトキシジ−
ｎ−ヘキシルアミノシランをシラノール重合体−
充填剤混合物に添加して約15分間混合し、ついで
ジブチル錫ジアセテート0.23部を各混合物に添加
してさらに15分間混合した。つぎの結果が得られ
た。表中、TFT及び硬化は実施例２に規定した
とおりである。
【表】
ゲル化
２ 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓
２ 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓
【表】
ゲル化
２ 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓
２ 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓
【表】
２ 〓 〓 〓 管中で
ゲル化
ゲル化
【表】
【表】
上記の結果は本発明の室温加硫性組成物はメチ
ルジメトキシジ−ｎ−ヘキシルアミノシランのよ
うなスカベンジヤー用シランによつて安定化され
得ることを示している。さらに、前記スカベンジ
ヤー用シランをRTV組成物100部当り５部及び６
部の割合で使用した場合に実質的に同等の結果が
得られたことも認められた。 実施例 11 シラノール末端ポリジメチルシロキサン85部、
オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理され
たヒユームドシリカ15部、メチルジメトキシ−Ｎ
−メチルアセトアミドシラン2.5部、メチルトリ
メトキシシラン２部及びジブチル錫ジアセテート
0.23部を用いて、実施例３の方法に従つて室温加
硫性組成物を製造した。実施例４で使用したグア
ニジン型硬化促進剤の代りに種々の有機アミンを
用いてこれらの物質の硬化促進剤としての有効性
を試験した。これらのアミンは二種類の触媒量、
すなわち基本のRTV混合物100部当りモル基準で
トリメトキシシリルプロピルテトラメチルグアニ
ジン0.2部及び0.4部にほゞ等しい0.72ミリモル及
び1.44ミリモルの量で評価した。結果を第表に
示す。こゝで、不粘着時間（TFT）及びジユロ
メーター硬度（シヨアＡ）は周囲条件下で及び
100℃で１日又は２日間の促進老化期間の後に測
定した。混合物は最初にシラノール重合体−充填
剤混合物を実質的に無水の条件下でプラスチツク
管中に注入することによつて調整した。ついでこ
の混合物中にメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセ
トアミドシランスカベンジヤー、メチルトリメト
キシシラン架橋剤及びジブチル錫ジアセテート触
媒の溶液を撹拌しつゝ混入した。つぎの結果が得
られた。
ルジメトキシジ−ｎ−ヘキシルアミノシランのよ
うなスカベンジヤー用シランによつて安定化され
得ることを示している。さらに、前記スカベンジ
ヤー用シランをRTV組成物100部当り５部及び６
部の割合で使用した場合に実質的に同等の結果が
得られたことも認められた。 実施例 11 シラノール末端ポリジメチルシロキサン85部、
オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理され
たヒユームドシリカ15部、メチルジメトキシ−Ｎ
−メチルアセトアミドシラン2.5部、メチルトリ
メトキシシラン２部及びジブチル錫ジアセテート
0.23部を用いて、実施例３の方法に従つて室温加
硫性組成物を製造した。実施例４で使用したグア
ニジン型硬化促進剤の代りに種々の有機アミンを
用いてこれらの物質の硬化促進剤としての有効性
を試験した。これらのアミンは二種類の触媒量、
すなわち基本のRTV混合物100部当りモル基準で
トリメトキシシリルプロピルテトラメチルグアニ
ジン0.2部及び0.4部にほゞ等しい0.72ミリモル及
び1.44ミリモルの量で評価した。結果を第表に
示す。こゝで、不粘着時間（TFT）及びジユロ
メーター硬度（シヨアＡ）は周囲条件下で及び
100℃で１日又は２日間の促進老化期間の後に測
定した。混合物は最初にシラノール重合体−充填
剤混合物を実質的に無水の条件下でプラスチツク
管中に注入することによつて調整した。ついでこ
の混合物中にメチルジメトキシ−Ｎ−メチルアセ
トアミドシランスカベンジヤー、メチルトリメト
キシシラン架橋剤及びジブチル錫ジアセテート触
媒の溶液を撹拌しつゝ混入した。つぎの結果が得
られた。
【表】
【表】
【表】
供試アミン安定剤をより高濃度で配合した場合
の効果を同族列のジアルキルアミンを用いた場合
とともに同一の室温加硫性組成物について評価し
た。結果を下記の第表に示す。
の効果を同族列のジアルキルアミンを用いた場合
とともに同一の室温加硫性組成物について評価し
た。結果を下記の第表に示す。
【表】
【表】
上記の結果は種々のジアルキルアミンを包含す
る種々の有機アミンをより高濃度で使用すること
によつてRTV組成物の有効な硬化の促進が達成
できることを示している。さらに、ある特定の第
３級アミン、たとえばＮ−メチルピペリジン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは2.88ミリモルの濃度
で硬化促進剤として有効であることが認められ
た。 上述した実施例は本発明の実施に利用し得るき
わめて多くの変形の中の若干の態様のみに向けら
れているが、本発明は前述したごとく広範囲のシ
ラノール末端又はポリアルコキシ末端オルガノポ
リシロキサン、シランスカベンジヤー、架橋性シ
ラン、シランスカベンジヤー及び架橋性シランの
混合物及びさらに一種又はそれ以上の種々の置換
グアニジン及びアミン硬化促進剤及び縮合触媒の
使用に基づく著しくより広範囲の室温加硫性組成
物に向けられるものであることが理解されるべき
である。
る種々の有機アミンをより高濃度で使用すること
によつてRTV組成物の有効な硬化の促進が達成
できることを示している。さらに、ある特定の第
３級アミン、たとえばＮ−メチルピペリジン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは2.88ミリモルの濃度
で硬化促進剤として有効であることが認められ
た。 上述した実施例は本発明の実施に利用し得るき
わめて多くの変形の中の若干の態様のみに向けら
れているが、本発明は前述したごとく広範囲のシ
ラノール末端又はポリアルコキシ末端オルガノポ
リシロキサン、シランスカベンジヤー、架橋性シ
ラン、シランスカベンジヤー及び架橋性シランの
混合物及びさらに一種又はそれ以上の種々の置換
グアニジン及びアミン硬化促進剤及び縮合触媒の
使用に基づく著しくより広範囲の室温加硫性組成
物に向けられるものであることが理解されるべき
である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/277,524 US4395526A (en) | 1981-06-26 | 1981-06-26 | One package, stable, moisture curable, polyalkoxy-terminated organopolysiloxane compositions and method for making |
| US277524 | 1994-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58501040A JPS58501040A (ja) | 1983-06-30 |
| JPS6365229B2 true JPS6365229B2 (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=23061241
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57502288A Granted JPS58501040A (ja) | 1981-06-26 | 1982-06-09 | 一液性の安定な、湿分硬化性ポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン組成物及びその製造法 |
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| JP (1) | JPS58501040A (ja) |
| KR (1) | KR840000610A (ja) |
| AT (1) | ATE37038T1 (ja) |
| BR (1) | BR8207777A (ja) |
| CA (1) | CA1197035A (ja) |
| DE (1) | DE3278995D1 (ja) |
| DK (1) | DK93283A (ja) |
| ES (1) | ES8307854A1 (ja) |
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