DE102013216777A1

DE102013216777A1 - Bei Raumtemperatur härtbare Silikonharz-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE102013216777A1
Application number: DE102013216777.6A
Authority: DE
Inventors: Thomas Klotzbach; Michael Fiedel; Michael Ferenz; Olga Jazkewitsch; M-Ibrahim Jussofie; Dirk Hinzmann; Wolfgang Hojak; Ingrid Eissmann
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-02-26
Also published as: EP3036273A1; CN105473642B; US9790327B2; JP2016534193A; WO2015024813A1; US20160208050A1; JP6505703B2; CN105473642A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und mindestens einen Vernetzungskatalysator, wobei der Vernetzungskatalysator eine Silicium-haltige Guanidinverbindung darstellt, sowie optional ein Alkoxysilan als Vernetzer enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und mindestens einen Vernetzungskatalysator, wobei der Vernetzungskatalysator eine Silicium haltige Guanidinverbindung darstellt, sowie optional ein Alkoxysilan als Vernetzer enthält.
Im Bereich der Farb- und Lackanwendungen sind seit langem Silikonharzzusammensetzungen als Bindemittel bekannt, die mittels eines Hydrolyse- und Kondensationsmechanismus zur Aushärtung gebracht werden können. Dies geschieht in der Regel mit Katalysatoren die den Hydrolyse- und/oder Kondensationsprozess der härtbaren Gruppen fördern.
Hochtemperaturanwendungen auf einem rein physikalischen Trocknungsprinzip beruhend, erfordern meist ein Einbrennen des Lackfilmes bei erhöhten Temperaturen, um die nötige chemische und physikalische Beständigkeit zu erzielen. Dies ist besonders nachteilig, da aufgrund der limitierenden Ofengröße nicht alle Werkstoffe forciert getrocknet werden können. Weiterhin wird es mit zunehmender Objektgröße immer schwieriger eine für den Einbrennvorgang benötigte Objekttemperatur von in der Regel 150–250°C zu erreichen.
Für Anwendungen bei denen eine Aushärtung bei Raumtemperatur erwünscht ist, werden an den Katalysator besondere Anforderungen gestellt. Dies ist im Besonderen der Fall wenn kurze Aushärtungszeiten angestrebt werden um eine schnelle Weiterverarbeitung der beschichteten Objekte zu gewährleisten.
Zur Aushärtung von Alkoxysilylgruppen tragenden Mono-, Oligo- oder Polymeren sind grundsätzlich all diejenigen Katalysatoren geeignet, die sowohl die Hydrolyse der Alkoxyfunktion und/oder die Kondensation der daraus gebildeten Silanole fördern. Beschreibungen solcher geeigneten Verbindungen finden sich in „Chemie und Technologie der Silicone" (W. Noll, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960, S. 161 ff).
Alkoxysilylgruppen tragende Mono-, Oligo- oder Polymere lassen sich durch verschiedene Reaktionen herstellen, so sind nicht nur Alkoxysilylgruppen tragende Polyurethane, Polyester, Polyether, Polyacylate sondern auch eine Vielzahl weiterer Polymere bekannt. Weiterhin sind Polymere bekannt, die die aus der Hydrolyse von Alkoxyfunktionen gewinnbaren Silanole tragen. Solche Verbindungen können wiederum silanbasierend oder auch mit ausgeprägtem semi-organischen bzw. anorganischen Polymercharakter wie z. B. wie bei den Poly(dimethyl)siloxan-olen (PDM Siloxanen) oder den Silikonharzen sein.
Wie dem Fachmann bekannt ist, erfährt die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion von Alkoxysilylfunktionen ein Reaktionsmaximum im stark sauren, wie auch im stark alkalischen pH-Bereich. Jedoch sind neben den starken (Lewis-)Säuren und Basen auch andere (Metall-)verbindungen als die Hydrolyse-/Kondensation fördernd bekannt, deren genauer katalytischer Mechanismus jedoch bis dato nicht hinreichend geklärt ist.
WO 2009/106720 ( US 2011/040033 ) offenbart Metallsulfonate und – fluoralkylsulfonate als Polykondensationskatalysatoren, die Organopolysiloxanzusammensetzungen zu Siloxan-Elastomeren härten. Derartige Katalysatoren haben den großen Nachteil, dass sie neben einer beschränkten Verfügbarkeit und eines hohen Preises nicht in Gegenwart basischer Komponenten wie Aminen oder basischen Füllstoffen (z. B. Kreiden) verwendet werden können. Auch ist es oft anwendungstechnisch nachteilig feste Katalysatoren einzusetzen, da diese schlecht zu dosieren sind bzw. aufwendig in Lösungsmitteln gelöst bzw. dispergiert werden müssen. So wären flüssige oder fließfähige Katalysatoren, dazu wenn möglich noch ohne Eigenfärbung sowie in Form einer 100%-igen Wirksubstanz vorliegend, in den Endanwendungen weitestgehend bevorzugt.
Den gleichen Nachteil des ungünstigen Aggregatzustandes weisen auch stark lewissaure Katalysatoren auf, wie z. B. Borhalogenide, Metallhalogenide wie AlCl₃, TiCl₄, ZrCl₄, SnCl₄, FeCl₂ FeCl₃ ZnCl₂ bzw. deren Aminkomplexe, welche in EP 2119745 ( US 2010/152373 ) beansprucht werden. Bei diesen Verbindungen ist darüber hinaus deren toxikologisches Profil als bedenklich anzusehen.
WO 2010/086299 beschreibt mit Feuchtigkeit vernetzende Reaktionsmischungen, die Trialkoxysilylgruppen tragende Polymere beinhalten und sich zur Härtungskatalyse Niob- und Tantalverbindungen bedienen. Solche Katalysatoren sind als unwirtschaftlich anzusehen, da ihre Verfügbarkeit auf dem Weltmarkt limitiert und der Rohstoffpreis sehr hoch ist. Entsprechendes gilt für die Verwendung von Hafnium- bzw. Germaniumalkoxiden wie sie in JP 2004043738 respektive JP2006052353 beschrieben sind.
WO 2010/117744 ( US 2012/022210 ) offenbart den Einsatz von superbasischen Phosphazen-Katalysatoren zur Kondensation von PDM-OH Siloxanen. Diese zeigen jedoch ein ungünstiges toxikologisches Profil, sind unwirtschaftlich und sind daher in einer Vielzahl von Anwendungen nicht einsetzbar bzw. bedürfen einer Aufwendigen Abtrennung bzw. Nachbehandlung.
Toxikologisch unbedenklichere Katalysatorzubereitungen wie z. B. Metallcarboxylate in Kombination mit Aminverbindungen wie sie z. B. in EP 1445287 ( US 2004/198885 ) beschrieben sind, zeigen eine unzureichende Härtungsgeschwindigkeit der dortigen Bindemittelmatrix von bis zu 5 Tagen. Derartig lange Härtungszeiten sind in der Regel für den Großteil der Applikationen ebenfalls nicht akzeptabel.
Aktivität als Härtungskatalysatoren zeigten auch Titanate bzw. Titankomplexe, welche jedoch in Abhängigkeit von der Einsatzkonzentration starke Gelbfärbungen der Härtungsmassen verursachen und im Weiteren auch teilweise Inkompatibilitäten mit anderen in der Härtungsmasse vorhandenen Komponenten z. B. Aminen zeigen. Die Verwendung von Titanaten zur Aushärtung von Silikonharz-Bindemitteln wird u. a. in EP1174467 ( US 2002/028296 ) und DE 19934103 ( US 2003/068506 ) beschrieben.
Ein weiterer erheblicher Nachteil von Metallalkoxiden ist deren starke Hydrolyselabilität welche mit einer sinkenden katalytischen Performance einhergeht.
Gute Härtungsergebnisse ohne die beschriebenen unerwünschten Nebeneffekte zeigen Organozinnverbindungen. Diese sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik (Alwyn Davis – „Organotin compounds in technology and industry", Journal of Chemical Research, 4, 2010, S. 186, ISBN 0308-2342 bzw. Alwyn G. Davies „Organotin Chemistry", 2004, Wiley-VCH, ISBN 3-527-31023-1, S. 383) hinreichend bekannt, werden jedoch toxikologisch zunehmend kritischer bewertet. Der Einsatz von Organozinnverbindungen ist daher sehr umstritten, gerade auch weil diesem durch die Änderung der EU Richtlinie 76/769 EWG vom 28.05.2009 Einschränkungen auferlegt wurden. Beispiele für die Verwendung von Organozinnverbindungen zur Aushärtung von Siloxanen oder Siloxanharzbindemitteln im Speziellen finden sich u. a. in DE 10319303 ( US 2004/220331 ) und WO9412586 ( US5275645 ).
Es ist daher zu erwarten, dass auch Zinnsalze zukünftig toxikologisch kritischer bewertet werden. So sind grundsätzlich auch Zinncarboxylate als Härtungskatalysatoren einsetzbar, wie WO 0056817 ( US 6703442 ) zeigt.
EP1563822 ( US 2007173557 ) offenbart unter anderem den Einsatz von sog. Superbasen, beispielsweise cyclischen Amidinen (DBU), zur Aushärtung von Dentalmaterialien, bei denen kurze Aushärtungszeiten gewünscht sind.
WO2009/047580 offenbart die Nutzung eines Mischkatalysatorsystems bestehend aus einer Zinnverbindung und einem Organoguanidin zur Aushärtung von Zusammensetzungen enthaltend langkettigen linearen Siloxandiolen, Alkoxysilanvernetzern, Füllstoffen und Aminosilanen. Diese Art der Katalyse hat den Mangel, dass Sie nicht gänzlich zinn-frei und auf eine breite Silikonharzbasis übertragbar ist.
Um eine hinreichend schnelle Härtungsgeschwindigkeit des Katalysators zu gewährleisten ist es von großer Bedeutung, dass dieser in der zu härtenden Bindemittelmatrix löslich bzw. mit diesem gut mischbar ist und darüber hinaus gut verteilt vorliegt. Es ist naheliegend, dass sowohl die Molmasse des Katalysators als auch dessen chemische Struktur einen Einfluss auf das Löslichkeits- bzw. Mischbarkeitsverhalten haben.
Viele im Stand der Technik beschriebene Ansätze zur Katalyse der Alkoxysilylhärtung zeichnen sich durch ungewünschte Eigenschaften aus und erschweren so eine breite Anwendbarkeit. So sind sie entweder unwirtschaftlich, zeigen unzureichende Härtungsgeschwindigkeiten, unerwünschte Migrationseffekte welche zu einem schlechten Oberflächenbild der Härtungsmassen führen oder sind toxikologisch bedenklich.
Es bestand daher ein Mangel an Katalysatoren, die die Alkoxysilylhärtung fördernden und bei Raumtemperatur in einem ausreichend schnellen Zeitraum zu einem guten Härtungsergebnis führen und zudem durch ihre chemische Beschaffenheit und Topologie hinsichtlich der Löslichkeit bzw. Mischbarkeit im auszuhärtenden System einstellbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, schwermetallfreie bzw. toxikologisch unbedenklichere Härtungskatalysatoren zu finden, die die Aushärtung von alkoxyfunktionellen Silikonharzen beschleunigen.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass mit Hilfe spezieller Silicium haltiger Guanidinverbindungen zumindest ein Nachteil des Standes der Technik überwunden werden konnte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator, der eine Silicium-haltige Guanidinverbindung ist wie in den Ansprüchen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie bei der Aushärtung von alkoxyfunktionellen Polysiloxanen ein deutlich besseres Aushärtungsergebnis im Vergleich zu organisch modifizierten Guanidinderivaten, sowie weitere signifikante anwendungstechnische Vorteile aufweisen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Beschichtungsmasse.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator wie in den Ansprüchen beschrieben welches bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Ein Vorteil des Verfahrens ist, dass zur Aushärtung der alkoxyfunktionellen Polysiloxane keine forcierte Trocknung notwendig und damit eine Energieeinsparung verbunden ist. Insbesondere wird damit ein Nachteil für große Bauteile, für die entsprechende Trocknungsanlagen nur schwer realisierbar sind, z. B. Flugzeug- oder Turbinenteile, überwunden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass sie sich bei Hochtemperaturanwendungen der beschichteten Bauteile rückstandsfrei zersetzen oder zumindest die Rückstände kompatibel mit dem Bindemittelfilm sind und so eine einwandfreie Oberfläche erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben weiterhin den Vorteil, dass Komponente (b) in Anhängigkeit von ihrer Topologie und Funktionalitätsdichte nicht nur reine Alkyl-harzzubereitungen binnen weniger Stunden bei Raumtemperatur zur Aushärtung bringen, sondern auch, dass gerade Siloxanharze, die sowohl Methyl als auch Phenylreste aufweisen problemlos gehärtet werden können.
Das Wortfragment „Poly” umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest drei Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül, sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen.
Alkoxyfunktionell im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass im Polysiloxan Alkylgruppen über Sauerstoff an Silicium gebunden vorliegen (Si-O-R-Gruppen). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden synonym auch Hydroxygruppen (Si-OH-Gruppen) verstanden. Vorzugsweise bedeutet alkoxyfunktionell die Anwesenheit von Si-O-R-Gruppen.
Im Umfang der Erfindung werden unter Alkylpolysiloxan Verbindungen verstanden, die neben Si-C verknüpften Alkylgruppen noch weitere Si-C verknüpfte Gruppen enthalten können. Diese Definition ist sinngemäß auch auf Begriffe wie Methylpolysiloxan und Methylharz anzuwenden auch wenn diese Begriffe Bestandteile weitere Begriffe sind. Die ausschließlich mit Methylgruppen Si-C verknüpften Siloxane werden als Permethylsiloxan bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt als Komponente (a) mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan der allgemeinen Formel (II): R_aSi(OR')_bO_(4-a-b)/2 (II) worin a und b unabhängig voneinander größer 0 bis kleiner 2 sind und die Summe von a + b kleiner 4 ist und
R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden lineare oder verzweigte, gesättigte wie auch ein oder mehrfach ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, und
R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt sind die Reste R unabhängig voneinander gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder ein oder mehrfach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugt weisen die Alkyl- und Alkenylreste bis zu 12, weiter bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind alle Reste R gleich Methyl und/oder Phenyl.
Bevorzugte Reste R' sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl- oder t-Butyl-Gruppen. Vorzugsweise ist R' ausgewählt aus Methyl- oder Ethylgruppen. Letztere eignen sich besonders für als HAPS-free (Hazardous Air Pollutant Substance) bezeichnete Phenylpolysiloxane oder Phenyl-Alkylpolysiloxane, die weder Lösemittel wie Toluol, Xylol oder Benzol enthalten und außerdem bei der bei Raumtemperatur stattfindenden katalytischen Hydrolyse-Kondensations-Vernetzung kein Methanol freisetzen, sondern nur Ethanol.
Verbindungen der Formel (II) werden häufig auch als Silikonharze bezeichnet. Bei dieser Formel handelt es sich um die kleinste Einheit der gemittelten Strukturformel des Silikonpolymers. Die Anzahl der Wiederholungen ergibt sich aus dem über GPC bestimmten Zahlenmittel M_n.
Die Herstellung von derartigen Silikonharzen ist der Literatur lange bekannt (siehe hierzu in W. Noll – Chemie und Technologie der Silicone, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960) und wird auch in der deutschen Patentschrift DE 34 12 648 beschrieben.
Besonders bevorzugte alkoxyfunktionelle Polysiloxane der allgemeinen Formel (II) weisen als Rest mit R Methyl- und/oder Ethylgruppen auf mit 10 bis 70 Gew.-% Alkoxyfunktionalität, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes.
Das Molekulargewicht der alkoxyfunktionellen Polysiloxane ist bevorzugt M_w 50 bis 200.000 g/mol, mehr bevorzugt 100 bis 50.000 g/mol, weiter mehr bevorzugt 200 bis 3.000 g/mol, besonders bevorzugt 300 bis 2.000 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt sind die alkoxyfunktionellen Polysiloxane der Formel (II) mit R gleich Methyl, sogenannte Methylharze, mit einer Alkoxyfunktionalität von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes und einer gewichtsmittleren Molmasse von 300 bis 3.000 g/mol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Komponente (a) ein alkoxyfunktionelles Phenyl-Alkylpolysiloxane, sogenannte Phenyl-Alkylharze.
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht M_w der Phenyl-Alkylharze 50 bis 200.000 g/mol, bevorzugt 1.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt 1.500 bis 3.500 g/mol.
Besonders bevorzugt beträgt das Molekulargewicht M_n der Phenyl-Alkylharze 700 bis 1200 g/mol.
Weiter ganz besonders bevorzugt sind die alkoxyfunktionellen Polysiloxane der Formel (II) mit R gleich Methyl und Phenyl, sogenannte Methyl-Phenylharze, mit einer Alkoxyfunktionalität von 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes und einer gewichtsmittleren Molmasse von 1.000 bis 5.000 g/mol.
Insbesondere bevorzugte Methyl-Phenylharze weisen als Alkoxygruppen Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen, wobei der Anteil der Alkoxygruppen, insbesondere der Methoxy- bzw. Ethoxy-gruppen, mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Polysiloxan, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 13 bis 25 Gew.-% beträgt.
Das numerische auf die Molzahl im Harz bezogene Phenyl- zu Methyl-Verhältnis liegt in der Regel im Bereich von 1 zu 0,1 bis 0,1 zu 1, vorzugsweise im Bereich von < 0,5 zu 1 bis 1 zu 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich bei Komponente (a) um Phenyl(alkoxysiloxane) (Phenylsilikonharze) mit R gleich Phenyl, sogenannte Phenylharze.
Bevorzugt weisen die Phenylharze einen Anteil der Alkoxygruppen von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Polysiloxan, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 15 bis 28 Gew.-% auf.
Weiterhin bevorzugt beträgt das Molekulargewicht M_w der Phenylharze 50 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 200 bis 3.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 1.700 g/mol.
Besonders bevorzugt beträgt das Molekulargewicht M_n der Phenylharze 700 bis 900 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt sind die Phenylharze mit einer Alkoxyfunktionalität von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes und einer gewichtsmittleren Molmasse von 1.000 bis 5000 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt sind alkoxyfunktionelle Polysiloxane der allgemeinen Formel (II), in denen die Reste R Methyl- und/oder Phenylreste sind und die Reste R' Ethylreste sind.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional als Komponente (c) einen Vernetzer, insbesondere ist der Vernetzer ein Alkoxysilan.
Bevorzugt sind die Vernetzer die der Formel (III): R_aSi(OR')_b Formel(III) worin a und b unabhängig voneinander größer 0 bis kleiner 2 sind und die Summe von a + b gleich 4 ist und
R eine Alkylgruppe bzw. Cycloalkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppierung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
R' eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt ist R eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppierung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Alkylgruppen sind bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-gruppen. Die aromatische Gruppierung ist bevorzugt eine Phenyl-Gruppierung. Bevorzugte Substituenten R sind Methyl- oder Phenyl- bzw. Mischungen aus Methyl- und Phenyl-Reste.
Bevorzugte Alkylgruppen des Restes R' sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-Gruppen.
Insbesondere können die Reste R und R' der Formeln (II) und (III) unabhängig voneinander gewählt werden.
Zusammensetzungen mehrerer Komponenten (c) werden im Stand der Technik häufig als Monomerblend verstanden. Als Beispiel eignet sich eine Mischung aus ca. 67 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan und etwa 28 Gew.-% Methyl-Phenyl-Dimethoxysilan als Monomerblend im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Als Vernetzer eignen sich bevorzugt Alkoxysilane wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Cyclohexylmethyldiemethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethoxyphenylmethylsilan und Diethoxyphenylmethylsilan.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Dimethoxyphenylmethylsilan.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die Komponente (c) in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mit 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Summe Komponente (a) und Komponente (c).
Alle oben beschriebenen Harze, die nicht schon selbst eine ausreichend hohe Alkoxyfunktionalität aufweisen, so dass der Anteil der Alkoxygruppen mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und c) beträgt, müssen durch Kombination mit weiteren Alkoxysilanen als Komponente c) versetzt werden. Somit weisen in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Harze der Komponente a) einen Anteil an Alkoxygruppen von mehr als 10 Gew.-% auf, und müssen somit nicht zwingend mit Alkoxysilanen der Komponente c) versetzt werden. Beträgt der Anteil der Alkoxygruppen der Harze weniger als 10 Gew.-%, so muss mindestens ein Alkoxysilan als Komponente c) zugesetzt werden, bis der Anteil der Alkoxygruppen mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und c) beträgt.
Auf diese Art wird erreicht, dass die bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von 5–100% stattfindende, katalysierte chemische Vernetzung durch Hydrolyse-Kondensations-Reaktionen mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit stattfindet und zu Beschichtungen mit einer hohen Härte führt, die mit nur physikalisch trocknenden Silikonharzbeschichtungen nicht erreicht werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator, wobei der Vernetzungskatalysator eine Silicium haltige Guanidinverbindung der Formel (IV) ist,
wobei
R³ zweiwertige Reste, die unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 50 Kohlenstoffatome, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder mit Hydroxy- oder Aminoresten ein oder mehrfach substituiert sein können, sind,
R¹¹, R¹², R²¹, R²², R³¹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenwasserstoffe auch 1 oder 2 Heteroatome enthalten können, bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Silizium sind, und wobei
an R³ eine Siliciumverbindung über ein Si-Atom gebunden ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten weiter bevorzugt als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator der Formel (I) M_aM^G _bD_cD^G _dT_eQ_f (I)
a = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 besonders bevorzugt größer 0 bis 4, insbesondere bevorzugt größer 1 bis kleiner 3,
b = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, besonders bevorzugt größer 0 bis 4, insbesondere bevorzugt größer 1 bis kleiner 3,
c = 0 bis 350, bevorzugt 1 bis 150, mehr bevorzugt größer 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere bevorzugt größer 2 bis 5,
d = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, mehr bevorzugt größer 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8, insbesondere bevorzugt größer 2 bis 5,
e = 0 bis 50, bevorzugt größer 0 bis 30, mehr bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt größer 1 bis 5, insbesondere bevorzugt 2 bis kleiner 4,
f = 0 bis 10, bevorzugt größer 0 bis 5, besonders bevorzugt 0 bis kleiner 5, insbesondere bevorzugt größer 1 bis kleiner 3,
wobei die Summe der Indices b und d gleich oder größer 1 bis 20, bevorzugt größer 1 bis 15, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 ist,
unter der Maßgabe, dass für den Index a gleich 2 und gleichzeitig die Summe der Indices von b, c, e und f gleich null, dann der Index d ungleich 1 ist, oder unter der Maßgabe, dass für die Summe der Indices von a, c, d, e und f gleich null dann der Index b größer 1, bevorzugt 2, insbesondere bevorzugt größer 2 ist, M = [R₃SiO_1/2], M^G = [R^AR₂SiO_1/2], D = [R₂SiO_2/2], D^G = [R^GRSiO_2/2], T = [RSiO_3/2], Q = [SiO_4/2], R sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, OR^a-Gruppen und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte wie auch ein oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die durch Heteroatome unterbrochen sein können und/oder mit Hydroxy-, Amino-, Carboxy- oder Arylresten ein oder mehrfach substituiert sein können, bevorzugt mit Aminoresten substituiert,
bevorzugte Kohlenwasserstoffreste, die optional mit Hydroxy- und Aminoresten substituiert sein können, sind Polyether, Alkyl- oder Arylreste,
mehr bevorzugt Alkyl- oder Arylreste,
weiter mehr bevorzugt Alkylreste,
insbesondere Methyl- oder Propylreste,
wobei die Arylreste auch mit C₁-C₈-Alkylresten substituiert sein können,
R^a ist gleich oder verschieden Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl,
R^G ein Guanidingruppen haltiger Rest der Formel (IVa), (IVb) oder (IVc), deren Tautomere und/oder Salze,
R³ sind zweiwertige Reste, die unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 10, insbesondere bevorzugt mehr als 3 bis 8, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder mit Hydroxy- oder Aminoresten ein oder mehrfach substituiert sein können,
besonders bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest ein Propylenrest;
R¹¹, R¹², R²¹, R²², R³¹ sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome, bevorzugt mehr als 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7, wobei die Kohlenwasserstoffe auch 1 oder 2 Heteroatome enthalten können, bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Silizium.
In besonders bevorzugten Vernetzungskatalysatoren sind die Reste R¹¹, R¹², R²¹, R²² der Formel (IVc) alle Wasserstoff oder Methyl, mehr bevorzugt alle Methyl.
In weiterhin besonders bevorzugten Vernetzungskatalysatoren sind die Reste R¹² und R²² der Formel (IVc) identisch nur für den Fall, dass die Reste R¹¹ und R²¹ beide gleich Wasserstoff.
Bevorzugte Reste R¹¹, R¹², R²¹, R²² der Formel (IVc) sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl, p-Tolyl, Trimethylsilyl, 2-Morpholinoethyl, 3-Dimethylaminopropyl oder Wasserstoff. Besonders bevorzugte Reste sind Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, insbesondere bevorzugt sind Methyl und Cyclohexyl.
Weiterhin bevorzugt sind die Reste R¹² und R²² der Formel (IVc) identisch.
Besonders bevorzugt sind die Reste R¹² und R²² der Formel (IVc) identisch und gleich Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, insbesondere bevorzugt sind die Reste R¹² und R²² identisch und gleich Cyclohexyl.
Bevorzugt sind Guanidingruppen aufweisende Siloxane nach Formel (I), für den Fall dass die Indices a, b, e und f den Wert null annehmen, ist die Summe der Indices c + d von 3 bis 8, bevorzugt größer 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis kleiner 6, insbesondere bevorzugt 4 bis 5.
Bevorzugt sind Guanidingruppen aufweisende Siloxane nach Formel (I), für den Fall dass die Indices a, b, e und f den Wert null annehmen, ist der Index d gleich 1 bis 4, bevorzugt größer 1 bis kleiner 4.
Die als Komponente (b) verwendeten Silicium haltigen Vernetzungskatalysatoren werden im Umfang der Erfindung als nicht metallhaltig verstanden. Silicium ist ein Halbmetall, zur Definition wird auf das den „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Holleman Wiberg, 100 Auflage, 1985, Seite 733, zur Definition von Schwermetallen sei auf das Lexikon Römpp-online unter dem selbigen Stichwort verwiesen.
Die verschiedenen Fragmente der in der Formel (I) und (II) angegebenen Siloxanketten können statistisch verteilt sein. Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.
Die hier wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I) und Formel (II).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Komponente (b) in 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (c) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Komponente (b) in 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Komponente (a) zu 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt zu 80 bis 97,5 Gew.-%, insbesondere zu 90 bis 95 Gew.-%, Komponente (c) zu 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zu 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 20 bis 35 Gew.-% und Komponente (b) zu 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere zu 0,5 bis 3,0 Gew.-%, wobei die Summen der genannten Anteile 100 Gew.-% ergeben.
Die genannten alkoxyfunktionellen Alkylpolysiloxane, können entweder als lösemittelfreies, sogenanntes 100%-Harz, oder auch in Form einer entsprechenden Harzlösung vorliegen, insbesondere im Falle der alkoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze, beispielsweise methoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze, aber auch ethoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Xylol, Toluol, Butylacetat oder Methoxypropylacetat.
Durch den Zusatz von entsprechenden Lösemitteln, lassen sich die Viskositäten der alkoxyfunktionellen Polysiloxane soweit reduzieren, dass sie sich zu Herstellung von Beschichtungssystemen leichter handhaben lassen.
Die Harzlösungen weisen im Falle von methoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze insbesondere einen Gehalt von 30 bis 99,99 Gew.-% Silikonharz, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Lösung auf. Im Falle des Einsatzes von Harzlösungen beträgt das Molekulargewicht M_w der methoxyfunktionellen Methyl-Phenylharze insbesondere 50–200.000 g/mol, bevorzugt 3.000–120.000 g/mol und besonders bevorzugt 4.000–70.000 g/mol.
Im Falle von Harzlösungen von ethoxyfunktionellen Phenylmethylpolysiloxan-Harzen liegt der Feststoffgehalt im Bereich von 50–99,99 Gew.-%, bevorzugt 80–99 Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 90 Gew.-%, bezogen auf die Harzlösung. Der Anteil an Alkoxygruppen beträgt in diesem Falle insbesondere 10–70 Gew.-%, bevorzugt 10–30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10–15 Gew.-%. Das Molekulargewicht M_w beträgt in diesem Falle insbesondere 50–10.000 g/mol, bevorzugt 200–8.000 g/mol, besonders bevorzugt 500–2.000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Zusätze enthalten. Bevorzugte Zusätze der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ausgewählt sein aus der Gruppe der Verdünner, metallfreie Katalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel, Emulgatoren, Haftvermittler, Rheologieadditive, Additive zur chemischen Trocknung, und/oder Stabilisatoren gegen thermische und/oder chemische Belastungen und/oder Belastungen durch ultraviolettes und sichtbares Licht, Thixotropiermittel, Flammschutzmittel, Treibmittel oder Entschäumer, Entlüfter, filmbildende Polymere, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Fungizide, Reaktivverdünner Komplexbildner, Netzmittel, co-Vernetzer, Sprühhilfsmittel, pharmakologische Wirkstoffe, Duftstoffe, Radikalfänger und/oder andere Zuschlagstoffe. Auch ist dem Fachmann bekannt, dass Methyl- bzw. Methyl/Phenylharze aufgrund ihres unterschiedlichen Anteils an organischen Resten am Harzkörper unterschiedliche Verträglichkeiten mit Pigmenten oder Füllstoffen zeigen. So ist zum Beispiel ein Phenyl-/Methylgruppen tragender Harzkörper viel eher mit organischen Pigmenten oder Molekülen mischbar als ein reines Methylharz.
Geeignete Lösungsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe der Alkane, Alkene, Alkine, Benzol und Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten, die wiederum auch einfach- oder mehrfach substituiert sein können, Carbonsäureester, lineare und cyclische Ether, völlig symmetrisch gebaute Moleküle, wie Tetramethylsilan oder analog Kohlenstoffdisulfid und bei hohen Drücken auch Kohlenstoffdioxid, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Aldehyde, Lactone wie beispielsweise γ-Butyrolacton, Lactame wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile, Nitroverbindungen, tertiäre Carbonsäureamide wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Harnstoffderivate wie Tetramethylharnstoff oder Dimethylpropylenharnstoff, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Auch seien protische Lösungsmittel genannt wie Butanol, Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, und andere Alkohole, primäre und sekundäre Amine, Carbonsäuren, primäre und sekundäre Amide wie Formamid sowie Mineralsäuren.
Geeignete Füllstoffe können ausgewählt sein aus anorganischen Pigmenten wie z. B. Metalloxiden (wie z. B. Titandioxid) oder Spinellpigmenten; plättchenförmigen Micapigmenten (Glimmer).
Geeignete Korrosionschutzmittel sind z. B. Zinkphoshate.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Komponente (a) zu 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere zu 40 bis 60 Gew.-%, Komponente (c) zu 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt zu 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 20 bis 35 Gew.-% und Komponente (b) zu 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere zu 0,5 bis 3,0 Gew.-%, sowie weitere Zusätze, insbesondere Pigmente zu 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere Füllstoffe, wie z. B. Glimmer, zu 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, sowie noch weitere Zusätze, bezogen auf die Summe aller Komponenten.
Metallhaltige Katalysatoren, die die Aushärtung von Alkoxysilylgruppen haltigen Verbindungen fördern, sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Nachfolgend seien exemplarisch genannt: Zinn-Verbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat, Zinn Tetraacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndioleat, Dimethoxydibutylzinn, Dimetylzinn, Dibutylzinnbenzylmaleat, Bis(triethoxysiloxy)dibutylzinn, Diphenylzinndiacetat, Titanverbindungen, wie Tetraethoxy- Titan, Tetra-n-propoxy-Titan, Tetra-i-propoxy-Titan, Tetra-n-butoxytitan (TnBT), Tetra-i-butoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)titan, Di-i-propoxybis(ethylacetoacetat)titan, dipropoxybis(acetylacetonat)titan, Di-i-propoxybis(acetylacetonat)titan, Dibutoxybis(acetylacetonat)titan, Tri-i-acetatpropoxyallyltitan, Isopropoxyoctylenglycol oder Bis(acetylacetonat)titanoxid, Metalloaliphatischen Verbindungen, wie Bleidiacetat, Blei-di-2-ethylhexanoat, Bleidineodecanoat, Bleitetraacetat, Bleitetrapropionat, Zinkacetylacetonat, Zink-2-ethylcaproat, Zink-diacetat, Bis(2-Ethylhexansäure)Zink, Zink-Dineodecanoat, Zinkdiundecenoat, Zinkdimethacrylat, Tetrakis(2-Ethylhexansäure)zirkoniumdichlorid, Tetrakis(Methacrylsäure)zirkoniumdichlorid, Kobalt-diacetat. Des Weiteren können auch Bismutkatalysatoren, z. B. der Borchi-Katalysator, Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen, z. B. Eisen(III)acetylacetonat oder Eisen-diacetat, Aluminium-Verbindungen, z. B. Aluminiumacetylacetonat, Calcium-Verbindungen, z. B. Calciumethylendiamintetraacetat oder Magnesium-Verbindungen, z. B. Magnesiumethylendiamin-tetraacetat eingesetzt werden.
Stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Amine, Amidine oder Guanidine wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidin oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]non-5-en, N, N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin, N-Ethylmorpholin etc., können ebenfalls als Katalysatoren eingesetzt werden. Ebenfalls katalytisch aktiv sind Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure, deren Mono- und/oder Diester, wie z. B. Butylphosphat, (Iso-)Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren geeignet. Auch anorganische und organische Brönstedbasen wie z. B. Natriumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid sind als Katalysatoren geeignet. Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden.
Auch sind sogenannte photolatente Basen als Härtungskatalysatoren bekannt, wie sie in der WO 2005/100482 beschrieben sind. Unter photolatenten Basen sind vorzugsweise organische Basen mit einem oder mehreren basischen Stickstoffatomen zu verstehen, die zunächst in einer blockierten Form vorliegen und erst nach Bestrahlung mit UV-Licht, sichtbarem Licht oder IR-Strahlung durch Spaltung des Moleküls die basische Form freisetzen.
Auch katalytisch aktiv sind Katalysatoren, welche von der Firma Dorf Ketal (vormals Du Pont) unter der Handelsbezeichnung Tyzor^® vertrieben werden. Gleiches gilt für Katalysatoren des Typs Kenreact^® (Kenrich), Borchi Kat^® (Borchers) bzw. K-Cure^®/Nacure^® (King Industries).
Erfindungsgemäß werden die Komponenten, gegebenenfalls mit den optionalen Hilfs- und Zusatzstoffen zusammengegeben und gemäß den üblichen Herstellmethoden von flüssigen Lacken verarbeitet. Hierbei werden die Polysiloxane (a) bei ausreichender Alkoxyfunktionalität entweder allein als Komponente (a), oder in Kombination mit Alkoxysilanen (c) mit optionalen Zusätzen zusammengegeben. Unter Zusätzen werden hierbei meist farbgebende Pigmente, Füllstoffe, Thixotropierungsmittel und Lösemittel, die nacheinander unter Rühren zur Herstellung des Beschichtungssystems, also insbesondere der Farbe oder des Lacks, hinzugegeben werden und nach der Vordispergierung mit einem Dissolver nachfolgend mit einer Rührwerkskugelmühle feindispergiert werden. Mit dem Mahlen auf einer Perlmühle werden die Pigmentagglomerate zerteilt, um so eine möglichst feine Verteilung der Pigmente und hohe Farbstärke zu erzielen. Die Zugabe des Vernetzungskatalysators (b) kann bei einem 1K-System entweder beim Auflacken, also am Ende der Lackherstellung kurz vor dem Abfüllen in die Transportgebinde erfolgen, oder der Katalysator wir erst direkt vor der Applikation des Beschichtungssystems als zweite Komponente hinzugefügt. Ob eine Beschichtungsmasse bevorzugt als 1K oder 2K-System eingesetzt wird, hängt in der Regel von der Kombination der einzelnen Rohstoffe in der Rezeptur ab und kann bei jeder Rezeptur durch Lagerstabilitätsversuche in fachmännischer Weise geprüft werden.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungssystems findet im Allgemeinen durch Spritzapplikation statt, kann aber auch durch andere Applikationstechniken wie z. B. Streichen, Rollen, Fluten, Tauchen, Wischen, Gießen aufgetragen werden. Als Substrate eignen sich metallische Untergründe wie z. B. Stahl, Stahlguss, Edelstahl, Aluminium, Aluminiumguss oder feuerverzinkter Stahl. Für eine bessere Haftung kann das Substrat durch Sandstrahlen oder Anschleifen angeraut werden. Auch nichtmetallische Substrate wie Glas oder Keramiken können zum Einsatz kommen.
Das auf das Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Beschichtungssystem härtet dann unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit durch eine katalysierte Hydrolyse-Kondensation-Vernetzung aus. Eine kombinierte forcierte Trocknung bei erhöhter Temperatur und gleichzeitig stattfindender chemische Vernetzung durch Hydrolyse-Kondensation unter Einbringen von genügend Feuchtigkeit in den Ofen schließen sich dabei nicht gegenseitig aus. Ein weiterer Vorteil solcher mit Katalysator versetzten Beschichtungssysteme ist, dass diese bei geschlossenen Gebinden keiner Topfzeitproblematik unterliegen, da die Aushärtung erst bei Anwesenheit von Wasser aus der umgebenden Luftfeuchtigkeit stattfindet. Im Gegensatz zu den konventionellen, rein physikalisch trocknenden silikonharzbasierten Beschichtungssystemen, die zum Erreichen der vollen mechanischen und chemischen Beständigkeit erst mindestens für 30 min bei 250°C Objekttemperatur eingebrannt werden müssen, kann die Energie für die Ofentrocknung hier vollständig eingespart werden. Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen hergestellten Beschichtungssysteme härten bereits bei Raumtemperatur durch chemische Vernetzung aus.
Dabei zeigte es sich als besonders Vorteilhaft, dass die Katalysatoren zumeist in den zu härtenden Matrices verträglich und homogen löslich waren.
Die erzielten Härtungsgeschwindigkeiten übertrafen den Stand der Technik wie er z. B. aus Aushärtexperimenten mit Titanaten bekannt ist. Insbesondere ist vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen innerhalb von 24 h eine harte Oberfläche aufweisen.
Weiter besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik erwies es sich, dass durch einen Substitutentenaustausch am Vernetzungskatalysator die gezielte Verträglichkeit nicht nur z. B. in Phenyl-/Methyl-Silikonharzen, sondern auch in den meist unverträglicheren Methylsilikonharzen bewerkstelligt werden konnte.
Ein weiterer Vorteil der verwendungsgemäßen Vernetzungskatalysatoren ist, dass durch ihre verbesserte homogene Verteilung in den zu härtenden Beschichtungssystemen schnellere Durchhärtungszeiten erreicht werden können.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die verwendungsgemäßen Vernetzungskatalysatoren im Vergleich zu den toxikologisch bedenklichen Katalysatoren, wie beispielsweise Organozinnverbindungen, weit besser zu bewerten sind.
Verfahren zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei das Verfahren bei Raumtemperatur und ohne Zusatz von metallhaltigen Katalysatoren durchgeführt wird.
Bevorzugt wir das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung von Feuchtigkeit durchgeführt.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren keine Zinn haltigen Katalysatoren verwendet.
Bevorzugt wird die Härtung verfahrensgemäß innerhalb von 24 h beendet, mehr bevorzugt innerhalb von 12 h, weiter mehr bevorzugt innerhalb von 6 h und besonders bevorzugt innerhalb von 2 h und insbesondere innerhalb von 1 h.
Insbesondere vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung von Arylgruppen haltigen Polysiloxanen, die nach dem Stand der Technik nur sehr schwer härtbar sind.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Beschichtung innerhalb von 24 h unabhängig vom verwendeten Harz eine harte Oberfläche ausgebildet hat.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren da Arylgruppen haltige Polysiloxane innerhalb von 12 h aushärten.
Weiterhin besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung von ausschließlich Alkylgruppen substituierten Harzen, bevorzugt ausschließlich Methylgruppen substituierten Harzen, da diese Harze innerhalb von 3 h ohne Zusatz eines weiteren Katalysators, insbesondere ohne Zusatz von Zinn haltigen Verbindungen aushärten, d. h. eine harte Oberfläche ausbilden.
Verwendete registrierte Handelsbezeichnungen:

• Dynasylan^® ist ein registriertes Warenzeichen der Firma Evonik Industries AG, Essen.
• Lewatit^® mit Produktnamen K 2621 ist ein registriertes Warenzeichen der LANXESS Deutschland GmbH, Leverkusen.
• Tyzor^® ist ein registriertes Warenzeichen der Firma Dorf Ketal (vormals Du Pont).
• Kenreact^® ist ein registriertes Warenzeichen der Kenrich Petrochemicals Inc., Bayonne (USA).
• Borchi Kat^® ist ein registriertes Warenzeichen der Firma Borchers, Langenfeld.
• K-Cure^® und Nacure^® sind registrierte Warenzeichen der Firma King Industries Waddinexveen (Netherlands).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, deren erfindungsgemäße Verwendung sowie das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25°C ermittelt und der umgebenden relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 40% ermittelt. Beispiele: Allgemeine Methoden und Materialien

Hexamethyldisiloxan, 98%	Kat. Nr. AB111176	ABCR, Karlsruhe
Decamethylcyclopentasiloxan, 97%	Kat. Nr. AB111012	ABCR, Karlsruhe
Phenylmethylcyclosiloxan, 95%	Kat. Nr. AB153228	ABCR, Karlsruhe
Allylglycidylether (AGE)	Kat. Nr. A32608	Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München
Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxan, 97%	Kat. Nr. AB110832	ABCR, Karlsruhe
N-Ethylmethallylamine (NEMALA), 98%	Kat. Nr. 291439	Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München
Trifluormethansulfonsäure, >99%	Kat. Nr. 347817	Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München
1,1,3,3-Tetramethylguanidin (TMG), 99%	Kat. Nr. 241768	Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München
Tetramethylammoniumhydroxid·5H₂O, > 97%	Kat. Nr. T7505	Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München
Butyltitanat	TYZOR^® TBT	Dorf Ketal B. V., Eindhoven, Netherlands
Dioctyl-Zinn-Diketonat	TIB KAT^® 223	TIB Chemicals, Mannheim
Karstedt-Katalysatorzubereitung, 1% Pt⁰ in		Evonik Industries AG,
Decamethylcyclopentasiloxan		Essen
Lewatit^® K 2621		LANXESS Deutschland GmbH, Leverkusen
Dynasylan^® 1505		Evonik Industries AG
N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), 99%	Kat. Nr. D80002	Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München
Dynasylan^® 9165, Phenyltrimethoxysilan, PTMS, > 98%		Evonik Industries AG
Dynasylan^® MTMS, Methyltriethoxysilan, > 98%		Evonik Industries AG
Dynasylan^® 9265 Phenyltriethoxysilan, PTEOS, > 97%		Evonik Industries AG
Dynasylan^® A, Tetraethoxysilan		Evonik Industries AG
Dynasylan PTEO, Propyltriethoxysilan		Evonik
Phenyltrochlorsilan, PTS		Wacker Dow Corning
Methyltrichlorsilan, MTS		Wacker Dow Corning
Decamethylcyclopentasiloxan (D5) Dow Corning 245 Fluid		Dow Corning

Spektroskopische Analysen:
Die Aufnahme und Interpretation der NMR-Spektren ist dem Fachmann bekannt. Als Referenz sei das Buch „NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. Brandolini und D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. angeführt. Die Spektren wurden mit einem Bruker Spectrospin Spektrometer bei Raumtemperatur aufgenommen, die Messfrequenz betrug bei der Aufnahme der Protonenspektren 399,9 MHz, bei Aufnahme der ¹³C Spektren 100,6 MHz bzw. bei Aufnahme der ²⁹Si Spektren 79,5 MHz. Aufgrund der Basizität der hergestellten Guanidinosiloxane wurde auf die Verwendung chlorhaltiger deuterierter Lösungsmittel verzichtet und stattdessen Aceton-d₆ bzw. Methanol-d₄ (Sigma-Aldrich) verwendet.
Die Identifizierung der Guanidine gelang über die Verfolgung der Produktbildung im ¹³C-NMR. So zeigt sich z. B. das Signal des Carbodiimid-Kohlenstoffs (RN=C=NR) bei .delta. = 140 ppm und das Signal der Guanidingruppe in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster des Guanidins HRN-C(=NR)-NRH bei .delta. = 150–160 ppm. Es sei an dieser Stelle erneut auf die Publikation von Xuehua Zhu, Zhu Du, Fan Xu and Qi Shen verwiesen (J. Org. Chem. 2009, 74, 6347–6349) und auf die Lehrbücher von Frederick Kurzer, K. Douragh-Zader – „Advances in the Chemistry of Carbodiimides" (Chemical Reviews, Vol. 67, Nr. 2, 1967, S. 99 ff.) bzw. Henri Ulrich – „Chemistry and Technology of Carbodiimides" (John Wiley & Sons Ltd., ISBN 978-0-470-06510-5, 2007).
Bestimmung des Gesamtstickstoffgehaltes:
Die Bestimmung des basischen Stickstoffs erfolgt über eine potentiometrische Titration im nichtwässrigen Medium mit Perchlorsäure.
Bestimmung der relativen Molmasse einer Polymerprobe mittels Gelpermeationschromotographie (GPC):
Die gelpermeationschromatographischen Analysen (GPC) erfolgten mit einem Gerät Typ 1100 der Firma Hewlett-Packard unter Verwendung einer SDV-Säulenkombination (1000/10000 Å, je 65 cm, Innendurchmesser 0,8 cm, Temperatur 30°C), THF als mobiler Phase mit einer Flussrate von 1 ml/min und einem RI-Detektor (Hewlett-Packard). Die Kalibrierung des Systems erfolgte gegen einen Polystyrolstandard im Bereich von 162 – 2.520.000 g/mol.
Trockenzeitmessungen:
Zur Beurteilung der katalytischen Aktivität von Katalysatoren in einem Bindemittel eignet sich die Bestimmung der Trockenzeit mit einem Trockenzeitmessgerät (Drying Recorder). Ein solches Prüfverfahren beschreibt die ASTM D5895. Analog dieser Prüfmethode wurden Trockenzeitmessungen mittels eines Drying Recorders Typ BK3 (The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd., Goose Green, Gomshall, Guildford, Surrey GU5 9LJ., U. K.) durchgeführt. Dabei wurden auf Standardglasstreifen (30 × 2,5 cm × 2 mm) mittels einer Kastenrakel (Erichsen Model 360, Nassfilmschichtdicke 80 μm) Bindemittelfilme aufgetragen. Die Standardglasstreifen wurden zuvor mit Aceton und nachfolgend einer Ethanol/VE-Wasser-Mischung von Staub-, Schmutz- und Fettanhaftungen befreit. Es wurde sodann der Schieber mittels eines Hebels auf der Rückseite, nach links in Startposition verschoben. Dann wurden die Ritznägel auf die Probenglasplatten runtergeklappt. Die Prüfungen wurden bei 23°C und einer RM von 30% durchgeführt. Die Prüfdauer wurde auf 6, 12 bzw. 24 Stunden eingestellt und die Messung gestartet. Nach Ablauf der Prüfdauer wurden die Ritznägel hochgeklappt und die Glasplatten zur Beurteilung herausgenommen. Die An- und Durchtrocknungszeitpunkte wurden anhand der angebrachten Zeitskala abgelesen.
Inerte Arbeitsweise:
Unter „inerten” Bedingungen wird verstanden, dass der Gasraum innerhalb der Apparatur mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon gefüllt ist. Dies wird durch das Fluten der Apparatur erreicht, wobei ein leichter Inertgasstrom die Inertisierung gewährleistet.
Beispiel 1: Synthesebeispiele
S1 (E6): Herstellung eines Aminopropyl-methyl-dimethoxysilan-Kondensates
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 100 g (520 mmol) Aminopropylmethyldiethoxysilan (Dynasilan^® 1505) vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Sodann wurden portionsweise 18,8 g (1,04 mol) VE-Wasser hinzugegeben und für zwei Stunden bei 75–85°C gehalten. Nach beendeter Hydrolyse wurde am Rotationsverdampfer bei 80°C und 10–25 mbar eingeengt. Es konnte so ein klares und dem Edukt gegenüber eine deutlich höhere Viskosität aufweisendes Produkt der allgemeinen Formel HO-[Si^(CH2)3NH2Me]_n-OH mit n = 11–16 erhalten werden.
S2 (E1): Herstellung eines linearen Aminosiloxans durch Äquilibrierung eines nach S1 hergestellten Kondensates mit HMDS
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 75,1 g eines Kondensates nach S1 mit einem Stickstoffwert von N_ges. = 11,5 Gew.-% und einer Viskosität von 807 mPas (Brookfield) vorgelegt und mit 74,9 g Hexamethyldisiloxan versetzt. Unter Rührung des Reaktionsgemisches erfolgte sodann die Zugabe von 80 mg (= 0,05 Gew.-%) Tetramethylammoniumhydroxid und es wurde auf 90°C erhitzt. Das zweiphasige, trübe und farblose Reaktionsgemisch wurde nach einer Stunde Reaktionszeit homogen und klar, trübt jedoch über die Gesamtreaktionszeit von 6,5 Stunden wieder leicht ein. Die Zerstörung des Katalysators erfolgte nach Ende der Reaktionszeit am Rotationsverdampfer für drei Stunden bei 150°C und 1 mbar. Es wurde dabei eine Fraktion flüchtiger Bestandteile von 31,8 Gew.-% bestimmt. Die ²⁹Si-NMR Analyse des Endproduktes bestätigte die Struktur von M-[D^(CH2)3NH2]_3.3-M und es wurde ein Stickstoffwert zu N_ges. = 8,5 Gew.-% bestimmt.
S3 (H1): Hydrosilylierung von Allylglycidylether (AGE) an ein seitenständiges Wasserstoffsiloxan
In einem 1000 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 95,4 g (0,84 mol) Allylglycidylether (AGE) vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Im Stickstoffgegenstrom wurden nachfolgend 198 mg einer Karstedt-Katalysatorzubereitung (entspricht 5 ppm Pt⁰) zugegeben. Binnen 30 Minuten wurden sodann über einen Tropftrichter 300 g eines seitenständigen Wasserstoffsiloxans (2,23 mol SiH/kg) hinzugegeben. Die Tropfgeschwindigkeit wurde dabei so eingeregelt, dass eine Exothermie von maximal 90°C erreicht wurde. Nach drei Stunden wurde der SiH Umsatz gasvolumetrisch zu 82% bestimmt. Um die Reaktion zu vervollständigen wurden weitere 20 g (0,18 mol) Allylglycidylether und 99 mg der Karstedt-Katalysatorzubereitung (entspricht 2,5 ppm Pt⁰) hinzugegeben und so die Reaktion bei 70°C binnen weiterer sieben Stunden zum einem SiH Umsatz > 99% geführt. Das erhaltene Produkt wurde am Rotationsverdampfer bei 130°C und einem Druck < 1 mbar mehrstündig ausdestilliert. Das epoxyfunktionelle Siloxan konnte so als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten werden. Die Untersuchung mittels ²⁹Si-NMR bestätigte die Zielstruktur.
S4 (N1): Ringöffnung des Epoxides S3 mit Ammoniak
Das erhaltene Produkt S3 wurde analog WO2011095261 ( US 2012/282210 ) einer epoxidischen Ringöffnung mittels Ammoniak unterzogen. Dazu wurden 50 g des Epoxysiloxans in 100 g Isopropanol aufgenommen und in ein Autoklavenrohr überführt. Mittels einer Ethanol/Trockeneis-Mischung wurde die Außenwandung des Autoklavenrohres in der Form heruntergekühlt, dass die Einkondensation von 10,9 g Ammoniak durch einfaches Einleiten mittels einer Glasfritte binnen 30 Minuten gelang. Das Rohr wurde verschlossen und vier Stunden auf 100°C erhitzt. Am Rotationsverdampfer wurde sodann binnen einer Stunde bei 60°C und < 1 mbar das Isopropanol und überschüssiger Ammoniak abdestilliert. Die nasschemische Bestimmung des primären Stickstoffwertes lieferte im Einklang mit dem Theoriewert 2,8 Gew.-%.
S5 (G1): Herstellung eines Guanidins durch Umsetzung des Syntheseproduktes S4
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke mit Vakuumvorstoß, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 71,1 g (147,34 mmol/-NH₂) des aminofunktionellen Siloxans aus der Vorstufe und 28,9 g (139,92 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid vorgelegt und bei 90°C für 10 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach vollendeter Reaktionszeit wurden bei 90°C und 20 mbar im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtigen Bestandteile binnen einer Stunde abdestilliert. Die Untersuchung mittels ²⁹Si- und ¹³C-NMR bestätigte die Zielstruktur des klaren, leicht gelblichen Produktes.
S6 (H2): Hydrosilylierung von Allylglycidylether (AGE) an ein cyclisches Wasserstoffsiloxan
In einem 1000 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 93,3 g (0,82 mol) Allylglycidylether (AGE) vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Im Stickstoffgegenstrom wurden nachfolgend 197 mg einer Karstedt-Katalysatorzubereitung (entspricht 5 ppm Pt⁰) zugegeben. Binnen 30 Minuten wurde sodann über einen Tropftrichter 300 g eines cyclischen Wasserstoffsiloxans (2,18 mol SiH/kg) hinzugegeben. Die Tropfgeschwindigkeit wurde dabei so eingeregelt, dass eine Exothermie von maximal 90°C erreicht wurde. Nach drei Stunden wurde der SiH Umsatz gasvolumetrisch zu 74% bestimmt. Um die Reaktion zu vervollständigen wurden weitere 19 g (0,17 mol) Allylglycidylether (AGE) und 197 mg der Karstedt-Katalysatorzubereitung (entspricht 5 ppm Pt⁰) hinzugegeben und so die Reaktion bei 70°C binnen weiterer sieben Stunden zum einem SiH Umsatz > 99% geführt. Das erhaltene Produkt wurde am Rotationsverdampfer bei 100°C und einem Druck 15 mbar mehrstündig ausdestilliert. Das epoxyfunktionelle Siloxan konnte so als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten werden. Die Untersuchung mittels ²⁹Si-NMR bestätigte die Zielstruktur mit einem theoretischen Epoxywert von 2,79%.
S7 (N2): Ringöffnung des Epoxides S6 mit Ammoniak
Das erhaltene Produkt (S6) wurde im Weiteren analog WO2011095261 ( US 2012/282210 ) einer epoxidischen Ringöffnung mittels Ammoniak unterzogen. Dazu wurden 250 g des Epoxysiloxans (theor. Epoxywert 2,79%) in 500 g Isopropanol aufgenommen und in ein Autoklavenrohr überführt. Mittels einer Ethanol/Trockeneis-Mischung wurde die Außenwandung des Autoklavenrohres in der Form heruntergekühlt, dass die Einkondensation von 60 g Ammoniak (710% Überschuss) durch einfaches Einleiten mittels einer Glasfritte binnen 30 Minuten gelang. Das Rohr wurde verschlossen und vier Stunden auf 100°C erhitzt wobei ein Druckanstieg bis 22 bar zu verzeichnen war. Nach Ende der Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Druckgefäß entspannt. Am Rotationsverdampfer wurde binnen einer Stunde bei 60°C und < 1 mbar das Isopropanol und überschüssiger Ammoniak abdestilliert. Die nasschemische Bestimmung des primären Stickstoffwertes lieferte im Einklang mit dem Theoriewert 2,8 Gew.-%.
S8 (G2): Herstellung eines Guanidingruppen aufweisenden cyclischen Siloxans
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke mit Vakuumvorstoß, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 75,7 g (156,84 mmol/-NH₂) des aminofunktionellen Siloxans aus der Vorstufe S7 und 24,3 g (117,67 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid vorgelegt und bei 90°C für 10 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach vollendeter Reaktionszeit wurden bei 90°C und 20 mbar im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtigen Bestandteile binnen einer Stunde abdestilliert. Die Untersuchung mittels ²⁹Si- und ¹³C-NMR bestätigte die Zielstruktur des klaren, leicht orangefarbenen Produktes.
S9 (E3): Äquilibrierung des Kondensates 51 zu einem cyclischen Aminopropylsiloxan
In einem 1000 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 61,2 g (522 mmol/-NH₂) eines gemäß S1 hergestellten Kondensates vorgelegt und 38,8 g (523 mmol/D) Octomethylcyclotetrasiloxan, 400 g Xylol und 2,5 g Tetrametylammoniumhydroxid·pentahydrat (TMAH·5H₂O) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für sechs Stunden auf 90°C erhitzt und dann zur Zerstörung des Katalysators für acht Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dabei wurde der kontinuierliche Aminabgang mittels eines pH-Papiers im Stickstoffstrom gemessen. Nach beendeter Zerstörung des Katalysators wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt und bei 100°C und < 1 mbar für eine Stunde am Rotationsverdampfer scharf ausdestilliert. Das leicht trübe Produkt wurde abschließend über einen Faltenfilter filtriert, sodass ein klares und farbloses Produkt erhalten werden konnte.
S10 (G3): Herstellung eines cyclischen Guanidins durch Umsetzung eines cyclischen Aminosiloxans mit DCC
In einem 250 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 80 g des cyclischen Aminopropylsiloxans S9 vorgelegt und mit 82,6 g (400 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) versetzt. Das Gemisch wurde für sechs Stunden bei 90°C miteinander zur Reaktion gebracht und anschließend flüchtige Bestandteile für eine Stunde bei 15 mbar ausdestilliert. Das Produkt konnte als ein klares, leicht gelbliches Produkt erhalten werden, welches bei Raumtemperatur fest war. Die Analyse mittels ¹³C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids.
S11 (E4): Äquilibrierung des Kondensates S1 zu einem cyclischen Aminopropylphenylmethylsiloxan
In einem 250 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 11,6 g (99 mmol/-NH2) eines gemäß S1 hergestellten Kondensates vorgelegt und 13,5 g (99 mmol/D^PhMe) Phenylmethylcyclotetrasiloxan (CAS 546-45-2), 100 g Xylol und 0,6 g Tetrametylammoniumhydroxid-pentahydrat (TMAH·5H₂O) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für sechs Stunden auf 90°C erhitzt und dann zur Zerstörung des Katalysators für acht Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dabei wurde der kontinuierliche Aminabgang mittels eines pH-Papiers im Stickstoffstrom gemessen. Nach beendeter Zerstörung des Katalysators wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt und bei 100°C und < 1 mbar für eine Stunde am Rotationsverdampfer scharf ausdestilliert. Das leicht trübe Produkt wurde abschließend über einen Faltenfilter filtriert, sodass ein klares und farbloses Produkt erhalten werden konnte.
S12 (G4): Herstellung eines Guanidingruppen aufweisenden cylcischen Siloxanes durch Umsetzung eines cyclischen Aminopropyl-phenylmethylsiloxans mit DCC
In einem 100 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 21,4 g (84,5 mmol/-NH₂) des cyclischen Aminopropylphenylmethylsiloxans (S11) vorgelegt und mit 16,6 g (80,5 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) versetzt. Das Gemisch wurde für sechs Stunden bei 90°C miteinander zur Reaktion gebracht und anschließend flüchtige Bestandteile für eine Stunde bei 15 mbar ausdestilliert. Das Produkt konnte als ein klares, leicht gelbliches Produkt erhalten werden, welches bei Raumtemperatur fest war. Die Analyse mittels ¹³C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids.
S13 (G5): Synthese eines Guanidinogruppen aufweisenden Cyclotetrasiloxans durch Umsetzung von Tetra(chlorpropyl)tetramethylcyclosiloxan mit Tetramethylguanidin
In einem 500 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 50 g (0,37 mol) Tetra(chlorpropyl)tetramethylcyclosiloxan D4^(CH2)3Cl, welches durch vorherige wässrige Hydrolyse-/Kondensation eines Chlorpropyldichlormethylsilans gewonnen wurde, auf 60°C erhitzt und binnen 30 Minuten eine Menge von 126,4 g (1,1 mol) Tetramethylguanidin hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 130°C erhöht und für sechs Stunden gehalten wobei mit fortschreitender Reaktionszeit eine starke Salzbildung beobachtet werden konnte. Nach beendeter Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Toluol verdünnt. Das Produkt wurde sodann mittels einer Filterpresse (Seitz K300) vom Salz befreit und anschließend am Rotationsverdampfer für eine Stunde bei 100°C und einem Druck < 1 mbar vom nicht umgesetzten Tetramethylguanidin befreit. Das Tetraguanidinopropylcyclotetrasiloxan konnte nach Destillation als trübes, leicht gelbliches Produkt erhalten werden. Die Untersuchung per ¹H- und ²⁹Si-NMR bestätigte die Struktur.
S14 (G6): Synthese eines cyclischen Guanidinosiloxans durch Umsetzung von 2,4,6,8-Tetrakis(3-chloropropyl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane [D₄ ^[C3H6Cl ⁾] mit TMG
In einem 500 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Innentemperaturmessfühler und Inertgaszuleitung wurden nach ausgiebiger Inertisierung mit Stickstoff 100 g (183 mmol = 732 mmol/-C₃H₆Cl) 2,4,6,8-Tetrakis(3-chloropropyl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane [CAS 96322-87-1] vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Sodann wurde 252,8 g (2,2 mol) Tetramethylguanidin zu dosiert und für sechs Stunden auf 130°C erhitzt. Nach einsetzendem starkem Salzausfall wurden 200 ml Toluol hinzugegeben um die Rührfähigkeit des Ansatzes zu gewährleisten. Nach beendeter Reaktion wurde mittels einer Filterpresse über einen Seitz K300 Filter das Salz separiert. Nicht umgesetztes Tetramethylguanidin wurde anschließend aus dem Filtrat im scharfen Ölpumpenvakuum (< 1 mbar) für eine Stunde bei 100°C abdestilliert. Das erhaltene viskose, leicht gelbliche und trübe Produkt wurde unter Inertgas abgefüllt.
S15 (E5): Äquilibrierung von Phenylmethylcyclosiloxan und 2,4,6,8-Tetrakis(3-chloropropyl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane
In einem 250 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Innentemperaturmessfühler und Inertgaszuleitung wurden nach ausgiebiger Inertisierung mit Stickstoff 20 g (147 mmol) Phenylmethylcyclosiloxan (CAS 546-45-2) vorgelegt. Dann wurden 20 g (36,6 mmol = 147 mmol/-C₃H₆Cl) Tetrakis(3-chloropropyl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 160 g Toluol und 12 g Lewatit^® K2621 hinzugegeben. Es wurde sodann für sechs Stunden bei 60°C äquilibriert und der Lewatit^® Katalysator über einen Faltenfilter abgetrennt. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer vom Toluol befreit und sodann eine Stunde bei 70°C und < 1 mbar ausdestilliert. Das so erhaltene klare und farblose Produkt wurde unter Inertgas abgefüllt.
S16 (G7): Synthese eines cyclischen Guanidinosiloxans durch Umsetzung von S15 mit Tetramethylguanidin
In einem 500 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Innentemperaturmessfühler und Inertgaszuleitung wurden nach ausgiebiger Inertisierung mittels Stickstoff 30 g (55 mmol = 110 mmol/-C₃H₆Cl) S15 Äquillibrat vorgelegt und mit 38 g (330 mmol) Tetramethylguanidin sowie 40 g Xylol versehen. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und für sechs Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 130°C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde mittels einer Filterpresse über einen Seitz K300 Filter vom ausgefallenen Tetramethylhydrochlorid separiert. Nicht umgesetztes Tetramethylguanidin und das Lösungsmittel wurde anschließend aus dem Filtrat im scharfen Ölpumpenvakuum (< 1 mbar) für eine Stunde bei 100°C abdestilliert. Das erhaltene hochviskose, leicht gelbliche und klare Produkt wurde unter Inertgas abgefüllt.
S17 (G8): Synthese von 2',2'-((1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,3-dicyclohexylguanidin)
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 24,85 g (100 mmol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan vorgelegt und 40,44 g (196 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Unter fortwährender Rührung wurde das Reaktionsgemisch für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht und im Anschluss im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten welches nach Analyse mittels ¹³C-NMR einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids aufwies.
S18 (G9): Umsetzung des Kondensates S1 mit DCC
In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 128,09 g eines Kondensates gemäß S1 (N-Wert = 11,3 Gew.-%, 122,5 g/eq -NH₂, = 1,05 mol -NH₂) vorgelegt und 71,91 g (348,52 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Unter fortwährender Rührung wurde das Reaktionsgemisch für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht und im Anschluss im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Es wurde ein klares, viskoses Produkt (S18) erhalten, welches nach analytischer Analyse mittels ¹³C-NMR einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids aufwies.
S19 (G10): Umsetzung des Kondensates S1 mit DCC
In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 94,2 g eines Kondensates gemäß S1 (N-Wert = 11,3 Gew.-%, 122,5 g/eq -NH₂, = 769,1 mmol) vorgelegt und 105,8 g (512,72 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Unter fortwährender Rührung wurde das Reaktionsgemisch für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht und im Anschluss im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Es wurde ein klares, in der Wärme hoch viskoses Produkt erhalten, welches nach Analyse mittels ¹³C-NMR einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids aufwies. Nach Abkühlung auf RT erstarrte das Produkt zu einer klaren Masse, die jedoch reversibel aufschmelzbar war.
S20 (E7): Herstellung eines linearen Siloxans der Formel MD₃D^C3H6ClM
In einem 250 ml Einhalskolben wurden 39,3 g (288 mmol/D^C3H6Cl) eines cyclischen Chlorpropyl-dichlormethylsilan-Hydrolysekondensates der allg. Formel [D^C3H6Cl]₄ 64 g (863 mmol/D) Decamethyl-cyclopentasiloxan und 46,7 g (288 mmol/MM) Hexamethyldisiloxan vorgelegt. Unter Magnetrührung wurde 0,15 g Trifluormethansulfonsäure hinzugegeben und über Nacht gerührt. Am Folgetag wurde die Äquilibrierung am Rotationsverdampfer für vier Stunden bei 90°C vervollständigt und danach durch Zugabe von 8 g Natriumhydrogencarbonat die Säure desaktiviert. Die Filtration über einen Faltenfilter lieferte 158 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit. Die Analyse mittels ²⁹Si Spektroskopie bestätigte die Struktur [MD₃D^C3H6ClM]
S21 (G11): Herstellung eines linearen Guanidinopropylgruppen aufweisenden Siloxans:
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 80 g (153 mmol/D^C3H6Cl) S20 vorgelegt und auf 100°C erhitzt. Es wurden sodann über einen Tropftrichter 53 g (460 mmol) Tetramethylguanidin binnen einer Stunde hinzudosiert und weitere acht Stunden bei 130°C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das ausgefallene Tetramethylguanidinhydrochlorid abfiltriert und das Produkt im Ölpumpenvakuum bei 6 mbar bei 130°C für eine Stunde destilliert. Eine erneute Filtration lieferte 55 g eines klaren Produktes. ²⁹Si- und ¹³C-NMR Untersuchungen bestätigten die Struktur.
S22 (E8): Herstellung eines linearen Siloxans der Formel MD₃D^C3H6NH2M
In einem 250 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 35 g (300 mmol/-NH₂) eines Kondensates gemäß S1 mit einem Stickstoffwert von N_ges. = 11,5 Gew.-% und einer Viskosität von 807 mPas (Brookfield) vorgelegt und 66,6 g (900 mmol/D) Octomethylcyclotetrasiloxan, 48,5 g (300 mmol/MM) und 60 mg Tetrametylammoniumhydroxid Pentahydrat (TMAH·5H₂O) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden auf 90°C erhitzt und dann zur Zerstörung des Katalysators für drei Stunden am Rotationsverdampfer bei 130°C erhitzt. Nach beendeter Zerstörung des Katalysators wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt und bei 100°C und < 1 mbar für eine Stunde am Rotationsverdampfer scharf ausdestilliert. Das leicht trübe Produkt wurde abschließend über einen Faltenfilter filtriert, sodass ein klares und farbloses Produkt erhalten werden konnte, welches gemäß ²⁹Si NMR eine ungefähre Struktur von M(DD^C3H6NH2)_7,4M aufwies.
S23 (G12): Herstellung eines linearen Guanidingruppen tragenden Siloxans der Formel MD3D^C3H6-GUAM
In einem 100 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 50 g (135 mmol/-NH₂) des zuvor (S22) hergestellten linearen Aminosiloxans (N_theor. = 3,787%) vorgelegt und mit 26,5 g (128 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht, wobei ein farbloses, leicht trübes Produkt erhalten werden konnte. Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids. Im Weiteren wurde durch ²⁹Si-NMR Spektroskopie eine Siloxan-Kettenlänge von N = 5,6 bestimmt, sodass eine Struktur von M(DD^C3H6GUA)_3,6M angenommen werden kann.
S24 (E9): Herstellung eines linearen Aminopropylsiloxans durch Äquilibrierung von S1 mit HMDS
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 90 g eines Kondensates gemäß S1 mit einem Stickstoffwert von N_ges. = 11,5 Gew.-% und einer Viskosität von 807 mPas (Brookfield) vorgelegt und mit 60 g Hexamethyldisiloxan versetzt. Unter Rührung des Reaktionsgemisches erfolgte sodann die Zugabe von 80 mg (= 0,05 Gew.-%) Tetramethylammoniumhydroxid und es wurde auf 90°C erhitzt. Das zweiphasige, trübe und farblose Reaktionsgemisch wurde nach einer Stunde Reaktionszeit homogen und klar. Die Zerstörung des Katalysators erfolgte nach Ende der Reaktionszeit am Rotationsverdampfer für drei Stunden bei 150°C und 1 mbar. Es wurde dabei eine Fraktion flüchtiger Bestandteile von 20 Gew.-% bestimmt. Die ²⁹Si-NMR Analyse des Endproduktes bestätigte die Struktur von M[D^(CH2)3NH2]_3,5-M und es wurde ein Stickstoffwert zu N_ges. = 8,7 Gew.-% bestimmt.
S25 (G14): Herstellung eines linearen Guanidinopropylgruppen aufweisenden Siloxans
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 104,1 g (646 mmol/-NH₂) des zuvor S24 hergestellten linearen Aminosiloxans (N_theor. = 8,7%) vorgelegt und mit 126,8 g (614 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht, wobei ein in der Wärme farbloses, leicht gelbstichiges Produkt erhalten werden konnte, welches beim Abkühlen auf fest wurde, jedoch reversibel aufschmelzbar war. Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids. Im Weiteren wurde durch ²⁹Si-NMR Spektroskopie eine Siloxan-Kettenlänge von N = 5,5 bestimmt, sodass eine Struktur von M(D^C3H6GUA)_3,5M angenommen werden kann.
S26 (G14): Herstellung eines linearen Guanidinopropyl- und Aminopropylgruppen aufweisenden Siloxans
In einem 100 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 49,2 g (299 mmol/-NH₂) eines linearen Aminosiloxans analog S24 mit einem Stickstoffwert von N_theor. = 8,5 Gew.-% vorgelegt und mit 30,8 g (149 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht, wobei farbloses, klares Produkt erhalten werden konnte. Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids. Im Weiteren wurde durch ²⁹Si-NMR Spektroskopie eine Siloxan-Kettenlänge von N = 5,6 bestimmt, sodass eine Struktur von M(D^C3H6NH2)_~1,8(D^C3H6-GUA)_~1,8M angenommen werden kann.
S27 (G15): Herstellung eines lineare Guanidinopropylgruppen aufweisendes Siloxans
In einem 100 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 37,7 g (215 mmol/-NH₂) eines zuvor analog S24 hergestellten linearen Aminosiloxans (N = 8,7 Gew.-%) vorgelegt und mit 42,2 g (204 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde für acht Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht, wobei ein leicht gelbstichiges, klares und viskoses Produkt erhalten werden konnte. Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR Spektroskopie ergab einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids. Im Weiteren wurde durch ²⁹Si-NMR Spektroskopie eine Siloxan-Kettenlänge von N = 4,7 bestimmt, sodass eine Struktur von M(DD^C3H6GUA)_2,7M angenommen werden kann.
S28: Herstellung eines linearen Guanidingruppen aufweisenden hydroxyterminierten Siloxankondensates
In einem 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 102,1 g (232,24 mmol -NH₂) eines linearen Siloxankondensates, welches Propyl- und Aminopropylgruppen aufweist und hydroxyterminiert ist (N_prim. =3,64 Gew.-%, M_w = ~730 g/mol) vorgelegt und 47,9 g (232,24 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben. Unter fortwährender Rührung wurde das Reaktionsgemisch für sechs Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht und im Anschluss im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten, welches nach Analyse mittels ¹³C-NMR einen vollständigen Umsatz des Carbodiimids aufwies.
S29 (H3): Hydrosilylierung von N-Ethylmethylallylamin (NEMALA) an ein cyclisches Wasserstoffsiloxan
In einem 2000 ml Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung, Temperaturfühler, Tropftrichter und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 756,3 g eines cyclischen Wasserstoffsiloxans (0,1332 Gew.-%, entspr. 756,3 g/eq. SiH) vorgelegt, mit 4,43 g Natriumcarbonat versetzt und auf eine Reaktionstemperatur von 130°C erhitzt. Kurz vor dem Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 48 mg Di-μ-chlorodichlorobis(cyclohexene)diplatinum(II) Katalysator hinzugegeben und sodann über einen Tropftrichter portionsweise 885,3 g N-Ethylmethylallylamin (NEMALA, CAS 18328-90-0) in der Form hinzugegeben, dass eine Reaktionstemperatur von 145°C nicht überschritten wurde. Die Reaktion wurde bei 130°C binnen sieben Stunden zum einem SiH Umsatz > 99% geführt, wobei die Reaktionskontrolle stündlich mittels einer gasvolumetrischen Bestimmung erfolgte. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht filtriert wobei 881,5 g (Theorie 885,25 g) erhalten wurden. Die nachfolgende mehrstündige Destillation im Ölpumpenvakuum bei 130°C und < 1 mbar lieferte 403,5 g (Theorie 406,24 g) Produkt, wobei unter Flüssigstickstoffkühlung 474 g (Theorie 478,96 g) flüchtige Verbindungen auskondensiert werden konnten. Das aminofunktionelle cyclische Siloxan konnte als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten werden. Die Untersuchung mittels ¹H-, ¹³C- und ²⁹Si-NMR bestätigte die Zielstruktur.
S30 (G16): Herstellung eines Guanidins durch Umsetzung des Syntheseproduktes S29
In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke mit Vakuumvorstoß, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 203,1 g (500 mmol/-NH-) des aminofunktionellen Siloxans aus der Vorstufe S29 und 59,9 g (475 mmol) N,N,-Diisopropylcarbodiimid vorgelegt und bei 90°C für 10 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach vollendeter Reaktionszeit wurden bei 100°C und 20 mbar im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtigen Bestandteile binnen einer weiteren Stunde abdestilliert. Die Untersuchung mittels ²⁹Si- und ¹³C-NMR bestätigte die Zielstruktur des klaren, leicht gelblichen Produktes.
S31: Herstellung eines Umsetzungsproduktes aus Dynasylan^® AMEO und DCC
In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke mit Vakuumvorstoß, Stickstoffabdeckung, Temperaturfühler und Heizhaube wurden unter inerten Bedingungen 221,4 g (1 mol) eines aminofunktionellen Silans (Dynasylan^® AMEO, Evonik Degussa GmbH) und 200,1 g (970 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid vorgelegt und bei 90°C für 10 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Nach vollendeter Reaktionszeit wurden bei 90°C und 20 mbar im Membranpumpenvakuum sämtliche flüchtige Bestandteile binnen 30 Minuten abdestilliert. Das farblos klare bis gelbstichige Produkt wurde sodann unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert. Die spektroskopische Untersuchung mittels ¹³C-NMR offenbarte den quantitativen Umsatz des Carbodiimids, wobei die weitere Analyse der Reaktionsmischung den Erwartungen entsprach.
Synthese der Harze 1 bis 10:
Harz 1:
In Anlehnung an EP 0157318 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Silikonharz durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von 559,7 g (3,74 mol) Trichlormethylsilan mittels eines Methanol/Wasser Gemisches [373,1 g (11,64 mol) MeOH/67,2 g H₂O (3,71 mol)] hergestellt. Nach beendeter Zugabe des Methanol/Wasser gemisches wurde das Reaktiongemisch bei 16 mbar destilliert. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 35 Gew.-%; die Molmassen wurden zu M_w = 746 g/mol, M_n = 531 g/mol, M_w/M_n = 1,4 bestimmt.
Harz 2:
Es wurde ein ethoxyfunktionelles Methyl-Silikonharz durch Kondensation von Trimethoxymethylsilan mittels eines Ethanol/Wasser Gemisches hergestellt. Dazu wurden 600 g (0,94 mol) Trimethoxymethylsilan mit 30 g Ethanol vorgelegt und anschließend ein Wasser/HCl-Gemisch bei 60°C hinzugetropft [67,7 g H₂O (3,76 mol) versetzt mit 0,03 g HCl (37,5%ig), 20 ppm]. Nach einer Stunde halten unter Rückfluss wurde bis 90°C destilliert und anschließend die Reaktionsmischung noch 30 min unter Vakuum gehalten. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Ethoxyfunktionalität von 42 Gew.-%; die Molmassen wurden zu M_w = 784 g/mol, M_n = 581 g/mol, M_w/M_n = 1,4 bestimmt.
Harz 3:
In Anlehnung an EP 1142929 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl-Silikonharz hergestllt. Dazu wurden 606,3 g (2,86 mol) Phenyltrichlorsilan vorgelegt und dazu eine Methanol/Wasser Mischung [59,4 g (1,80 mol) Methanol und 18,07 g (1,00 mol) Wasser] hinzugetropft. Anschließend werden 70,6 g (0,19 mol) Decamethylcyclopentasiloxan (D5) und 24,3 g (0,15 mol) Hexametyldisiloxan zur Rektionsmischung gegeben und bei einer Temperatur < 50°C wider eine Methanol/Wasser Mischung [69,9 g (2,12 mol) Methanol und 50,8 g (2,82 mol) Wasser] hinzugetropft. Nach der ersten Vakuumdestillation bei ca. 50°C und einem Druck < 100 mbar wird die Reaktionsmischung noch eine Stunde im Vakuum gehalten. Nach erneuter Zugabe von 16,9 g Methanol (0,52 mol) wurde bei 120°C und einem Druck < 100 mbar erneut destilliert. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 6 Gew.-% die Molmassen wurden zu M_w = 4.440 g/mol, M_n = 1.769 g/mol, M_w/M_n = 2,5 bestimmt. Mit 83, 6 g Xylol wurde die Viskosität sowie der Festkörper des Harzes auf 85 Gew.-% eingestellt.
Harz 4:
In Anlehnung an EP 1142929 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl-Silikonharz hergestellt. Dazu wurde zunächst 562,5 g (2,66 mol) Phenyltrichlorsilan langsam mit 167,4 g (5,21 mol) Methanol versetzt. Nun wurde 122,5 g (0,27 mol) Decamethylcyclopentasiloxan (D5) zugesetzt und bei 50°C 48,0 g (2,60 mol) Wasser hinzugetropft. Anschließend wurde bei 60°C eine Vakuumdestillation bei einem Druck < 100 mbar durchgeführt. Nach Inertisierung mit Stickstoff und Zugabe von weiteren 100,00 g (3,12 mol) Methanol wurde noch 30 min nachgerührt und dann erneut eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 15 Gew.-% die Molmassen wurden zu M_w = 1.656 g/mol, M_n = 966 g/mol, M_w/M_n = 1,7 bestimmt.
Harz 5:
In Anlehnung an EP 1142929 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl-Silikonharz hergestellt. Dazu wurden 419,4 g (2,81 mol) Methyltrichlorsilan langsam unter Rühren mit 129,4 g (4,03 mol) Methanol versetzt. Anschließend wurden 228,2 g (1,08 mol) Phenyltrichlorsilan zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 35°C erwärmte. Im Anschluss an die PTS-Zugabe wurde noch 249,9 g eines Methanol/Wasser-Gemisches [186,4 g (5,82 mol) MeOH und 63,5 g (3,52 mol) H₂O] hinzugegeben, schließlich 2 h gerührt und nach beendeter Zugabe eine Vakuumdestillation bei 16 mbar durchgeführt. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 25 Gew.-% die Molmassen wurden zu M_w = 3.050 g/mol, M_n = 1.050 g/mol, M_w/M_n = 2,7 bestimmt.
Harz 6:
In Anlehnung an EP 0 157 318 B1 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl-Silikonharz hergestellt. 858,5 g Harz 3 wurden mit 9,4 g (0,15 mol) Ethylenglykol, 14,3 g Xylol und 41,0 g (0,31 mol) Trimethylolpropan vorgelegt, mit 0,1 g Butyltitanat versetzt und das Gemisch bis zum Rückfluss aufgeheizt. Anschließend wurde bis zum Viskositätsanstieg so lange destilliert, bis eine klares Harz erhalten wurde. Nach Abkühlen auf 120°C wurden dann zunächst die Hälfte von 40,8 g Isobutanol hinzugegeben und nach weiterem Abkühlen auf 105°C die restliche Isobutanolmenge. Abschließend wurde noch eine Stunde bei 60°C gerührt. Mittels Xylol wird der FK des Bindemittel auf 80 Gew.-% eingestellt. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 2 Gew.-% die Molmassen wurden zu M_w = 40.000 bis 90.000 g/mol, M_n = 3.260 bis 3.763 g/mol, M_w/M_n = 12 bis 24 bestimmt. Das entstandene Harz wurde in Xylol gelöst.
Harz 7:
In Anlehnung an EP 1142929 wurde ein ethoxyfunktionelles Methyl-Phenyl-Silikonharz hergestellt. Dazu wurde zunächst 571,0 g (2,70 mol) Phenyltrichlorsilan langsam mit 247,7 g (5,38 mol) Ethanol versetzt. Nun wurde 79,9 g (0,22 mol) Decamethylcyclopentasiloxan (D5) zugesetzt und bei 50°C 60,5 g (3,36 mol) Wasser hinzugetropft. Anschließend wurde bei 60°C eine Vakuumdestillation bei einem Druck < 100 mbar durchgeführt. Nach Inertisierung mit Stickstoff und Zugabe von weiteren 40,8 g (0,88 mol) Ethanol wurde noch 30 min nachgerührt und dann erneut eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Ethoxyfunktionalität von 14 Gew.-% die Molmassen wurden zu M_w = 1.790 g/mol, M_n = 1.160 g/mol, M_w/M_n = 1,5 bestimmt.
Harz 8:
In Anlehnung an EP 1142929 wurde ein ethoxyfunktionelles Phenyl-Silikonharz durch die Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von 646,1 g (3,05 mol) Phenyltrichlorsilan mittels eines Ethanol/Wasser Gemisches [296,3 g (6,43 mol) EtOH/57,5 g H₂O (3,19 mol)] hergestellt. Nach beendeter Zugabe des Ethanol/Wasser Gemisches wurde das Reaktiongemisch bei 16 mbar destilliert. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Ethoxyfunktionalität von 25 Gew.-% die Molmassen wurden zu M_w = 940 g/mol, M_n = 740 g/mol, M_w/M_n = 1,3 bestimmt.
Harz 9:
In Anlehnung an EP 1142929 wurde ein methoxyfunktionelles Phenyl-Silikonharz durch die Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von 745,6 g (3,53 mol) Phenyltrichlorsilan mittels eines Methanol/Wasser Gemisches [184,3 g (5,76 mol) MeOH/70,1 g H₂O (3,89 mol)] hergestellt. Nach beendeter Zugabe des Methanol/Wasser Gemisches wurde das Reaktiongemisch bei 16 mbar destilliert. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 17 Gew.-% die Molmassen wurden zu M_w = 1.400 g/mol, M_n = 860 g/mol, M_w/M_n = 1,6 bestimmt.
Harz 10:
In Anlehnung an EP 1142929 wurde ein methoxyfunktionelles Methyl-Phenyl-Silikonharz hergestellt. Dazu wurde zunächst 576,5 g (2,73 mol) Phenyltrichlorsilan langsam mit 172,4 g (5,38 mol) Methanol versetzt. Nun wurde 101,1 g (0,27 mol) Decamethylcyclopentasiloxan (D5) zugesetzt und bei 50°C 49,2 g (2,73 mol) Wasser hinzugetropft. Anschließend wurde bei 60°C eine Vakuumdestillation bei einem Druck < 100 mbar durchgeführt. Nach Inertisierung mit Stickstoff und Zugabe von weiteren 100,8 g (3,1 mol) Methanol wurde noch 30 min nachgerührt und dann erneut eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Analyse mittels ¹H-NMR ergab eine Methoxyfunktionalität von 17 Gew.-% die Molmassen wurden zu M_w = 1.220 g/mol, M_n = 780 g/mol, M_w/M_n = 1,6 bestimmt.
Beispiel 2: Zusammensetzungen/Formulierungen
Mengenangaben der Katalysatoren beziehen sich auf die Masse der Gesamtzusammensetzung und sind in Gew.-% angegeben. Im Falle des Zusatzes eines Katalysators in gelöster Form bezieht sich die Mengenangabe auf die Katalysatormenge in der Lösung.
Die Bindemittel (Harze) können gegebenenfalls einen Vernetzer enthalten. Die Mengenangaben des Vernetzers sind in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung angegeben.
Harz 3 wurde unter Verwendung von Xylol als Lösemittel formuliert. Die Konzentration von Harz 3 in Xylol beträgt 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse, dies entspricht dem Festkörperanteil.
Bei Harz 6 wurde nach der Zugabe von Xylol der Festkörper auf 80 Gew.-% eingestellt.

Die verschiedenen Bindemittel wurden vorgelegt und unter Rühren mittels Spatel mit dem Katalysator vermischt. Die daraus resultierenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Zusammensetzungen (die Prozentangaben sind Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung, eventuelle Lösemittel der Katalysatoren sind nicht berücksichtigt); bis auf Z1.1, Z4.13 sowie Z9.13 sind alle Zusammensetzungen erfinderisch.

Zusammensetzung	Katalysator		Bindemittel	Vernetzer I	Vernetzer II
		[%]	Harz 1 [%]	[%]	[%]
Z.1.1	TnBT	1,7	98,3
Z1.2	S23	1,2	98,8
Z1.3	S21	2,5	97,5
Z1.4	S21	2,0	98,0
Z1.5	S25	1,5	98,5
Z1.6	S25	1,0	99,0
Z1.7	S25	0,5	99,5
Z1.8	S27	0,5	99,5
Z1.9	S27	1,0	99,0
Z1.10	S14	1,0 (als 50 proz. Lösung in Xylol)	99,0
Z1.11	S17	1,0	99,0
Z1.12	S17	1,5	98,5
Z1.13	S31	1,5	98,5
		Kat. [%]	Harz 2 [%]
Z2.1	S17	1,5	98,5
Z2.2	S31	2,0	98,0
Z2.3	S25	1,5	98,5
Z2.4	S27	1,0	99,0
		Kat. [%]	Harz 3 [%]	PTMS [%]
Z3.1	S23	1,2	69,16	29,64
Z3.2	S23	2,7	68,11	29,19
Z3.3	S21	2,5	48,75	48,75
Z3.4	S21	2,0	49,00	49,00
Z3.5	S25	1,5	49,25	49,25
Z3.6	S14	1,5	49,25	49,25
Z3.7	S14	1,0 (als 50 proz. Lösung in Xylol)	49,50	49,50
Z3.8	S17	2,0	49,00	49,00
Z3.9	S17	3,0	48,50	48,50
Z3.10	S31	2,0	49,00	49,00
Z3.11	S31	3,0	48,50	48,50
Z3.12	S26	3,0	48,50	48,50
Z3.13	S27	1,0	49,50	49,50
Z3.14	S27	1,5	49,25	49,25
		Kat. [%]	Harz 4 [%]	PTMS [%]	MTMS [%]
Z4.1	S17	3,0	97,0
Z4.2	S31	3,0	97,0
Z4.3	S23	2,7	97,3
Z4.4	S21	2,5	97,5
Z4.5	S17	2,0	68,6		29,4
Z4.6	S17	3,0	67,9		29,1
Z4.7	S31	2,0	68,6		29,4
Z4.8	S31	3,0	67,9		29,1
Z4.9	S17	2,0	68,6	29,4
Z4.10	S17	3,0	67,9	29,1
Z4.11	S31	2,0	68,6	29,4
Z4.12	S31	3,0	67,9	29,1
Z4.13	TnBT	1,7	98,3
		Kat. [%]	Harz 5 [%]	PTMS [%]
Z5.1	S17	2,0	98,0
Z5.2	S31	2,0	98,0
Z5.3	S23	2,0	98,0
Z5.4	S21	2,0	98,0
Z5.5	S17	2,0	68,6	29,4
Z5.6	S31	2,0	68,6	29,4
Z5.7	S23	2,0	68,6	29,4
Z5.8	S21	2,0	68,6	29,4
Z5.9	S17	2,0	68,6		29,4
Z5.10	S31	2,0	68,6		29,4
Z5.11	S23	2,5	68,25		29,25
Z5.12	S21	2,5	68,25		29,25
		Kat. [%]	Harz 6 [%]	PTMS [%]
Z6.1	S17	1,2	49,4	49,4
Z6.2	S17	2,0	49,0	49,0
Z6.3	S31	1,6	49,2	49,2
Z6.4	S31	2,0	49,0	49,0
Z6.5	S23	2,7	48,65	48,65
Z6.6	S21	2,5	48,75	48,75
		Kat. [%]	Harz 7 [%]	PTEOS [%]	TEOS [%]
Z7.1	S17	2,0	49,0	24,5	24,5
Z7.2	S17	2,5	48,75	24,37	24,37
Z7.3	S17	3,0	48,5	24,25	24,25
Z7.4	S31	2,0	49,0	24,5	24,5
Z7.5	S31	3,0	48,5	24,25	24,25
		Kat. [%]	Harz 7 [%]	Propyltriethoxysilan [%]	TEOS [%]
Z7.6	S17	2,0	49,0	24,5	24,5
Z7.7	S17	3,0	48,5	24,25	24,25
Z7.8	S31	3,0	48,5	24,25	24,25
		Kat. [%]	Harz 8 [%]		TEOS [%]
Z8.1	S17	2,0	49,0		49,0
Z8.2	S17	3,0	48,5		48,5
		Kat. [%]	Harz 8 [%]	PTEOS [%]	TEOS [%]
Z8.3	S17	2,0	49,0	24,5	24,5
Z8.4	S17	3,0	48,5	24,25	24,25
		Kat. [%]	Harz 9 [%]	PTMS [%]	MTMS [%]
Z9.1	S17	2,0	68,6		29,4
Z9.2	S17	3,0	67,9		29,1
Z9.3	S31	2,0	68,6		29,4
Z9.4	S31	3,0	67,9		29,1
Z9.5	S17	2,0	68,6	29,4
Z9.6	S17	3,0	67,9	29,1
Z9.7	S31	2,0	68,6	29,4
Z9.8	S31	3,0	67,9	29,1
		Kat. [%]	Harz 9 [%]	TEOS [%]
Z9.9	S17	2,0	68,6	29,4
Z9.10	S17	3,0	67,9	29,1
Z9.11	S31	2,0	68,6	29,4
Z9.12	S31	3,0	67,9	29,1
Z9.13	TnBT	1,7	68,8	29,5
		Menge [%]	Harz 10 [%]	PTMS [%]	MTMS [%]
Z10.1	S17	2,0	98,0
Z10.2	S17	3,0	97,0
Z10.3	S31	2,0	98,0
Z10.4	S31	3,0	97,0
Z10.5	S17	2,0	68,6		29,4
Z10.6	S17	3,0	67,9		29,1
Z10.7	S31	2,0	68,6		29,4
Z10.8	S31	3,0	67,9		29,1
Z10.9	S17	2,0	49,0	49,0
Z10.10	S17	3,0	48,5	48,5
Z10.11	S31	2,0	49,0	49,0
Z10.12	S31	3,0	48,5	48,5
		Menge [%]	Harz 6 [%]	Harz 1 [%]
Z11.1	S17	2,0	49,0	49,0
Z11.2	S31	2,0	49,0	49,0
		Menge [%]	Harz 7 [%]	Harz 1 [%]
Z12.1	S17	2,0	49,0	49,0
Z12.2	S17	3,0	48,5	48,5
Z12.3	S31	2,0	49,0	49,0
Z12.4	S31	3,0	48,5	48,5

Beispiel 3: Verwendung

Die Trockenzeiten einiger Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden als Beschichtungsmassen mittels Drying Recorder (Typ BK3) untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Trockenzeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach Beispiel 2

Zusammensetzung	Antrocknung [h]	Durchtrocknung [h]
Z1.1	1,0	1,2
Z1.2	< 0,5	0,5
Z1.3	0,8	0,8
Z1.4	1,2	1,6
Z1.5	0,3	0,3
Z1.6	0,5	0,5
Z1.7	1,0	1,0
Z1.8	0,8	2,4
Z1.9	0,5	1,0
Z1.10	1,0	1,5
Z1.11	< 0,5	< 0,5
Z1.12	< 0,5	< 0,5
Z1.13	< 0,5	< 0,5
Z2.1	< 0,5	0,8
Z2.2	< 0,5	1,0
Z2.3	0,8	2,0
Z2.4	1,0	1,5
Z3.1	1,5	10,5
Z3.2	< 0,5	1,6
Z3.3	1,2	2,4
Z3.4	1,6	3,0
Z3.5	0,8	2,0
Z3.6	0,8	1,6
Z3.7	1,0	1,5
Z3.8	0,8	1,5
Z3.9	0,5	0,8
Z3.10	0,5	1,0
Z3.11	< 0,5	0,8
Z3.12	1,6	2,0
Z3.13	2,4	4,8
Z3.14	1,2	2,4
Z4.1	2,4	5,0
Z4.2	4,0	5,0
Z4.3	9,0	14,0
Z4.4	9,0	12,0
Z4.5	1,8	2,6
Z4.6	1,2	2,0
Z4.7	2,4	4,0
Z4.8	0,8	2,7
Z4.9	1,5	3,0
Z4.10	1,2	2,4
Z4.11	2,6	5,0
Z4.12	1,2	2,4
Z4.13	Keine Trocknung	Keine Trocknung
Z5.1	< 0,5	1,0
Z5.2	< 0,5	0,8
Z5.3	1,0	1,8
Z5.4	0,8	1,5
Z5.5	< 0,5	0,8
Z5.6	0,5	1,0
Z5.7	1,0	2,5
Z5.8	0,8	1,5
Z5.9	< 0,5	0,5
Z5.10	0,5	0,5
Z5.11	< 0,5	1,0
Z5.12	< 0,5	1,4
Z6.1	< 0,5	1,2
Z6.2	0,8	1,5
Z6.3	0,2	1,2
Z6.4	0,5	1,5
Z6.5	1,5	3,5
Z6.6	0,8	3,5
Z7.1	< 0,5	8,0
Z7.2	< 0,5	4,0
Z7.3	< 0,5	2,8
Z7.4	5,5	10,0
Z7.5	3,6	6,4
Z7.6	0,5	4,5
Z7.7	0,5	4,0
Z7.8	0,5	5,0
Z8.1	< 0,5	0,5
Z8.2	< 0,5	0,5
Z8.3	< 0,5	4,0
Z8.4	< 0,5	3,2
Z9.1	1,0	1,3
Z9.2	0,5	1,0
Z9.3	1,5	4,0
Z9.4	1,0	2,0
Z9.5	1,0	2,0
Z9.6	0,5	1,5
Z9.7	1,5	3,0
Z9.8	1,0	2,5
Z9.9	0,8	1,0
Z9.10	0,5	1,0
Z9.11	1,0	4,0
Z9.12	1,0	2,5
Z9.13	1,0	> 24
Z10.1	4,0	5,0
Z10.2	2,5	4,0
Z10.3	5,5	9,5
Z10.4	5,0	6,5
Z10.5	2,0	3,2
Z10.6	1,2	2,0
Z10.7	3,0	5,0
Z10.8	1,2	2,8
Z10.9	1,2	4,5
Z10.10	1,2	2,5
Z10.11	1,6	3,2
Z10.12	1,2	2,0
Z11.1	< 0,5	< 0,5
Z11.2	< 0,5	< 0,5
Z12.1	2,3	3,8
Z12.2	1,6	2,0
Z12.3	4,0	10,0
Z12.4	1,6	2,9

Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Beschichtungsmassen geeignet sind.
Bei Arylgruppen enthaltenden Polysiloxanen führen die Titanate entweder überhaupt nicht, oder nur sehr langsam zu einer Aushärtung über Hydrolyse/Kondensations-Reaktionen.
Die Trockenzeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vergleichbar oder besser als diejenigen aus dem Stand der Technik.
Die Oberflächen aller erfindungsgemäßen ausgehärteten Zusammensetzungen sind durchweg hart.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2009/106720 [0008]
US 2011/040033 [0008]
EP 2119745 [0009]
US 2010/152373 [0009]
WO 2010/086299 [0010]
JP 2004043738 [0010]
JP 2006052353 [0010]
WO 2010/117744 [0011]
US 2012/022210 [0011]
EP 1445287 [0012]
US 2004/198885 [0012]
EP 1174467 [0013]
US 2002/028296 [0013]
DE 19934103 [0013]
US 2003/068506 [0013]
DE 10319303 [0015]
US 2004/220331 [0015]
WO 9412586 [0015]
US 5275645 [0015]
WO 0056817 [0016]
US 6703442 [0016]
EP 1563822 [0017]
US 2007173557 [0017]
WO 2009/047580 [0018]
DE 3412648 [0038]
WO 2005/100482 [0091]
WO 2011095261 [0120, 0123]
US 2012/282210 [0120, 0123]
EP 0157318 [0148]
EP 1142929 [0150, 0151, 0152, 0154, 0155, 0156, 0157]
EP 0157318 B1 [0153]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Chemie und Technologie der Silicone” (W. Noll, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960, S. 161 ff) [0005]
Alwyn Davis – „Organotin compounds in technology and industry”, Journal of Chemical Research, 4, 2010, S. 186, ISBN 0308-2342 [0015]
Alwyn G. Davies „Organotin Chemistry”, 2004, Wiley-VCH, ISBN 3-527-31023-1, S. 383 [0015]
EU Richtlinie 76/769 EWG [0015]
W. Noll – Chemie und Technologie der Silicone, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960 [0038]
„Lehrbuch der anorganischen Chemie”, Holleman Wiberg, 100 Auflage, 1985, Seite 733 [0074]
„NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”, A. Brandolini [0111]
D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. [0111]
Xuehua Zhu, Zhu Du, Fan Xu and Qi Shen verwiesen (J. Org. Chem. 2009, 74, 6347–6349) [0112]
Frederick Kurzer, K. Douragh-Zader – „Advances in the Chemistry of Carbodiimides” (Chemical Reviews, Vol. 67, Nr. 2, 1967, S. 99 ff.) [0112]
Henri Ulrich – „Chemistry and Technology of Carbodiimides” (John Wiley & Sons Ltd., ISBN 978-0-470-06510-5, 2007) [0112]
ASTM D5895 [0115]

Claims

Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) ein Bindemittel, welches mindestens ein alkoxyfunktionelles Polysiloxan enthält, und als Komponente (b) mindestens einen Vernetzungskatalysator, wobei der Vernetzungskatalysator eine Silicium haltige Guanidinverbindung der Formel (IV) ist,
wobei R³ zweiwertige Reste, die unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 50 Kohlenstoffatome, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder mit Hydroxy- oder Aminoresten ein oder mehrfach substituiert sein können, sind, R¹¹, R¹², R²¹, R²², R³¹ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenwasserstoffe auch 1 oder 2 Heteroatome enthalten können, bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Silizium sind, und wobei an R³ eine Siliciumverbindung über ein Si-Atom gebunden ist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) mindestens ein Vernetzungskatalysator der Formel (I) enthalten ist M_aM^G _bD_cD^G _dT_eQ_r (I) a = 0 bis 10, b = 0 bis 10, c = 0 bis 350, d = 0 bis 50, e = 0 bis 50, f = 0 bis 10, wobei die Summe der Indices b und d gleich oder größer 1 bis 20 ist, unter der Maßgabe, dass für den Index a gleich 2 und gleichzeitig die Summe der Indices von b, c, e und f gleich null, dann der Index d ungleich 1 ist, oder unter der Maßgabe, dass für die Summe der Indices von a, c, d, e und f gleich null dann der Index b größer 1, M = [R₃SiO_1/2] M^G = [R^GR₂SiO_1/2], D = [R₂SiO_2/2], D^G = [R^G ₂SiO_2/2] T = [RSiO_3/2], Q = [SiO_4/2], R sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, OR^a-Gruppen und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte wie auch ein oder mehrfach ungesättige Kohlenwasserstoffreste, die durch Heteroatome unterbrochen sein können und/oder mit Hydroxy-, Amino-, Carboxy- oder Arylresten ein oder mehrfach substituiert sein können, bevorzugt mit Aminoresten substituiert, R^a ist gleich oder verschieden Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^G ein Guanidingruppen haltiger Rest der Formel (IVa), (IVb) oder (IVc), deren Tautomere und/oder Salze,
R³ sind zweiwertige Reste, die unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 50 Kohlenstoffatome, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder mit Hydroxy- oder Aminoresten ein oder mehrfach substituiert sein können, R¹¹, R¹², R²¹, R²², R³¹ sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend 1 bis 15 Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenwasserstoffe auch 1 oder 2 Heteroatome enthalten können, bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Silizium.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxyfunktionelle Polysiloxan der Komponente (a) der allgemeinen Formel (II) genügt: R_aSi(OR')_bO_(4-a-b)/2 (II) worin a und b unabhängig voneinander größer 0 bis kleiner 2 sind und die Summe von a + b kleiner 4 ist und R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden lineare oder verzweigte, gesättigte wie auch ein oder mehrfach ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, R' eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass sie als Vernetzer eine Komponente (c) ein Alkoxysilan enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (c) ein Silan der Formel (III) ist R_aSi(OR')_b Formel (III) worin a und b unabhängig voneinander größer 0 bis kleiner 2 sind und die Summe von a + b gleich 4 ist und R eine Alkylgruppe bzw. Cycloalkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppierung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R' eine Alkylgruppe bestehend aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen weitere Zusätze enthalten.
Verwendung von Zusammensetzungen nach einer der Ansprüche 1 bis 5 als Beschichtungsmassen.
Verfahren zur Härtung von Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Raumtemperatur und ohne Zusatz von metallhaltigen Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass es unter Anwendung von Feuchtigkeit durchgeführt wird.