CN107286346A - 烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其包括下列步骤：步骤一，将100份反应原料（聚二烷烃基环硅氧烷）加入反应器中，升温到75℃，真空度<‑0.08MPa，持续30分钟，脱除原料中的水分；步骤二，加入2份烷烃氧基链转移剂，搅拌15分钟；步骤三，加入催化剂Sm（OTf）3，催化剂的加入量为原料总量的5ppm。本发明烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法优化了烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷制备工艺，解决了传统烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷制备过程中工艺路线长、工艺复杂的问题，提高了烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的生产效率。

Description

烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二甲基硅氧烷的制备方法，特别是涉及一种烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法。
背景技术
硅橡胶由于具有优异的耐候性、耐高低温性能、电气绝缘性以及生理相容性等性能，在航天航空、建筑、电子、医疗卫生等领域有着广泛的应用。硅橡胶按其交联固化方式，可分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶；此外还可以分为加成型硅橡胶和缩合型硅橡胶。缩合型硅橡胶按其固化时所释放的副产物，可以分为脱醇型、脱酸型、脱酮肟型、脱丙酮型、脱酰胺型等。不同类型的缩合型硅橡胶有其特有的性能特点。其中脱醇型硅橡胶由于其脱除的副产物为中性的醇类物质，无异味、对基材的腐蚀性小，对人体健康影响也不大，因此该类硅橡胶的应用越来越广泛。性能稳定的脱醇型硅橡胶需要使用烷烃氧基封端的聚二甲基硅氧烷作为为基胶，与填料、增塑剂、交联剂、催化剂等配合剂配合后制备。而一般的烷烃氧基封端的聚二甲基硅氧烷是先用有机硅环体制备成α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，然后再将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与多烷烃氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷等，进行反应。利用多烷氧基上的一个烷烃氧基基团和聚合物的羟基发生缩合反应，制备得到的。这种方法工艺路线长，工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其优化了烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷制备工艺，解决了传统烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷制备过程中工艺路线长、工艺复杂的问题，提高了烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的生产效率。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其包括下列步骤：
步骤一，将100份反应原料加入反应器中，升温到75℃，真空度<-0.08MPa，持续30分钟，脱除原料中的水分；
步骤二，加入2份烷烃氧基链转移剂，搅拌15分钟；
步骤三，加入催化剂Sm（OTf）3，催化剂的加入量为原料总量的5ppm；
步骤四，继续搅拌并将温度维持在75℃反应60分钟，然后升温到120℃继续反应60分钟，此时检测粘度达到280cSt，加入15ppm的终止剂，终止60分钟；
步骤五，降温，出料，即得到100~102份的烷烃氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
优选地，所述催化剂Sm（OTf）3的合成方法包括下列步骤：
步骤六，将100份Sm2O3加入到溶度为50%的300份的三氟甲磺酸（HOTf）水溶解中；
步骤七，升温至100℃，开始回流反应；
步骤八，反应3小时后，检测溶液的PH值为7时，停止加热；
步骤九，冷却至室温，过滤除去杂质；
步骤十，将过滤得到的溶液用旋转蒸发器，80℃，真空度<-0.09MPa，蒸发至干燥为止，得到粉末即为纯度>97%的Sm(OTf)3。
优选地，所述反应原料为一种或几种硅氧烷原料的混合物，硅氧烷原料包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或者聚二甲基硅氧烷混合环体，聚二甲基硅氧烷混合环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷的混合物。
优选地，所述步骤二中的烷烃氧基链转移剂为六甲氧基二硅氧烷、二甲基四甲氧基二硅氧烷、四甲基二甲氧基二硅氧烷、二乙烯基四甲氧基二硅氧烷、四乙烯基二甲氧基二硅氧烷、二苯基四甲氧基二硅氧烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、四甲基二乙氧基二硅氧烷二、二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、四乙烯基二乙氧基二硅氧烷或二苯基四乙氧基二硅氧烷。
优选地，所述催化剂包括但不限于Sm（OTf）3，催化剂为结构是MX（ORf）x的高活性路易斯酸金属盐，M代表金属，如Bi（金属铋）、Al（金属铝）、Mn（金属锌）、Cr（金属铬）、Ga（金属镓）、Ln（镧系金属）、La（金属镧）、Sc（金属钪）、Sm（金属钐），ORf代表含氟酸，如三氟乙酸或五氟苯磺酸；催化剂使用量为聚合单体用量0.01~1mol%。
本发明的积极进步效果在于：本发明烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法优化了烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷制备工艺，解决了传统烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷制备过程中工艺路线长、工艺复杂的问题，提高了烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法包括下列步骤：
步骤一，将100份反应原料加入反应器中，升温到75℃，真空度<-0.08MPa，持续30分钟，脱除原料中的水分；
步骤二，加入2份烷烃氧基链转移剂，搅拌15分钟；
步骤三，加入催化剂Sm（OTf）3，催化剂的加入量为原料总量的5ppm；
步骤四，继续搅拌并将温度维持在75℃反应60分钟，然后升温到120℃继续反应60分钟，此时检测粘度达到280cSt，加入15ppm的终止剂，终止60分钟；
步骤五，降温，出料，即得到100~102份的烷烃氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
催化剂Sm（OTf）3的合成方法包括下列步骤：
步骤六，将100份Sm2O3加入到溶度为50%的300份的三氟甲磺酸（HOTf）水溶解中；
步骤七，升温至100℃，开始回流反应；
步骤八，反应3小时后，检测溶液的PH值为7时，停止加热；
步骤九，冷却至室温，过滤除去杂质；
步骤十，将过滤得到的溶液用旋转蒸发器，80℃，真空度<-0.09MPa，蒸发至干燥为止，得到粉末即为纯度>97%的Sm(OTf)3。
反应原料为一种或几种硅氧烷原料的混合物，硅氧烷原料包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或者聚二甲基硅氧烷混合环体，聚二甲基硅氧烷混合环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷的混合物。
步骤二中的烷烃氧基链转移剂为六甲氧基二硅氧烷、二甲基四甲氧基二硅氧烷、四甲基二甲氧基二硅氧烷、二乙烯基四甲氧基二硅氧烷、四乙烯基二甲氧基二硅氧烷、二苯基四甲氧基二硅氧烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、四甲基二乙氧基二硅氧烷二、二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、四乙烯基二乙氧基二硅氧烷或二苯基四乙氧基二硅氧烷。
催化剂包括但不限于Sm（OTf）3，催化剂为结构是MX（ORf）x的高活性路易斯酸金属盐，M代表金属，如Bi（金属铋）、Al（金属铝）、Mn（金属锌）、Cr（金属铬）、Ga（金属镓）、Ln（镧系金属）、La（金属镧）、Sc（金属钪）、Sm（金属钐），ORf代表含氟酸，如三氟乙酸或五氟苯磺酸；催化剂使用量为聚合单体用量0.01~1mol%。
本发明烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的聚合温度为60~150°C，最佳聚合温度为80℃~120℃，反应时间约20~2000分钟，有机硅环体的最高转化率可以达到99%以上，苯聚合物制备结束后，不需要高温真空脱除低分子，即可实现挥发分<1%，可以通过有机硅环体与烷烃氧基链转移剂的配比量调节分子量、结构和活性基团，制得的烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为1~1，000，000 cSt。MX（ORf）x的高活性路易斯酸金属盐作为催化剂的合成：采用含氟酸与过量的金属氧化物在水溶液中，加热回流反应，直到溶液呈中性，反应结束。降温至室温，采用过滤的方法除去过量的固体金属氧化物，得到的溶液用旋转蒸发器蒸发，最后得到固体粉末，即为说要的催化剂。
在具体实施例中，烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将100份聚二甲基硅氧烷混合环体加入反应器中，升温到75℃，真空度<-0.08MPa，持续30分钟，脱除原料中的水分；
步骤二，加入2份的六甲氧基二硅氧烷，作为烷烃氧基链转移剂，搅拌15分钟；
步骤三，加入催化剂Sm（OTf）3，催化剂的加入量为原料总量的5ppm；
步骤四，继续搅拌并将温度维持在75℃反应60分钟，然后升温到120℃继续反应60分钟，此时检测粘度达到280cSt，加入15ppm的终止剂，终止60分钟；
步骤五，降温，出料，即得到100~102份的粘度为280cSt的烷烃氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
综上所述，本发明烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法优化了烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷制备工艺，解决了传统烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷制备过程中工艺路线长、工艺复杂的问题，提高了烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的生产效率。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，其包括下列步骤：
步骤一，将100份反应原料加入反应器中，升温到75℃，真空度<-0.08MPa，持续30分钟，脱除原料中的水分；
步骤二，加入2份烷烃氧基链转移剂，搅拌15分钟；
步骤三，加入催化剂Sm（OTf）3，催化剂的加入量为原料总量的5ppm；
步骤四，继续搅拌并将温度维持在75℃反应60分钟，然后升温到120℃继续反应60分钟，此时检测粘度达到280cSt，加入15ppm的终止剂，终止60分钟；
步骤五，降温，出料，即得到100~102份的烷烃氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
2.如权利要求1所述的烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂Sm（OTf）3的合成方法包括下列步骤：
步骤六，将100份Sm2O3加入到溶度为50%的300份的三氟甲磺酸水溶解中；
步骤七，升温至100℃，开始回流反应；
步骤八，反应3小时后，检测溶液的PH值为7时，停止加热；
步骤九，冷却至室温，过滤除去杂质；
步骤十，将过滤得到的溶液用旋转蒸发器，80℃，真空度<-0.09MPa，蒸发至干燥为止，得到粉末即为纯度>97%的Sm(OTf)3。
3.如权利要求1所述的烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述反应原料为一种或几种硅氧烷原料的混合物，硅氧烷原料包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或者聚二甲基硅氧烷混合环体，聚二甲基硅氧烷混合环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷的混合物。
4.如权利要求1所述的烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的烷烃氧基链转移剂为六甲氧基二硅氧烷、二甲基四甲氧基二硅氧烷、四甲基二甲氧基二硅氧烷、二乙烯基四甲氧基二硅氧烷、四乙烯基二甲氧基二硅氧烷、二苯基四甲氧基二硅氧烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、四甲基二乙氧基二硅氧烷二、二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、四乙烯基二乙氧基二硅氧烷或二苯基四乙氧基二硅氧烷。
5.如权利要求1所述的烷烃氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括但不限于Sm（OTf）3，催化剂为结构是MX（ORf）x的高活性路易斯酸金属盐，M代表金属；催化剂使用量为聚合单体用量0.01~1mol%。
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