KR20130125224A - 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20130125224A
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김두식
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Abstract

본 발명은 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하여 삼관능계 실란을 가수분해 및 축합반응시키는 본 발명의 제조방법은 가수분해시 관능기와 촉매와의 반응성의 최소화시켜 고분자의 축합도를 100%에 가깝게 조절할 수 있다. 또한 상기 방법에 따라 제조된 사이올계 실세스퀴옥산 고분자는 사다리형의 안정한 구조를 가지고, 분자 내에 하나 이상의 극성 사이올기를 포함하여 간단한 수(水)정제가 가능할 뿐 아니라 열적 안정성, 투명성, 기판접착성 및 화학적 안정성이 우수하므로, 내열성 광감성 소재, 유연기판소재 및 특수필름 제조용 소재 등에 제한 없이 활용될 수 있다.

Description

사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 및 이의 제조방법 {LADDER-TYPE THIOL-BASED SILSESQUIOXANE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하여 삼관능계 실란을 가수분해 및 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 사다리형의 안정한 구조를 가지고, 분자 내에 하나 이상의 극성 사이올기를 포함하며, 축합도를 자유롭게 조절하여 그 분자량을 원하는 정도로 얻어낼 수 있는 사이올계 실세스퀴옥산 고분자에 관한 것이다.
전통적으로 고분자 신소재에 관한 연구들은 열적, 기계적, 전기적 특성 등이 부여된 기능화 설계를 통해 발전되고 있다. 최근 이러한 흐름에 대응할 수 있는 신기술로, 유기와 무기가 하나의 고분자 사슬에 혼합 구성되어 있는 하이브리드(hybrid) 형태가 주목 받고 있다. 이러한 공유결합 단위의 유/무기 원자 혼성화 기술은 두 원자간의 상용성, 변성에 대한 안정성 등을 확보 하는 것이 전제조건이며, 이에 가장 적절한 재료 중의 하나로 실세스퀴옥산(silsesquioxane)이 부각되고 있다.
실세스퀴옥산은 실록산(Si-O-Si) 결합이 연속적인 이중결합으로 이루어진 주쇄에 다양한 기능성을 가진 유기관능기가 측쇄에 도입되어있는 형태로, 무기계의 뛰어난 열안정성, 투명성, 기판접착특성에 유기계의 기능성이 부가되어 그 성능을 극대화 할 수 있는 것이 가장 큰 장점이라 할 수 있다.
하지만, 그 합성법이 대체로 까다롭고 합성물의 재현특성이 좋지 못해, 산업전반에 직접적인 응용이 잘 이루어지지 못하고 있는 실정이다. 특히, 하이드록실, 사이올 등과 같은 극성기들을 포함하는 실세스퀴옥산은, 주쇄 실록산의 사슬성장과정에서 사용되는 '반응촉매'들이 관능기에 영향을 미칠 수 있어, 그 종류가 제한적이며 완벽한 구조체로 얻어내기가 매우 까다로운 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 일본공개특허공보 2003-510337호에서는 중축합 단계 및 분자량 거름단계를 거쳤음에도 축합도가 높은 실세스퀴옥산 구조체를 완벽히 형성시키지 못하였고, 특히 극성 관능기들에 대해서는 제조 자체가 힘든 단점이 있었다. 또한 '일본공개특허공보 2004-354417호에서는 200 ℃ 이상의 고온반응을 장시간 유지하는 조건으로 일반적인 페닐, 메틸계 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제공한 바 있으나, 이 또한 완전한 축합도를 보이지 못할 뿐만 아니라 반응조건이 까다로워 산업현장에 적용되기 힘들다.
이에, 일본공개특허공보 2004-002663호에서는 상기와 같은 제조법들의 단점을 보완하고자 고온 탈수반응을 거치는 2단 축합법을 제시한 바 있으나, 이 또한 산업현장에 적용되기에는 힘든 문제가 있다. 더욱이, 이러한 반응들을 통해서는 사이올과 같은 극성 기능기들을 반응과정에 도입하기 힘들다는 점이 또 하나의 치명적 단점으로 지적될 수 있다. 따라서 사이올과 같은 고반응성 측쇄 관능기들이 안정된 형태로 완전 축합된 실세스퀴옥산을 제조하기 위해서는 다음과 같은 조건들이 선행되어야 한다:
1. Si-OH, Si-알콕시 등의 결함 없이 축합도가 매우 높은 실세스퀴옥산 유도체의 합성법 개발.
2. 가수분해 및 중축합시 측쇄관능기와의 반응성이 없는 촉매의 개발 및 선정.
3. 극성기를 이용함에 따라 발생될 수 있는 복잡한 정제법의 단순화.
이를 위해서는, 사이올 실란 단량체에 자외선을 조사하여 다양한 기능화 단량체를 제조할 수 있으나, 단량체의 제조에 그치고 유-무기 고분자형태로 유도하지는 못하며, 상업화된 사이올계 실란단량체인 머캅토프로필-트리알콕시실란(mercaptopropyl-trialkoxysilane)을 이용하여 실세스퀴옥산 구조체로 그 형태를 유도할 수 있으나, 축합도를 조절하지 못하여 잔존하는 Si-OH 및 Si-알콕시에 의해 합성재현성 및 물질안정성을 확보하지 못한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 사다리형 구조를 가지고 분자 내에 하나 이상의 사이올기를 포함하여 수(水)정제가 가능한 실세스퀴옥산 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 축합도를 조절하여 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
분자 내에 하나 이상의 사이올기를 포함하며, 축합도를 자유롭게 조절하여 가 70% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, 이 때 R1 내지 R4 중 적어도 사이올기이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-6의 알콕시기이며,
n은 1 내지 100,000이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 가수분해시킨 후 연속적으로 축합반응시키고, 촉매로서 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
상기 식에서,
R9는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고,
R10은 C1-5의 알킬기, C3-10의 시클로알킬기, C6-12의 아릴기, -OCR', -CR'=N-OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
이때 R'은 C1-6의 알킬기이고,
Q는 C1-6의 알킬렌기 또는 C1-6 알킬렌옥시기이고,
m은 0 내지 4의 정수이며,
p는 0 또는 1의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 고분자를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하여 삼관능계 실란을 가수분해 및 축합반응시키는 본 발명의 제조방법은 가수분해시 관능기와 촉매와의 반응성의 최소화시켜 고분자의 축합도를 적어도 70% 이상 100%에 가깝게 조절할 수 있다. 또한 상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자는 사다리형의 안정한 구조를 가지고, 분자 내에 하나 이상의 극성 사이올기를 포함하여 간단한 수(水)정제가 가능하여 경제적일 뿐 아니라 열적 안정성, 투명성, 기판접착성 및 화학적 안정성이 우수하므로, 내열성 광감성 소재, 유연기판소재 및 특수필름 제조용 소재 등에 광범위하게 활용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 1H NMR 측정 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 FT-IR 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 X-선 회절분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 열적 안정성을 TGA(thermal gravimetric analyzer)를 이용하여 측정한 결과이다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자는 사다리형 구조를 갖고, 분자 내에 하나 이상의 사이올기를 포함하며, 축합도가 70% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는헤테로아릴기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, 이 때 R1 내지 R4 중 적어도 사이올기이고, 상기에서 아릴기는 페닐기 또는 톨릴기일 수 있으며, 헤테로아릴기는 질소, 산소 또는 황 등을 포함할 수 있으며,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-6의 알콕시기이며,
n은 1 내지 100,000이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000일 수 있고, 상기 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 축합도는 바람직하게는 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상인 것이 바람직하며, 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 말단의 -OH의 함량은 전체 고분자에 대해 1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 촉매를 사용하여 하기 화학식 2의 화합물을 가수분해시킨 후 연속적으로 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
상기 식에서,
R9는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고,
R10은 C1 -5의 알킬기, C3 -10의 시클로알킬기, C6 -12의 아릴기, -OCR', -CR'=N-OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
이때 R'은 C1-6의 알킬기이고,
Q는 C1-6의 알킬렌기 또는 C1-6 알킬렌옥시기이고,
m은 0 내지 4의 정수이며,
p는 0 또는 1의 정수이다.
본 발명에서는 가수분해와 축합반응에 효과적인 촉매로는 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하며, 3가지 이상의 염기성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속계 염기성 촉매는 Li, Na, K, Ca 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속성 이온을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아민계 염기성 촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)이고, 금속계 염기성 촉매가 중탄산나트륨 (NaHCO3)인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH), 중탄산나트륨 (NaHCO3), KOH가 혼합된 것이 가장 바람직하다. 상기 혼합촉매에서 각 성분의 함량은 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10-90: 10-90 중량부의 비율에서 임의로 조절할 수 있으며, 바람직하기로는 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 20-70 중량부, 중탄산나트륨 (NaHCO3) 10-60 중량부, KOH 10-60 중량부로 혼합된 촉매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 촉매를 사용함으로써 가수분해시 관능기와 촉매와의 반응성을 최소화시킬 수 있으며, 이로 인해 Si-OH 또는 Si-알콕시 등의 관능기의 결함이 현저히 감소하여 축합도를 낮은 수준에서부터 100%에 가까운 축합도를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 상기 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 축합도는 바람직하게는 70% 이상 100%에 가깝게 유지될 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 축합도가 90% 이상, 더더욱 바람직하기로는 99% 이상 유지될 수 있으며, 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 말단의 -OH의 함량은 전체 고분자에 대해 0.01 내지 50 중량%로 조절될 수 있으므로, 제조하고자 하는 조성물의 극성 변화에 따라 다양하게 조절하여 적용될 수 있으며, 보관안정성이 우수한 조성물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실세스퀴옥산 고분자는 분자 내에 하나 이상의 극성 사이올기를 포함하고 있으므로, 수(水)정제가 가능하여 합성 후 정제과정을 단순화시킬 수 있으므로, 경제적이다.
본 발명은 상기 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 당분야에서 통상적으로 사용하는 공지의 수지, 예를 들어, 실리콘계 또는 셀룰로오스계 수지와 혼합하여 제조된 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물에서 사이올계 실세스퀴옥산 고분자는 임의로 조절가능하다.
상기 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용하는 수지에 상기 화학식 1의 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 첨가하여 혼합하는 단순한 공정에 따라 제조될 수 있으며, 가소제, 기능성 첨가제 또는 자외선 차단제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 내열특성, 자외선차단, 가소 효과 등 다양한 유기기능성 추가할 수 있다.
본 발명에서 제조된 상기 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 당분야에서 통상적으로 사용하는 자외선 경화법에 적용할 경우, 공지의 수지, 예를 들어, Photo resist(PR) 소재의 주재 또는 첨가소재로 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 사이올계 실세스퀴옥산 고분자는 기존의 유기계 사이올 고분자에 비해 매우 높은 열적 안정성을 보이며, 축합도를 100%에 가깝게 조절할 수 있어 보관안정성 및 열적안정성이 매우 우수하다. 또한 이중으로 연결된 실록산 결합을 주쇄로 이용하므로, 투명성, 기판접착성 및 높은 수준의 화학적 안정성을 동시에 제공할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 및 이를 포함하는 수지 조성물은 고강도, 고투명성, 고내열성, 고굴절성 등이 요구되는 다양한 분야에 광범위하게 적용될 수 있으며, 구체적으로는 내열성 광감성 소재, 고굴절특성을 이용한 유연기판 소재, 특수필름 제조용 소재 등에 제한 없이 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 가수분해 및 축합반응을 위한 촉매의 제조
염기도 조절을 위하여, 24 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 수용액에 10% 수산화칼륨(KOH) 수용액 10 중량부와 중탄산나트륨(NaHCO3) 10 중량부를 적가한 다음, 4시간 동안 상온에서 교반 하여 촉매를 제조하였다.
실시예 1 : 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 10 중량부, 테트라하이드로퓨란 30 중량부, 상기 합성예 1에서 제조된 촉매 5 중량부를 적하하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6062 SILANE) 20 중량부와 페닐 트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6124 SILANE) 20 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로퓨란 15 중량부를 적가하여 18시간 동안 추가 교반하였다.
교반이 끝난 혼합용액을 증류수에 침전하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 여과한 후, 40 ℃에서 5시간 이상 진공건조하여 목적하는 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 얻었다(중량평균분자량(폴리스티렌 환산평균분자량): 25,000).
실시예 2 : 사이올-실세스퀴옥산 고분자의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 10 중량부, 테트라하이드로퓨란 30 중량부, 상기 합성예 1에서 제조된 촉매 2 중량부를 적하하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 43 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로퓨란 15 중량부를 적가하여 24시간 동안 추가 교반하였다.
교반이 끝난 혼합용액을 증류수에 침전하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, 40 ℃에서 5시간 이상 진공건조하여, 중량평균분자량 10,000의 폴리사이올실세스퀴옥산을 제조하였다.
실시예 3 : 축합도가 조절된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 제조
실시예 1에서와 모두 같은 반응용매와 조건을 이용하되, 상기 합성예 1에서 제조된 촉매를 0.5 중량부로 줄여 적하하고, 실시예 1과 같은 방법으로 정제 한 후, 목적하는 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 얻었다(중량평균분자량(폴리스티렌 환산평균분자량): 5,000).
비교예 1-1 : 가수분해 및 축합반응을 위한 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 촉매에서 수산화칼륨(KOH)과 중탄산나트륨(NaHCO3)을 제외하고 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 1-2 : 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 제조
촉매로서 합성예 1의 촉매 대신에 비교예 1-1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 목적하는 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 얻었다(중량평균분자량(폴리스티렌 환산평균분자량): 3,000).
비교예 2-1 : 가수분해 및 축합반응을 위한 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 촉매에서 24 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 수용액을 제외하고 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 2-2 : 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 제조
촉매로서 합성예 1의 촉매 대신에 비교예 2-1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 목적하는 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 제조 하였으나, 반응 중 겔화 현상이 발생하여, 분자량을 측정할 수 없었다.
이하 시험예에서 얻어진 실시예와 비교예의 제조물에 대한 비교정보를 하기 표 1에 정리하였다.
샘플 분자량 잔존 Si-OH
(Mol%)a 		잔존 Si-알콕시
(Mol%)b 		5wt% 손실온도
(℃)
실시예 1 25,000 0.005 이하 0 380
실시예 2 10,000 0.010 0 330
5,000 1 0 370
비교예 1-2 3,000 10 20 110
비교예 2-2 측정불가(겔화) 측정불가(겔화) 측정불가(겔화) 105
a, b: 1H NMR
시험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 중량평균분자량 및 분자량 분포를 굴절률 검출기(RI-2031 plus refractive index detector)와 UV 검출기(UV-2075 plus UV detector, 측정파장: 254 nm)가 장착된 JASCO PU-2080 plus SEC system을 사용하여 측정하였다. 40 ℃에서 유동률 1 mL/분으로 THF를 사용하였으며, 샘플은 4개의 컬럼(Shodex-GPC KF-802, KF-803, KF-804 및 KF-805)을 통해 분리하였다.
본 발명에 따른 실시예 1의 사이올계 실세스퀴옥산 분자는 SEC 분석에 의해 25,000의 중량평균분자량을 가지며, 분자량 분포가 2.16임을 확인하였다. 반면, 비교예 1-2에서 제조된 사이올계 실세스퀴옥산 분자는 Si-알콕시의 잔존율이 매우 높아 축합 반응이 진행되지 못하고 3,000의 중량 평균 분자량을 보였다. 뿐만 아니라, 금속계 촉매만을 이용한 비교예 2-2의 제조결과물은 반응 중 겔화가 발생되어 분자량의 측정이 불가 하였다. 이와 같은 결과를 통해 적절한 촉매의 선정이 분자량뿐만 아니라, 고분자구조 성장에 큰 영향을 미칠 수 있음을 확인 할 수 있었다.
시험예 2
상기 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 25 ℃ CDCl3에서의 1H 스펙트럼(spectra)을 Varian Unity INOVA (1H: 300)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 1H 스펙트럼에서 실시예 1의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자는 트리메톡시 및 Si-OH기가 완벽하게 사라지고, 페닐기의 브로드(broad)한 형태로 보아, 가수분해된 모노머가 완벽하게 축합중합하여 축합률이 99.9% 이상인 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1-2에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자는 트리메톡시기가 10 mol% 정도의 잔존율로 남아 있고, Si-OH의 잔존율 또한 10% 이상인 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과를 미루어 보아, 저분자량의 불안정한 Si 분자구조로, 열적특성이 매우 낮을 것으로 예상할 수 있었다. 또한, 비교에 2-2에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자는 겔화된 상태로 어떠한 용매에도 불용특성을 보였으므로, 측정할 수 없었다.
시험예 3
FT-IR 분광기(Perkin-Elmer system Spectrum-GX)로 KBr 펠렛상에서 용매 캐스팅한 필름을 사용하여, 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자는 제어된 선형구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 넓은 바이모달(연속적인 이중모양) 흡수 피크가 960 내지 1200 cm-1에서 나타났으며, 이는 사이올계 실세스퀴옥산 사슬 중 수직(-Si-O-Si-R)과 수평 (-Si-O-Si-) 방향에서 실록산 결합의 신축 진동(Stretching Vibration)으로부터 유래된 것이다. 또한 1200-1에 피크가 가까울수록 수평한 실록산 구조가 더 잘 형성되기 때문에, 이 결과를 통해 실시예 1의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자가 연속적인 선형 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
시험예 4
상기 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 상세한 구조를 알아내기 위해, λ=1.305값을 이용하는 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 6.64°(a) 및 18.0°(b) 각각에서 2개의 특징적인 회절 피크가 관찰되었다. 샤프한 피크 (a)는 내부분자의 주기적인 체인-체인 거리(d1=11.25Å)로, 사다리형의 실록산 주쇄를 갖는 실시예 1의 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자에서 관능기 사이의 거리이고, 분산된 피크 (b)는 실록산 주쇄의 평균 두께 (d2=4.16Å)를 나타냄을 확인할 수 있다.
시험예 5
상기 실시예 1에서 제조된 사이올-페닐-실세스퀴옥산 고분자의 열적 안정성을 TGA(thermal gravimetric analyzer)를 사용하여 확인하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, TGA는 질소 하 50 내지 600 ℃의 온도범위에서 10 ℃/분의 스캔 속도로 측정하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 360 ℃에 이르기까지는 중량 감소가 없이(~0.01% 이하) 안정하였으며, 이후 600 ℃에 이르러서도 잔존율이 75 중량% 이상으로 매우 안정한 결과를 확인 할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 분자 내에 하나 이상의 사이올기를 포함하며, 축합도가 70% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, 이 때 R1 내지 R4 중 적어도 사이올기이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-6의 알콕시기이며,
    n은 1 내지 100,000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 사이올계 실세스퀴옥산의 축합도가 적어도 90% 이상인 것을 특징으로 하는 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 말단 -OH의 함량이 전체 고분자에 대해 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자.
  5. 하기 화학식 2의 화합물을 가수분해시킨 후 연속적으로 축합반응시킴으로써 제조되며, 촉매로서 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항의 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 제조방법:
    [화학식 2]
    R9 4-m-Qp-Si-(OR10)m
    상기 식에서,
    R9는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고,
    R10은 C1-5의 알킬기, C3-10의 시클로알킬기, C6-12의 아릴기, -OCR', -CR'=N-OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    이때 R'은 C1-6의 알킬기이고,
    Q는 C1-6의 알킬렌기 또는 C1-6 알킬렌옥시기이고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    p는 0 또는 1의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속계 염기성 촉매가 Li, Na, K, Ca 및 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속성 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 혼합촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)와 중탄산나트륨 (NaHCO3)가 10-90: 10-90 중량부로 혼합된 혼합촉매인 것을 특징으로 하는 제1항의 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 혼합촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 20-70 중량부, 중탄산나트륨 (NaHCO3) 10-60 중량부 및 KOH 10-60 중량부로 혼합된 촉매인 것을 특징으로 하는 제1항의 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자의 제조방법.
  9. 제1항 기재의 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제9항 기재의 수지 조성물로 제조한 필름.
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